JP2023145863A - 防振ゴム組成物及び防振ゴム - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、十分な支持機能も有し、低動倍率性と高減衰性とを両立することができる防振ゴムゴム組成物の提供、並びに、該防振ゴム組成物によって得られ金具とゴムとの接着性に優れた防振ゴムを提供する。【解決手段】主ゴム成分として天然ゴムとブタジエンゴムを、質量比で天然ゴム／ブタジエンゴム＝５０／５０～９５／５の割合で含むと共に、ゴム成分を１００質量部とした場合に、軟化剤として平均分子量（Ｍｎ）が３０００～１２０００のブタジエン・スチレン・ランダム共重合体を１５～５０質量部含有する防振ゴム組成物とする。また、ゴム成分を１００質量部とした場合に、カーボンブラックを１５～７０質量部含有するものとする。【選択図】なし

Description

本発明はゴム組成物及び防振ゴムに係るものであり、例えば、防振性に優れる防振ゴムを提供できる防振ゴム組成物、並びにこの防振ゴム組成物を適用して得られ接着性に優れた防振ゴムに関する。

自動車用防振などのように、周波数や振幅等の異なる複数種の振動伝達系で用いられる防振ゴムにおいては、入力される各種の振動に適宜対応できるように、適正かつ有効な防振特性を発揮することが要求される。

例えば、自動車用防振ゴムでは、一般に、１００Ｈｚ以上の高周波数領域の比較的小さな振幅の振動が入力される場合は、振動の伝達を遮断するために、低動ばね特性が要求される。また、５～１５Ｈｚ程度の低周波数領域の比較的大きな振幅の振動が入力される場合は、振動を減衰させる制振効果を大きくするために、高い減衰特性が要求される。一方で、防振ゴムは、重量物を支えるなどの支持機能も要求され、一定の静的な力に耐え得るために、静的なばね特性（Ｋｓ）をある程度大きくしなければならない。

従って、例えば１００Ｈｚの微振幅振動入力時における動的ばね定数（Ｋｄ１００）と静的ばね定数（Ｋｓ）との比である動倍率（＝Ｋｄ１００／Ｋｓ）（静動比ともいう）の値は、小さくすることが望まれている。また、高減衰特性の観点では、例えば１０Ｈｚの大振幅振動入力時における損失係数（ｔａｎδ；ロスファクターともいう）の値は、大きくすることが望まれている。

しかしながら、一般に、減衰特性を高めると、それに伴って動倍率の値が大きくなり、逆に、動倍率の値を小さくすると、それに伴って減衰特性が低下してしまうことが知られている。すなわち、低動倍率特性と高減衰特性との間には二律背反の問題があって、防振ゴムにおいては、これら両特性の両立を実現することが強く望まれている。

このような課題に対して、ジエン系ゴムに水添化イソプレンゴムを添加した防振ゴム組成物（例えば、特許文献１）、塩素化ブチルゴムのマトリクス相の中にカーボンブラックが偏在したブタジエンゴムのドメインが分散されている防振ゴム組成物（例えば、特許文献２）、さらには、ビニルおよびスチレンを主成分とする未加硫のジエン系ゴム材料に、液状のスチレンブタジエンゴムを配合してなる防振ゴム組成物（例えば、特許文献３）が提案されている。

一方で、自動車用防振ゴムでは、繰り返しの振動疲労耐久性の観点から、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）のブレンドゴム（以下、必要に応じてＮＲ／ＢＲと適宜称する）が広く用いられており、ＮＲ／ＢＲの低動倍率化については比較的容易に達成可能であるが、上記課題である低動倍率特性と高減衰特性の両立は、達成が難しい課題となっている。

例えば特許文献４では、ＮＲ／ＢＲを用いた場合の低動倍率特性と高減衰特性の両立の課題に対して、カーボンブラックを０質量部超かつ１０質量部以下で含有し、更にオイルを５０質量部～７０質量部含有するジエン系ゴムが提案され、ＮＲ／ＢＲを用いることが記されている。

自動車用の防振ゴムでは、前述の如く、周波数や振幅等の異なる複数種の振動伝達系で用いられる。このため、防振ゴム材料には、種々の硬さや減衰性の異なるゴム材料が用いられており、ゴム成分としてＮＲ／ＢＲの硬さや減衰性を制御する目的で、粒子径やストラクチャーが異なる各種のカーボンブラックの添加量を調整したり、ナフテン系オイルなどのプロセスオイルの添加量を調整することが、従来から行われている。

一方で、自動車のコンパクト化や高出力化等により、自動車用防振ゴムを取り巻く環境も高温になる傾向にあることから、防振ゴムの耐熱性向上も特に要求されるようになっている。

また、車両用防振ゴムの多くは、金具とゴム材とが一体化して形成された金具付きゴム部材となっており、フレーム，エンジン等の各種構成品同士の連結部材として用いられている。このような防振ゴムでは、金具とゴム材との界面を接着させるため、通常、接着剤が用いられる。この接着剤を用いた接着方法としては、一般に、一つの接着剤を用いる「接着剤一液塗工式」と、金具表面にプライマーとして下塗り接着剤を塗布した後、更に上塗り接着剤を塗布する「接着剤二液塗工式」とがあるが、高い接着性を得るために、後者の二液塗工式が広く用いられている。

特開平０７－２１６１３６号公報 特開２０１９－１３１７６１号公報 特開２００５－１１３０９２号公報 特開２０１８－１８８５２２号公報

しかしながら、特許文献１記載の防振ゴム組成物は、ゴム強度が不十分になり易く、特許文献２乃至特許文献３記載の防振ゴム組成物は、ＮＲ／ＢＲを用いていないため、繰り返し振動を受けた時の振動耐久性が不十分となる場合があった。

また、特許文献４記載のＮＲ／ＢＲを用いた防振ゴム組成物では、カーボンブラック含有量が少なく軟化剤であるオイルを多量に含有するため、得られる防振ゴム用加硫ゴムの硬さが柔らかくなり過ぎてしまい、防振ゴムとしての支持機能が不十分になる場合があった（例えば特許文献４の実施例に記載のゴム硬さ（硬度）は５～２１であり、車両用防振ゴムに用いられる加硫ゴム硬さとしては極めて低硬度であり、支持機能が不十分となり易い）。

さらには、補強材であるカーボンブラック含有量が少ないため、ゴム強度も不十分となり、例えば繰り返し大荷重がかかった場合の耐久性が不十分である場合があった。加えて、アロマ系オイルやナフテン系オイルなどのプロセスオイルの多量添加は、防振ゴムの耐熱性の低下につながることが多い。

また、防振ゴムでは上述の如く、高い接着性が求められるが、使用する防振ゴム組成物によっては、接着性が不十分となる場合があった。特に、熱環境が厳しい条件で使用される場合の接着性が不十分となり易かった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性に優れ、十分な支持機能も有し、低動倍率性と高減衰性とを両立することができる防振ゴム組成物、および該防振ゴム組成物によって得られ金具とゴムとの接着性に優れた防振ゴムの提供をその目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った。そして、主ゴム成分として天然ゴムとブタジエンゴムを含有し質量比で天然ゴムの割合を高くした防振ゴム組成物であって、特定の分子量（Ｍｎ）のブタジエン・スチレン・ランダム共重合体を特定の範疇で含有することによって、例えば加硫ゴム硬さが防振ゴムの支持機能の観点で十分な程度の場合（例えば十分な静的なバネ定数（ゴム硬さ４０～７５）を有している場合）においても、良好な低動倍率特性と高減衰特性との両立が図れて、従来の防振ゴム組成物には無かった優れた防振特性を実現できることを見出した。

すなわち、本発明の防振ゴム組成物の一態様は、主ゴム成分として天然ゴムとブタジエンゴムを、質量比で天然ゴム／ブタジエンゴム＝５０／５０～９５／５の割合で含むと共に、ゴム成分を１００質量部とした場合に、軟化剤として平均分子量（Ｍｎ）が３０００～１２０００のブタジエン・スチレン・ランダム共重合体を１５～５０質量部含有することを特徴とする防振ゴム組成物である。

上記防振ゴム組成物の一態様の構成により、良好な低動倍率を維持しつつ、優れた高減衰性を実現でき、更には高い接着性を実現できる。

また、上記防振ゴム組成物の一態様では、該ゴム成分を１００質量部とした場合に、カーボンブラックを１５～７０質量部含有することが好ましい。これにより、十分な支持機能を持ちつつ、低動倍率特性及び振動高減衰性の両立を、より高いレベルで実現できることとなる。

さらに、上記防振ゴム組成物の一態様では、該ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体は、平均分子量（Ｍｎ）が８０００～１２０００であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０℃以上０℃以下であり、かつ、該カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が１５～８０ｍ²／ｇであり、該カーボンブラックの含有量は、該ゴム成分を１００質量部とした場合に２０～６０質量部であることが好ましい。この範疇の場合、十分な支持機能を持ちつつ、低動倍率特性及び振動高減衰性の両立を、より高いレベルで実現でき、更には高い接着性を実現できることとなる。

さらに、上記防振ゴム組成物の一態様では、該カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が２０～４５ｍ²／ｇであり、該カーボンブラックの含有量は、該ゴム成分を１００質量部とした場合に２５～５０質量部であることが好ましい。

さらに、上記防振ゴム組成物の一態様では、該ブタジエンゴムは、シス１，４－結合量が９０％以上であり、かつ、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が５０～７５であることが好ましい。これにより、より優れた低動倍率性と高いゴム強度を実現できることとなる。

さらに、上記防振ゴム組成物の一態様では、該ゴム成分を１００質量部とした場合に、プロセスオイルを０～５質量部含有することが好ましい。この範疇の場合、十分な支持機能を持ちつつ、低動倍率特性及び振動高減衰性の両立、更には耐熱性を、より高いレベルで実現できることとなる。

本発明の防振ゴムの一態様は、上記防振ゴム組成物の一態様と金具との両者が、金具表面上に形成した接着剤層を介して加硫接着されて、該両者が一体的に形成されていることを特徴とする防振ゴムである。

上記防振ゴムの一態様の構成により、金具と加硫ゴムとの接着性に優れ、かつ低動倍率特性及び振動高減衰性の両立を実現できる。

本発明によれば、耐熱性に優れ、十分な支持機能も有し、低動倍率性と高減衰性とを両立することができる防振ゴムゴム組成物の提供、並びに、該防振ゴム組成物によって得られ金具とゴムとの接着性に優れた防振ゴムを提供することができる。

本発明に係る実施例１～９及び比較例１～６の各防振ゴム組成物を用いて成るテストピース１の概略説明図である。 本発明に係る実施例１～９及び比較例１～６の各防振ゴム組成物を用いて成るテストピース１における動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）とｔａｎδ（１０Ｈｚ）との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

前述の如く、低動倍率特性と高減衰特性との間には二律背反の関係がある。即ち、通常は、減衰性と動倍率は一定の関係があり、同じ形状の防振ゴム（ゴムサンプル）であれば、ある減衰性の場合に、ほぼ同じ動倍率となる。本発明で言う低動倍率高減衰性とは、この一定の関係から外れ、同じ減衰性であれば、通常の防振ゴム材料よりも動倍率が低くなると言うことを意味する。逆に言うと、同じ動倍率であれば、減衰性が大きくなると言う意味である。

なお、本発明に適用可能な各資材（各成分）の含有量に関して、以下単に質量部と記載する場合があるが、質量部とは、全ゴム成分を１００質量部としたときの各資材（各成分）の含有割合（質量部）を意味する。

本発明の防振ゴム組成物は、主ゴム成分として天然ゴムとブタジエンゴムを、質量比で天然ゴム／ブタジエンゴム＝５０／５０～９５／５の割合で含むと共に、平均分子量（Ｍｎ）が３０００～１２０００のブタジエン・スチレン・ランダム共重合体（液状ＳＢＲ）を１５～５０質量部含有することを特徴とする。

防振ゴム組成物において、主ゴム成分として天然ゴムを主体にスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）をブレンドして用いることは、一般的に行われている。より低動倍率で高耐久な防振ゴムが望まれる場合には、主ゴム成分として天然ゴム／ブタジエンゴム＝５０／５０～９５／５の割合で含むものがよく用いられている。

しかしながら、天然ゴムやブタジエンゴムは、低減衰性（低ロスともいう）のゴムであることが知られており、低動倍率性に優れた防振ゴムは得られるが、通常使用される車両用途の防振ゴムのゴム硬さ（例えばゴム硬さが４０から７０程度）の弾性体であって、低動倍率性と高減衰性との両立せしめる防振ゴム組成物を得ることはできなかった。すなわち、主ゴム成分として天然ゴムとブタジエンゴムを、質量比で天然ゴム／ブタジエンゴム＝５０／５０～９５／５の割合で含むと共に、軟化剤として特定のブタジエン・スチレン・ランダム共重合体を１５～５０質量部含有せしめるといった技術的思想は存在していなかった。

そのため、従来においては、本発明の防振ゴム組成物と同様の成分組成には想到できず、高耐久性である天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムを用いても、低動倍率と高減衰性の両立性（本発明と同程度の低動倍率性と高減衰性の両立性）が得られていない。

本発明の防振ゴム組成物に使用する各成分に関して説明する。

［ゴム成分］
本発明に係る防振ゴム組成物においては、主ゴム成分として天然ゴムとブタジエンゴムを、質量比で天然ゴム／ブタジエンゴム＝５０／５０～９５／５の割合（以下、単に本発明ゴム成分範疇と適宜称する）で含む。主ゴム成分とは、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）の合計量が全ゴム成分中の９０質量％以上であることを意味する。好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）の合計量が全ゴム成分中の９５質量％以上である。主ゴム成分として天然ゴムとブタジエンゴムを本発明ゴム成分範疇で含む場合、ゴム強度が高く振動耐久性に優れ、低動倍率のゴム組成物が得ることができる。

天然ゴムとしては、特に制限はなく、防振ゴムに用いられる通常の天然ゴムを適用することができる。具体的には、例えば、シートゴム（クレープを含む）では、ＲＳＳ（ＲＩＢＢＥＤ ＳＭＯＫＥＤ ＳＨＥＥＴ）、ＷＨＩＴＥ ＣＲＥＰＥＳ、ＰＡＬＥ ＣＲＥＰＥＳ、ＥＳＴＡＴＥ ＢＲＯＷＮ ＣＲＥＰＥＳ、ＣＯＭＰ ＣＲＥＰＥＳ、ＴＨＩＮ ＢＲＯＷＮ ＣＲＡＰＥＳ（ＲＩＭＩＬＬＳ）、ＴＨＩＣＨ ＢＬＡＮＣＫＥＴ ＣＲＡＰＥＳ（ＡＭＢＥＲＳ）、ＦＬＡＴ ＢＡＲＫ ＣＲＥＰＥＳ、ＰＵＲＥ ＳＭＯＫＥＤ ＢＲＡＮＫＥＴ ＣＲＡＰＥＳの全ての等級が挙げられる。また、ブロックゴムでは、ＳＭＲ（ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＭＡＬＡＹＳＩＡＮ ＲＵＢＢＥＲ）、ＳＩＲ（ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＩＮＤＯＮＥＳＩＡＮ ＲＵＢＢＥＲ）、ＳＴＲ（ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＴＨＡＩ ＲＵＢＢＥＲ）、ＳＳＲ（ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＩＮＧＡＰＯＲＥＡＮ ＲＵＢＢＥＲ）、ＳＣＲ（ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＣＥＹＬＯＮ ＲＵＢＢＥＲ）、ＳＶＲ（ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＶＩＥＴＮＡＭＥＳＥ ＲＵＢＢＥＲ）などが挙げられる。

本発明で使用するブタジエンゴム（ＢＲ）としては、特に制限はなく、防振ゴムに用いられる市販の各種ブタジエンゴムを使用することができる。中でも、低動倍率性、低温特性、繰り返し変形に対する耐久性の観点から、シス１，４‐結合量は高いほど好ましく、例えばシス１，４‐結合量が９０％以上である高シスＢＲを使用することが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。

また、同じ化学組成のＢＲでは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が高いほど分子量が高くなる傾向があり、耐久性を良好にするには、例えば１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を５０以上とすることが好ましい。一方で、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が高くなるに従い、ゴムの流動性は低下する傾向にあり、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）があまりにも高くなると、防振ゴム材料組成物の練り加工性、成形加工性が悪化する傾向にある。そのため、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、７５以下であることが好ましい。より好ましくは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）６５以下である。即ち、本発明において、ブタジエンゴム（ＢＲ）は、粘度が５０以上６５以下のものが好ましく使用される。このようなブタジエンゴムとしては、ＪＳＲ ＢＲ７３０，ＪＳＲ ＢＲ５４，ＪＳＲ ＢＲ７４０（以上、ＪＳＲ社製）、ウベポール３９０Ｌ（宇部興産社製）、ＢＵＮＡ ＣＢ２１，ＣＢ２２，ＣＢ１２２１（以上、アランセオ社製）などが挙げられる。

本発明の防振ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲（例えば１０質量部以下の範疇）で、上記天然ゴムとブタジエンゴム以外の他のゴム成分を含有することができる。他のゴム成分としては、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。

［ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体］
本発明に係る防振ゴム組成物においては、平均分子量（Ｍｎ）が３０００～１２０００のブタジエン・スチレン・ランダム共重合体を、１５～５０質量部の割合（以下、本発明共重合体範疇と適宜称する）で含有する。この本発明共重合体範疇の場合、適切な柔軟性を持つとともに振動減衰性に優れ、低動倍率性との両立が可能となる。なお、このブタジエン・スチレン・ランダム共重合体は、軟化剤として作用し、通常のゴム用のイオウ系加硫剤と併用しても弾性体とならないため、本発明ではゴム成分及び樹脂成分には含めない。このようなブタジエン・スチレン・ランダム共重合体としては、例えば、Ｒｉｃｏｎ １００，Ｒｉｃｏｎ １８１，Ｒｉｃｏｎ １８４（以上、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製）、Ｌ－ＳＢＲ－８２０，Ｌ－ＳＢＲ－８４１（以上、株式会社クラレ社製）などが挙げられる。

好ましくは、ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体の平均分子量（Ｍｎ）が８０００～１２０００であって、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０℃以上０℃以下のものが挙げられる。このようなブタジエン・スチレン・ランダム共重合体によれば、さらに低動倍率と振動高減衰性の両立効果が大きい。このようなブタジエン・スチレン・ランダム共重合体の具体例としては、Ｌ－ＳＢＲ－８４１（株式会社クラレ社製）などが挙げられる。

［カーボンブラック］
本発明に係る防振ゴム組成物においては、カーボンブラックを１５～７０質量部の割合（以下、本発明カーボンブラック範疇と適宜称する）で含有することが好ましい。この本発明カーボンブラック範疇の場合、防振ゴムの支持機能を果たすための適切な静バネ定数が得られ易い。前述の如く、ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体は軟化剤としても作用する。即ち、カーボンブラックの含有量が１５質量部よりも少ないと、加硫ゴム硬さが低くなり過ぎて、適切な静バネ定数を得ることが難しくなる。カーボンブラックの含有量が７０質量部よりも多いと、高周波数微振幅での弾性率の向上がより大きくなる。従って低動倍率効果が小さくなる。

用いるカーボンブラックとしては、特に限定はなく、市販の各種ゴム用のファーネスブラックやカラー用ファーネスブラックを使用することができるが、中でも、窒素吸着比表面積が１５～８０ｍ²／ｇのカーボンブラックが好ましく使用される。このようなカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスカーボンブラックとして知られるＨＡＦ級、ＭＡＦ級，ＦＥＦ級、ＧＰＦ級，ＳＲＦ級、ＦＴ級などが挙げられる。このカーボンブラックの含有量としては、ゴム成分を１００質量部とした場合に２０～６０質量部であることが好ましい。

更には、窒素吸着比表面積が２０～４５ｍ²／ｇのカーボンブラック含有量が２５～５０質量部であることがより好ましい。このようなカーボンブラックによれば、低動倍率高減衰効果が大きい。このようなカーボンブラックの具体例としては、ゴム用ファーネスカーボンブラックとして知られるＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級などが挙げられる。

［プロセスオイル］
本発明に係る防振ゴム組成物においては、上記成分のほかにプロセスオイルを含有することができる。しかしながら、天然ゴムやブタジエンゴムの如きジエン系ゴム組成物に用いられるナフテン系オイルやアロマ系オイル、パラフィン系オイルなどのプロセスオイルは、弾性率を低下させる作用はあるものの、減衰性を大きくする作用は乏しく、さらには、低動倍率性と高減衰性の両立効果はない。また、上記プロセスオイルの多量添加は、耐熱性を低下させる傾向にある。このため、プロセスオイルの添加量においては、ゴム硬さを調整する程度（例えば少量添加する程度である５質量部以下）に設定することが好ましい。さらに好ましくは、３質量部以下に設定することが挙げられる。

［加硫剤（架橋剤）］
本発明に係る防振ゴム組成物においては、上記成分のほかに加硫剤（架橋剤）を含有する。加硫剤（架橋剤）としては、公知のイオウ系加硫剤を使用することができる。イオウないしイオウ系化合物を使用した加硫は、防振ゴムの耐久性に優れることから、好ましく使用される。さらに、本発明で使用される平均分子量（Ｍｎ）が３０００～１２０００のブタジエン・スチレン・ランダム共重合体は、イオウないしイオウ系化合物では殆ど架橋しないため、弾性体となることはできず、軟化剤として作用させることができる。

イオウないしイオウ系化合物としては、具体的には、硫黄、塩化硫黄、２‐（４’‐モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４，４’‐ジチオジモルホリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２‐エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが例示できる。イオウないしイオウ系化合物のほかに、ビスマレイミド加硫、樹脂加硫などを併用しても構わない。

［充填剤］
本発明に係る防振ゴム組成物においては、上記成分のほかにカーボンブラック以外の充填剤を含有することができる。上記充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の無機系充填剤、高分子フィラー等の有機系充填剤等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（フュームドシリカ）、湿式法シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホシリカが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの比表面積は特に制限されないが、窒素吸着比表面積で、通常、５０～４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００～２５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは１２０～２２０ｍ²／ｇのものが挙げられる。このようなシリカであれば、動倍率や損失係数が高いレベルで改善され、好適である。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される。

［加硫促進剤］
加硫剤としてイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することができる。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ‐オキシジエチレン‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物や、２‐メルカプトベンゾチアゾール、２‐（２，４‐ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル‐４‐モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物や、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物や、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２‐エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物などを、挙げることができる。これらの加硫促進剤は、各々の種類のうちの１種のみを用いても良いし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。上記加硫促進剤の配合量は、上記天然ゴム及び上記ブタジエンゴムを含む全ゴム成分の合計量を１００質量部とした場合、好ましい範囲は０．５～１５質量部、より好ましい範囲は１～１０質量部、更に好ましい範囲は１．２～８質量部である。また、加硫速度の調整として、スコーチ防止剤であるＮ‐シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドなどを好ましく使用することができる。

［加硫助剤］
また、加硫剤としてイオウ化合物を使用する場合には、亜鉛華や活性亜鉛華などの酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいは複合亜鉛華等の加硫助剤と、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫助剤を併用することが好ましい。ここで、複合亜鉛華とは、表面に酸化亜鉛（亜鉛華）の層を有し、コア成分として内部に無機金属塩を含有するものなどが知られており、例えば井上石灰工業社製のＭＥＴＡ－Ｚ Ｌシリーズ（ＭＥＴＡ－Ｚ Ｌ４０、Ｌ５０、Ｌ６０）などが例示される。酸化亜鉛若しくは複合亜鉛華の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上１５質量部以下とすることが挙げられる。ステアリン酸若しくはステアリン酸亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３質量部以下とすることが挙げられる。

［老化防止剤］
本実施形態の防振ゴム組成物は、天然ゴムとブタジエンゴムを使用するため、耐オゾン性や耐熱性に劣る場合には、公知の老化防止剤により改良することが好ましい。老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等が挙げられる。これらは、単独もしくは二種以上併せて用いられる。前記老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１～１５質量部の範囲が好ましく、３～１０質量部の範囲がより好ましい。

［加工助剤］
本実施形態の防振ゴム組成物は、加工性の改善を目的として、加工助剤を含有することができる。加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を適用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸や、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩や、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類や、粘着性付与を目的としたテルペン樹脂やクマロン樹脂などのタッキファイヤー類が、挙げられる。これらは、単独もしくは二種以上併せて用いることができる。

［カップリング剤］
本実施形態の防振ゴム組成物は、振動特性の調整を目的として、ゴム成分とカーボンブラックとのカップリング剤、ゴム成分とシリカとのシランカップリング剤などの添加剤や、加硫戻り防止剤など公知のゴム用添加剤を、単独もしくは二種以上併せて用いることができる。

［防振ゴム組成物の製造］
本発明に係る防振ゴム組成物を製造するに際しては、自明な各種の手法を採用することが可能である。例えば、バンバリーミキサーやロール機等の公知の混練装置を用い、この混練装置内に天然ゴムとブタジエンゴムそしてブタジエン・スチレン・ランダム共重合体をそれぞれ投入するとともに、加硫剤を始めてとする上述のゴム用添加物を配合し、適宜混練して、目的とする構成の未加硫ゴム組成物に調製する。各成分の混練方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行っても良い。具体例としては、例えば、加硫剤（架橋剤）と加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて混練し、ついで、架橋剤と加硫促進剤を配合し、オープンロールを用いて混練することが挙げられる。

［金具付き防振ゴムの製造］
本発明に係る金具付き防振ゴムを製造するに際しては、自明な各種の手法を採用することが可能であり、その一例として以下の手法が挙げられる。

まず、金具（後述の図１では符号２で示す金具）の表面をショットブラストなどで粗面加工し、その粗面加工した表面において防振ゴム組成物と接着させる部分に、１液性または２液性の加硫接着剤を塗布し乾燥させる。次に、前記加硫接着剤を塗布した金具を、防振ゴム組成物を加硫させるのに適した温度に加熱された所望の形状の金型のキャビティ内の所望の位置に、設置する。その後、インジェクションなどの装置により、前記金具が設置された金型キャビティ内に防振ゴム組成物を注入する。防振ゴム組成物を注入後、一定時間加熱することにより、防振ゴム組成物の加硫（架橋）反応と前記金具表面の加硫接着剤との反応を同時的に進行させる。そして、金型から取り出すことにより、金具付きの防振ゴムを得ることができる。

また、防振ゴムの形状、サイズ等もなんら限定されるものでなく、防振特性の程度や用途等に応じて適宜に設定することが可能である。

このようにして製造された防振ゴムは、例えばメンバマウント、ストラットマウント、サスペンションブッシュ、ボディマウント等の自動車用防振ゴムとして、振動あるいは衝撃伝達系を構成する部材間に介装されて防振性乃至緩衝性を実現するように用いられることになる。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、幾つかの実施例及び比較例を記載するが、本発明はそれら実施例の記載によって何らの制約を受けるものでなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更、改良等を加えることが可能であることは、言うまでもないところである。

≪防振ゴム組成物の作成≫
表１、表２に示す割合で各種材料を配合して混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。なお、上記混練は、まず、加硫剤と加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて５分間混練し、ついで、加硫剤と加硫促進剤を配合し、オープンロールを用いて、冷却水温度を約２０℃に設定して、冷却しながらバンバリーミキサーで混錬したゴムに加硫剤と加硫促進剤を添加し、５分間混練することにより防振ゴム組成物（実施例１～９，比較例１～６）を作成した。

なお、表１、表２に記載した材料は、次の通りである。
・天然ゴム：ＳＶＲ ＣＶ６０
・ブタジエンゴム－１：シス１，４‐結合量９４％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）５５、ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ－７３０」
・ブタジエンゴム－２：シス１，４‐結合量９６％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄）４４、ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ－０１」
・ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体－１：平均分子量（Ｍｎ）４５００、Ｔｇ－１５℃、クレーバレー社製「ＲＩＣＯＮ１００」
・ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体－２：平均分子量（Ｍｎ）１００００、Ｔｇ－６℃、クラレ株式会社製「Ｌ－ＳＢＲ－８４１」
・ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体－３：平均分子量（Ｍｎ）３２００、Ｔｇ－６５℃、クレーバレー社製「ＲＩＣＯＮ１８１」
・ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体－４：平均分子量（Ｍｎ）３２００、Ｔｇ－５７℃、クレーバレー社製「ＲＩＣＯＮ１８４」
・カーボンブラック－１：窒素吸着比表面積２２ｍ²／ｇ（ＳＲＦ級）、旭カーボンブラック株式会社製「旭＃５０ＨＧ」
・カーボンブラック－２：窒素吸着比表面積７６ｍ²／ｇ（ＨＡＦ級）、キャボットジャパン株式会社製「ＶＵＬＣＡＮ ３Ｄ」
・カーボンブラック－３：窒素吸着比表面積１１５ｍ²／ｇ（ＩＳＡＦ級）、日鉄カーボン株式会社製「ニテロン＃３００」
・老化防止剤－１：（Ｎ－フェニル－Ｎ’‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｐ‐フェニレンジアミン）、大内振興社製「ノクラック６Ｃ」
・老化防止剤－２：（２‐メルカプトベンズイミダゾール）大内振興株式社製「ノクラックＭＢ」
・老化防止剤－３：（ワックス）日本精蝋株式会社「オゾエース０１００」
・複合亜鉛華：井上石灰工業社製「ＭＥＴＡ－Ｚ－Ｌ６０」
・ステアリン酸：日本油脂株式会社製「ステアリン酸つばき」
・ナフテン系オイル：ＥＮＥＯＳ株式会社製「クリセフオイルＨ５６」
・加硫剤：硫黄、鶴見化学工業社製「金華印微粉硫黄２００ＭＥＳＨ」
・加硫促進剤－１（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）：大内振興化学株式会社製「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
・加硫促進剤－２（テトラメチルチウラムジスルフィド）：大内振興化学株式会社製「ノクセラーＴＴ－Ｐ」
〔引張り特性及び熱老化後特性測定用の２ｍｍ加硫ゴムシートの作製〕
表１及び表２に示す実施例１～９及び比較例１～６の各防振ゴム組成物において、ゴムの厚みが略２ｍｍとなるキャビティの２ｍｍシート用金型を用いたコンプレッション成形により、１６０℃にて加硫時間１０分で加硫成型行って、厚み２ｍｍの加硫ゴムシート（以下、単に評価用ゴムシートと適宜称する）を得た。

〔防振ゴムテストピースの作製〕
図１に示す防振ゴムのテストピース１を作製するにあたり、まず、片面の中心にボルト３が立設された５０ｍｍ×５０ｍｍの鉄製金具２を二つ準備し、各金具２のボルト３が立設されていない面をショットブラスト処理し粗面化した。次に、各金具２の、ボルトが立設されていない面それぞれに、下塗り接着剤としてケムロック２０５（ロード・ファー・イースト社製）を塗布し、８０℃雰囲気にて２０分間乾燥させ、下塗り接着剤層（厚み１０μｍ）を形成した。この下塗り接着剤層を形成した各金具２を室温まで冷却後、続いて、それぞれの下塗り接着剤層の表面に、上塗り接着剤としてケムロック６１２５（ロード・ファー・イースト社製）を塗布し、８０℃雰囲気にて２０分間乾燥させ、上塗り接着剤層（厚み１０μｍ）を形成した。そして、成形用金型内に、各金具２を配置（各金具２の上塗り接着層が対向した姿勢となるように配置）し、さらに、インジェクション成形機を用いて、成形用金型内における各金具２間に未加硫ゴムを充填し、加硫（１６０℃×１２分間）して、図１に示すような４０ｍｍ×４０ｍｍ×３０ｍｍの直方体に形成した金具２付き角型のテストピース１を作製した。

≪引っ張り物性≫
実施例１～９及び比較例１～６の各防振ゴム組成物を用いて得た各評価用ゴムシートにおいて、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、および硬度（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａ）を測定した。これら各測定結果は表１及び表２に示す。

≪耐熱老化性試験≫
実施例１～９及び比較例１～６の各防振ゴム組成物を用いて得た各評価用ゴムシートにおいて、まず、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、１００℃雰囲気に設定したギヤー式老化試験機に３３６時間（２週間）投入して、熱老化させた試験片をそれぞれ作成した。次に、各試験片において、上記≪引っ張り物性≫と同様の方法で引張試験を行って破断伸び（すなわち熱老化後の破断伸び）を測定した。そして、熱老化前の破断伸び（ＥＢ）に対する熱老化後の破断伸びの変化率（ＡｃＥＢ）を算出した。これら各算出結果は表１及び表２に示す。

≪振動特性試験≫
実施例１～９及び比較例１～６の各防振ゴム組成物を用いて得たそれぞれのテストピース１について、まず、各ボルト３を介して、軸方向荷重を加えて軸方向（ボルト３軸方向）に６ｍｍ圧縮させ、一旦、減荷するという圧縮・減荷工程を、２回繰り返した。この後、再度、６ｍｍ圧縮（すなわち３回目の加荷過程）させることにより、該圧縮時（３回目の加荷過程）における荷重－撓み特性を測定し、それに基づいて荷重‐撓み曲線を作成した。そして、該荷重‐撓み曲線から、撓みが２ｍｍと４ｍｍになったときの荷重値Ｐ１，Ｐ２（単位は、Ｎ）をそれぞれ読み取り、該荷重値Ｐ１，Ｐ２を関係式「Ｋｓ＝（Ｐ２－Ｐ１）／２」に適宜代入することによって、各々の静的ばね定数Ｋｓ（Ｎ／ｍｍ）を算出した。

また、これとは別に、各テストピース１について、前記同様に各ボルト３を介して、軸方向に３ｍｍ圧縮させた状態にし、その圧縮状態のテストピース１の一方のボルト３側（例えば図示下方）から、該３ｍｍ圧縮した位置を中心とする振幅±０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を、周波数１００Ｈｚにおいて加える試験を行い、ＪＩＳ－Ｋ－６３８５－２０１２の「防振ゴムの試験方法」における「非共振方法（ａ）」に準拠して、１００Ｈｚ時の動的ばね定数Ｋｄ１００（Ｎ／ｍｍ）を求めた。そして、その求めた動的ばね定数（Ｋｄ１００）と前記算出した静的ばね定数（Ｋｓ）とから、動倍率（＝Ｋｄ１００／Ｋｓ）を算出した。

また、この振動特性試験では、各テストピース１について、前記同様に各ボルト３を介して、軸方向に３ｍｍ圧縮させた状態にし、その圧縮状態の各テストピース１の一方のボルト３側から、該３ｍｍ圧縮した位置を中心とする振幅±１．０ｍｍの定変位調和圧縮振動を、周波数１０Ｈｚにおいて加える試験を行い、１０Ｈｚ時の損失係数ｔａｎσ（１０Ｈｚ）を算出した。これら各算出結果を、表１及び表２に示す。

さらに、上記のようにして算出された各テストピース１における動倍率Ｋｄ１００／Ｋｓと損失係数ｔａｎσ（１０Ｈｚ）との関係を示すグラフを、図２に示した。この図２は、実施例１～９と比較例１～６を対比したものである。なお、図２では、記号「●」の隣接位置には対応する実施例１～９の数字部分（１～９）を記載し、記号「×」の隣接位置には対応する比較例１～６の数字部分（１～６）を記載した。

≪耐熱接着性試験≫
実施例１～９及び比較例１～６の各防振ゴム組成物を用いて得たそれぞれのテストピース１について、まず、前記同様に各ボルト３を介して、５０％伸長（図２では図示上下方向に伸長）させた状態で、１００℃雰囲気にて６０分間保持して、各金具２の接着剥がれの有無を目視で観察した。その後、更に１０℃昇温させた雰囲気で４０分間保持して、各金具２の接着剥がれの有無の目視確認を繰り返し、最後に２００℃雰囲気で４０分間保持して、各金具２の接着剥がれの有無確認を行い、試験を終了した。この試験において、各金具２の接着剥がれを防止できた温度が高い程、耐熱接着性が良好であると判断した。表１及び表２には、接着剥がれを防止できた温度のうち最高温度を記載した。例えば、１６０℃では接着剥がれがなく、１７０℃で接着剥がれが発生した場合、表１及び表２の耐熱接着性の欄には「１６０℃」と記した。なお、２００℃でも接着剥がれを防止できた場合は「２００℃ＯＫ」と記した。なお、この試験では、実施例１～９及び比較例１～６の各防振ゴム組成物において、それぞれ２個のテストピース１を作製し、該２個のテストピース１の試験結果のうち剥がれた温度が低い方の結果を、該各防振ゴム組成物の耐熱接着性の指標として採用した。これら各試験結果を表１及び表２に示す。

≪実施例の効果≫
図２の結果によれば、実施例１～９の各防振ゴム組成物を用いた場合（以下、単に実施例１～９の場合と適宜称する）においては、振動特性試験結果（動倍率と損失係数との関係を示す結果）が、比較例１～６の各防振ゴム組成物を用いた場合（以下、単に比較例１～６の場合と適宜称する）の振動特性試験結果による曲線（点線）を基準にすると、いずれも図示下方に位置しており、低動倍率高減衰性に優れていることが判る。更には、表１及び表２の結果によれば、実施例１～９の場合、比較例１～６の場合と比較して、熱老化後の破断伸び変化率（ＡｃＥＢ）が小さいことから、熱老化特性に優れることも判る。

更に、図２及び表１の結果から、実施例２の場合及び実施例９の場合は、ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体において、平均分子量（Ｍｎ）が１００００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６℃であり、かつ、カーボンブラックにおいて、窒素吸着比表面積が２２ｍ²／ｇであり、カーボンブラックの含有量が該ゴム成分を１００質量部とした場合に４０質量部であり、最も低動倍率高減衰効果が大きいことが判る。

カーボンブラック含有量が８０質量部と比較的多い実施例８の場合は、減衰性が非常に大きく、低動倍率高減衰効果は、認められるが、動倍率が５．３５と比較的高めであることが読み取れる。更に、実施例２の場合と実施例９の場合、低動倍率高減衰性効果は、ほぼ同じではあるが、シス１，４‐結合量９４％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）５５であるブタジエンゴムを用いた実施例２の場合の方が、ゴム強度が比較的高いことが判る。

更には、表１及び表２の結果から、実施例１～９の場合、比較例１～６の場合と比較して、金具２との接着性に優れることが判る。従って、実施例１～９の場合は、防振ゴムとして有効であることが判る。

１…テストピース
２…金具
３…ボルト（支持棒）

Claims (7)

1. 主ゴム成分として天然ゴムとブタジエンゴムを、質量比で天然ゴム／ブタジエンゴム＝５０／５０～９５／５の割合で含むと共に、ゴム成分を１００質量部とした場合に、軟化剤として平均分子量（Ｍｎ）が３０００～１２０００のブタジエン・スチレン・ランダム共重合体を１５～５０質量部含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
2. 該ゴム成分を１００質量部とした場合に、カーボンブラックを１５～７０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の防振ゴム組成物。
3. 該ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体は、平均分子量（Ｍｎ）が８０００～１２０００であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０℃以上０℃以下であり、
   該カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が１５～８０ｍ²／ｇであり、
   該カーボンブラックの含有量は、該ゴム成分を１００質量部とした場合に２０～６０質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の防振ゴム組成物。
4. 該カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が２０～４５ｍ²／ｇであり、
   該カーボンブラックの含有量は、該ゴム成分を１００質量部とした場合に２５～５０質量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の防振ゴム組成物。
5. 該ブタジエンゴムは、シス１，４－結合量が９０％以上であり、かつ、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が５０～７５であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の防振ゴム組成物。
6. 該ゴム成分を１００質量部とした場合に、プロセスオイルを０～５質量部含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の防振ゴム組成物。
7. 請求項１～請求項６の何れかに記載の防振ゴム組成物と金具との両者が、金具表面上に形成した接着剤層を介して加硫接着されて、該両者が一体的に形成されていることを特徴とする防振ゴム。

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