KR100563338B1 - 중합체 및 그의 포움의 가교결합 방법 - Google Patents

중합체 및 그의 포움의 가교결합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀, 및 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제를 가교결합량 이상으로 포함하는 중합체 혼합물을 제조하고; (b) 생성된 혼합물을 성형하고; (c) 생성된 성형된 혼합물을 가교결합제의 분해 온도 이상으로 가열함을 포함하는 방법을 포함한다. 상기 단계들은 임의의 순서로 일어나며, 임의로 하위단계를 포함한다. 단일 부위 촉매는 바람직하게는 속박된 구조의 촉매 또는 메탈로센 촉매이나, 임의로 통상적인 지글러 나타 Ti/MgCl2 촉매가 아닌 다른 통상적인 금속 촉매, 예를 들면, 바나듐 촉매이다. 하나 이상의 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리에틸렌 단독중합체; 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 단량체로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 또한 갖는 에틸렌 공중합체; 탄성 중합체; 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체 또는 상호중합체; 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체 또는 그의 혼합물이다. 하나 이상의 폴리올레핀은 바람직하게는 3.5 미만의 분자량 분포를 가지며, 보다 바람직하게는 모든 폴리올레핀이 상기 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 중합체 혼합물은 바람직하게는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀 5 중량% 이상, 및 상이한 밀도, 상이한 분자량, 중합에 사용된 상이한 촉매, 상이한 화학 조성 또는 그의 조합을 가짐으로써 상기 폴리올레핀과는 상이한 다른 중합체 하나 이상을 포함하는 블렌드이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 모든 조성물 뿐 아니라, 상기 조성물로부터 제조된 모든 제품을 포함한다. 제품은 바람직하게는 열성형되거나, 압축 몰딩되거나, 사출 몰딩되거나, 압출되거나, 주조되거나, 취입 몰딩되거나, 취입성형되거나, 프로파일 압출되거나, 방사되거나, 발포되거나 또는 몰딩된 본 발명의 임의의 조성물이다. 본 발명은 열성형, 사출 몰딩, 압출, 주조, 취입 몰딩, 방사, 취입성형, 프로파일 압출, 발포, 압축 몰딩 또는 그의 조합 중 임의의 방법에 있어서의 본 발명의 임의 조성물의 용도를 포함한다.

Description

중합체 및 그의 포움의 가교결합 방법{CROSSLINKING OF POLYMERS AND FOAMS THEREOF}
본 발명은 폴리올레핀의 가교결합 방법, 특히 탄소-수소(C-H) 결합 내로의 삽입을 이용한 폴리올레핀의 가교결합 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 "가교결합"이란 용어는 크실렌에 불용성인 겔이 ASTM 2765-84에 따라 측정할 때 10% 이상의 정도로 형성되도록 중합체 쇄 사이에 결합을 형성함을 의미한다.
폴리올레핀은 흔히 예컨대 퍼옥사이드 또는 고에너지 방사선을 사용하여 생성된 유리 라디칼을 포함하는 비선택적 화학기술을 이용하여 가교결합된다. 그러나, 승온에서 유리 라디칼 생성을 포함하는 화학기술은 또한 특히 3급 수소를 함유하는 중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 공중합체 등에서 분자량을 저하시킨다.
다른 가교결합 방법도 또한 알려져 있다.
US 3,058,944; 3,336,268; 및 3,530,108 호의 교지 내용은 특정 폴리(설포닐 아지드)화합물을 특정 폴리올레핀과 반응시킴을 포함한다.
유리 라디칼의 쇄 절단 효과를 배제하고 보다 바람직하게는 가교결합제를 위한 반응 부위를 위한 중합체 상의 작용기에 대한 필요성도 또한 배제한, 특히 폴리올레핀, 특히는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀, 더욱 구체적으로는 에틸렌 및 그의 공중합체, 가장 바람직하게는 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는 것들에 대한 가교결합 방법을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게, 가교결합 방법은 열에 의해, 보다 바람직하게는 당해분야의 기술에 속하는 중합체 공정, 예를 들면, 압출 및, 예를 들어, 문헌 [J.A. Brydson, Rubbery Materials and their Compounds, page 348, Chapter 18, Elsevier Applied Science, New York(1988)]에 개시된 바와 같은 다른 산업적 가열 공정에서 통상적으로 접하는 온도에 의해 개시될 것이다(예를 들면, 가교결합제의 분해 온도는, 유리하게는 중합체의 용융 온도에 상응하여, 이 분해 온도가 예비경화를 갖는 성형 단계에서 용융 혼합될 만큼 충분히 높고, 분해 온도는 유리하게 경화 단계에서 바람직하게 짧은 경화 시간을 갖도록 충분히 낮다).
고밀도 폴리에틸렌의 경우, 특히 중합체가 단일 부위 촉매에 의해 생성되고 바람직하게 0.945 g/㎖ 초과의 밀도를 갖는 경우의 중합체(이하에서는 단일 부위 촉매를 사용하여 생성된 HDPE로 칭함)는 바람직하게는 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매를 사용하여 제조된 가교결합된 고밀도 폴리에틸렌(일반적으로 넓은 분자량 분포를 갖는)보다 높은 강성, 장력 및/또는 연신율을 가지며, 단일 부위 촉매를 사용하여 생성된 HDPE는 동일한 당량의 유리 라디칼 개시제를 사용하여 가교결합되었다. 유리하게, 조성물은 동일한 화학적 당량의 유리 라디칼 형성제를 사용하여 가교결합된 동일한 출발 물질보다 덜 불쾌한 냄새를 갖는다. 바람직하게, 본 발명의 방법은 유리 라디칼을 포함하는 가교결합 방법보다 일관된 가교결합을 제공한다, 즉, 동일한 반응물, 양 및 조건의 사용은 일관된 가교결합량 또는 일관된(재현가능한) 성질 변화, 특히 일관된 겔 형성 량을 제공한다. 바람직하게, 본 발명 방법은 유리 라디칼을 형성하는 물질을 포함하는 가교결합보다 산소의 존재에 의한 영향을 덜 받는다. 또한, HDPE(약 140 ℃)와 같이 비교적 높은 융점의 중합체의 경우, 용융 혼합 공정 중에 너무 이른 가교결합은 배제하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직하게는, 본 발명 방법은 퍼옥사이드를 사용하여 관찰되는 것보다 가교결합에 대해 보다 넓은 가공 영역을 제공한다.
단일 부위 촉매를 사용하여 생성된 중간 밀도 및 저 밀도 폴리에틸렌(즉, 0.94 내지 0.90 g/cc)의 밀도를 갖는 중합체), 유리하게는 공단량체 %가 ASTM 5017에 의해 측정할 때 총 중합체를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 몰% 공단량체인 에틸렌의 공중합체인 경우에, 상기 중합체는 바람직하게는 비가교결합된 중합체에 비해, 높은 상한 사용 온도 성능(하기에 기술하는 열 기계 분석에 의해 측정) 및 크리프(creep) 내성(ASTM-D-2990-77에 따라 측정)을 모두 나타낸다.
또한, 단일 부위 촉매를 사용하여 생성된, ASTM 5017에 의해 측정시 바람직한 밀도가 0.89 g/㎖ 미만이고 보다 바람직하게는 약 5 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 5 내지 25 몰%의 공단량체 함량으로 에틸렌 반복 단위를 함유하는 탄성 중합체의 경우에, 동일한 화학적 당량의 퍼옥사이드와 같은 유리 라디칼 형성제를 사용한 가교결합에 의해 달성되는 것보다 우수한 기계적 특성, 예를 들면, 연신율 및 인장 강도, 및 보다 낮은 압축 고정률을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 가교결합된 물질은 퍼옥사이드를 사용하여 가교결합된 동일한 출발 물질보다 우수한 감각적 특성, 특히 덜 불쾌한 냄새를 갖는다.
폴리올레핀이 단일 부위 촉매, 예를 들면 바나듐 촉매, 메탈로센 촉매 또는 속박된 구조(constrained geometry)의 촉매를 사용하여 제조된 경우, 폴리(설포닐 아지드)를 사용하여 폴리올레핀을 가교결합시키면 놀랍도록 유용한 성질을 갖는 중합체 생성물이 생성됨을 발견하였다.
본 발명은 (a) 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀, 및 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제를 가교결합량 이상으로 포함하는 중합체 혼합물을 제조하고; (b) 생성된 혼합물을 성형하고; (c) 생성된 성형된 혼합물을 가교결합제의 분해 온도 이상으로 가열함을 포함하는 방법을 포함한다. 상기 단계들은 임의의 순서로 일어나며, 임의로 하위단계(substep)를 포함한다. 바람직하게는, 단계 (b)에서 중합체 혼합물은 성형을 위해 연화되거나 용융된 상태로 존재하거나; 또는 단계 (b)는 열성형, 압축 몰딩, 사출 몰딩, 압출, 주조, 취입 몰딩, 취입, 프로파일 압출(profile extrusion), 방사, 기타 몰딩 또는 그의 조합을 포함하거나; 또는 단계 (c)는 발포를 포함하거나; 또는 단계 (a)는 분해성 화학 취입성형제 및 중합체 혼합물의 다른 성분들을 혼합하고 가열함으로써 발포성 용융 중합체 물질을 생성함을 포함하고, 단계 (b)는 발포성 용융 중합체 물질을 다이를 통해 압출시킴을 포함하거나; 또는 단계 (a)는 (i) 개별 폴리올레핀 입자들을 그들이 불용성인 액체 매질중에 현탁시키고, (ii) 초(超)대기압 및 중합체의 연화점보다 높은 온도에서 입자들을 가교결합량의 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제 및 취입성형제로 함침시키는 하위단계를 포함하고, 단계 (b), (c) 또는 그의 조합은 (iii) 입자들을 하위단계 (ii)에서보다 낮은 압력중으로 신속히 방출하여 포움 비이드를 생성하거나, 또는 (iv) 입자를 냉각시키고 연속하여 이들을 하나 이상의 가열된 기체로 팽창시킴을 포함하거나; 또는 단계 (a)는 하나 이상의 폴리올레핀, 가교결합량의 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제 및 화학적 취입성형제를 혼합하여 혼합물을 형성함을 포함하고, 단계 (b)는 혼합물의 평판(slab)을 제조하는 제 1 하위단계를 포함하고, 단계 (c)는 가교결합제가 중합체 물질을 가교결합시키고 취입성형제가 분해되도록 혼합물을 주형에서 가열함을 포함하고, 단계 (b), 단계 (c) 또는 그의 조합은 주형에서 압력을 해제함으로써 단계 (b)의 제 1 하위단계에서 제조된 평판을 팽창시킴을 포함하거나; 또는 단계 (b)는 가교결합량의 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제를 함유하는 중합체 혼합물의 시이트를 형성하는 제 1 하위단계를 포함하고, 단계 (c)는 시이트를 충분히 가열시켜 가교결합을 발생시킴을 포함하고, 단계 (b)는 중합체의 연화점보다 높은 온도에서 및 압력하에 시이트를 N2로 포화시키는 제 2 하위단계 및 압력을 해제시켜 기포의 핵형성 및 시이트의 다소의 팽창을 야기하는 제 3 하위단계 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 보다 바람직하게, 가교결합제는 바람직하게는 압출기인 용융 가공 장치에서 중합체 혼합물내로 도입된다. 단일 부위 촉매는 바람직하게는 속박된 구조의 촉매 또는 메탈로센 촉매이나, 선택적으로는 통상적인 지글러 나타 Ti/MgCl2 촉매가 아닌 다른 통상적인 금속 촉매, 예를 들면, 바나듐 촉매이다. 하나 이상의 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리에틸렌 단독중합체; 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 단량체로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 또한 갖는 에틸렌 공중합체; 탄성 중합체; 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체 또는 상호중합체; 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체 또는 그의 혼합물이다. 하나 이상의 폴리올레핀은 바람직하게는 3.5 미만의 분자량 분포를 가지며, 보다 바람직하게는 모든 폴리올레핀이 상기 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 중합체 혼합물은 바람직하게는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀 5 중량% 이상, 및 상이한 밀도, 상이한 분자량, 중합에 사용된 상이한 촉매, 상이한 화학 조성 또는 그의 조합을 가짐으로써 상기 폴리올레핀과는 상이한 다른 중합체 하나 이상을 포함하는 블렌드이다. 폴리올레핀은 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되고, 바람직하게는 블렌드의 10 중량% 이상의 양으로 존재하고, 폴리에틸렌 또는 에틸렌 α-올레핀 공중합체이고, 바람직하게는 큰 분자량 성분이 작은 분자량 성분보다 약 10 중량% 이상 더 많이 존재하며 밀도 및 분자량(Mn)이 상이한 다른 중합체이거나, 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌 디엔 블록 공중합체, 천연 고무, 이소프렌 고무 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)는 바람직하게는 구조 X-R-X를 갖는데, 상기 구조에서 X는 각각 SO2N3이고, R은 비치환되거나 불활성 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소-함유 그룹이며; 상기에서 폴리(설포닐 아지드)는 설포닐 아지드 그룹 사이에 3개 이상 약 50개 미만의 탄소, 규소 또는 산소 원자를 가지며; 상기에서 R은 설포닐 그룹 사이에 하나 이상의 아릴 그룹을 포함하거나, 바람직하게는 전체 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%보다 많은 양으로 사용되거나, 또는 분해 온도 이상이고 185 ℃보다 높은 온도에서 반응한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 모든 조성물 뿐 아니라, 상기 조성물로부터 제조된 모든 제품을 포함한다. 제품은 바람직하게는 열성형되거나, 압축 몰딩되거나, 사출 몰딩되거나, 압출되거나, 주조되거나, 취입 몰딩되거나, 취입성형되거나, 프로파일 압출되거나, 방사되거나, 발포되거나 또는 몰딩된 본 발명의 임의의 조성물이다. 본 발명은 열성형, 사출 몰딩, 압출, 주조, 취입 몰딩, 방사, 취입성형, 프로파일 압출, 발포, 압축 몰딩 또는 그의 조합 중 임의의 방법에 있어서의 본 발명의 임의 조성물의 용도를 포함한다.
본 발명의 실시는, 바람직하게는 좁은 공단량체 분포, 좁은 분자량 분포 또는 그의 조합을 갖는, 단독중합체 및 공중합체(상호중합체, 삼원중합체, 올리고머 및 다른 중합체 유형 포함), 예를 들면, LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌), 불포화기를 갖는 에틸렌 공중합체(EPDM 또는 EODM, 즉, 에틸렌-프로필렌-디엔 또는 에틸렌-옥텐-디엔), 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌과 같은 다른 중합체를 비롯한, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀(C3 내지 C20)의 공중합체를 포함하여, 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되고 탄소 수소 결합(C-H) 중에 삽입될 수 있는 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 C-H 결합을 갖는 임의의 올레핀 중합체(폴리올레핀으로도 또한 지칭됨)에도 적용가능하다.
본 발명의 실시는 또한 2개 이상의 중합체, 특히 폴리에틸렌, 에틸렌 α-올레핀 공중합체 또는 그의 혼합물(이들 중 하나 이상은 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되고, 이들 중합체들은 상이한 평균 분자량을 갖는다)의 블렌드에 적용가능하다. 높은 평균 분자량 성분은 바람직하게는 두 중합체 성분의 블렌드 중 평균 분자량이 낮은 성분보다 10% 이상 더 많다. 2개 이상의 중합체 성분들이 존재하는 경우, 최고 및 최저 분자량은 중간 분자량 성분의 분자량과 10%가 차이난다. 따라서, 생성된 블렌드는 임의로 하나 이상의 성분이 개별적으로 3 미만의 MWD를 가질지라도 3.0 또는 3.5보다 큰 Mw/Mn 을 갖는다. 한 중합체 성분의 높은 평균 분자량이 블렌드의 또 다른 성분의 높은 평균 분자량보다 30% 이상 더 큰 경우, 블렌드는 종종 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선 분석에서 하나 이상의 피크를 갖는다. "이중 양상(bimodal)"이란 용어는 고찰된 특성을 측정하기에 적절한 분석, 이 경우에는 GPC 곡선으로부터 데이터의 그래프상 표현에서 2개의 피크를 나타내는 중합체를 지칭할 때 사용된다. 이들 분포는 통계학적으로, 즉, 통계학적 분포로서 조사된다. 따라서, 하나의 피크가 존재하는 경우, 분포는 하나의 양상을 가지며 단일 양상이다. 2개 피크는 이중 양상이다. 2개 이상은 다중 양상이다. 블렌드는 임의로 반응기내 블렌드이거나 또는 제 1 반응기에서 제조된 제 1 중합체를 제 2 반응기로 이동시켜 그곳에서 제 2 중합체를 생성함으로써 제조된 블렌드이다. 또는, 임의로 블렌드는 2개 이상의 단일 부위 촉매의 혼합물을 사용하여 제조된다. 당해분야에 숙련된 자라면, 피크는 흔히 겹치는 영역을 가지며 수학적 분석은 때때로 광범위한 불규칙 곡선과 다중 양상 곡선을 구분할 필요가 있음을 인지할 것이다.
본 발명에서, 바람직한 분자량 분포(MWD)(Mw/Mn)가 제공되는 경우, 상기 분포는 바람직하게는 GPC 곡선의 한 피크에 의해 나타내지는 하나 이상의 성분의 MWD를 말한다.
본 발명의 실시에 사용하기에 바람직한 중합체는 에틸렌, 유리하게는 그와 중합가능한 다른 단량체들과의 혼합물중의 에틸렌으로부터 제조된 중합체이다. 상기 단량체로는 α-올레핀, 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 다른 단량체가 포함된다.
2개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 뿐 아니라, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐사이클로헥센이 포함된다.
임의로 및 한 바람직한 태양에서, 본 발명의 실시에 유용한 상호중합체로는 바람직하게는 디엔 또는 트리엔인 2개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체가 포함된다. 적합한 디엔 및 트리엔 공단량체로는 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔, 6-메틸- 1,5-헵타디엔, 1,3-부타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 비사이클로[2.2.1]헵타-2-5-디엔(노르보나디엔), 테트라사이클로도데센 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 부타디엔, 헥사디엔 및 옥타디엔, 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔(노르보나디엔) 및 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB)이 포함된다.
폴리올레핀은 당해분야의 기술에 속하는 방법에 의해 제조된다. α-올레핀 단량체 및 임의로 다른 부가 중합가능한 단량체는, 미국 특허 제 3,645,992 호(엘스톤(Elston)), 제 4,937,299 호(이웬(Ewen) 등), 제 5,218,071 호(츠츠이(Tsutsui) 등), 제 5,278,272 호, 제 5,324,800 호, 제 5,084,534 호, 제 5,405,922 호, 제 4,588,794 호, 제 5,024,419 호에 예시된 바와 같은 다른 단일 부위 촉매 및 메탈로센을 사용하여 당해분야의 기술에 속하는 조건 하에서 중합된다.
본 발명의 실시에 사용하기에 바람직한 중합체는 탄성인 것이다. "탄성 중합체"란 응력의 적용하에 그의 길이가 두배 이상 신장되고, 응력의 해제 후에 그의 대략적인 원래의 치수 및 형태로 복원될 수 있는 중합체를 의미한다. 경화 전의 탄성 중합체의 탄성 복원율은, 샘플이 ASTM 4649의 절차에 따라 20 ℃에서 원래 치수의 100%로 연신된 후, 일반적으로 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 탄성 중합체로는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 포함된다. "α-올레핀"은 탄화수소 분자 또는 치환된 탄화수소 분자(즉, 수소 및 탄소 이외의 다른 원자, 예를 들면, 할로겐, 산소, 질소 등을 하나 이상 포함하는 탄화수소 분자)를 의미하는데, 상기 탄화수소 분자는 (i) 제 1 및 제 2 탄소 원자 사이에 위치한, 단지 1개의 에틸렌성 불포화기, 및 (ii) 3개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 20개 탄소원자, 몇몇 경우에 바람직하게는 4 내지 10개 탄소원자 및 다른 경우에 바람직하게는 4 내지 8개 탄소원자를 포함한다. 본 발명에 사용되는 탄성체가 제조되는 바람직한 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 및 이들 단량체의 2개 이상의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 실시에 유용한 탄성 중합체 중에서 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 특히 0.9 g/㎝3 미만의 밀도를 갖는 상기 중합체가 바람직하다. 바람직한 에틸렌 상호중합체로는 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체; 및 에틸렌 및 에틸렌과 공중합가능한 하나 이상의 다른 단량체의 상호중합체가 포함된다. 이들 중합체에는 균질한 선형 에틸렌 중합체, 예를 들면, 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 중합체 및 (b) 예를 들면, 미국 특허 제 5,026,798 호 및 제 5,055,438 호에 기술된 바와 같이 비교적 높은 올레핀 농도를 갖는 배치 반응기에서 소위 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 중합체들이 포함된다. 상기 중합체는 상업적으로 시판되고 있다. 상업적으로 시판되는 균질한 선형 에틸렌 중합체의 예로는 미츠이 페트로케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)에서 제조하는 타프머(TAFMERTM) 중합체 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.)에서 제조하는 이그잭트(EXACTTM) 중합체이다.
탄성 중합체는 바람직하게는 실질적으로 무정형이다. "실질적으로 무정형"이란 표현은 중합체가 25% 미만의 결정화도를 가짐을 의미한다. 탄성 중합체는 보다 바람직하게는 15% 미만의 결정화도를 갖는다.
탄성 중합체는 단일 중합 반응의 생성물이거나, 또는 상이한 중합 반응으로부터 수득된 중합체들의 물리적 블렌딩으로부터 생성되고/되거나 혼합 중합 촉매를 사용하여 생성된 중합체 블렌드일 수 있다.
특히 바람직한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 속박된 구조의 단일 부위 촉매에 의해 생성된 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-부텐 및 에틸렌/프로필렌 공중합체이다. 상기 공중합체의 제조방법은 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 기술되어 있다. 상기 에틸렌 상호중합체는 바람직하게는 장쇄 분지를 갖는 실질적으로 선형의 올레핀 중합체이다. 실질적으로 선형의 올레핀 중합체는 기체상, 액상, 고압 또는 슬러리 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중합체는 바람직하게는 액상 중합에 의해 제조된다. 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체(SLEP)는 더 다우 케미칼 캄파니에서 어피니티(AFFINITYTM)라는 상표명으로 시판하고 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘. 엘. 씨.(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)에서 엔게이지(ENGAGETM)라는 상표명으로 상업적으로 시판한다.
한 태양으로, 출발 물질 폴리올레핀은 바람직하게는 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체(SLEP)이다. 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체(SLEP)는 장쇄 분지를 갖는 균질한 중합체이다. 이들은 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 개시되어 있다. SLEP에는, 인사이트(InsiteTM) 공정 및 촉매 기술에 의해 제조된 중합체로서 더 다우 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판하는 어피니티TM 폴리올레핀 플라스토머(POP) 및 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨에서 상업적으로 시판하는 엔게이지TM 폴리올레핀 탄성체(POE)가 포함된다. 유용한 엔게이지TM POE의 특정 예로는 SM 8400, EG 8100 및 CL 8001이 포함되고, 유용한 어피니티TM POP의 특정 예로는 더 다우 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판하는 FM-1570, HM 1100 및 SM 1300이 포함된다. SLEP는 유럽 특허 출원 제 416,815-A에 개시된 바와 같이, 속박된 구조의 촉매의 존재하에 에틸렌과 하나 이상의 임의의 α-올레핀 공단량체의 액상, 슬러리상 또는 기체상, 바람직하게는 액상 중합에 의해 제조될 수 있다.
실질적으로 선형의 에틸렌/α-올레핀 중합체는 적당한 속박된 구조의 촉매, 바람직하게는, 미국 특허 제 5,132,380 호 및 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허출원 제 545,403 호에 개시된 바와 같은 속박된 구조의 촉매를 사용하는 연속 공정에 의해 제조된다. 미국 특허 출원 제 5,026,798 호에 교지된 모노사이클로펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매도 또한, 반응 조건이 하기에 명시하는 바와 같은 한, 본 발명의 중합체를 제조에 사용하기 적합하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 조촉매로는, 예를 들면, 중합체성 또는 올리고머성 알루민옥산, 특히 메틸 알루민옥산 뿐 아니라, 불활성, 상용성, 비배위, 이온 생성 화합물이 포함되나 이로 제한되지는 않는다. 바람직한 조촉매는 불활성의 비배위 붕소 화합물이다.
"연속 공정"이란 표현은 대략적인 정상 상태(즉, 공정이 수행되는 동안 반응물 및 생성물의 농도가 실질적으로 일정한 상태)가 달성되도록 반응물을 연속적으로 첨가하고 생성물을 연속적으로 회수하는 공정을 의미한다. 본 발명의 실질적으로 선형의 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 조건은 일반적으로 액상 중합 공정에 유용한 조건들이나, 본 발명의 적용이 그로 제한되지는 않는다. 슬러리 및 기상 중합 공정도 또한 적절한 촉매 및 중합 조건을 사용하는 한 유용한 것으로 생각된다.
미국 특허 제 3,914,342 호에 기술된 바와 같은, 다중 반응기 중합 공정도 또한 본 발명에 따라 가교결합될 실질적으로 선형의 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 다중 반응기는 직렬 또는 병렬로 조작될 수 있으며, 반응기들 중 하나에는 하나 이상의 속박된 구조의 촉매를 사용한다.
"실질적으로 선형의"란 용어는, 균질한 공단량체 혼입으로 인한 단쇄 분지 이외에, 중합체 주쇄가 1000개 탄소 당 평균 0.01 내지 3개의 장쇄 분지로 치환된다는 점에서 에틸렌 중합체가 장쇄 분지를 갖는 것을 또한 특징으로 함을 의미한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 실질적으로 선형의 중합체는 1000개 탄소 당 0.01 내지 1개의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 1000개 탄소 당 0.05 내지 1개의 장쇄 분지로 치환된다.
"실질적으로 선형"이란 용어에 대조적으로, "선형"이란 용어는 중합체가 측 정가능하거나 확인가능한 장쇄 분지를 갖지 않음을, 즉, 중합체가 1000개 탄소 당 평균 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환됨을 의미한다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 있어서, "장쇄 분지"(LCB)는 중합체 주쇄 중에 α-올레핀(들)의 혼입으로부터 야기되는 단쇄 분지보다 긴 쇄 길이를 의미한다. 각각의 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 가지며, 그것이 결합되는 중합체 주쇄만큼 길 수 있다.
본 발명에 사용된 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 중의 장쇄 분지의 존재에 대한 실험 결과는 그의 향상된 레올로지 특성에서 입증되며, 상기 레올로지 특성은 본원에서 기체 압출 레오미터(GER) 결과 및/또는 용융 흐름(I10/I2) 증가량의 항목으로 정량화되고 표시된다.
탄소원자 6개 이하의 길이를 갖는 단쇄 분지의 존재는 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광학을 사용하여 에틸렌 중합체 중에서 측정할 수 있으며, 랜달(Randall)[Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V. 2&3, P. 285-297]에 의해 기술된 방법을 사용하여 정량화된다.
실행상의 문제로, 현행 13C 핵 자기 공명 분광학은 6개를 초과하는 탄소원자의 장쇄 분지 길이는 구별할 수 없다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 포함하여 에틸렌 중합체에서 장쇄 분지의 존재를 측정하는데 유용한 다른 공지된 기법이 있다. 상기 2가지 방법은 낮은 각도의 레이저 광 산란 검출기와 연결된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 시차 점도계 검출기와 연결된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 상기 기술의 이용 및 기초 원리는 문헌에 잘 보고되어 있다(예를 들면, 문헌 [Zimm, G.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301(1949) and Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York, 103-112(1991)]을 참조하시오).
미저리주 세인트 루이스에서 열린 분석 화학 및 분광학회 연합(FACSS)의 1994년 10월 4일 회의에서 다우 케미칼 캄파니의 에이. 윌렘 드 그룻(A. Willem deGroot) 및 피. 스티브 첨(P. Steve Chum)은 GPC-DV가 SLEP 중의 장쇄 분지의 존재를 정량화하는데 유용한 기술임을 입증하는 데이터를 제시하였다. 특히, 드 그룻 및 첨은 짐-스톡메이어(Zimm-Stockmayer) 방정식을 사용하여 측정된 실질적으로 선형의 단독중합체 샘플 중의 장쇄 분지의 수준이 13C NMR을 사용하여 측정된 장쇄 분지의 수준과 잘 상관됨을 발견하였다.
또한, 드 그룻 및 첨은 옥텐의 존재가 용액 상태의 폴리에틸렌 샘플의 유체역학적 부피를 변화시키지 않으며, 따라서, 샘플 중의 옥텐 몰%를 알면 옥텐 단쇄 분지에 기인하는 분자량 증가를 계산할 수 있음을 발견하였다. 드 그룻 및 첨은, 1-옥텐 단쇄 분지에 기인하는 분자량 증가에 대한 기여를 선회시킴으로써, 실질적으로 선형의 에틸렌/옥텐 공중합체 중의 장쇄 분지의 수준을 정량화하는데 GPC-DV를 이용할 수 있음을 보여주었다.
드 그룻 및 첨은 또한, GPC에 의해 측정할 때 log(Mw)의 함수로서 log(I2)의 플롯팅이, SLEP의 장쇄 분지 측면(장쇄 분지의 정도가 아니고)이 고압의, 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 그것에 필적하고 티타늄 착체와 같은 지글러 유형 촉매 및 하프늄 및 바나듐 착체와 같은 균질한 중합체를 제조하기 위한 통상의 촉매를 사용하여 생성된 에틸렌 중합체와 명백히 별개임을 예시함을 보여주었다.
SLEP는 또한 다음 특성을 갖는 것을 특징으로 한다:
(a) 5.63 초과의 큰 용융 흐름 비(I10/I2);
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고 다음 방정식으로 정의되는 바와 같은 분자량 분포(Mw/Mn): (Mw/Mn) < (I10/I2) - 4.63;
(c) 기체 압출 레오미터에 의해 측정할 때, 4 x 106 dyne/㎝2보다 큰, 전체 용융 분열의 개시점에서의 임계 전단 속도, 또는 SLEP에 대한 표면 용융 분열의 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 분열의 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 기체 압출 레올로지(여기서, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체는 SLEP의 10% 이내에 속하는 I2, Mw/Mn 및 밀도를 가지며, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 레오미터를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정한다); 및
(d) -30 내지 150 ℃의 단일 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크.
일반적으로, 선형 에틸렌 중합체에 대한 I10/I2 비는 5.63 이상, 바람직하게는 7 이상, 특히 8 이상이다. 본 발명의 조성물에 사용된 실질적으로 선형의 에틸렌/α-올레핀 중합체의 경우, I10/I2 비는 장쇄 분지도를 나타낸다, 즉, I10/I2 비가 높을수록 중합체 중에 장쇄 분지가 많다. 일반적으로, 실질적으로 선형의 에틸렌/α-올레핀 중합체의 I10/I2 비는 5.63 이상, 바람직하게는 7 이상, 특히 8 이상, 및 25 만큼 높다.
본 발명에 유용한 실질적으로 선형의 올레핀 중합체에 대한 용융 지수는 바람직하게는 0.1 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 g/10분 이상, 특히는 1 g/10분 이상이고, 바람직하게는 100 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 50 g/10분 이하, 특히는 20 g/10분 이하이다.
용융 분열 뿐 아니라, 레올로지 가공 지수(PI)와 같은 기타 레올로지 특성과 관련하여 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력의 측정은 기체 압출 레오미터(GER)를 사용하여 수행한다. 기체 압출 레오미터는 문헌 [M. Shida, R.N. Shroff and L.V. Cancio, Polymer Engineering Science, Vol.17, No.11, P. 770(1977); 및 "Rheometers for Molten Plastics" by John Dealy, published by Van Nostrand Reinhold Co., pp.97-99(1982)]에 기술되어 있다. GER 실험은 일반적으로 190 ℃의 온도에서, 250 내지 5500 psig(1724 내지 37921 kPa)의 질소압에서, 180°의 입사각을 갖는 0.0754 ㎜ 직경의 20:1 L/D 다이를 사용하여 수행한다. 본원에 기술된 SLEP의 경우, PI는 2.15 x 106 dyne/㎝2의 겉보기 전단 응력에서 GER로 측정한 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본 발명에 사용하기 위한 SLEP에는 에틸렌 상호중합체가 포함되며, 0.01 내지 50 kpoise(1 내지 5000 Pa/S)의 범위, 바람직하게는 15 kpoise(1500 Pa/S) 이하의 PI를 갖는다. 본 발명에 사용되는 SLEP는 각각 SLEP의 10% 이내에 속하는 I2, Mw/Mn 및 밀도를 갖는 선형 에틸렌 중합체(지글러 중합된 중합체, 또는 엘스톤의 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 바와 같은 선형의 균일하게 분지된 중합체)의 PI의 70% 이하의 PI를 갖는다.
SLEP의 레올로지 양태는 중합체의 "장쇄 분지의 결과로서의 표준화된 완화 시간"을 표시하는 다우 레올로지 지수(DRI)에 의해 또한 규정될 수 있다([S. Lai and G.W. Knight ANTEC '93 Proceedings, INSITETM Technology Polyolefins (SLEP) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., (May, 1993)] 참조). DRI 값은 임의의 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체(예를 들면, 미츠이 페트로케미칼 인더스트리즈에서 시판하는 타프머TM 제품 및 엑손 케미칼 캄파니에서 시판하는 이그잭트TM 제품)에 대한 0에서 15 까지의 범위이며, 용융 지수와 무관하다. 일반적으로, 저압 내지 중간 압력 에틸렌 중합체의 경우(특히 낮은 밀도에서), DRI는 용융 흐름 비를 이용하여 시도된 상관관계에 비해 용융 탄성 및 높은 전단 유동성에 개선된 상관관계를 제공한다. 본 발명에 유용한 SLEP의 경우, DRI는 바람직하게는 0.1 이상, 특히는 0.5 이상, 가장 특히는 0.8 이상이다. DRI는 다음 방정식으로부터 산출할 수 있다:
DRI = (3652879 * τc 1.00649/ηo - 1)/10
상기에서, τc는 물질의 특성 완화 시간이고, ηo는 물질의 제로(0) 전단 점도이다. τc 및 ηo는 둘 다 교차 방정식에 "가장 잘 맞는" 값이다, 즉, η/ηo = 1/(1 + (γ·τc)1-n) [여기서, n은 물질의 파워 법칙(power law) 지수이고, η 및 γ는 각각 측정된 점도 및 전단 속도이다]이다. 점도 및 전단 속도 데이터의 기본 측정은 190 ℃에서 0.1 내지 100 라디안/초의 동적 스위프 모드하에 레오메트릭 메커니컬 스펙트로미터(Rheometric Mechanical Spectrometer; RMS-800)를 사용하고, 190 ℃에서 0.0754 ㎜ 직경의 20:1 L/D 다이를 사용하여 0.086 내지 0.43 MPa의 전단 응력에 상응하는 1,000 내지 5,000 psi(6.89 내지 34.5 MPa)의 압출 압력에서 기체 압출 레오미터(GER)를 사용하여 수득한다. 특정 물질 측정은 용융 지수 편차를 조정하는데 필요한 대로 140 내지 190 ℃에서 수행할 수 있다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 플롯팅을 이용하여 용융 분열 현상을 확인하고 에틸렌 중합체의 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력을 정량화한다. 문헌 [Ramamurthy, Journal of Rheology, 30(2), 337-357(1986)]에 따르면, 특정 임계 유량 이상에서, 관찰된 압출물 불규칙성은 광범위하게 2개의 주요 유형으로 분류될 수 있다: 표면 용융 분열 및 전체 용융 분열.
표면 용융 분열은 외관상으로 정상 흐름 조건하에서 일어나며, 상세하게는 거울같은 필름 광택의 손실로부터 보다 심각한 "샤크스킨" 형태까지의 범위로 일어난다. 여기에서, 전술한 GER을 사용하여 측정할 때, 표면 용융 분열의 개시(OSMF)는 압출물 광택의 손실로서 정의된다. 압출물 광택의 손실은 압출물의 표면 거칠기가 40배 확대만으로도 감지될 수 있는 시점이다. SLEP에 대한 표면 용융 분열의 개시점에서의 임계 전단 속도는 필수적으로 동일한 I2 및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 상호중합체의 표면 용융 분열의 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 크다.
전체 용융 분열은 불안정한 압출 흐름 조건에서 일어나며, 상세하게는 규칙적(거침과 매끄러움이 교차하는 형태, 나선형 등) 변형에서 불규칙적 변형까지의 범위로 일어난다. 필름, 코팅물 및 몰딩물의 성능 특성을 최대화하기 위한 상업적 허용도를 위해, 표면 결함은 최소이거나 없어야 한다. 본 발명에 사용된 SLEP, 특히 0.910 g/cc 미만의 밀도를 갖는 것들에 대한 전체 용융 분열의 개시점에서의 임계 전단 응력은 4 x 106 dyne/㎝2보다 크다. 표면 용융 분열의 개시점(OSMF) 및 전체 용융 분열의 개시점(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 본원에서 GER에 의해 압축된 압출물의 표면 거칠기 및 구조의 변화를 기준으로 사용될 것이다.
본 발명에 사용된 SLEP는 또한 단일 DSC 용융 피크를 특징으로 한다. 단일 용융 피크는 인듐 및 탈이온수로 표준화된 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한다. 상기 방법은 약 3 내지 7 ㎎ 샘플 크기, 약 180 ℃로의 "제 1 가열"(이 온도에서 4 분간 유지시킴), 10 ℃/분으로 -30 ℃까지의 냉각(이 온도에서 3 분간 유지시킴), 및 10 ℃/분으로 140 ℃까지 가열하는 "제 2 가열"을 포함한다. 단일 용융 피크는 "제 2 가열"의 열 흐름 대 온도 곡선으로부터 얻는다. 중합체의 전체 융합열은 곡선 아래 면적으로부터 산출한다.
0.875 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는 중합체의 경우, 단일 용융 피크는, 장치의 민감도에 따라서, 중합체의 전체 융합열의 12% 미만, 전형적으로 9% 미만, 보다 전형적으로는 6% 미만을 구성하는 낮은 용융 측면 상에 "어깨 모양" 또는 "언덕"을 나타낼 수 있다. 상기 형태는 이그잭트TM 수지와 같은 다른 균질하게 분지된 중합체에서도 관찰될 수 있으며, 상기 형태의 용융 영역에 걸쳐 단조롭게 변화하는 단일 용융 피크의 기울기를 기준으로 구별된다. 상기 형태는 34 ℃ 이하, 전형적으로 27 ℃ 이하, 보다 전형적으로는 20 ℃ 이하의 단일 용융 피크의 융점에서 일어난다. 상기 형태에 기인하는 융합열은 열 흐름 대 온도 곡선 아래의 그의 관련된 면적의 특정 적분에 의해 별도로 측정할 수 있다.
SLEP는 시차 굴절계 및 혼합 다공도의 3개 컬럼이 장착된 워터스(Waters) 150 ℃ 고온 크로마토그래피 유니트 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석한다. 컬럼은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)에서 공급되며, 통상적으로 103, 104, 105 및 106의 기공 크기로 포장되어 있다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로, 이로부터 샘플의 0.3 중량% 용액을 주입을 위해 제조한다. 유량은 1.0 ㎖/분이고, 유니트 작업 온도는 140 ℃이며, 주입 크기는 100 ㎕이다.
중합체 주쇄에 관한 분자량 측정은 그의 용출 부피와 함께 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물(폴리머 래보러토리즈)을 이용하여 추론한다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 계수(문헌 [Williams and Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, 6, 621(1968)]에 기술된 바와 같이)를 이용하여 다음 방정식을 유도하여 결정한다:
M폴리에틸렌 = a*(M폴리스티렌)b .
상기 방정식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다. 중량 평균 분자량, Mw는 다음 식: Mj = Σ(wi x Mi) [여기서, wi 및 Mi는 각각 GPC 컬럼으로부터 용출되는 i번째 분획의 중량 분획 및 분자량이다]에 따라 통상적인 방법으로 계산한다.
본 발명에 사용하기 위한 선형 또는 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체의 밀도(ASTM D-792에 따라 측정할 때)는 일반적으로 0.95 g/㎝3 미만이다. 밀도는 바람직하게는 0.85 g/㎝3 이상, 특히는 0.86 g/㎝3 이상이고, 바람직하게는 0.94 g/㎝3 이하, 보다 바람직하게는 0.92 g/㎝3 이하이다. 가교결합된 수지를 압출 및 사출 몰딩에 사용하는 경우, 중합체의 밀도는 바람직하게는 0.855 g/㎝3 이상, 보다 바람직하게는 0.865 g/㎝3 이상, 한층 더 바람직하게는 0.870 g/㎝3 이상이고, 바람직하게는 0.900 g/㎝3 이하, 보다 바람직하게는 0.885 g/㎝3 이하, 한층 더 바람직하게는 0.880 g/㎝3 이하이다. 가장 바람직한 밀도는 몰딩된 제품에 바람직한 탄성 또는 유연성의 모듈러스에 의해 주로 결정된다. 밀도는 본 발명에 따른 가교결합 동안 거의 일정하게 유지된다.
본 발명의 실시에 따라 편리하게 가교결합되는 에틸렌 중합체는 선택적으로는 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 임의의 상호중합체이다. 적합한 α-올레핀은 식 CH3 = CHR(여기서, R은 하이드로카빌 라디칼이다)로 나타낸다. R은 일반적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 액상, 기상 또는 슬러리 중합 공정 또는 그의 조합에서 공단량체로 사용하기에 적합한 α-올레핀으로는, 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐 뿐 아니라, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 벤조사이클로부탄, 및 사이클로알켄, 예를 들면, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐 및 노르보넨(NB)과 같은 다른 단량체 유형도 포함된다. 바람직하게, α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 NB, 또는 그의 혼합물일 것이다. 보다 바람직하게는, α-올레핀은 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 그의 혼합물일 것이다. 가장 바람직하게는, α-올레핀은 1-옥텐일 것이다. 본 발명에 따라 가교결합된 에틸렌 중합체는 바람직하게는 SLEP이다.
상기 상호중합체들은 바람직하게는 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상의 α-올레핀을 함유한다.
폴리올레핀은 단독중합체, 공중합체 또는 상호중합체이다. 바람직하게는, 단독중합체 또는 공중합체는 에틸렌 반복 단위를 함유한다. 폴리에틸렌 공중합체에서, 공단량체 함량은 13C NMR(탄소 13 핵 자기 공명)으로 측정할 때, 1 중량% 초과, 보다 바람직하게는 3 중량% 초과의, 에틸렌과 공중합가능한 임의의 단량체, 바람직하게는 α-올레핀 또는 사이클릭 올레핀, 보다 바람직하게는 20개 미만의 탄소원자, 가장 바람직하게는 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 상기 올레핀이다. 공단량체 함량은 에틸렌과 중합가능한 공단량체 하나 이상, 바람직하게는 에틸렌과 중합가능한 공단량체 4개 미만, 보다 바람직하게는 상기 공단량체 2개 미만이다.
한 태양에 있어서, 본 발명의 실시에 유용한 출발 물질로 바람직한 중합체는 유리하게 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 슬러리 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체이다. 중합체가 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는 경우, 상기 MWD는 바람직하게는 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만이며, 가장 바람직하게는 약 0.945 g/㎖보다 큰 밀도를 갖는다. 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 HDPE 하나 이상을 포함하는 2개 이상의 중합체의 블렌드에서, 성분들중 하나 이상, 바람직하게는 모든 성분이 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만의 MWD를 갖는다. 이러한 경우, 바람직한 태양이긴 하지만, 조성물은 임의로 3.5보다 큰 전체 MWD를 갖는다. 중합체 블렌드는 임의로, 예를 들면, 가공성 및 기계적 성질을 최적화하도록 제조된다. 블렌드 조성물을 제조하는 것은 당해분야의 기술에 속하며, 예를 들면, 단일 촉매와 함께 2개 이상의 상이한 분자량의 중합체를 반응기에서 블렌딩할 수 있다. 출발 물질의 용융 지수(MI)는 바람직하게는 0.01 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 0.1 g/10분 이상인데, 그 이유는 0.01 g/10분 미만의 MI는 일반적으로 제품으로 용융 성형시키기 어려울 정도로 충분히 높은 점도와 관련되기 때문이다. 바람직하게, MI는 100 g/10분 미만, 보다 바람직하게는 20 g/10분 미만인데, 그 이유는 100 g/10분 초과의 용융 지수를 갖는 중합체는 종종 불량한 강성을 갖기 때문이다. 이들 중합체는 (a) 본원에서 종종 최종 부품으로도 지칭되는, 생성된 제품의 기계적 성질, 및 (b) 성형 단계(들)에서 중합체의 가공성의 우수한 균형을 갖는다.
본 발명에 출발 물질로서 가장 바람직한 중합체는 블렌드 조성물의 또는 블렌드 조성물 중 하나 이상의 성분의, 좁은 MWD(즉, 3.5 미만, 바람직하게는 3.0 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만의 Mw/Mn)를 갖는 에틸렌 공중합체이다. 이들은 하나 이상의 C3-C20 올레핀 공단량체를 사용하여 생성될 수 있다. 공중합체에는 C3-C10이 가장 바람직하다. ASTM 5017에 의해 측정할 때 0.5 내지 40 몰%의 공단량체가 출발 물질에 바람직하다. 출발 물질의 바람직한 용융 지수는 용도에 따라 다르나, 바람직한 용융 지수는 0.01 내지 20 g/10분이다. 상기 범주에 속하는 상업적 시판 중합체는 미츠이 페트로케미칼 인더스트리즈에서 상업적으로 시판하는 타프머TM 중합체, 엑손 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판하는 이그잭트TM 중합체, 더 다우 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판하는 어피니티TM 폴리올레핀 플라스토머, 듀퐁-다우 엘라스토머스에서 상업적으로 시판하는 엔게이지TM 폴리올레핀 탄성체로 알려져 있다. 필름 및 사출 몰딩과 같은 열가소성 용도에서는, 가장 바람직한 공단량체 함량은 3 내지 25 중량%이다. 탄성 용도에서는, 바람직한 공단량체 함량은 20 내지 40 중량%이다. 가장 바람직한 삼원중합체는 듀퐁-다우 엘라스토머스에서 상업적으로 시판하는 노르델(NORDEL) IPTM 에틸렌/프로필렌/디엔 중합체와 같은 EPDM이다.
용융 지수는 190 ℃/2.16 ㎏의 ASTM D-1238 조건(이전에는 조건 E로 알려져 있음)에 따라 측정한다.
특히 바람직한 태양으로, 중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체이다. 적당한 α-올레핀으로는 에틸렌 α-올레핀 공중합체를 제조하는데 적합한 것으로 앞에서 기술한 α-올레핀이 포함된다. 상기 삼원중합체의 제조에 단량체로서 적합한 디엔은 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 공액 또는 비공액, 전형적으로는 비공액 디엔이다. 삼원중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 적당한 비공액 디엔의 대표적인 예로는 다음이 포함된다:
(a) 직쇄 비환식 디엔, 예를 들면, 1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔 및 1,6-옥타디엔;
(b) 분지쇄 비환식 디엔, 예를 들면, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔;
(c) 단일 고리 지환족 디엔, 예를 들면, 4-비닐사이클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 사이클로헥산, 3-알릴사이클로펜텐, 4-알릴사이클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-부테닐사이클로헥산;
(d) 다중-고리 지환족 융합되고 가교된 고리 디엔, 예를 들면, 디사이클로펜타디 엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨, 예를 들면 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-메틸렌-6-메틸-2-노르보넨, 5-메틸렌-6,6-디메틸-2-노르보넨, 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-(3-사이클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨.
바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 피페릴렌; 4-비닐사이클로헥센 등으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
본 발명의 실시에 바람직한 삼원중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 삼원중합체이다(EPDM). 상기 삼원중합체는 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨 등의 회사에서 상업적으로 시판중이거나 시판할 것이다.
삼원중합체 중의 총 디엔 단량체 함량은 적합하게는 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량%이다.
에틸렌 공중합체 및 에틸렌 삼원중합체는 둘 다 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 85 중량%의 에틸렌을, 나머지를 포함한 다른 공단량체와 함께 포함한다. 에틸렌 공중합체 및 삼원중합체는 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며, 1,000,000 이상까지, 바람직하게는 약 500,000 까지의 Mw를 가질 수 있다.
본 발명의 출발 물질로 사용되는 에틸렌 단독- 및 공중합체, 특히 고밀도 폴리에틸렌(0.94 g/cc보다 큰 밀도)은 바람직하게는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되며, 바람직하게는 좁은 분자량 분포(MWD), 즉, 바람직하게는 3.5 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 2 미만의 Mw/Mn을 갖는다.
앞에서 고찰한 폴리올레핀, 특히 바람직한 종, 보다 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 및 공중합체, 가장 바람직하게는 탄성체는 임의로 하나 이상의 폴리올레핀(제 1 중합체) 및 제 1 중합체와 다른 중합체 하나 이상(제 2 중합체)을 포함하는 블렌드로 사용된다. 제 2 중합체는 임의의 열가소성이며, 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌 또는 다른 비닐 방향족 중합체 및 스티렌 블록 공중합체 중에서 선택된다. 단일 부위 촉매를 사용하여 생성된 에틸렌 단독중합체 및 공중합체는 임의로 폴리올레핀-일산화탄소(CO) 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-일산화탄소 공중합체, 프로필렌-일산화탄소 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-일산화탄소 공중합체와 블렌딩된다. 일산화탄소를 갖는 중합체는 당해분야에 기술에 속하며, 더 다우 케미칼 캄파니 및 쉘 오일 캄파니(Shell Oil Co.)에서 상업적으로 시판한다. 또는, 이들은 미국 특허 제 3,835,123 호; 제 3,984,388 호; 제 4,970,294 호; 제 5,554,777 호 및 제 5,565,547 호에 개시된 바와 같은 당해분야의 기술에 속하는 수단에 의해 제조된다. 블렌드에 유리한 중합체로는 또한 다른 에틸렌 중합체 또는 기타 천연 또는 합성 중합체가 포함되나, 이로 제한되지는 않는다. 유리한 다른 에틸렌 중합체로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(예를 들면, 고압, 유리-라디칼 중합 기술을 사용하여 제조된 것), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(예를 들면, 미국 특허 제 4,076,698 호에서와 같은 지글러 촉매를 사용하여 제조된 것들), 에틸렌/에스테르 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산의 공중합체, α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체가 포함된다. 본 발명의 실시에 사용된 각 블렌드에서, 중합체 성분 중 하나 이상은 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된다.
단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀을 블렌드에 사용하는 경우, 이들은 유리하게는, 동일한 단량체 조성, 수평균 분자량(Mn) 및 밀도를 갖는 중합체의 존재에 비해 상기 폴리올레핀의 존재로 인해 개선된 성질(하기에 상술함)을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게, 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 본 발명의 출발 물질로 사용된 임의 블렌드의 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 이상을 구성한다. 가장 바람직한 태양으로, 블렌드는 단일 부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀을 100% 함유한다. 보다 특히는, 충격 강도를 개선하기 위해, 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 탄성체는 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. HDPE와 탄성체의 블렌드 중에, 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 탄성체는 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 양으로 존재한다. HDPE의 첨가는 가교결합 전에(원료 상태) 혼합물의 성형을 촉진한다.
바람직한 블렌드로는, 블렌드 (1): 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 두 개 이상의 폴리올레핀의 블렌드; 블렌드 (2): 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀과 하나 이상의 폴리올레핀, 바람직하게는 지글러 나타 또는 유리 라디칼 촉매 또는 이의 혼합을 사용하여 제조된 에틸렌 중합체와의 블렌드; 블렌드 (3): 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀과 블렌드 (1) 또는 블렌드 (2)의 설명에 포함되지 않는 탄성체 하나 이상과의 블렌드; 또는 블렌드 (4): 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀과 하나 이상의 열가소성 중합체의 블렌드가 포함된다. 각 경우에, 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀(들)은 바람직하게는 에틸렌 중합체 또는 공중합체이다.
블렌드 (1) 및 블렌드 (2)에는 상이한 분자량을 가지나 유사한 밀도를 갖는 중합체들의 블렌드가 속한다. 이들은, 유리하게는, 생성된 가교결합 생성물의 낮은 압축 고정률(ASTM D-395; 60 ℃, 25% 압축) 및 높은 인장 강도(ASTM D-412)와 같은 기계적 성질, 및 190 ℃에서 I2에 대해서는 2.16 ㎏ 및 I10에 대해서는 10 ㎏에서 ASTM-1238의 절차에 의해 측정된, 원료 상태의 출발 물질 혼합물(가교결합 전의 폴리(설포닐 아지드) 및 중합체(들)을 함유하는 혼합물)의 I2/I10 비에 의해 지적되는 바와 같은 가공성의 균형을 맞추기 위한 목적으로 제조된다. 상기 블렌드에서, 한 바람직한 태양은 2개 이상의 HDPE 중합체의 블렌드이다. 다른 바람직한 태양은, 예를 들면, 와이어 케이블, 가스켓, 프로파일 압출 및 지붕 막에 유용한 에틸렌-α 올레핀 탄성체 하나 이상을 포함하는 이중양상 분자량 블렌드이다. 또 다른 태양으로, 이중양상 밀도 블렌드는 가교결합된 중합체의, ASTM D2240-91에 의해 측정할 때의 경도 및 ASTM D412-87에 의해 측정할 때의 강성과 같은 균형잡힌 기계적 성질을 얻도록 제조된다. 이 경우, 블렌드는 바람직하게는 건물 건축 자재, 전기 제품 및 자동차 부품을 위한 가교결합된 블렌드의 강성을 개선하기 위해 HDPE와 30 중량% 미만의 탄성체의 블렌드이다. 또 다른 태양으로, 바람직한 블렌드는, 와이어 또는 케이블 재킷, 가스켓, 프로파일 압출 및 지붕 막과 같은 용도를 위한 부분 성형 단계 중에 주형에 들러붙음을 감소시키는 것과 같이 가공성을 개선하기 위해 30 중량% 미만의 HDPE 또는 LDPE와 블렌딩된 탄성 중합체를 포함한다.
블렌딩 (3)에서, 적합한 탄성체로는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산의 공중합체, 스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 천연 고무, 이소프렌 고무 및 그의 혼합물이 포함된다. 와이어 및 케이블 재킷, 가스켓 및 프로파일 압출을 위해 단일 부위 에틸렌/α-에틸렌 탄성체와 EVA의 블렌드가 바람직한 태양이다.
블렌드 (4)에서, 적합한 열가소성 중합체로는 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌 또는 다른 비닐 방향족 중합체, 폴리올레핀-일산화탄소 공중합체가 포함된다. 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 바람직하게는 탄성체이다. 바람직하게, 블렌드는 열가소성 성분의 강성을 증가시키기 위해 30 중량% 미만의 탄성체를 함유하며; 상기 탄성체는 바람직하게는 열가소성 성분 중에서 탄성체의 균질한 혼합 및 분산을 달성하기 위해 열가소성 성분에 충분히 근접한 점도를 갖는다. 상기 블렌드는, 예를 들면, 건물 건축 자재, 전기 제품 및 자동차 부품에 유용하다. 한 태양으로, 열가소성 블렌드 성분은 바람직하게는 프로필렌 중합체와 같이 3급 탄소-수소 결합을 갖는 중합체이다. 프로필렌 중합체란 용어는 바람직하게는 50 중량% 이상의 프로필렌을 갖는 프로필렌의 단독중합체, 공중합체 및 상호중합체를 의미하는데 사용된다. 본 발명의 실시는 3급 C-H 결합을 갖는 중합체를 사용하여 특히 유용한데, 그 이유는 퍼옥사이드와 같은 유리 라디칼-생성 가교결합제의 사용이 종종 상기 3급 부위의 절단을 유도하기 때문이므로, 비교하면, 본 발명의 실시는 퍼옥사이드 또는 다른 유리 라디칼 가교결합 수단의 이용보다 쇄 절단이 감소된다.
본 발명의 포움 구조물의 생성에 바람직한 올레핀성 중합체로는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 선형 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 포함된다. 상기 올레핀성 중합체로는, 예를 들면, 더 다우 케미칼 캄파니에서 어피니티TM 폴리올레핀 플라스토머의 상표명으로 시판하는 중합체; 미츠이 페트로케미칼 캄파니 리미티드에서 상표명 타프머TM 중합체로 시판하는 중합체; 엑손 케미칼 캄파니에서 상표명 이그잭트TM 중합체로 시판하는 중합체; 및 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘엘씨에서 상표명 엔게이지TM 중합체 및 노르델 IP EPDM으로 시판하는 중합체가 포함된다.
가교결합된 중합체를 생성하기 위한, 본 발명의 실시에 사용하기 적합하고 바람직한 것으로 전술된 중합체는 또한, 각각, 가교결합된 포움을 제조하는데 사용하기에 적합하고 바람직한 것들이나, 단, 포움을 제조하기 위한 가장 바람직한 블렌드는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 탄성체와 하나 이상의 다른 탄성체, 예를 들면, EVA, 천연 고무, 스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 에틸렌 스티렌 상호중합체 또는 그의 혼합물과의 블렌드이다.
가교결합의 목적으로, 중합체를 C-H 결합 중으로 삽입 반응될 수 있는 다작용성 화합물과 반응시킨다. 상기 다작용성 화합물은 C-H 삽입 반응을 수행할 수 있는 작용기를 2개 이상, 바람직하게는 2개 갖는다. 당해분야에 숙련된 자라면 C-H 삽입 반응 및 상기 반응을 할 수 있는 작용기에 익숙할 것이다. 예를 들면, 문헌 [Mathur, N.C.; Snow, M.S.; Young, K.M.; and Pincock, J.A., Tetrahedron, 41(8), 1509-1516(1985)]에 인용된 바와 같은, 디아조 화합물로부터 생성된 카르벤, 및 문헌 [Abramovitch, R.A.; Chellathurai, T.; Holcomb, W.D.; McMaster, I.T.; and Vanderpool, D.P., J. Org. Chem., 42(17), 2920-2926(1977); and Abramovitch, R.A., Knaus, G.N., J. Org. Chem., 40(7), 883-889(1975)]에 인용된 바와 같은, 아지드로부터 생성된 니트렌이 있다.
반응 조건하에서 C-H 삽입을 할 수 있는 작용기를 2개 이상 갖는 화합물을 본원에서는 가교결합제로 칭한다. 일부 상기 가교결합제로는 알킬 및 아릴 아지드(R-N3), 아실 아지드(R-C(O)N3), 아지도포르메이트(R-O-C(O)-N3), 포스포릴 아지드((RO)2-(PO)-N3), 포스핀산 아지드(R2-P(O)-N3) 및 실릴 아지드(R3-Si-N3)가 포함된다.
C-H 결합에 삽입될 수 있는 다작용성 화합물로는 폴리(설포닐 아지드)가 포함된다. 폴리(설포닐 아지드)는 폴리올레핀과 반응성인 설포닐 아지드 그룹(-SO2N3)을 2개 이상 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게, 폴리(설포닐 아지드)는 X-R-X의 구조를 갖는데, 여기에서 X는 각각 SO2N3이고, R은 바람직하게는 설포닐 아지드 그룹을 충분히 분리시켜 폴리올레핀과 설포닐 아지드 사이에 원활한 반응을 허용하기에 충분한 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1개 이상, 보다 더 바람직하게는 2개 이상, 가장 바람직하게는 3개 이상의 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 작용기 사이에 갖는, 비치환되거나 또는 불활성 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소-함유 그룹을 나타낸다. R의 길이에 대한 결정적인 제한은 없지만, 각각의 R은 유리하게는 X 사이에 하나 이상의 탄소 또는 규소 원자를 가지며, 바람직하게는 50개 미만, 보다 바람직하게는 30개 미만, 가장 바람직하게는 20개 미만의 탄소, 산소 또는 규소 원자를 갖는다. 상기 한계 내에서, 보다 큰 쪽이 열 및 충격 안정성을 비롯한 이유에서 더 좋다. R이 직쇄 알킬 탄화수소인 경우, 바람직하게는 뒤로 휘고 그 자체와 반응하는 니트렌의 성향을 감소시키도록 설포닐 아지들 그룹 사이에 4개 미만의 탄소원자가 존재한다. 규소 함유 그룹으로는 실란 및 실록산, 바람직하게는 실록산이 포함된다. 불활성 치환된이란 용어는 생성된 가교결합 중합체의 목적하는 반응(들) 또는 목적하는 특성에 바람직하지 않게 간섭하지 않는 원자 또는 그룹으로의 치환을 말한다. 상기 그룹으로는 플루오르, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산 뿐 아니라, 2개보다 많은 폴리올레핀 쇄가 연결되는 경우 설포닐 아지드 그룹이 포함된다. 적당한 구조는 아릴, 알킬, 아릴 알크아릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로사이클릭 그룹 및 불활성이고 기술한 바와 같은 설포닐 아지드 그룹을 분리시키는 기타 그룹으로서의 R을 포함한다. 보다 바람직하게, R은 설포닐 그룹 사이에 하나 이상의 아릴 그룹, 가장 바람직하게는 2개 이상의 아릴 그룹(예를 들면, R이 4,4'-디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐인 경우)을 포함한다. R이 하나의 아릴 그룹인 경우, 상기 그룹은 나프틸렌 비스(설포닐 아지드)의 경우에서처럼 하나보다 많은 고리를 갖는 것이 바람직하다. 폴리(설포닐)아지드로는 1,5-펜탄 비스(설포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-비스(벤젠설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 및 분자 당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 2 내지 5개의 설포닐 아지드 그룹을 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합 설포닐 아지드와 같은 화합물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 폴리(설포닐 아지드)로는 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지도), 4,4'-비스(설포닐 아지도)비페닐, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) 및 비스(4-설포닐 아지도페닐)메탄 및 그의 혼합물이 포함된다.
설포닐 아지드는 편리하게 나트륨 아지드와 상응하는 설포닐 클로라이드의 반응에 의해 제조되나, 설포닐 하이드라진을 다양한 시약(아질산, 이질소 테트라옥사이드, 니트로조늄 테트라플루오로보레이트)으로 산화시키는 것도 사용되었다.
C-H 결합에 삽입될 수 있는 다작용성 화합물로는 또한 알킬 및 아릴 하이드라존 및 디아조 화합물의 염과 같은 카르벤-형성 화합물, 및 알킬 및 아릴 아지드(R-N3), 아실 아지드(R-C(O)N3), 아지도포르메이트(R-O-C(O)-N3), 설포닐 아지드(R-SO2-N3), 포스포릴 아지드((RO)2-(PO)-N3), 포스핀산 아지드(R2-P(O)-N3) 및 실릴 아지드(R3-Si-N3)와 같은 니트렌-형성 화합물이 포함된다. 본 발명의 가교결합제 중 일부는 보다 많은 탄소-수소 삽입 생성물을 형성하는 그의 성향으로 인해 바람직하다. 하이드라존, 디아조 화합물, 아지도포르메이트, 설포닐 아지드, 포스포릴 아지드 및 실릴 아지드의 염과 같은 화합물은 다음의 이유로 바람직하다: 상기 화합물들은 실질적으로 (1) 아실 아지드 및 포스핀산 아지드의 경우에 그러한 커티어스(Curtius)-형 재배열과 같은 기작에 의한 재배열, 또는 (2) 알킬 및 아릴 아지드의 경우인, 수소 원자 분리 반응에 우선적으로 적용되는 삼중-상태의 전자 구조로의 신속한 전환이 아닌, 효과적인 탄소-수소 삽입 반응을 수행하는 안정한 단일-상태의 전자 생성물(카르벤 및 니트렌)을 생성하기 때문이다. 또한, 바람직한 가교결합제로부터의 선택은 상이한 부류의 가교결합제가 활성 카르벤 또는 니트렌 생성물로 전환되는 온도의 차이로 인해 편리하게 가능하다. 예를 들면, 당해분야에 숙련된 자라면 카르벤이 100 ℃ 미만의 온도에서 디아조 화합물로부터 효과적으로 생성되는 반면, 하이드라존, 아지도포르메이트 및 설포닐 아지드 화합물의 염은 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 편리한 속도로 반응함을 인지할 것이다. (편리한 속도란 화합물이 상업적 가공을 가능하게 하기에 충분히 빠른 속도로 반응하는 동시에, 적절한 혼합 및 배합을 가능하게 하여 최종 생성물 중에 적절히 분산되고 실질적으로 원하는 위치에 위치된 가교결합제를 갖는 최종 생성물을 제공할 만큼 충분히 느리게 반응하는 것을 의미한다. 상기 위치 및 분산은 최종 생성물의 목적하는 성질에 따라 생성물별로 다를 수 있다.) 포스포릴 아지드는 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 반응할 수 있는 반면에, 실릴 아지드는 250 내지 400 ℃의 온도에서 우선적으로 반응한다.
중합체를 가교결합시키기 위해, 가교결합제는 가교결합량, 즉, ASTM D2765-절차 A에 의해 측정할 때, 10 중량% 이상의 겔을 생성하는데 효과적인 양으로 사용된다. 본 발명의 실시에서는 바람직하게 30% 이상의 겔, 보다 바람직하게는 50% 이상의 겔, 가장 바람직하게는 90%의 겔이 달성된다. 즉, 중합체는 가장 바람직하게는 열가소성에서 열경화성 중합체로 전환된다. 당해분야에 숙련된 자라면 가교결합시키고 10 중량% 이상의 겔을 생성하기에 충분한 폴리(설포닐 아지드)의 양이 사용되는 아지드의 분자량, 목적하는 겔 수준 및 중합체 특성에 따라 다를 것임을 인지하겠지만, 폴리(설포닐 아지드)가 200 내지 2000의 분자량을 갖는 경우, 상기 폴리(설포닐 아지드)의 양은, 중합체의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 0.5 % 이상, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 2% 이상, 한층 더 바람직하게는 5% 이상이다. 중합체와 반응하는 양을 초과하는 폴리(설포닐 아지드)에 의한 질소의 방출로부터 야기되는 기포를 방지하기 위해(기포가 바람직하지 않은 경우), 폴리(설포닐 아지드)의 양은, 전체 중합체를 기준으로, 바람직하게는 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만이다.
가교결합을 달성하기 위해, 폴리(설포닐 아지드)는 중합체의 존재하에 설포닐 아지드의 분해 온도 이상으로 가열된다. 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도란, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 때, 공정 중에 질소 및 열을 배제하면서 아지드가 설포닐 니트렌으로 전환되는 온도를 의미한다. 폴리(설포닐 아지드)는 130 ℃의 온도에서 동력학적으로 중요한 속도(본 발명의 실시에 사용하기에 편리한)로 반응하기 시작하며, DSC(10 ℃/분으로 주사)에서 160 ℃에서 거의 완전히 반응한다. ARC(2 ℃/hr으로 주사)는 분해 개시점이 100 ℃임을 보여준다. 반응 정도는 시간 및 온도의 함수이다. 본 발명의 실시에 사용하기 위한 온도는 또한 중합체 출발 물질의 연화점 또는 융점에 의해 결정된다. 이러한 이유로, 온도는 유리하게는 90 ℃보다 높고, 바람직하게는 120 ℃보다 높으며, 보다 바람직하게는 150 ℃보다 높고, 가장 바람직하게는 180 ℃보다 높다.
목적하는 분해 온도에서 바람직한 시간은 중합체 매트릭스의 바람직하지 않은 열 분해 없이 중합체(들)과 가교결합제의 반응을 유발하기에 충분한 시간이다. 가교결합제의 반감기, 즉, 가교결합제의 대략 반이 미리 선택된 온도에서 반응하는데 필요한 시간(상기 반감기는 DSC에 의해 측정된다)의 관점에서 바람직한 반응 시간은 가교결합제의 반감기의 약 5배의 반감기이다. 예를 들면, 비스(설포닐 아지드)의 경우, 반응 시간은 바람직하게는 200 ℃에서 약 4 분 이상이다. 많은 양의 중합체 또는 두꺼운 제품을 생성하는 경우, 적절한 열이 중합체를 침투하도록 보다 긴 시간이 종종 필요하며; 상기 시간은 편리하게는 대략 20 분이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 (a) 폴리올레핀, 및 가교결합량 이상의, C-H 삽입에 의해 폴리올레핀과 반응하는 하나 이상의 가교결합제를 혼합하고; (b) 생성된 혼합물을 성형하고; (c) 생성된 성형된 혼합물을 가교결합제의 분해 온도 이상으로 가열하여 가교결합된 폴리올레핀이 생성되도록 하는 단계를 포함한다.
중합체와 가교결합제의 혼합은 편리하게는 당해분야의 기술에 속하는 임의 수단에 의해 수행된다.
폴리올레핀 및 가교결합제를 혼합하는 단계 (a)의 바람직한 공정은 다음 단계 (a) 내지 (d) 중 하나 이상을 포함한다: (a) 가교결합제를 중합체와 건식 블렌딩하여 바람직하게는 실질적으로 균일한 혼합물을 생성하고, 가교결합제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융 가공 장치, 예를 들면, 혼합이 일어나는 용융 혼합기 또는 성형 장치에 상기 혼합물을 첨가하는 단계; (b) 예를 들면, 그를 위한 용매 중에 용해된 액체 형태의 가교결합제, 또는 액체 중의 가교결합제의 슬러리를, 예를 들면 사출에 의해, 중합체, 바람직하게는 연화되고 용융된 중합체 또는 용융된 중합체를 함유하는 장치에 도입하거나, 또는 미립자 형태, 용액 또는 분산액으로, 보다 바람직하게는 용융 가공 장치(당해분야에서 중합체는 종종 액체를 흡수한다고 한다)에 도입하는 단계; (c) 유리하게는 대략 가교결합제의 분해 온도 미만의 온도에서 바람직하게는 용융 블렌딩에 의해 첫 번째 양의 제 1 중합체 및 가교결합제의 제 1 혼합물을 제조한 후, 제 1 혼합물과 두 번째 양의 제 2 중합체의 제 2 혼합물을 생성하는 (예를 들면, 하나 이상의 중합체 및 임의로 다른 첨가제와 혼합된 가교결합제의 농축물을 편리하게는 제 2 중합체 또는 임의로 다른 첨가제와의 그의 혼합물 중에 혼합하여 제 2 중합체(들)을 가교결합시킨다) 단계; (d) 바람직하게는 고체 형태, 보다 바람직하게는 미분된 형태, 예를 들면, 분말 형태의 가교결합제 하나 이상을, 예를 들면, 용융 가공 장치, 예를 들어, 압출기에서 연화되거나 용융된 중합체 중에 직접 공급하는 단계; 또는 그의 조합. 공정 (a) 내지 (d) 중에서, 공정 (b) 및 (c)가 바람직하고, (c)가 가장 바람직하다. 예를 들면, 공정 (c)는 유리하게는 가교결합제의 분해 온도 미만의 온도에서 낮은 용융 온도를 갖는 제 1 중합체 조성물을 갖는 농축물을 제조하는데 편리하게 이용되며, 상기 농축물은 높은 용융 온도를 갖는 제 2 중합체 조성물중에 용융 블렌딩된다. 농축물은, 온도가 충분히 높아서 증발 또는 분해에 의한 가교결합제의 손실이 중합체와의 반응을 유도하지 않거나, 또는 다른 조건이 상기 효과를 초래하는 경우에 특히 바람직하다. 가교결합제를 무수 형태로 첨가하는 경우, 가교결합제 및 중합체를 가교결합제의 분해 온도 미만에서 연화되거나 용융된 상태로 혼합한 다음 생성된 혼합물을 성형하는 것이 바람직하다.
따라서, 혼합물을 생성하는 단계는 종종 2개 이상의 단계, 즉, 미립자 형태, 예를 들어, 펠릿 형태의 중합체를 가교결합제 및 임의로 다른 첨가제와 혼합하는 제 1 단계 후, 임의로 및 바람직하게 추가의 혼합을 포함하는 용융 단계를 포함한다. 또는, 성형 단계는 바람직하게는 중합체 혼합물을 용융시키는 단계를 포함한다.
"용융 가공"이란 용어는 중합체가 연화되거나 용융되는 임의의 공정, 예를 들면, 압출, 펠릿화, 몰딩, 열성형, 필름 취입성형, 중합체 용융 형태로의 배합, 섬유 방사 및 그의 조합을 의미한다.
폴리올레핀(들) 및 가교결합제는, 최종적으로는 그의 목적하는 반응을 제공하는 임의의 방식으로, 바람직하게는 가교결합제를 반응 전에(가장 바람직하게는 성형 전에) 충분한 혼합을 허용하는 조건하에서 중합체(들)과 혼합하여 일정하지 않은 양의 편재화된 반응을 배제한 다음 생성된 혼합물을 반응에 충분한 열에 적용함으로써 적절히 혼합된다. 바람직하게, 가교결합제와 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물은 쇄 가교결합이 일어나는 조건에 노출되기 전에 생성된다. 실질적으로 균일한 혼합물은, 중합체 중의 가교결합제의 분포가 다양한 중합체 샘플에서 일정한 장력 및 연신율 특성을 가지며 경화된 샘플에서는 겔 입자 또는 기포가 관찰되지 않는 중합체에 의해 입증되기에 충분히 균질한 혼합물이다. 상기 혼합은 바람직하게는 용융된 상태, 즉, 결정질 용융 온도 이상에서, 또는 고체 덩어리 또는 미립자 형태가 아니라 용해되거나 미세 분산된 조건에서의 중합체에 의해 달성된다. 용융된 형태가 표면에서 편재화된 농도보다 균질성을 제공하는데 보다 바람직하다.
임의의 장치, 바람직하게는 장치에서 충분한 혼합 및 온도 제어를 제공하는 장치를 적절히 사용한다. 유리하게는 본 발명의 실시는 압출기와 같은 장치 또는 브라벤더(Brabender) 블렌더 또는 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 정적 중합체 혼합 장치에서 일어난다.
혼합 단계에서, 당해분야의 기술에 속하는 다른 첨가제도 또한 임의로 중합체에 혼합된다. 본 발명의 가교결합된 중합체는 임의로 다양한 첨가제, 예를 들면, 카본 블랙, 실리카, 이산화티타늄, 착색 안료, 점토, 산화아연, 스테아르산, 촉진제, 경화제, 황, 안정화제, 보조제, 분해방지제, 가공 보조제, 접착제, 점착부여제, 가소화제, 왁스, 예비 가교결합 저해제, 불연속 섬유(예, 목재 셀룰로즈 섬유) 및 증량제 오일을 포함할 수 있다. 상기 첨가제들은 임의로 폴리올레핀 탄성체의 가교결합(경화) 전에, 동안에 또는 그에 이어서 제공된다. 폴리올레핀 탄성체는 종종 바람직하게는 승온에서(실온보다 높으나, 바람직하게는 가교결합제의 분해 온도 미만의) 충전제, 오일 및 경화제와 혼합되어 그들을 배합한다. 배합된 물질은 계속하여 전형적으로 배합시에 사용된 온도보다 높은 온도에서 경화된다. 트리알릴 시아누레이트 및 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트와 같은 보조제를 임의로 가교결합 효율을 개선시키기 위해 사용한다. 보조제의 양은 0.2 내지 15 중량%(중합체의 중량 기준으로), 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
바람직하게, 카본 블랙은 경화 전에 폴리올레핀 탄성체에 첨가될 것이다. 카본 블랙은 전형적으로 배합된 생성물의 인장 강도 또는 강성을 개선시키기 위해 첨가되나, 또한 증량제로서 사용되거나 또는 배합된 생성물의 색을 은폐하기 위해 사용될 수 있다. 카본 블랙은 바람직하게, 배합물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 카본 블랙을 색을 은폐하기 위해 사용하는 경우, 카본 블랙은 바람직하게는, 배합물의 중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%의 범위로 사용된다. 카본 블랙을 배합물의 강성을 증가시키고/시키거나 비용을 감소시키기 위해 사용하는 경우, 카본 블랙은 유리하게, 배합물의 중량을 기준으로, 10 중량%보다 많은 양으로 사용된다.
더욱이, 바람직하게는, 하나 이상의 증량제 오일을 가교결합 전에 중합체에 가할 것이다. 증량제 오일은 유리하게는 가공성 및 저온 유연성을 개선시킬 뿐 아니라, 비용을 감소시키기 위해 첨가된다. 적합한 증량제 오일은, 예를 들어, 문헌 [Rubber World Blue Book, 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, pp. 145-190]에 나열된 것과 같이 당해분야의 기술에 속한다. 증량제 오일의 대표적인 부류로는 방향족, 나프텐성 및 파라핀성 증량제 오일이 포함된다. 증량제 오일(들)은 유리하게는 0 내지 50 중량%의 양으로 사용된다. 사용되는 경우, 증량제 오일은 유리하게, 배합물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 보다 유리하게는 15 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
혼합 후, 중합체는 바람직하게는 가교결합되기 전에 성형된다. 성형은 당해분야의 기술에 속하며, 와이어 또는 케이블 상의 코팅, 압축 몰딩, 열성형 취입 몰딩, 섬유 제조, 발포, 및 가스켓 또는 틈마개 재료와 같은 형태로의 프로파일 압출과 같은 공정을 포함한다. 당해분야의 기술 내에, 다양한 사출 몰딩 공정(예를 들면, 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Vol. 65, No. 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" and on pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"]에 기술된 방법) 및 취입 몰딩 공정(예를 들면, 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Vol. 65, No. 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"]에 기술된 방법), 프로파일 압출, 압연 및 인발성형을 포함하여, 본원에 개시된 배합물로부터 유용한 조립 제품 또는 부품을 제조하는데 유용한 많은 유형의 몰딩 공정들이 있다.
유리하게는, 성형된 후, 중합체는 목적하는 가교결합을 발생시키기에 충분한 시간동안 적어도 가교결합제의 분해 온도로 가열된다. 가열은 오븐, 수조, 모래조 등과 같은 당해분야의 기술에 속한다.
따라서, 본 발명의 방법은 (a) 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀 및 가교결합량 이상의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제를 포함하는 중합체 혼합물을 생성하고; (b) 생성된 혼합물을 성형하고; (c) 생성된 성형된 혼합물을 가교결합제의 분해 온도 이상의 온도로 가열함을 포함한다. 상기 단계들은 임의로 가교결합 생성물을 제공하는 임의의 순서로 일어난다. 바람직한 순서는 알파벳순이나, 특히 포움의 경우에는 상기 단계들은 선택적으로는 완전히 또는 부분적으로 다른 순서로 또는 동시에 일어난다. 예를 들면, 분해 온도로의 가열은 임의로, 예를 들면, 용융 강도를 증가시키기 위해 성형 전 또는 성형 중에 일어난다. 다른 태양에서는, 예를 들면, 가열전에 평판을 성형하고 가열 후에 압력을 감소시키는 포움에 대해, 이는 분해 온도로 가열하기 전에 또는 후에 성형될 수 있다. 가교결합된 중합체를 생성하는 단계의 모든 변형은 본 발명의 범주에 속한다.
중합체를 가교결합시키는 본 발명 방법의 실시는 가교결합된 중합체, 즉, 상이한 중합체 쇄 사이에 설폰아미드 가교결합을 갖는 중합체를 제공한다. 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된, 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 갖는 가교결합된 HDPE(0.94 g/cc보다 큰 밀도)는 파이프, 연료 탱크, 화학 탱크 및 농업용 탱크에 유용하다. 생성된 가교결합된 중합체는, 중합체 쇄의 가교결합으로 인해, 유리하게는 출발 물질 중합체보다 높은 크리프 내성(ASTM D-2990-77에 의해 측정할 때) 및 높은 상한 사용 온도(하기에 기술하는 바와 같은 TMA에 의해 측정할 때)를 나타낸다. 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 HDPE의 제품 및 섬유는, 본원에 교지된 바와 같이 둘 다 가교결합된 후에, 유리하게 지글러 나타 촉매로 제조되고 본 발명의 실시에 따라 처리된 HDPE보다 높은 강성(ASTM D-412의 절차에 의해 측정할 때)을 갖는다. 가교결합된 HDPE는 직물 및 부직포 섬유를 포함한 섬유에 유용하다.
단일 부위 촉매를 사용하여 제조되고 본 발명의 실시에 따라 가교결합된 중간 밀도 폴리에틸렌 공중합체는 필름, 와이어-케이블 절연체, 섬유, 화학 탱크, 시이트재에 유용하다.
단일 부위 촉매를 사용하여 제조된, 바람직하게는 성분들 중 하나 이상 및 보다 바람직하게는 전부가 좁은 분자량 분포를 갖는 가교결합된 폴리에틸렌 공중합체로부터 제조된 제품은, 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조되고 또한 폴리(설포닐 아지드)를 사용하여 가교결합된 상응하는 중합체, 또는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되고 퍼옥사이드 가교결합제를 사용하여 가교결합된 폴리에틸렌 공중합체를 사용하여 제조된 상응하는 제품보다 우수한 강성(ASTM D-412에 의해 측정할 때), 연신율(ASTM D-412에 의해 측정할 때) 및 인장 강도(ASTM D-412에 의해 측정할 때)를 갖는다. 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되고 본 발명의 실시에 따라 가교결합된 가교결합 폴리올레핀은 가교결합제로서 퍼옥사이드를 사용하여 가교결합된 상응하는 중합체보다 우수한 감각적 특성, 우수한 산화 안정성(ASTM 573-88) 및 우수한 내후성(ASTM D-2565)을 갖는다. 상응하는 중합체는 동일한 밀도 및 수평균 분자량 을 갖는 것이다.
본 발명의 가교결합된 폴리올레핀 탄성체는 또한 와이어 및 케이블 코팅, 지붕 막, 바닥 피복재, 가스켓, 호스, 장화, 자동차 부품, 틈마개 재료 및 탄성 물질을 필요로 하는 것으로 알려진 다른 부품들과 같은 많은 용도에 유용하다. 본 발명의 가교결합된 탄성체로부터 제조된 지붕 막, 가스켓, 장화 및 틈마개 재료는 선행 기술(US 5,580,920)에 개시된 바와 같이 퍼옥사이드 가교결합제를 사용하여 제조된 상응하는 제품보다 우수한 압축 고정률(ASTM D-395에 의해 측정할 때), 우수한 내후성(ASTM 2565) 및 우수한 산화 안정성(ASTM D 573-88)을 갖는다.
본 발명의 케이블 절연체는 충전되거나 비충전될 수 있다. 충전되는 경우, 존재하는 충전제의 양은 가교결합된 탄성체의 전기적 및/또는 기계적 성질의 저하를 야기하는 양을 초과하지 않아야 한다. 유리하게, 존재하는 충전제의 양은 중합체의 중량을 기준으로, 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다. 대표적인 충전제로는 카올린 점토, 수산화 마그네슘, 실리카, 탄산 칼슘이 포함된다. 충전제가 존재하는 본 발명의 바람직한 태양에서, 충전제는 그것이 가교결합 반응에 간섭할 수도 있는 임의의 경향을 방지하거나 지연시킬 물질로 코팅된다.
다른 첨가제도 본 발명의 절연체의 제조에 유용하고 절연체에 존재하며, 산화방지제, 가공 보조제, 안료 및 윤활제가 포함된다.
본 발명의 케이블 절연체는 알려진 양으로 및 알려진 방법(예를 들면, USP 5,246,783 및 4,144,202 호에 기술된 장치 및 방법을 이용하여)에 의해 케이블에 적용될 수 있다. 유리하게는, 케이블 절연체는 케이블-코팅 다이가 장착된 반응기-압출기에서 제조되며, 절연체 성분들이 배합된 후 절연체 조성물은 케이블이 다이를 통해 연신될 때 케이블 위로 압출된다.
상기 케이블 절연체의 성질은 퍼옥사이드 가교결합된 폴리올레핀 탄성체에 비해 개선된 내트리성(tree resistance)(ASTM-D-412에 의해 측정할 때), 인장 강도(ASTM-D-412), 연신율(ASTM-D-412) 및 압축 고정률(ASTM-D-395)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 본 발명에 따라 가교결합된 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체는 자동차 틈마개 재료로 성형된다. 상기 틈마개 재료는 문, 트렁크, 벨트 라인, 후드 및 유사 항목의 밀봉 시스템으로 유용하다. 생성된 물질은 바람직하게는 투명하며 통상적인 열가소성 장치 상에서 가공될 수 있다. 본 발명의 틈마개 재료는 통상적인 황-경화된 EPDM 틈마개 재료보다 우수한 내후성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 태양으로, 가교결합된 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체는 섬유로 성형된다. 이들 섬유는 가교결합 온도(적어도 가교결합제의 분해 온도)로 가열시 쉽게 가교결합된다. 이들 탄성 섬유는 직물 및 부직포 직물(예를 들면, 세탁가능한 의류), 탄성 끈(예를 들면, 직물 탄성 띠), 공기/물 여과용 탄성 필터(예를 들면, 부직포 공기 청정기) 및 섬유 매트(예를 들면, 부직포 양탄자 깔개)와 같은 합성 제품에 유용성을 갖는다.
본 발명의 가교결합된 에틸렌 중합체, 그의 제조 방법 및 그를 제조하기 위한 중간체는, 연료 탱크, 후드 용도(가스켓 및 호스 포함), 전기 부품(그의 틀을 포함하여)과 같은 산업용 제품, 배관, 배수 타일 및 절연재와 같은 건물 및 건축 용, 전기(예를 들면, 와이어 및 케이블 코팅/절연) 및 타이어 제품과 같은 자동차 분야에 유용하다. 제조된 제품중 일부로는 자동차 호스, 단일 겹의 천장재, 및 와이어 및 케이블 전압 절연체 및 재킷이 포함된다.
성형 및 가교결합의 한 유형은 중합체를 포움으로 성형하고 가교결합하는 발포이다. 가교결합은 포움 생성과 동시에, 포움 생성 후에 또는 그의 조합으로 선택적으로 일어나며, 이때 일부 가교결합은 포움 형성 중에 일어나며 추가의 가교결합이 연속하여 일어난다. 본원에서 모든 변형은 발포중의 가교결합으로 지칭된다. 발포 중에 중합체를 가교결합시키는 본 발명의 방법의 실시는 가교결합된 중합체 포움, 즉, 상이한 중합체 쇄 사이에 설폰아미드 가교결합을 갖는 중합체를 제공한다. 지글러 나타 촉매 또는 유리 라디칼 촉매를 사용하여 제조된, 바람직하게는 넓은 분자량 분포(3.5보다 큰 MWD)를 갖는 가교결합된 폴리올레핀 포움은 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된, 바람직하게는 좁은 MWD 중합체(3.5 미만, 바람직하게는 약 2.0 이하의 MWD)를 갖는 상응하는 가교결합 중합체의 포움에서 관찰되는 것보다 큰 포움 셀 크기, 덜 균질한 셀 크기 분포, 낮은 인장 강도 및 압축 강도, 및 낮은 강성을 나타낸다. "가교결합"이란 용어는 크실렌 추출법에 의해 측정할 때 10%보다 많은 겔을 갖는 포움을 지칭하는데 사용된다.
폴리올레핀을 포함하는 블렌드의 포움을 비롯하여, 가교결합된 폴리올레핀성 포움은 높은 또는 동적 부하 하의 완충이 필요한 다양한 용도에 이용된다. 통상적으로, 이들 포움은 전형적으로 퍼옥사이드 분해 또는 전자 빔 조사에 의해 유도된 가교결합과 함께, 화학적 취입성형제, 예를 들면, 아조디카본아미드를 사용하여 제조된다. 승온(130 ℃보다 높은)에 노출될 때, 취입성형제는 기체, 예를 들면, 질소로 분해되고, 폴리올레핀 매트릭스는 예를 들면, 퍼옥사이드 분해에 의해 동시적으로 가교결합된다. 가교결합에 의해 승온에서 최적 수준의 장력 특성을 달성함으로써, 분해된 기체는 조절가능하게 팽창되어 바람직한 셀 크기를 갖는 포움을 생성한다. 포움의 가교결합 및 취입성형은 임의로 순차적으로 또는 동시에 수행된다. 매우 작은 셀 크기, 바람직하게는 약 100 ㎛ 직경의 포움이 예를 들면, 승온에서의 압축 또는 사출 몰딩과 같이 가압하에서, 동시적인 가교결합 및 취입성형제 분해에 의해 생성된다.
당해분야에 숙련된 자라면 유리 라디칼 생성제에 의한 가교결합을 이용하는 당해분야의 기술에 속하는 발포 공정을 폴리(설포닐 아지드) 및 다른 삽입 가교결합 방법을 이용하는 가교결합에 적응시킬 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명에 따르면, 가교결합된 에틸렌 중합체 포움 구조물의 제조 방법의 한 태양은 다음과 같다: 먼저, 분해성 화학 취입성형제 및 에틸렌 중합체 물질을 블렌딩하고 가열하여 발포성 용융 중합체 물질을 제조한다. 둘째, 발포성 용융 중합체 물질에 가교결합을 유도한다. 셋째, 발포성 용융 중합체 물질을 승온에 노출시킴으로써 발포성 용융 중합체 물질을 팽창시켜 포움 구조물을 생성한다.
생성된 포움 구조물은 편리하게는 당해분야에 공지된 임의의 물리적 구조, 예를 들면, 시이트, 판재, 사출 몰딩된 제품 또는 번 스톡(bun stock) 형태이다. 다른 유용한 형태는 팽창성 또는 발포성 입자, 몰딩가능한 포움 입자 또는 비이드, 및 상기 입자들의 팽창 및/또는 유합 및 접착에 의해 생성된 제품이다.
에틸렌성 중합체 포움 구조물을 제조하고 그를 가공하는 방법은 문헌 [C.P. Park, "Polyolefin Foam", Handbook of Polymer Foams and Technology, Chap. 9, edited by D. Klempner and K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona(1991)]에 우수하게 교지되어 있다.
생성된 포움 구조물은 임의로, 폴리올레핀 중합체 물질 및 분해성 취입성형제를 블렌딩하고 가열하여 발포성의 가소화되거나 용융된 중합체 물질을 생성하고, 발포성 용융 중합체 물질을 다이를 통해 압출시키고, 폴리(설포닐 아지드)에 의해 용융 중합체 물질에 가교결합을 유도하고, 용융 중합체 물질을 승온에 노출시켜 취입성형제를 방출하여 포움 구조물을 생성함으로써 제조된다. 중합체 및 취입성형제는 임의로 압출기, 혼합기, 블렌더 등과 같이 당해분야에 공지된 임의의 수단에 의해 혼합 및 용융 블렌딩된다. 화학 취입성형제는 바람직하게는 중합체 물질을 용융물 형태로 가열하기 전에 중합체 물질과 건식 블렌딩하나, 또한 중합체 물질이 용융 상으로 존재할 때에 첨가할 수도 있다. 가교결합은 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제의 첨가에 의해 유도된다. 가교결합의 유도 및 발포 또는 팽창을 수행하기 위한 승온으로의 노출은 동시에 또는 순차적으로 일어날 수 있다. 가교결합제는 화학 취입성형제와 동일한 방식으로 중합체 물질 중에 혼입된다. 또한, 발포성 용융 중합체 물질은 가교결합제 또는 취입성형제의 분해를 방지하고 너무 이른 가교결합을 방지하기 위해 바람직하게는 150 ℃ 미만의 온도로 가열되거나 노출된다. 발포성 용융 중합체 물질은 원하는 형태의 다이를 통해 압출되거나 이동되어 발포성 구조물을 생성한다. 발포성 구조물은 이어서 오븐에서와 같은 승온 또는 고온( 유리하게는 150 내지 250 ℃)에서 가교결합되고 팽창되어 포움 구조물을 생성한다. 본 발명의 구조물은 유리하게 상기 공정에 따라 시이트 또는 얇은 판으로 제조될 수 있다.
생성된 포움 구조물은 임의로, GB 2,145,961A에 기술된 바와 같이 긴(long-land) 다이를 사용하는 압출 공정에 의해 연속적 판재 구조로 제조된다. 상기 공정에서, 중합체, 분해성 취입성형제 및 가교결합제는 압출기에서 혼합하고, 혼합물을 가열하여 중합체를 가교결합시키고 취입성형제를 긴 다이에서 분해시키고; 다이를 통해 포움 구조물로부터 떨어져 성형하고 유도하는데, 포움 구조물 및 다이 접촉은 적절한 윤활 물질에 의해 원활해진다.
생성된 포움 구조물은 또한 제품으로 몰딩되기에 적합한 가교결합된 포움 비이드로 성형될 수 있다. 포움 비이드를 제조하기 위해, 과립화된 수지 펠릿과 같은 별개의 수지 입자들을, 그들이 실질적으로 불용성인 액체 매질, 예를 들면, 물에 현탁시키고; 승압 및 승온에서 오토클레이브 또는 다른 가압 용기 중에서 가교결합제 및 취입성형제로 포화시키고; 대기 또는 감압 영역 중에 신속히 방출시켜 팽창시켜 포움 비이드를 생성한다. 변형은 중합체 비이드를 취입성형제로 포화시키고, 냉각시키고, 용기로부터 방출한 다음 가열에 의해 또는 증기를 사용하여 팽창시키는 것이다. 상기 방법의 파생으로, 스티렌 단량체를 임의로 가교결합제와 함께 현탁된 펠릿 중에 함침시켜 에틸렌 중합체 물질과의 그래프트 상호중합체를 생성한다. 취입성형제는 현탁액 상태 또는, 비-수성 상태인 채로 수지 펠릿 중에 함침될 수 있다. 이어서, 팽창성 비이드를 증기로 가열하여 팽창시키고, 팽창성 폴리스티렌 포움 비이드에 통상적인 몰딩 방법에 의해 몰딩한다.
이어서, 포움 비이드를 임의로 당해분야의 기술에 속하는 임의의 방법에 의해, 예를 들면, 포움 비이드를 주형에 충전하고, 주형을 압축하여 비이드를 압축하고, 비이드를 예를 들면 증기로 가열하여 비이드의 유합 및 접착을 수행하여 제품을 성형함으로써 몰딩된다. 임의로, 비이드는 주형에 충전하기 전에 공기 또는 다른 취입성형제와 함께 예열될 수 있다. 상기 공정 및 몰딩 방법에 대한 우수한 교지 내용은 씨. 피. 파크(C.P. Park)의 상기 문헌의 227 내지 233 쪽, 미국 특허 제 3,886,100 호; 제 3,959,189 호; 제 4,168,353 호 및 제 4,429,059 호에 나와 있다. 포움 비이드는 또한 중합체, 가교결합제 및 분해성 혼합물의 혼합물을 적당한 혼합 장치 또는 압출기에서 제조하고, 혼합물을 펠릿으로 성형하고, 펠릿을 가열하여 가교결합 및 팽창시킴으로써 제조할 수 있다.
생성된 포움 구조물은 임의로 번 스톡 형태로 제조된다. 생성된 포움 구조물은, 폴리올레핀 중합체 물질, 가교결합제 및 화학적 취입성형제를 혼합하여 평판을 만들고, 가교결합제가 중합체 물질을 가교결합시키고 취입성형제가 분해될 수 있도록 혼합물을 주형에서 가열하고, 주형에서 압력을 해제하여 팽창시킴으로써 번 스톡형태로 제조된다. 임의로, 압력의 해제시 생성된 번 스톡은 재가열되어 추가의 팽창을 수행할 수 있다.
가교결합된 중합체 시이트는 화학적 가교결합제를 함유하는 중합체 시이트를 가열함으로써 제조된다. 가교결합된 중합체 시이트는 원하는 형태로 절단되고 중 합체의 연화점보다 높은 온도 및 N2의 충분한 포화를 가져오기에 충분한 압력에서 질소로 포화시켜 미리선택된 포움 밀도를 갖게된다; 압력의 해제는 기포의 핵 형성 및 시이트에서의 다소의 팽창에 영향을 미친다. 시이트를 연화점보다 높은 압력하에 저압 용기에서 재가열시킨 다음, 압력을 방출시켜 포움을 팽창시킬 수 있다.
생성된 포움 구조물을 제조하기에 유용한 취입성형제에는 분해성 화학적 취입성형제가 포함된다. 상기 화학적 취입성형제는 승온에서 분해되어 기체 또는 증기를 생성하여 중합체를 포움 형태로 취입성형시킨다. 취입성형제는 바람직하게는, 중합체 물질과 편리하게 건식-블렌딩되도록 고체 형태를 취한다. 화학적 취입성형제로는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로조테레프탈아미드, N,N'-디니트로조펜타메틸렌테트라민, 벤젠설포닐하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐 세미카바지드 및 p-톨루엔 설포닐 세미카바지드가 포함된다. 아조디카본아미드가 바람직하다. 화학적 취입성형제에 대한 추가의 교지 내용은 씨. 피. 파크의 문헌의 205 내지 208 쪽 및 문헌 [F.A. Shutov, "Polyolefin Foam", Handbook of Polymer Foams and Technology, pp. 382-402, D. Klemper and K.C. Frish, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona(1991)]에 나와 있다.
화학적 취입성형제는 중합체 ㎏ 당 유리하게는 0.2 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.50 몰의 기체 또는 증기를 방출하기에 충분한 양으로 중합체 물질과 블렌딩된다.
본 발명의 구조물을 제조하기 위한 몇몇 공정에서는, 물리적 취입성형제를 임의로 사용한다. 물리적 취입성형제로는 유기 및 무기 취입성형제가 포함된다. 적합한 무기 취입성형제로는 이산화 탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨이 포함된다. 유기 취입성형제로는 1 내지 9개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 지방족 알콜, 및 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는, 완전히 및 부분적으로 수소화된 지방족 탄화수소가 포함된다. 지방족 탄화수소로는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 네오펜탄이 포함된다. 지방족 알콜로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이 포함된다. 완전히 및 부분적으로 수소화된 지방족 탄화수소로는 플루오로카본, 클로로카본 및 클로로플루오로카본이 포함된다. 플루오로카본의 예로는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로-에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄이 포함된다. 본 발명에 사용하기 위한 부분적으로 수소화된 클로로카본 및 클로로플루오로카본으로는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(HFCF-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)이 포함된다. 완전히 수소화된 클로로플루오로카본으로는 트리 클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판이 포함된다.
포움-형성 중합체 겔을 제조하기 위해 중합체 용융 물질에 혼입되는 취입성형제의 양은 중합체 ㎏ 당 유리하게는 0.2 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.50 몰이다.
생성된 포움 구조물은 ASTM D-2755-84, 방법 A에 따르면, 유리하게는 5 내지 90%, 보다 바람직하게는 30 내지 80%의 가교결합 밀도를 갖는다.
생성된 포움 구조물은 유리하게는 500 ㎏/m3 미만, 보다 바람직하게는 250 ㎏/m3 미만, 가장 바람직하게는 10 내지 150 ㎏/m3의 밀도를 갖는다. 포움은 ASTM D3576에 따르면, 0.05 내지 5.0 ㎜, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ㎜, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.0 ㎜의 평균 셀 크기를 갖는다.
생성된 포움 구조물은 임의로 ASTM D2856-A에 따라 폐쇄된-셀 또는 개방된-셀이다.
포움 혼합물에 임의로 첨가되는 다른 성분들로는 충전제, 예를 들면, 탄산 칼슘, 활석, 점토, 탄산 마그네슘 및 운모; 전이 금속의 염(특히 납, 카드뮴 및 아연 염), 폴리올, 우레아, 알콜 아민 및 유기 산을 포함한 발포제 활성화제가 포함된다. 산화 아연 및 스테아르산 아연이 바람직하다. 안료로는 카본 블랙, 이산화 티타늄, 카드뮴-기재 또는 다른 무기 또는 유기 기재 안료가 포함된다. 포움 핵형성제로는 활석, 이산화 규소, 이산화 티타늄 및 점토가 포함된다. 산화방지제, 예를 들면, 페놀성, 포스파이트성 산화방지제 등도 또한 가공된 제품의 저장 기간을 증대시키기 위해 혼입될 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 에스테르 왁스, 파라핀 왁스, 파라핀 오일, 광유, 나프텐성 오일, 비스테아르아미드, 스테아르아미드, 칼슘 스테아레이트 및 스테아르산과 같은 가공 보조제도 또한 사용할 수 있다. 다른 첨가제, 예를 들면, 자외선 흡수제, 난연제 등도 또한 중합체 혼합물 중에 혼입될 수 있다.
본 발명의 실시에 따라 가교결합된 에틸렌 공중합체로부터 제조된 포움은 유리 라디칼 생성 가교결합제를 사용하여 가교결합된 동일한 출발 물질 중합체로부터 제조된 포움보다 높은 장력, 강성 및 내인열성을 나타낸다.
포움은 압축 몰딩, 사출 몰딩, 압출, 수직 및 수평 오븐 팽창 및 오븐-경화 및 그의 조합과 같은 공정에 의해 편리하게 가공된 제품으로 성형된다. 조합으로 사용되는 경우, 상기 공정들은 임의로 당해분야의 기술 내에서 순차적으로 또는 동시에 사용된다.
다양한 사출 몰딩 공정(예를 들면, 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Vol. 65, No. 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" and on pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"]에 기술된 방법) 및 취입 몰딩 공정(예를 들면, 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Vol. 65, No. 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"]에 기술된 방법), 프로파일 압출, 압연 및 인발성형을 포함하여, 본원에 개시된 배합물로부터 유용한 가공 제품 또는 부품을 성형하는데 사용될 수 있는 많은 유형의 몰딩 공정들이 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 비, 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 본 발명의 실시예(Ex)는 숫자로 표시되는 반면, 비교용 샘플(C.S.)은 알파벳으로 표시되며 이는 본 발명의 예가 아니다.
시험 방법:
크실렌 추출은 1 g의 중합체 샘플을 계량하여 수행하였다. 샘플을 메쉬 바스켓으로 옮긴 다음, 이것을 비등 크실렌 중에 12 시간동안 놓아두었다. 12 시간 후에, 샘플 바스켓을 꺼내어 150 ℃ 및 28 인치의 Hg 진공의 진공 오븐에 12 시간동안 놓아두었다. 12 시간 후에, 샘플을 꺼내어 1 시간동안 실온으로 냉각시킨 후 계량하였다. 결과는 추출된 중합체 %로서 기록하였다. ASTM D-2765 절차 "A"에 따라서, 추출된 %는 (초기 중량 - 최종 중량)/초기 중량이다.
샘플은 하케부클러 레오코드(HaakeBuchler Rheocord) 9000 토크 레오미터에 부착된, 롤러 유형의 블레이드를 갖는 하케부클러 레오믹스(HaakeBuchler Rheomix) 600 혼합기를 사용하거나, 또는 50 g 혼합 용기를 갖는 브라벤더 혼합기(유형 R.E.E. No. A-19/S.B.)를 사용하여 제조하였다.
퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 모델 TMA 7 열기계 분석기를 사용하여 상한 사용 온도(UST)를 측정하였다. 탐침력은 102 g으로 하고 가열 속도는 5 ℃/분으로 하였다. 시험 시편은 190 ℃에서 용융 압착하고 실온으로 공기-냉각시켜 제조한, 약 2 ㎜의 두께 및 직경을 갖는 원반이었다. UST는 탐침이 샘플을 1.0 ㎜ 침투할 때인 것으로 하였다.
연신율, 파단 응력 및 강성을 포함한 장력 성질은 1/16 인치 플라크를 압축 몰딩하여 측정하였다. 이어서, 인장 시편을 상기 플라크로부터 절단하여 인스트론 장력 시험기 상에서 ASTM D-1708에 따라서, 5 in/분으로 잡아 당겨 시험하였다. 상기 절차는 보다 작은 샘플 크기에 적합하므로 본 발명의 샘플에 사용하였다. 결과는 필적하는 것으로 생각되나, 필적하지 못할 수도 있는 드문 경우에는, ASTM 412의 절차에 의해 수득된 값이 본 발명의 생성물의 평가에 바람직하다.
모든 기기는 제조업자의 지시에 따라 사용하였다.
샘플은 하케부클러 레오코드 9000 토크 레오미터라는 상표명으로 하케, 인코포레이티드(Haake, Inc.)에서 상업적으로 시판하는 레오미터에 부착된, 하케부클러 레오믹스 600 혼합기라는 상표명으로 하케 인코포레이티드에서 상업적으로 시판하는 롤러 유형의 블레이드를 갖는 혼합기를 사용하여 제조하였다.
다음 물질을 사용하였다:
디큐밀 퍼옥사이드-DI-CUP R lot 43HR-233 퍼옥사이드라는 상표명으로 시판되는 것으로 헤르큘레스 코포레이션(Hercules Corp.)으로부터 수취하는 대로 사용함.
4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드 CAS# [7456-68-0]). 상기 비스(설포닐 아 지드)는 나트륨 아지드를 상업적으로 시판하는 상응하는 비스(설포닐 클로라이드)와 반응시켜 제조하였다. 고체 나트륨 아지드를 비스(설포닐 클로라이드)의 아세톤 용액에 가하고, 생성물을 과량의 물로 침전시켜 단리하였다.
실시예 1 내지 3
듀퐁 다우 엘라스토머스 엘엘씨에서 엔게이지 D-8190이란 상표명하에 상업적으로 시판하는 에틸렌/옥텐 공중합체(0.858 g/㎝3, 0.5 MI, 2.0 MWD)의 40.0 g 샘플을, 롤러 유형 블레이드를 갖는 하케 600 혼합 용기가 장착된 것으로 하케 레오코드 시스템 9000 토크 레오미터의 상표명하에 하케 인코포레이티드에서 상업적으로 시판하는 레오미터에 가하였다. 용기 온도는 120 ℃였고, 샘플은 75 rpm에서 혼합하였다. 일단 중합체가 용융되면, 0.40 g(1.0 중량%, 1.05 밀리몰)의 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드 CAS# [7456-68-0])를 혼합 용기에 가하고 실행 시계를 개시하였다. 샘플을 8 분간 혼합하였다. 중합체를 꺼내어 120 ℃에서 20,000 lb의 힘으로 3 분간 압축 몰딩하였다. 3 분 후에, 샘플을 꺼내어 190 ℃에서 10 분간 프레스에 놓아두는데, 상기 시간 동안 설포닐 아지드가 반응하여 중합체를 가교결합시킨다. 샘플을 프레스에서 꺼내어 냉각시켰다.
실시예 2에서는, 0.6 g(1.5 중량%, 1.5 밀리몰)의 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드 CAS# [7456-68-0])을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 3에서는, 0.8 g(2.0 중량%, 2.1 밀리몰)의 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드 CAS# [7456-68-0])을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다. 샘플의 장 력 성질 및 TMA 성능을 측정하여 표 1에 기록하였다.
비교 샘플 A 내지 C
듀퐁 다우 엘라스토머스 엘엘씨에서 엔게이지 D-8190이란 상표명하에 상업적으로 시판하는 에틸렌/옥텐 공중합체(0.858 g/㎝3, 0.5 MI, 2.0 MWD)의 40.0 g 샘플을 롤러 유형 블레이드를 갖는 하케 600 혼합 용기가 장착된 것으로 하케 레오코드 시스템 9000 토크 레오미터의 상표명하에 하케 인코포레이티드에서 상업적으로 시판하는 레오미터에 가하였다. 용기 온도는 120 ℃였고, 샘플은 75 rpm에서 혼합하였다. 일단 중합체가 용융되면, 0.28 g(0.7 중량%, 1.05 밀리몰)의 디큐밀 퍼옥사이드를 가하였다. 샘플을 5 분간 혼합하였다. 중합체를 꺼내어 120 ℃에서 20,000 lb의 힘으로 3 분간 압축 몰딩하였다. 3 분 후에, 샘플을 꺼내어 180 ℃에서 10 분간 프레스에 놓아두는데, 상기 시간 동안 퍼옥사이드가 반응하여 중합체를 가교결합시킨다. 샘플을 프레스에서 꺼내어 냉각시켰다.
비교 샘플 B의 경우는, 0.4 g(1.0 중량%, 1.5 밀리몰)의 디큐밀 퍼옥사이드를 사용하여 비교 샘플 A에 사용된 절차를 반복하였다.
비교 샘플 C의 경우는, 0.56 g(1.4 중량%, 2.1 밀리몰)의 디큐밀 퍼옥사이드를 사용하여 비교 샘플 A에 사용된 절차를 반복하였다. 샘플의 장력 성질 및 TMA 성능을 측정하여 표 1에 기록하였다.
비교 샘플 D
비교 샘플 D는 본 발명의 실시에 따라 가교결합되지 않은, 듀퐁 다우 엘라스 토머스 엘엘씨에서 엔게이지 D-8190이란 상표명하에 상업적으로 시판하는 동일한 에틸렌/옥텐 공중합체(0.858 g/㎝3, 0.5 MI, 2.0 MWD)의 샘플이었다. 샘플을 혼합 공정을 거치지 않고 압축 몰딩하여 시험 시편을 제조하였다.
아지드 및 퍼옥사이드를 사용하여 가교결합된 중합체의 기계적 성질 비교
샘플 가교결합제(밀리몰) TMA (℃) 피크 응력 (psi)** 피크 응력 (Mpa)** 연신율 (%)**** 강성 (㎝·㎏/㎝3)*** 강성 (in·lb/ in3)
실시예 1 아지드 (1.05) >190 1650 11.38 850 504 7200
실시예 2 아지드 (1.5) >190 1380 9.51 820 412 5880
실시예 3 아지드 (2.1) >190 1100 7.58 570 266 3800
비교 샘플 A* 퍼옥사이드 (1.05) 95 1200 8.27 930 413 5900
비교 샘플 B* 퍼옥사이드 (1.5) 150 1100 7.58 830 347 4950
비교 샘플 C* 퍼옥사이드 (2.1) 180 730 5.03 580 189 2700
비교 샘플 D* 0 56 910 6.27 950 347 4950
* 본 발명의 예가 아님.
** 피크 응력은 ASTM D-1708의 절차에 의해 측정하였다.
*** 강성은 ASTM D-1708의 절차에 의해 측정하였다.
**** 연신율은 ASTM D-1708의 절차에 의해 측정하였다.

표 1의 데이터는, 주어진 가교결합제의 몰 농도에서, 이작용성 설포닐 아지드가 퍼옥사이드 가교결합된 샘플에 비해 TMA에 의해 측정할 때 개선된 강성 및 개선된 온도 내성을 제공함을 보여준다.
실시예 4 내지 6의 절차
실시예 4의 경우에서는, 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘엘씨에서 노르델 IP NDR 3720이란 상표명하에 상업적으로 시판하는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체(0.88 g/㎝3, 무니 점도 20(ASTM D 1646-92), 2.0 MWD)의 200.0 g 샘플을, 롤러 유형 블레이드를 갖는 하케 3000 혼합 보울이란 상표명하에 하케 인코포레이티드에서 상업적으로 시판하는 혼합 용기가 장착된 것으로 하케 레오코드 시스템 9000 토크 레오미터란 상표명으로 하케 인코포레이티드에서 상업적으로 시판하는 레오미터에 가하였다. 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체는 기록에 의하면 단일 부위 촉매를 사용하여 제조하였다. 용기 온도는 120 ℃였고, 폴리(설포닐 아지드)를 첨가한 후 샘플을 20 rpm(분당 회전수)에서 3 분간 혼합한 다음 40 rpm으로 증가시켜 6 분간 혼합하였다. 일단 중합체가 용융되면, 1.0 g(1.0 중량%)의 4,4'-디설포닐아지도페닐 에테르를 혼합 용기에 가하고 실행 시계를 개시하였다. 샘플을 8 분간 혼합하였다. 중합체를 꺼내어 130 ℃에서 20,000 lb의 힘(88964 N)으로 3 분간 압축 몰딩하였다. 3 분 후에, 샘플을 꺼내어 190 ℃ 및 300 lb의 힘(1334 N)의 프레스에 15 분간 놓아두는데, 상기 시간 동안 설포닐 아지드가 반응하여 중합체를 가교결합시킨다. 샘플을 190 ℃ 프레스에서 꺼내어 32 ℃ 및 300.00 lb의 힘(1334 N)의 프레스에 6 분간 놓아두었다.
실시예 5에서는, 미츠이 페트로케미칼 인더스트리즈에서 상표명 타프머 P0480 중합체로 상업적으로 시판하는, 2.02의 Mw/Mn, 122,00의 Mw, 1.1 g/10분의 용융 지수 및 0.87 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 200.00 g을 사용하여 실시예 4의 절차를 반복하였다. 타프머 P0480 중합체는 기록에 의하면 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 것이었다.
실시예 6에서는, 기록에 의하면 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된, 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘엘씨에서 상표명 엔게이지 8100 폴리올레핀 탄성체로 상업적으로 시판하는, 1.0 g/10분의 용융 지수 및 0.87 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용하여 실시예 4의 절차를 반복하였다.
비교 샘플 E
비교 샘플 E의 경우에서는, 엑손 케미칼 캄파니에서 비스탈론 707이란 상표명하에 상업적으로 시판하는 에틸렌/프로필렌 공중합체(0.872 g/cc, 0.5 MI)의 40.0 g 샘플을, 롤러 유형 블레이드를 갖는 하케 600 혼합 보울이란 상표명하에 하케 인코포레이티드에서 상업적으로 시판하는 혼합 용기가 장착된 것으로 하케 레오코드 시스템 9000 토크 레오미터란 상표명으로 하케 인코포레이티드에서 상업적으로 시판하는 레오미터에 가하였다. 용기 온도는 120 ℃였고, 샘플을 20 rpm에서 혼합하였다. 일단 중합체가 용융되면, 1.6 g(4 중량%)의 디큐밀퍼옥사이드를 가하였다. 샘플을 5 분간 혼합하였다. 중합체를 꺼내어 138 ℃에서 20,000 lb의 힘(88964 N)으로 1 분간 15.2 ㎝ x 15.2 ㎝ x 1.27 ㎜(6 in x 6 in x 50 mil) 플라크로 압축 몰딩한 다음, 실온 수-냉각 압반상에서 즉시 냉각시켰다. 상기 플라크를 각각 7.6 ㎝ x 7.6 ㎝ x 1.27 ㎜(3 in x 3 in x 50 mil) 플라크로 절단하였다. 상기 소 플라크를 138 ℃에서 12,000 lb의 힘(53378 N)으로 2 분간 15.2 ㎝ x 15.2 ㎝ x 0.51 ㎜(6 in x 6 in x 20 mil) 플라크로 압축 몰딩한 다음, 전술한 바와 같이 냉각시켰다. 제 2 몰딩 단계를 실시하여 공기 방울을 제거하였다. 15.2 ㎝ x 15.2 ㎝ x 0.51 ㎜(6 in x 6 in x 20 mil) 플라크를 182 ℃에서 10 분간 프레스에서 경화시켰다. 샘플의 장력 특성을 측정하였다.
실시예 4 내지 6 및 비교 샘플 E에서 측정된 성질
샘플 수지 UST (℃) 피크 응력 (psi) 피크 응력 (Mpa) 연신율 (%) 강성 (in·lb/ in3) 강성 (㎝·㎏/㎝3)
실시예 4 타프머 0480 중합체 >190 978 6.74 978 6180 433
실시예 5 노르델 IP 3720 중합체 >190 1510 10.48 1016 6660 466
실시예 6 엔게이지 8100 폴리올레핀 탄성체 >190 1889 13.02 794 6948 486
비교 샘플 E 비스탈론 707 중합체 N/M* 690 4.75 630 2700 189
* N/M은 측정되지 않음을 의미한다.

표 3의 결과는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 다양한 탄성체가 폴리(설포닐 아지드)를 사용하여 가교결합될 수 있음을 보여준다. 강성은, 경화제로서 퍼옥사이드를 사용한 상응하는(유사한 밀도 및 용융 지수) 지글러 나타 촉매화된 중합체(비교 샘플 E)보다 본 발명의 실시에 따라 가교결합된 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 경우에 더 높았다.
실시예 7 및 비교 샘플 F
시약 혼합 절차:
실시예 7에서는, 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘엘씨에서 상표명 엔게이지 8100 폴리올레핀 탄성체로 상업적으로 시판하는, 1.0 g/10분의 용융 지수 및 0.87 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체, 유니로얄 케미칼 캄파니(Uniroyal Chemical Co.)에서 상표명 셀로겐(Celogen) AZ 130 취입성형제로 상업적으로 시판하는 아조디카보아미드 취입성형제, 씨. 피. 홀 케미칼 인코포레이티드(C.P. Hall Chemical Inc.)에서 상업적으로 시판하는 산화 아연 취입성형제 활성화제를 사용하였다. 엔게이지 8100 폴리올레핀 탄성체, 셀로겐 AZ 130 취입성형제 및 산화 아연을 계량하고, 100 내지 120 ℃에서 밴버리 BR이란 상표명하에 퍼렐 코포레이션(Farrel Corp.)에서 상업적으로 시판하는 혼합기에서 3 분간 혼합하였다. 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) CAS# [7456-68-0])을 가하고 3 분간 더 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 80 ℃로 가열된 롤 밀 상에서 1/4 인치 두께(0.63 ㎝)의 평판으로 시이트화하였다.
폴리(설포닐 아지드) 대신 헤르큘레스 코포레이션(Hercules Corp.)에서 DiCup 40 KE 퍼옥사이드란 상표명으로 상업적으로 시판하는 점토 상 40% 활성 디큐밀퍼옥사이드 20.2 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 7의 방법을 비교 샘플 F에 대해 반복하였다.
포움 배합물
시약 실시예 7의 시약 중량 비교 샘플 F의 시약 중량
엔게이지 8100 폴리올레핀 탄성체 1063.9 1063.9
셀로겐 AZ 130 취입성형제 42.6 42.6
산화 아연 10.6 10.6
DiCup 40KE 퍼옥사이드 0 20.2
4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) 10.6 0

실시예 7의 포움을 제조하기 위한 절차
생성된 롤 밀 평판을 대략 0.25 x 0.25 x 0.25 인치(0. 635 x 0.635 x 0.635 ㎝)의 정육면체 조각으로 절단하였다. 이어서, 약 12 g의 상기 절단 조각을 계량 하고, 1 인치(2.54 ㎝) 직경 및 ¼ 인치(0.635 ㎝) 두께의 개구부를 갖는 체이스(주형 틀)에 놓았다. 이어서, 주형 틀을 120 ℃에서 25,000 lb(111,205 N)의 적용 압력하에 압축 몰딩 프레스에 20 분간 놓아두었다. 그런 다음, 플라크를 180 ℃에서 50,000 lb의 힘(222,410 N)의 적용 압력하에 7 분간 발포시켰다. 프레스를 개방하고 포움을 팽창시켰다.
비교 샘플 F의 포움을 제조하기 위한 절차
비교 샘플 F에서 생성된 평판을 사용하고 180 ℃에서 7 분간 발포시킨 대신 160 ℃에서 9 분간 발포시킨 것을 제외하고 실시예 7의 절차를 반복하였다. 포움 밀도는 액체 매질로서 이소프로판올을 사용하여 ASTM D 792-86에 따라서 20 ℃에서 측정하였다. 포움 셀 크기는 주사 전자 현미경에 의해 측정하였다.
실시예 7 및 비교 샘플 F의 포움의 성질
샘플 포움 밀도 (lb/ft3) 포움 밀도 (㎏/m3) 셀 크기 (㎜)
실시예 7 8.39 136 0.175
비교 샘플 F 9.96 161 0.375

실시예 7에서 폴리(설포닐 아지드)를 사용하여 저밀도(8.39 lb/ft3)(136 ㎏/m3) 및 작은 셀 크기(0.175 ㎜ 직경)의 품질이 우수한 포움이 달성되었다. 포움은 매우 유연하고 강하며 탄성이었다(손으로 샘플을 압착하고, 구부리고, 잡아 찢은 것을 기준으로).
표 4의 데이터는 본 발명의 실시에 따라 단일 부위 촉매 및 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제를 사용하여 제조된 탄성체로부터 제조된 포움이 퍼옥사이드를 사용하여 가교결합된 상응하는 비교 샘플 F의 포움보다 훨씬 작은 셀 크기를 가짐을 보여준다. 실시예 7의 보다 작은 셀 크기의 포움은, 비교 샘플 F의 큰 셀 크기를 갖는 포움보다 바람직한 포움 성질, 예를 들면, ASTM D2240-91의 절차에 따라 측정된 낮은 경도, ASTM D-3574(시험 F)의 절차에 따라 측정된 높은 인열 강도, ASTM D-1708의 절차에 따라 측정된 높은 인장 강도 및 높은 연신율, 및 ASTM D-395(50 ℃, 50% 압축, 6 시간)의 절차에 따라 측정된 낮은 압축 고정률을 갖는다. 비교 샘플 F의 포움은 또한 퍼옥사이드의 분해 생성물로부터 야기되는 것으로 생각되는 불쾌한 냄새를 가졌다. 반대로, 실시예 7의 포움은 냄새가 없었으며, 이것은 신발류용 포움, 건물 건축용 포움 및 차 내장용 포움과 같은 용도에 바람직하다.
실시예 8 및 비교 샘플 G
큰 평판 샘플(185 g) 및 6 x 6 x 0.5 in(0.15 x 0.15 x 0.013 m)의 개구부를 갖는 체이스를 사용하는 것을 제외하고 실시예 7의 절차를 실시예 8에 대해 반복하였다.
큰 평판 샘플(185 g) 및 6 x 6 x 0.5 in(0.15 x 0.15 x 0.013 m)의 개구부를 갖는 체이스를 사용하는 것을 제외하고 비교 샘플 F의 절차를 비교 샘플 G에 대해 반복하였다. 실시예 8 및 비교 샘플 G의 포움의 성질을 측정하여 표 5에 기록하였다.
실시예 8 및 비교 샘플 G의 포움의 성질
포움 성질 실시예 8 실시예 8 비교 샘플 G 비교 샘플 G
밀도 (ASTM D 792-86) 7.1 lb/ft3 114 ㎏/m3 8.29 lb/ft3 133 ㎏/m3
애스커(Asker) C 경도 (ASTM D 2240-91) 25 30
탄성 (ASTM D 3574-86(시험H)) 67% 59%
최종 강도 (ASTM D 1708) 217 psi 1.496 Mpa 215 psi 1.482 Mpa
파단점 연신율 (ASTM D 1708) 732% 670%
강성 (ASTM D 1708) 425 in·lb/in3 29.7 ㎝·㎏/㎝3 383 in·lb/in3 26.8 ㎝·㎏/㎝3
표 5의 데이터는 본 발명의 실시에 따라 단일 부위 촉매 및 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제를 사용하여 제조된 탄성체로부터 제조된 포움이 퍼옥사이드를 사용하여 가교결합된 상응하는 비교 샘플 G의 포움보다 낮은 경도(즉, 보다 유연함), 낮은 밀도, 높은 강성 및 높은 탄성을 가짐을 보여준다.

Claims (16)

  1. (a) 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀, 및 가교결합량 이상의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제를 포함하는 중합체 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 생성된 혼합물을 성형하는 단계; 및
    (c) 중합체 혼합물 또는 생성 성형 혼합물을 가교결합제의 분해 온도 이상으로 가열하는 단계를 포함하되,
    상기 단계 (b) 및 (c)를 선택적으로는 임의의 순서로 실시하여 가교결합된 생성물을 생성시키는,
    중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서, 중합체 혼합물이 성형을 위해 연화되거나 용융된 상태로 존재하는 중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    가교결합제가 압출기 또는 다른 용융 가공 장치에서 중합체 혼합물 중에 도입되는 중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단일 부위 촉매가 속박된 구조(constrained geometry)의 촉매 또는 메탈로센 촉매인 중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리올레핀이 폴리에틸렌 단독중합체; 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 단량체로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체; 탄성 중합체; 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체 또는 상호중합체; 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체 또는 그의 혼합물이고,
    3.5 미만의 분자량 분포를 갖는 중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중합체 혼합물이 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀 5 중량% 이상, 및 상이한 밀도, 상이한 분자량, 중합에 사용된 상이한 촉매, 상이한 화학 조성 또는 그의 조합중 하나를 가짐으로써 상기 폴리올레핀과는 상이한 다른 중합체 하나 이상을 포함하는 블렌드인 중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)가 X-R-X(여기서, X는 각각 SO2N3이고, R은 비치환되거나 불활성 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소-함유 그룹이다)의 구조를 가지며;
    상기 폴리(설포닐 아지드)가 설포닐 아지드 그룹 사이에 3개 이상 50개 미만의 탄소, 규소 또는 산소 원자를 가지고;
    상기식에서 R이 설포닐 그룹 사이에 하나 이상의 아릴 그룹을 포함하며;
    폴리(설포닐 아지드)가 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 초과의 양으로 존재하며;
    가교결합제 및 폴리올레핀이 가교결합제의 분해 온도 이상이면서 약 185 ℃보다 높은 온도에서 반응하는,
    중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 조성물.
  9. 제 8 항의 조성물로부터 제조된 제품.
  10. 제 8 항에 있어서,
    열성형, 사출 몰딩, 압출, 주조, 취입 몰딩, 방사, 취입, 프로파일 압출, 발포, 압축 몰딩 또는 그의 조합 중 어느 하나의 공정에 유용한 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)가 열성형, 사출 몰딩, 압출, 주조, 취입 몰딩, 취입, 프로파일 압출, 방사, 다른 몰딩 공정 또는 그의 조합을 포함하는 중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단계 (c)가 발포를 포함하는 중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)가 분해성 화학 취입성형제를 중합체 혼합물의 다른 성분들과 혼합하고 가열함으로써 발포성 용융 중합체 물질을 생성함을 포함하고;
    단계 (b)가 발포성 용융 중합체 물질을 다이를 통해 압출시킴을 포함하는,
    중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)가 (i) 개별 폴리올레핀 입자들을 그들이 불용성인 액체 매질중에 현탁시키고, (ii) 초(超)대기압 및 중합체의 연화점보다 높은 온도에서 입자들을 가교결합량의 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제 및 취입성형제로 함침시키는 하위단계들(substeps)을 포함하고;
    단계 (b), 단계 (c) 또는 그의 조합이 (iii) 입자들을 하위단계 (ii)에서보다 낮은 압력 중으로 신속히 방출하여 포움 비이드를 제조하거나, 또는 (iv) 입자를 냉각시키고, 연속하여 이들을 하나 이상의 가열된 기체로 팽창시킴을 포함하는,
    중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)가 하나 이상의 폴리올레핀, 가교결합량의 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제 및 화학적 취입성형제를 혼합하여 혼합물을 생성함을 포함하고;
    단계(b)가 혼합물의 평판(slab)을 제조하는 제 1 하위단계를 포함하고;
    단계 (c)가 가교결합제가 중합체 물질을 가교결합시키고 취입성형제가 분해되도록 혼합물을 주형에서 가열함을 포함하고;
    단계 (b), 단계 (c) 또는 그의 조합이 주형에서 압력을 해제함으로써 단계 (b)의 제 1 하위단계에서 제조된 평판을 팽창시킴을 포함하는,
    중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)가 가교결합량의 폴리(설포닐 아지드) 가교결합제를 함유하는 중합체 혼합물의 시이트를 형성하는 제 1 하위단계를 포함하고, 중합체의 연화점보다 높은 온도 및 압력에서 상기 시이트를 N2로 함침시키는 제 2 하위단계, 및 압력을 해제시켜 기포의 핵형성 및 상기 시이트의 다소의 팽창을 야기하는 제 3 하위단계를 추가로 포함하고;
    단계 (c)가 상기 시이트를 충분히 가열시켜 가교결합을 발생시킴을 포함하는,
    중합체 및 그의 포움의 가교결합방법.
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