CN1270609A - 聚合物及其泡沫材料的交联 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种方法,包括:(a)形成一种聚合物混合物,其中包含至少一种使用单中心催化剂制备的聚烯烃和至少交联量的至少一种多(磺酰基叠氮化物)交联剂;(b)将所得混合物成型;和(c)将所得成型混合物至少加热至交联剂的分解温度。这些步骤按任何顺序进行,且视需要包括子步骤。单中心催化剂优选受限几何或金属茂催化剂,但视需要可以是非传统Ziegler Natta Ti/MgCl2催化剂的另一种过渡金属催化剂(如,钒催化剂)。至少一种聚烯烃优选:聚乙烯均聚物;另外还具有至少一种选自含3—20个碳原子的单体的α－烯烃共聚单体的乙烯共聚物;乙烯/α－烯烃/二烯三元聚合物或共聚体;基本上线型乙烯聚合物;或其混合形式。至少一种聚烯烃的分子量分布优选低于约3.5,更优选所用的聚烯烃都具有该MWD。该聚合物混合物优选这样一种共混物,其中包含至少约5%重量的至少一种使用单中心催化剂制备的聚烯烃,和因具有不同密度、不同分子量、不同聚合反应催化剂、不同化学组成或其组合而不同于该聚烯烃的至少一种其它聚合物。本发明还包括通过本发明方法得到的所有组合物以及由这些组合物制成的制品。这些制品优选由本发明任何组合物热成型、注塑、挤塑、铸塑、吹塑、吹胀、型材挤塑、纺丝、发泡或模塑制成。本发明包括本发明任何组合物在热成型、注塑、挤塑、铸塑、吹塑、纺丝、吹胀、型材挤塑、发泡、压塑或其组合形式的任何工艺中的应用。

Description

聚合物及其泡沫材料的交联
本发明涉及聚烯烃的交联，更具体地说通过插入碳氢(C-H)键之间来交联聚烯烃。
本文所用的术语“交联”是指在聚合物链之间成键，这样按照ASTM 2765-84的测定，形成至少约10％的不溶于二甲苯的凝胶。
聚烯烃通常使用非选择性化学法进行交联，其中包括例如使用过氧化物或高能辐射产生的游离基。但包括在高温下产生游离基的化学法还会降低分子量，尤其是在包含叔氢的聚合物，如聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物等时。
其它交联方法也是已知的。
美国专利3058944、3336268和3530108提出将某些多(磺酰基叠氮化物)与某些聚烯烃进行反应。
最好有一种交联，尤其是用于交联使用单中心催化剂制备的那些聚烯烃，更特别是用于交联乙烯及其共聚物(最优选具有窄分子量分布(MWD))的方法，该方法避免了游离基的断链效应，最好还能避免需要聚合物上具有用于交联的活性位点的官能团。交联方法最好通过热来引发，更理想是在本领域技术内的聚合物工艺，如挤出和其它工业热工艺中常见的温度下，J.A.Brydson在橡胶材料及其配混料，348页，第18章(Elsevier Applied Science，New York，1988)中进行了公开。(例如，交联剂的分解温度最好与聚合物的熔融温度匹配，这样分解温度要足够高以进行熔体混合并在成型步骤中进行预固化，且分解温度最好要足够低以在固化步骤中具有希望的较短固化时间。)
在高密度聚乙烯时，尤其是在通过单中心催化剂制备的聚合物时，密度优选大于0.945克/毫升的聚合物(在下文中，称作“使用单中心催化剂制备的HDPE”)最好具有比使用Ziegler Natta催化剂制备的交联高密度聚乙烯(通常具有较宽的分子量分布)要高的韧性、拉伸性和/或伸长性，也具有比使用单中心催化剂制备但使用相同当量游离基交联剂交联的HDPE要高的韧性、拉伸性和/或伸长性。组合物的不良气味最好比使用相同化学当量游离基生成剂交联的相同起始原料要低。本发明方法优选比利用游离基的交联法产生更一致性的交联作用，即，使用相同的反应物、数量和条件可产生一致量的交联或一致(可再现)的性能变化，尤其形成是一致量的凝胶。优选的是，相对利用能产生游离基的试剂进行交联，该方法较少受氧气存在的影响。此外，对于HDPE之类熔点较高(约140℃)的聚合物，最好在熔体混合过程中避免过早交联。即，该方法最好可产生比使用过氧化物交联时较宽的交联加工范围。
在也使用单中心催化剂制备的中密度和低密度聚乙烯(即密度约0.94-0.90克/毫升的聚合物，有利地为乙烯的共聚物，其中共聚单体百分数优选为基于总聚合物的约0.5-5％摩尔共聚单体，按照ASTM5017测定)时，该聚合物最好相对非交联聚合物同时具有高上限使用温度性能(通过以下描述的热机械分析法测定)与抗蠕性(按照ASTM-D-2990-77测定)。
在同样使用单中心催化剂制备的包含亚乙基重复单元的弹性体聚合物时，其中优选密度低于约0.89克/毫升且更优选共聚单体含量大于约5％摩尔，最优选约5-25％摩尔(通过ASTM 5017测定)，最好具有比使用相同化学当量游离基生成剂(如，过氧化物)交联时更好的机械性能，如伸长性和拉伸性、强度、以及较低的压缩变定率。相对使用过氧化物交联的同一起始原料，该交联物质最好具有较好的感官性质，尤其是较低恶臭。
已经发现，如果聚烯烃已使用单中心催化剂，如钒催化剂、金属茂催化剂或受限几何催化剂制备，使用多(磺酰基叠氮化物)交联聚烯烃就可得到具有惊人有益性能的聚合物产物。
本发明包括一种方法，包括：(a)形成一种聚合物混合物，其中包含至少一种已使用单中心催化剂制备的聚烯烃和至少交联量的至少一种多(磺酰基叠氮化物)交联剂；(b)将所得混合物成型；和(c)将所得成型混合物至少加热至交联剂的分解温度。这些步骤可按照任何顺序进行，视需要可包括子步骤。优选在步骤(b)中，将聚合物混合物在软化或熔化条件下成型；或步骤(b)包括热成型、压塑、注塑、挤塑、铸塑、吹塑、发泡、型材挤塑、纺丝、其它模塑法或其组合形式；或步骤(c)包括发泡；或步骤(a)包括，将可分解化学发泡剂和聚合物混合物的其它组分进行混合并加热，形成一种可发泡的熔体聚合物；且步骤(b)包括将该可发泡熔体聚合物挤塑通过模头；或步骤(a)包括以下子步骤(i)将离散聚烯烃颗粒悬浮在它们不溶于其中的液体介质中；(ii)在超大气压和高于该聚合物软化点的温度下，使用交联量的多(磺酰基叠氮化物)交联剂和发泡剂浸渍这些颗粒；且步骤(b)、(c)或其组合形式包括(iii)将这些颗粒迅速排放到低于子步骤(ii)的压力下，形成泡沫珠或(iv)将这些颗粒冷却，随后用至少一种加热气体将它们膨胀；或步骤(a)包括将至少一种聚烯烃、交联量的多(磺酰基叠氮化物)交联剂和化学发泡剂混合形成一种混合物；步骤(b)包括形成该混合物块料的第一子步骤；步骤(c)包括，在模具中加热该混合物，使得交联剂交联该聚合物且发泡剂分解；且任一步骤(b)、步骤(c)或其组合形式包括，通过在模具中释放压力，将在步骤(b)第一子步骤中形成的块料膨胀；或步骤(b)包括第一子步骤，形成包含交联量多(磺酰基叠氮化物)交联剂的聚合物混合物的片材；步骤(c)包括充分加热该片材以进行交联；步骤(b)进一步包括在高于该聚合物软化点的温度和某一压力下用N2浸渍该片材的第二子步骤、和释放压力以使在片材中气泡成核并产生一定膨胀的第三子步骤、或其组合形式。更优选在熔体加工设备(优选挤出机)中将交联剂加入聚合物混合物中。单中心催化剂优选是受限几何或金属茂催化剂，但视需要也可以是另外的非过渡金属Ziegler Natta Ti/MgCl2催化剂的过渡金属催化剂，如钒催化剂。至少一种聚烯烃优选聚乙烯均聚物；同样具有至少一种选自含3-20个碳原子的单体的α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物；弹性体聚合物；乙烯/α-烯烃/二烯三元聚合物或共聚体；基本上线型乙烯聚合物或其混合形式。至少一种聚烯烃的分子量分布优选低于约3.5，更优选所有的聚烯烃都具有该MWD。该聚合物混合物优选这样一种共混物，其中包含至少约5％重量的至少一种使用单中心催化剂制备的聚烯烃，和因具有不同密度、不同分子量、不同聚合反应催化剂、不同化学组成或其组合形式而不同于该聚烯烃的至少一种其它聚合物。该聚烯烃使用单中心催化剂制备，其量优选为该共混物的至少约10％重量，是聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物，且所述其它聚合物优选在密度、分子量(Mn)(较大分子量比较小分子量大至少约10％)不同，或选自乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/二烯嵌段共聚物、天然橡胶、异戊二烯橡胶或其混合形式。至少一种多(磺酰基叠氮化物)优选具有结构X-R-X，其中每个X为SO2N3且R表示未取代或惰性取代烃基、烃基醚或含硅基团；其中多(磺酰基叠氮化物)在磺酰基叠氮化物基团之间具有至少3且低于约50个碳、硅或氧原子；且其中R在磺酰基之间包括至少一个芳基，或用量优选大于基于总聚合物混合物总重的约0.5％重量，或在至少分解温度且大于约185℃的温度下进行反应。
本发明还包括通过本发明方法得到的所有组合物以及由这些组合物形成的所有制品。这些制品优选由本发明任何组合物进行热成型、压塑、注塑、挤塑、铸塑、吹塑、吹胀、型材挤塑、纺丝、发泡或模塑而成。本发明包括本发明任何组合物在任何热成型、注塑、挤塑、铸塑、吹塑、纺丝、吹胀、型材挤塑、发泡、压塑或其组合工艺中的应用。
本发明适用于已使用单中心催化剂制备且具有至少一个可与能够插入碳氢(C-H)键的化合物进行反应的C-H键的任何烯烃聚合物(也称作聚烯烃)，包括均聚物和共聚物(包括共聚体、三元聚合物、低聚物和其它聚合物类型)，优选具有窄共聚单体分布、窄分子量分布或其组合，如乙烯与一种或多种α-烯烃(C3-C20)的共聚物，包括LLDPE(线型低密度聚乙烯)、具有不饱和度的乙烯共聚物(EPDM或EODM，即乙烯-丙烯-二烯或乙烯-辛烯-二烯)共聚物、或其它聚合物(如，线型高密度聚乙烯)。
本发明还适用于两种或多种聚合物，尤其是聚乙烯、乙烯α-烯烃共聚物或其组合形式的共混物，其中至少一种使用单中心催化剂制备，这些聚合物具有不同的平均分子量。在两种聚合物组分的共混物中，较高平均分子量优选比较低平均分子量高约10％。如果超过两种聚合物组分，最高和最低分子量与中等分子量组分的分子量相差约10％。因此，所得共混物视需要Mw/Mn可大于3.0或3.5，即使至少一种单独组分的MWD低于约3。如果一种聚合物组分的较高平均分子量比该共混物另一组分的高约30％或更高，那么该共混物通常在凝胶渗透色谱(GPC)曲线分析时具有一个以上的峰。术语“双峰值”是指，在适合测定所讨论性能的分析中，在数据的图(在本文中是GPC曲线)上具有两个峰的聚合物。这些分布是统计观察的，即作为统计分布。因此，如果有一个峰，该分布就具有一个峰值(单峰值)。两个峰就是双峰值。两个或多个是多峰值。视需要，该共混物可以是一种反应器内共混物、或通过将在第一反应器中制成的第一聚合物经过第二反应器(其中生产第二聚合物)而形成的共混物。此外，该共混物可视需要使用两种或多种单中心催化剂的混合物来制备。本领域熟练技术人员知道，峰往往具有重叠区，且数学分析有时需要将多峰值曲线与宽无规曲线区别。
在本发明中，如果给出了优选的分子量分布(MWD)(Mw/Mn)，那么这些分布是指优选由GPC曲线一个峰表示的至少一种组分的MWD。
优选用于本发明的聚合物是由乙烯(有利地，将乙烯与可与其聚合的其它单体结合使用)制成的聚合物。这些单体包括α-烯烃和具有至少一个双键的其它单体。
具有2个以上碳原子的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烯。
视需要且在一个优选实施方案中，可用于本发明的共聚体包括具有至少两个双键的单体，优选二烯或三烯。合适的二烯或三烯共聚单体包括7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，3-丁二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯(降冰片二烯)、四环癸烯、或其混合物，优选丁二烯、己二烯和辛二烯，最优选1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、二环戊二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯(降冰片二烯)和5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。
聚烯烃通过本领域熟知的方式形成。将α-烯烃单体和视需要的其它可加聚单体在本领域熟知的条件下进行聚合，其中使用金属茂和其它单中心催化剂，如美国专利3645992(Elston)、4937299(Ewen等人)、5218071(Tsutsui等人)、5278272、5324800、5084534、5405922、4588794、5204419所列举的。
优选用于本发明的聚合物是弹性体。“弹性体聚合物”是指可在应力作用下拉伸至至少两倍其长度，而且在释放应力后几乎回复到其原始尺寸和形状的聚合物。按照ASTM 4649的步骤，在20℃下，将样品伸长原尺寸的100％之后，弹性体聚合物在硫化前的弹性回复率一般为至少40％，优选至少60％，更优选至少80％。
适用于本发明的弹性体聚合物包括乙烯/α-烯烃共聚体。“α-烯烃”是指烃分子或取代烃分子(即，包含除氢和碳之外的一个或多个原子，如卤素、氧、氮等的烃分子)，所述烃分子包含：(i)仅一个烯属不饱和度，该不饱和度位于第一和第二碳原子之间；和(ii)至少3个碳原子，优选3-20个碳原子，在某些情况下4-10个碳原子，且在其它情况下优选4-8个碳原子。本发明所用弹性体由其制成的优选α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、以及两种或多种这些单体的混合物。
在可用于本发明的弹性体聚合物中，优选乙烯/α-烯烃共聚体，特别是密度低于约0.9克/厘米3的。优选的乙烯共聚体包括乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯三元聚合物、以及乙烯与一种或多种可与乙烯共聚的其它单体的共聚体。这些聚合物包括均相线型乙烯聚合物，如(a)美国专利3645992所述的那些，和(b)在具有较高烯烃浓度的间歇式反应器中使用所谓单中心催化剂制备的那些，例如美国专利5026798和5055438进行了描述。这些聚合物是市售的。市售均相线型乙烯聚合物的代表例为TAFMERTM聚合物(由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.制造)和EXACTTM聚合物(由Exxon Chemical Co.制造)。
该弹性体聚合物乙烯基本上无定形的。术语“基本上无定形”是指该聚合物的结晶度低于约25％。弹性体聚合物的结晶度优选低于约15％。
该弹性体聚合物可以是单个聚合反应的产物，或可以是将得自不同聚合反应的聚合物进行物理共混和/或使用混合聚合反应催化剂得到的聚合物共混物。
尤其优选的乙烯/α-烯烃共聚体为通过受限几何单中心催化剂制备的乙烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-丁烯和乙烯/丙烯共聚物。制造这些共聚物的方法描述于美国专利5272236和美国专利5278272。这些乙烯共聚体优选为具有长链支化的基本上线型烯烃聚合物。基本上线型烯烃聚合物可通过气相、溶液相、高压或淤浆聚合反应制成。这些聚合物优选由溶液聚合反应制成。基本上线型乙烯聚合物(SLEP)可以商标AFFINITYTM购自Dow Chemical Co.和以商标ENGAGETM购自DoPontDow Elastomer L.L.C.。
在一个实施方案中，起始原料聚烯烃优选基本上线型乙烯聚合物(SLEP)。基本上线型乙烯聚合物(SLEP)是具有长链支化的均相聚合物。它们公开于美国专利5272236和5278272。SLEP包括购自DowChemical Co.的AFFINITYTM聚烯烃塑性体(POS)和购自DoPont DowElastomer LLC的ENGAGETM聚烯烃弹性体(POE)(由InsiteTM方法和催化剂技术制造的聚合物)。有用的ENGAGETM POE的具体例子包括SM 8400、EG 8100和CL 8001，有用的AFFINITYTM POS的具体例子包括FM-1570、HM 1100和SM 1300，均购自Dow Chemical Company。SLEP可在受限几何催化剂(如，欧洲专利申请416815-A中所公开的)的存在下，通过乙烯与一种或多种视需要的α-烯烃共聚单体的溶液、淤浆、或气相聚合反应，优选溶液聚合反应而制成。
基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物可通过连续法，使用合适的受限几何催化剂(优选美国专利5132380和1990年7月3日递交的美国专利申请545403所公开的受限几何催化剂)制成。美国专利5026798提出的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合反应催化剂也适用于制备本发明的聚合物，只要反应条件具体如下。
适用于本发明的助催化剂包括(但不限于)，例如聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性的、相容的、非配位的，能形成离子的化合物。优选的助催化剂是惰性的、非配位的硼化合物。
术语“连续法”是指在该方法中，连续加入反应物并连续取出产物，这样可近似形成稳定态(即，反应物和产物的浓度在进行该方法时基本上恒定)。用于生产本发明基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物的聚合反应条件一般是可用于溶液聚合反应的那些，但本发明实际上并不局限于此。淤浆和气相聚合反应工艺据信也是有用的，只要采用了合适的催化剂和聚合反应条件。
在制备要按照本发明进行交联的基本上线型烯烃聚合物和共聚物时，还可使用多反应器聚合反应工艺，如美国专利3914342所公开的。多反应器可串联或并联操作，其中在一个反应器中采用了至少一种受限几何催化剂。
术语“基本上线型”是指，除了归因于加入均相共聚单体的短链支化外，乙烯聚合物的特征还在于具有长链支化，因为该聚合物主链被平均0.01-3个长支化链/1000个碳原子取代。优选用于本发明的基本上线型聚合物被0.01个长支化链/1000个碳原子至1个长支化链/1000个碳原子，更优选0.05个长支化链/1000个碳原子至1个长支化链/1000个碳原子取代。
与术语“基本上线型”相反，术语“线型”是指该聚合物缺少可测量的长支化链，即，该聚合物平均被低于0.01个长支化链/1000个碳原子取代。
对于乙烯/α-烯烃共聚体，“长链支化”(LCB)是指比聚合物主链中引入了α-烯烃导致的短支化链要长的链长。每个长支化链具有与聚合物主链相同的共聚单体分布且可以与它所连接的聚合物主链一样长。
在用于本发明的基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体中，存在长支化链的实验效果是明显改进的流变性能，这在本文中可根据气体挤出流变法(GER)结果和/或熔体流动比率I10/I2的增加来定量表示。
在乙烯聚合物中，具有最高6个碳原子链长的短支化链的存在可使用13C核磁共振(NMR)光谱确定，并使用Randall大分化化学物理综述(Rev.Macromol.Chem.Phys.)，C29(2&3卷)，285-297页)所述的方法来定量。
实际上，目前的13C核磁共振(NMR)光谱不能鉴别超过6个碳原子的长支化链的链长。但其它已知技术可用于确定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚体)中长支化链的存在。两种这样的方法是配有小角激光散射检测器的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和配有示差粘度计检测器的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些技术在检测长支化链中的应用及其基础理论早已记载在文献中，例如Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，物理化学期刊(J.Chem.Phys.)，17，1301(1949)；和Rudin，A.，聚合物表征的现代方法(Modern methods of Polymer Characterization)，JohnWiley & Sons，New York(1991)103-112页。
1994年10月4日，在St.Louis，Missouri，A.Willem deGroot和P.Steve Chum(都来自Dow Chemical Company)在分析化学和光谱学会联合会(FACSS)的会议上提出的数据表明，GPC-DV确实是一种量化基本上线型乙烯聚合物中长支链的存在的有用方法。尤其是，deGroot和Chum发现，使用Zimm-Stockmayer方程测量的长支链在均相基本上线型存在的均聚物样品中的含量与使用13CNMR测得的长支链含量的相关性很好。
此外，deGroot和Chum发现，辛烯的存在并不改变聚乙烯样品在溶液中的流体力学体积，因此，知道了辛烯在样品中的摩尔百分数就可解释由于辛烯短支链造成的分子量增加。通过去除归因于1-辛烯短支链的分子量增加，deGroot和Chum表明，GPC-DV可用于量化在基本上线型乙烯/辛烯共聚物中的长支链含量。
deGroot和Chum还表明，Log(I2，熔融指数)对通过GPC测定的Log(Mw)的函数的图说明，基本上线型乙烯聚合物的长支链方面(但不是长链支化的程度)可与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相当，且明显不同于采用Ziegler-型催化剂(如，钛配合物)和普通催化剂(用于制造均相聚合物的催化剂，例如铪和钒配合物)制成的乙烯聚合物。
SLEP的特征还在于：
(a)熔体流动比率I10/I2＞5.63，
(b)通过凝胶渗透色谱测得的分子量分布Mw/Mn由下式确定：
(Mw/Mn)＜(I10/I2)-4.63，
(C)通过气体挤出流变法测定的在表面熔体破裂开始时的临界剪切应力大于4×106达因/厘米2，或其气体挤出流变行为使得SLEP在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线型乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，其中所述SLEP和线型乙烯聚合物包含相同的共聚单体，所述线型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度分别与所述SLEP的相差不超过10％，且其中所述SLEP和线型乙烯聚合物的临界剪切速率分别是在相同熔体温度下使用气体挤出流变计测得的，且
(D)单一示差扫描量热法(DSC)熔融峰在-30℃至150℃之间。
一般来说，线型乙烯聚合物的I10/I2比率至少约5.63，优选至少约7，尤其是至少约8或更高。对用于本发明组合物的基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物，I10/I2比率表示长链支化的程度，即，I10/I2比率越高，聚合物中的长支化链越多。一般来说，基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物的I10/I2比率至少约5.63，优选至少约7，尤其是至少约8或更高，而且可以高至约25。
可用于本发明的基本上线型烯烃聚合物的熔体指数优选至少约0.1克/10分钟，更优选至少约0.5克/10分钟，尤其是至少约1克/10分钟至优选约100克/10分钟，更优选最高约50克/10分钟，尤其是最高约20克/10分钟。
使用气体挤出流变计(GER)来测定有关熔体破裂时的临界剪切速率和临界剪切应力、以及其它的流变性能(如，流变加工指数(PI))。气体挤出流变计描述于M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio的聚合物工程科学(Polymer Engineering Science)，17卷，№11，770页(1977)；以及John Dealy的用于熔融塑料的流变计(Rheometers for MoltenPlastics)，Van Nostrand Reinhold co.出版，(1982)，97-99页。GER实验一般是在190℃，250-5500psig(1724-37921kPa)的氮气压力下，使用0.0754毫米直径的20∶1 L/D模头(进入角为180度)来进行的。对于本文描述的SLEP，PI是材料在2.15×106达因/厘米2的表观剪切应力下，通过GER测得的表观粘度(以千泊计)。可用于本发明的SLEP包括乙烯共聚体，且PI为0.01千泊(1Pa/S)-50千泊(5000Pa/S)，优选15千泊(1500Pa/S)或更低。可用于本发明的SLEP的PI小于或等于，其I2、Mw/Mn和密度分别在所述SLEP的相差不超过10％的线型乙烯聚合物(无论是Ziegler聚合的聚合物或线型均相支化聚合物，如Elston在美国专利3645992中所述)PI的70％。
SLEP的流变行为还可通过Dow流变指数(DRI)来表征，它表示聚合物的“长链支化导致的归一化松弛时间”(参见，S.Lai和G.W.Knight，ANTEC’93 Proceedings，INSITETM技术聚烯烃(SELP)-乙烯α-烯烃共聚物的结构/流变关系中的新规律，NewOreleans，La.，1993年，5月)。DRI值从0(对于没有任何可测长链支化的聚合物，如得自Mitsui Petrochemical Industries的TafmerTM产品和得自Exxon Chemical Company的ExactTM产品)至约15，且与熔体指数无关。一般来说，对于低压至中压乙烯聚合物(尤其是密度较低时)，与用熔体流动比率相比，DRI可更好地表述熔体弹性和高剪切流动性。对可用于本发明的SLEP，DRI优选至少0.1，尤其是至少0.5，最尤其是至少0.8。DRI可由以下等式计算：
DRI＝(3.652879*τo 1.00649/ηo-1)/10
其中τo是材料的特性松弛时间，ηo是材料的零剪切粘度。τo和ηo是克氏(Cross)等式的“最佳拟合”值，即，
η/ηo＝1(1+(γ·τo)1-n)
其中n是材料的幂律指数，且η和γ分别是测得的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率数据的基线确定可这样进行：在0.1-100弧度/秒的动态扫描模式下，于190℃下，使用流变力学光谱仪(RheometricMechanical Spectrometer)(RMS-800)；以及在对应于0.086-0.43MPa剪切应力的1000-5000psi(6.89-34.5MPa)挤出压力下，采用气体挤出流变计(GER)，在190℃下使用0.0754毫米直径的20∶1 L/D模头。具体的材料测定可根据熔体指数变化的需要在140-190℃下进行。
使用表观剪切应力相对剪切速率的图来确认熔体破裂现象，并将乙烯聚合物的临界剪切速率和临界剪切应力定量化。按照Ramamurthy在流变学杂志，30(2)，337-357，1986中的叙述，在一定临界流动速率之上，可观察到的挤出物不规则性大致可以分成两种主要类型：表面熔体破裂和整体熔体破裂。
表面熔体破裂发生在表观稳态流动的条件下，具体从失去镜面光泽至更严重的“鲨鱼皮”形式。在此，如使用上述GER所测得的，表面熔体破裂的起始(OSMF)定义为挤出物失去光泽。挤出物失去光泽时，挤出物的表面粗糙度仅可通过40倍放大而检测到。SLEP的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有基本上相同I2和Mw/Mn的线型乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％。
整体熔体破裂发生在不稳态挤出流动的条件下，从规则(交替粗糙和光滑、螺旋等)至无规变形。为了将膜、涂层和模塑品的性能最优化以达到商业可接受性，表面缺陷应该最小的(如果不能不存在的话)。用于本发明的SLEP(尤其是密度大于0.910克/毫升的那些)在开始整体熔体破裂时的临界剪切应力大于4×106达因/厘米2。表面熔体破裂开始(OSMF)时和整体熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率在本文中可根据挤出物(通过GER挤出)表面粗糙度和构型的变化而使用。
用于本发明的SLEP的特征还在于单DSC熔融峰。单熔融峰通过使用示差扫描量热法(用铟和去离子水加以标准化)确定。该方法包括使用3-7毫克样品量，“第一次加热”至约180℃，保持4分钟，以10℃/分钟冷却至-30℃，保持3分钟，然后以10℃/分钟加热至140℃(“第二次加热”)。单熔融峰取自“第二次加热”热流量相对温度的曲线。聚合物的总熔化热由曲线下方的面积计算。
对于密度0.875-0.910克/毫升的聚合物，单熔融峰可根据设备的敏感度在低熔融侧上出现“肩峰”或“驼峰”，该伴生峰占聚合物总熔化热的12％以下，通常9％以下，更通常6％以下。这种伴生峰可在其它均相支化聚合物(如，ExactTM树脂)中观察到，可根据单熔融峰经过该伴生峰熔化区时单调变化的斜率来辨认。这种伴生峰发生在与单熔融峰的熔点相差34℃以内，通常27℃以内，更通常20℃以内。归因于这种伴生峰的熔化热可通过其相应区域在热流量相对温度曲线下的特定积分而单独确定。
SLEP可通过凝胶渗透色谱(GPC)在配有示差折射仪和3个混合孔隙率柱的Waters 150℃高温色谱装置上分析。这些柱由PolymerLaboratories供应，通常填充孔径为103、104、105和106。溶剂为1，2，4-三氯苯，由其制备出样品的0.3％重量溶液用于注射。流速为10毫升/分钟，装置操作温度为140℃，且注射量为10微升。
分子量测定是使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自PolymerLaboratories)并结合其洗脱体积推出的。当量聚乙烯分子量是使用合适的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink系数(如Williams和Word在聚合物科学杂志，Polymer Letters，第6卷，(621)1968中所述)测得的，得自以下等式M聚乙烯＝a·(M聚苯乙烯)b。
在该等式中，a＝0.4316且b＝1.0。重均分子量Mw以常规方式由下式计算：
Mw＝∑(Wi×Mi，)
其中Wi和Mi分别为从GPC柱中洗脱的第i个级分的重量分数和分子量
用于本发明的线型或基本上线型乙烯聚合物的密度(通过ASTM D-792测定)一般小于约0.95克/厘米3。该密度优选至少约0.85克/厘米3，尤其是至少约0.86克/厘米3，优选最高约0.94克/厘米3，更优选最高约0.92克/厘米3。如果要使用交联树脂进行挤塑和注塑，该聚合物的密度优选至少最高0.855克/厘米3，更优选至少0.865克/厘米3，甚至更优选至少0.870克/厘米3，优选最高0.900克/厘米3，更优选最高0.885克/厘米3，甚至优选最高0.880克/厘米3。最优选的密度主要根据模塑品所需的弹性模量或柔韧性来确定。在按照本发明进行交联时，密度基本上保持恒定。
便于按照本发明进行交联的乙烯聚合物视需要可为乙烯与至少一种α-烯烃的任意共聚体。合适的α-烯烃由下式表示：
CH2＝CHR
其中R为烃基。R一般具有1-20个碳原子。在溶液、气相或淤浆聚合反应工艺及其组合中，适用作共聚单体的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，以及其它种类的单体，如四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷，和环烯，例如环戊烯、环己烯、环辛烯、和降冰片烯(NB)。α-烯烃优选1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、或NB、或其混合物。更优选的是，α-烯烃为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、或其混合物。最优选的是，α-烯烃为1-辛烯。按照本发明交联的乙烯聚合物优选SLEP。
这些共聚体优选包含至少约2％重量，更优选至少约5％重量的α-烯烃。
该聚烯烃是一种均聚物、共聚物或共聚体。均聚物或共聚物优选包含亚乙基重复单元。在聚乙烯共聚物中，共聚单体含量是大于约1％重量(通过13C NMR(碳13核磁共振)测定)，更优选大于约3％重量的可与乙烯共聚的任何单体，优选α-烯烃或环状烯烃，更优选低于约20个碳原子的这种烯烃，最优选约2-18个碳原子的这种烯烃。共聚单体包括至少一种可与乙烯聚合的共聚单体，优选约4种以下的可与乙烯聚合的共聚单体，更优选2种以下的该共聚单体。
在一个实施方案中，可用于本发明的优选聚合物起始原料是淤浆高密度聚乙烯均聚物，有利地通过单中心催化制成。如果该聚合物具有窄分子量分布(MWD)，该MWD优选小于约3.5Mw/Mn，更优选小于3.0，最优选小于2.5，最优选密度大于约0.945克/毫升。在包括至少一种使用单中心催化剂制备的HDPE的两种或多种聚合物的共混物中，至少一种组分，优选所有组分的MWD小于3.5，更优选小于3.0，最优选小于2.5。在这些情况下，该组合物(尽管是一种优选实施方案)视需要可具有大于3.5的总体MWD。该聚合物共混物视需要而形成，例如以优化加工性和机械性能。形成共混组合物是本领域熟知技术，例如可将采用单个催化剂的两种或多种不同分子量的聚合物在反应器中混合。起始原料的熔体指数(MI)优选至少约0.01克/分钟，更优选至少约0.1克/分钟，因为MI低于0.01克/分钟一般伴随粘度非常高，难以将熔体成型为制品。MI优选低于约100克/分钟，更优选低于约20克/分钟，因为熔体指数大于100克/分钟的聚合物通常韧性差。这些聚合物具有良好的以下综合性能：(a)所得制品(本文也称作最终部件)的机械性能，和(b)聚合物在成型步骤中的加工性。
最优选用于本发明共混组合物或共混组合物至少一种组分的聚合物起始原料是具有窄MWD(即，Mw/Mn低于3.5，更优选低于3.0，最优选低于2.5)的乙烯共聚物。这些聚合物可使用至少一种C3-C20烯烃共聚单体制成。最优选的共聚物是C3-C10。在起始原料中，优选约0.5-40％摩尔的共聚单体(通过ASTM 5017测定)。起始原料的优选熔体指数取决于用途；但优选的熔体指数为约0.01-20克/分钟。市售的这类聚合物称作TAFMERTM聚合物(购自Mitsui Petrochemical Industries)、EXACTTM聚合物(购自Exxon Chemical Company)、AFFINITYTM聚烯烃塑性体(购自Dow Chemical Company)、ENGAGETM聚烯烃弹性体(购自DuPont-Dow Elastomers)。对于热塑性用途(如，膜和注塑)，最优选的共聚单体含量为约3-25％重量。对于弹性体用途，优选的共聚单体含量为约20-40％重量。最优选的三元聚合物为EPDM，如NORDEL IPTM乙烯/丙烯/二烯聚合物，购自DuPont-Dow Elastomers。
熔体指数按照ASTM D-1238条件190℃/2.16千克(以前称作条件E)测定。
在一个特别优选的实施方案中，该聚合物是一种乙烯/α-烯烃/二烯三元聚合物。合适的α-烯烃包括以上描述适合制造乙烯α-烯烃共聚物的那些α-烯烃。适用作制备这种三元聚合物的单体的二烯可以是共轭的或非共轭的，通常是具有6-15个碳原子的非共轭二烯。适用于制备该三元聚合物的非共轭二烯的代表例包括：
A)直链无环二烯，如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；
b)支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；
c)单环脂族二烯，如4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异丙叉基环己烯、3-烯丙基环戊烯、4-烯丙基环己烯和1-异丙烯基-4-丁烯基环己烷；
d)多环脂族稠化和桥接环二烯，如二环戊二烯；链烯基、烷叉基、环烯基和环烷叉基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、和5-环己叉基-2-降冰片烯。
优选的二烯选自1，4-己二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、戊间二烯、4-乙烯基环己烯等。
优选用于本发明的三元聚合物为乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元聚合物(EPDM)。这种三元聚合物可购自DuPont Elatomers L.L.C之类的公司。
三元聚合物中的二烯单体总含量可合适地为约0.1-15％重量，优选0.5-约12％重量，最优选约1.0-6.0％重量。
乙烯共聚物和乙烯三元聚合物都包含约20-90％重量，优选约30-85％重量的乙烯，且其它共聚单体构成余量。乙烯共聚物和三元聚合物的重均分子量(Mw)优选至少约10000，更优选至少约15000，且Mw最高为约1000000或更高，优选最高约500000。
用作本发明起始原料的乙烯均聚物和共聚物，尤其是高密度聚乙烯(密度大于约0.94克/毫升)优选使用单中心催化剂制备且优选具有窄分子量分布(MWD)，即Mw/Mn优选低于约3.5，更优选低于约2.5，最优选低于约2。
以上讨论的聚烯烃，尤其是优选物质，更优选乙烯均聚物和共聚物，最优选弹性体可视需要用于包含至少一种聚烯烃(第一聚合物)和至少一种不同于第一聚合物的聚合物(第二聚合物)的共混物中。所述第二聚合物是任何的热塑性聚合物，优选选自聚氯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯或其它乙烯基芳族聚合物、以及苯乙烯系嵌段共聚物。使用单中心催化剂制备的乙烯均聚物和共聚物视需要可与聚烯烃-一氧化碳(CO)共聚物(如，乙烯-一氧化碳共聚物、丙烯-一氧化碳共聚物、和乙烯-丙烯-一氧化碳共聚物)进行共混。具有一氧化碳单体单元的聚合物是本领域熟知的，可购自Dow ChemicalCompany和Shell Oil Company。另外，它们可通过本领域熟知的方式来制备，例如美国专利3835123、3984388、4970294、5554777和5565547对此进行了公开。有利于共混的聚合物还包括(但不限于)不同的烯属聚合物或其它天然或合成聚合物。有利的不同烯属聚合物包括低(LDPE)(例如，使用高压游离基聚合反应技术制成的)、中(MDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)(例如，按照美国专利4076698，使用Ziegler催化剂制备)、乙烯/酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物、α-烯烃的均聚物和共聚物。在用于本发明的每种共混物中，至少一种聚合物组分是使用单中心催化剂制备的。
如果在共混物中使用由单中心催化剂制备的聚合物，与存在具有相同单体组成、数均分子量(Mn)和密度的聚合物相比，它们的用量最好足以由于它们的存在而改进性能(以下详细说明)。使用单中心催化剂制备的聚烯烃优选占用作本发明起始原料的任何共混物的至少约5％重量，更优选至少约10％重量，最优选至少约20％重量。在一个最优选的实施方案中，该共混物包含100％的使用单中心催化剂(优选金属茂催化剂)制成的聚烯烃。更具体地说，为了提高冲击强度，使用单中心催化剂制备的弹性体的量优选低于约30％重量，更优选约5-30％重量。在HDPE与弹性体的共混物中，使用单中心催化剂制备的弹性体的量优选最高约90％重量，更优选约70-90％重量。加入HDPE有助于该混合物在交联前成型(未成熟态)。
优选的共混物包括：共混物(1)：使用单中心催化剂制备的两种或多种聚烯烃的共混物；共混物(2)：至少一种使用单中心催化剂制备的聚烯烃与至少一种聚烯烃(优选使用Ziegler Natta或游离基催化剂或其组合制备的乙烯聚合物)的共混物；共混物(3)：至少一种使用单中心催化剂制备的聚烯烃与至少一种未包括在共混物(1)或共混物(2)说明中的弹性体的共混物；或共混物(4)：至少一种使用单中心催化剂制备的聚烯烃与至少一种热塑性聚合物的共混物。在每种情况下，使用单中心催化剂制备的聚烯烃优选乙烯聚合物或共聚物。
具有不同分子量但密度相似的聚合物的共混物包括在共混物(1)和共混物(2)的范围内。这些物质要有利地形成以提高所得交联产物的综合机械性能，如较低的压缩变定率(ASMT D-395(60℃，25％压缩))和高拉伸强度(ASTM D-412)、以及未成熟态起始原料混合物(交联之前的包含多(磺酰基叠氮化物)和聚合物的混合物)的由比率I2/I10表示的加工性，比率I2/I10通过ASTM-1238的步骤，在190℃、在2.16千克(用于测定I2)和10千克(用于测定I10)下测定。在这些共混物中，一个优选实施方案是至少两种HDPE聚合物的共混物。另一优选实施方案是包含至少一种乙烯-α-烯烃弹性体的双峰值分子量共混物，可用于例如电线电缆、垫圈、型材挤塑物和屋顶。在另一实施方案中，形成了一种双峰值密度共混物以得到交联聚合物的均衡机械性能，如通过ASTM D2240-91测定的硬度和通过ASTM D412-87测定的韧性。这时，该共混物优选为HDPE与低于约30％重量弹性体的共混物，这样可提高用作建筑材料、工具和汽车部件的交联共混物的韧性。在另一实施方案中，一种优选的共混物包括，弹性体聚合物与低于约30％重量的HDPE或LDPE进行共混以提高加工性，这样在例如用于电线或电缆夹套、垫圈、型材挤塑物和屋顶时，可减少在部件成型步骤中与模具的粘附。
在共混物(3)中，合适的弹性体包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、天然橡胶、异戊二烯橡胶及其混合物。作为优选实施方案，将单中心乙烯/α-乙烯弹性体与EVA的共混物用于电线和电缆夹套、垫圈、和型材挤塑。
在共混物(4)中，合适的热塑性塑料包括聚氯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯或其它乙烯基芳族聚合物、聚烯烃-一氧化碳共聚物。使用单中心催化剂制备的聚烯烃优选是弹性体。该共混物优选包含低于30％重量的弹性体以提高该热塑性组分的韧性；该弹性体的粘度优选足够接近热塑性组分的粘度，这样可在热塑性塑料中使弹性体均匀混合和分散。这些共混物可用于，例如建筑材料、工具和汽车部件。在一个实施方案中，这些热塑性共混物组分优选一种具有叔碳氢键的聚合物，如丙烯聚合物。术语“丙烯聚合物”是指丙烯的均聚物、共聚物和共聚体，优选具有至少约50％重量的丙烯。本发明尤其可用于具有叔C-H键的聚合物，因为使用过氧化物之类可生成游离基的交联剂通常在这些叔位上导致断链；因此，比较起来，本发明相对使用过氧化物或其它游离基交联方式较少导致断链。
优选用于生产本发明泡沫结构的烯属聚合物包括使用单中心催化剂制备的线型高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)。这些烯属聚合物包括，例如得自Dow Chemical Company的品名Affinity聚烯烃塑性体的聚合物；得自Mitsui Petrochemical Industries的品名TAFMERTM聚合物的聚合物；得自Exxon Chemical Company的品名EXACTTM聚合物的聚合物；以及得自DuPont-Dow Elastomers LLC的品名ENGAGETM聚合物的聚合物、和Nordel IP EPDM。
以上描述优选用于本发明以形成交联聚合物的聚合物也是分别适用于制造交联泡沫材料的优选聚合物，只是最优选用于制造泡沫材料的共混物是使用单中心催化剂制备的弹性体与至少一种其它弹性体(如，EVA、天然橡胶、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、乙烯苯乙烯共聚体或其混合物)的共混物。
就交联而言，将该聚合物与一种能够插入C-H键之间的多官能团化合物进行反应。这些多官能团化合物具有至少两个，优选2个能够进行C-H插入反应的官能团。本领域熟练技术人员熟知这些C-H插入反应以及能够进行这种反应的官能团。例如，由重氮化合物产生的碳烯，引用于Mathur，N.C.；Snow，M.S.；Young，K.M.，和Pincock，J.A.；四面体Tetrahedron)1985)，41(8)，1509-1516页，和由叠氮化物产生的氮烯，引用于Abramovitch，R.A.，；Chellathurai，T.；Holcomb，W.D；McMaster，I.T.；和Vanderpoo1，D.P.；有机化学杂志(J.Org.Chem.)，(1977)，41(17)，2920-6以及Abramovitch，R.A.，Knaus，G.N.有机化学杂志，(1975)，40(7)，883-9。
具有至少两个能够在反应条件下插入C-H键之间的官能团的化合物在本文中称作交联剂。这类试剂包括这样一些交联剂，包括烷基和芳基叠氮化物(R-N3)、酰基叠氮化物(R-C(O)N3)、叠氮基甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磷酰基叠氮化物((RO)2-(PO)-N3)、次膦酸叠氮化物(R2-P(O)-N3)和甲硅烷基叠氮化物(R3-Si-N3)。
能够插入C-H键之间的多官能团化合物包括多(磺酰基叠氮化物)。多(磺酰基叠氮化物)是具有至少两个可与聚烯烃反应的磺酰基叠氮化物基团(-SO2N3)的任何化合物。多(磺酰基叠氮化物)优选具有结构X-R-X，其中每个X为SO2N3且R表示未取代或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅基团，优选具有足够的碳、氧或硅原子(优选碳原子)以充分隔离磺酰基叠氮化物基团，这样可便于聚烯烃与磺酰基叠氮化物之间的反应，在这些官能团之间更优选存在至少1个，更优选至少2个，最优选至少3个碳、氧或硅原子(优选碳原子)。尽管限制R的长度并不重要，但每个R最好在X之间具有至少一个碳原子或硅原子且优选具有低于约50个，更优选低于约30个，最优选低于约20个碳、氧或硅原子。在这些限度内，越大越好，其原因包括热和震动稳定性。如果R是直链烷基，优选在磺酰基叠氮化物基团之间具有4个以下的碳原子，这样可降低氮烯向回弯曲并自身反应的倾向。含硅基团包括硅烷和硅氧烷，优选硅氧烷。术语“惰性取代的”是指使用不会不利影响所需反应或所得交联聚合物所需性能的原子或基团进行取代。这些基团包括氟、脂族或芳族醚、硅氧烷、以及磺酰基叠氮化物基团(在2条以上聚烯烃链要连接在一起时)。合适的结构包括，R为芳基、烷基、芳基烷芳基、芳烷基硅烷、硅氧烷基团、或杂环基团和惰性且按照所述方式隔离磺酰基叠氮化物基团的其它基团。R更优选包括在磺酰基之间的至少一种芳基，最优选至少两个芳基(例如在R为4，4’-二苯基醚或4，4’-联苯时)。如果R是一个芳基，该基团优选具有一个以上的环，例如在萘二(磺酰基叠氮化物)时。聚(磺酰基)叠氮化物包括这样一些化合物，如1，5-戊烷二(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷二(磺酰基叠氮化物)、1，10-癸烷二(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷二(磺酰基叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4’-二(苯磺酰基叠氮化物)、1，6-二(4’-磺酰基叠氮基苯基)己烷、2，7-萘二(磺酰基叠氮化物)、以及每分子平均包含1-8个氯原子和约2-5个磺酰基叠氮化物基团的氯化脂族烃的混合磺酰基叠氮化物、及其混合物。优选的多(磺酰基叠氮化物)包括氧二(4-磺酰基叠氮基苯)、2，7-萘二(磺酰基叠氮基)、4，4’-二(磺酰基叠氮基)联苯、4，4’-氧二(苯磺酰基叠氮化物)和二(4-磺酰基叠氮基苯基)甲烷、及其混合物。
磺酰基叠氮化物一般通过叠氮化钠与相应磺酰氯的反应而制成，但也可使用各种试剂(亚硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亚硝鎓盐)氧化磺酰肼来制备。
能够插入C-H键之间的多官能团化合物还包括能形成碳烯的化合物，如烷基和芳基腙的盐和重氮化合物；能形成氮烯的化合物，如烷基和芳基叠氮化物(R-N3)、酰基叠氮化物(R-C(O)N3)、叠氮基甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磺酰基叠氮化物(R-SO2-N3)、磷酰基叠氮化物((RO)2-(PO)-N3)、次膦酸叠氮化物(R2-P(O)-N3)和甲硅烷基叠氮化物(R3-Si-N3)。本发明的某些交联剂是优选的，因为它们倾向形成大量的碳-氢插入产物。腙的盐、重氮化合物、叠氮基甲酸酯、磺酰基叠氮化物、磷酰基叠氮化物、和甲硅烷基叠氮化物这样的化合物是优选的，因为它们形成了能有效进行碳-氢插入反应的稳定单线态电子产物(碳烯和氮烯)，而基本上不是：1)通过Curtius型重排之类的机理进行重排，例如在酰基叠氮化物和次膦酸叠氮化物的情况下，或2)迅速转化成优先进行氢原子夺取反应的三线态电子构型，这是在烷基和芳基叠氮化物的情况下。此外，从优选交联剂中进行选择通常是可能的，因为不同种类交联剂在转化成活性碳烯或氮烯产物时的温度不同。例如，本领域熟练技术人员知道，碳烯可在低于100℃的温度下有效地由重氮化合物形成，而腙的盐、叠氮基甲酸酯和磺酰基叠氮化物是在100℃以上，最高约200℃的温度下才能按适宜速率进行反应。(适宜速率是指化合物的反应速率足够快以使工业处理成为可能，同时反应又要足够慢以使适当混合和化合，得到最终产物，其中交联剂适当分散在最终产物中且基本上在所需位置上。这种定位和分散作用随产物而不同，取决于最终产物的所需性能。)磷酰基叠氮化物可在超过180℃，最高约300℃的温度下反应，而甲硅烷基叠氮化物优先在约250-400℃的温度下反应。
为了交联聚合物，交联剂按交联量使用，即该量足以产生至少约10％重量的凝胶(通过ASTM D2765-步骤A测定)。在本发明中，可得到优选至少约30％重量的凝胶，更优选至少约50％重量的凝胶，最优选约90％重量的凝胶。即，该聚合物最优选由热塑性聚合物转化成热固性聚合物。尽管本领域熟练技术人员知道，足以交联并产生至少约10％重量凝胶的多(磺酰基叠氮化物)的量取决于所用叠氮化物的分子量、所需凝胶含量和聚合物特性，但在多(磺酰基叠氮化物)的分子量为约200-2000时，其量有利地为基于聚合物总重的至少约0.5％，优选至少约1％，更优选至少约1.5％，最优选至少约2％，甚至优选至少约5％的多(磺酰基叠氮化物)。为了避免超过与聚合物反应的量的过量多(磺酰基叠氮化物)因为释放氮气而产生气泡(如果并不需要气泡)，那么以聚合物总量为基准计，多(磺酰基叠氮化物)的量优选低于约15％重量，更优选低于约10％重量，最优选低于约5％重量。
为了交联，将多(磺酰基叠氮化物)在聚合物的存在下加热至至少磺酰基叠氮化物的分解温度。多(磺酰基叠氮化物)的分解温度是指叠氮化物在工艺中转化成磺酰基氮烯，同时消去氮气和放出热量时的温度，通过示差扫描量热法(DSC)测定。在DSC(扫描速率10℃/分钟)中，多(磺酰基叠氮化物)在约130℃的温度下开始以动力学明显的速率(适用于本发明)进行反应，且在约160℃下几乎完全反应。ARC(以2℃/小时进行扫描)表明在约100℃时开始分解。反应程度是时间和温度的函数。本发明所用的温度也通过聚合物起始原料的软化点或熔体温度来确定。由于这些原因，温度有利地大于约90℃，优选大于约120℃，更优选大于约150℃，最优选大于约180℃。
在所需分解温度下的优选时间要足以使交联剂与聚合物进行反应而不会使聚合物基质产生非所需的热降解。根据交联剂的半衰期，即，约一半试剂在预定温度下反应所需的时间(半衰期通过DSC测定)，优选反应时间为约5个交联剂半衰期。例如，在二(磺酰基叠氮化物)的情况下，反应时间在200℃下优选至少约4分钟。如果生产大量聚合物或厚制品，通常需要较长时间以适当加热穿透聚合物；这时时间一般约20分钟。
本发明方法优选包括以下步骤：(a)将聚烯烃与至少交联量的至少一种交联剂进行混合，该交联剂可通过插入C-H键之间与聚烯烃反应；(b)将所得混合物成型；和(c)将所得成型混合物至少加热至交联剂的分解温度，这样可形成一种交联聚烯烃。
聚合物与交联剂的混合一般可通过本领域熟知的任何方式来实现
混合聚烯烃和交联剂的步骤(a)的优选方法包括至少一种以下方法：(a)将交联剂与聚合物进行干混，优选形成一种基本上均匀的混合物，然后将该混合物加入熔体加工设备，例如熔体混合器或成型设备中，其中在低于交联剂分解温度的某个温度下进行混合；(b)例如，通过注射，将液体形式(例如，溶解在其溶剂中)或交联剂在液体中的淤浆形式的交联剂加入包含聚合物(优选软化或熔融的聚合物，但也可以是颗粒形式，溶液或分散体形式)的设备中，更优选在熔体加工设备中(在本领域中，聚合物通常据说能吸取液体)；(c)最好在约低于交联剂分解温度的某个温度下，优选通过熔体混合，形成第一批量的第一聚合物和交联剂的第一混合物，然后形成第一混合物与第二批量的第二聚合物的第二混合物(例如，适宜地将混以至少一种聚合物和可有可无其它添加剂的交联剂的浓缩物混入第二聚合物或其与可有可无其它添加剂的混合物中，以交联第二聚合物)；(D)例如在熔体加工设备中，例如在挤出机中，将至少一种交联剂(优选固体形式，更优选细粉碎的粉末)直接加料到软化或熔融聚合物中；或以上方法的组合形式。在方法(a)-(d)中，方法(b)和(c)是优选的，其中(c)最优选。例如，方法(c)适用于由具有较低熔化温度的第一聚合物组合物制造一种浓缩物，最好是在低于交联剂分解温度的某个温度下，然后将该浓缩物熔融混入具有较高熔化温度的第二聚合物组合物中。如果温度太高，交联剂会由于蒸发或分解(并不导致与聚合物进行反应)而损失，或在其它条件也会导致这种作用的情况下，浓缩物就尤其优选。如果交联剂以干燥形式加入，优选在交联剂分解温度以下，将该交联剂与软化或熔融态的聚合物进行混合，然后将所得混合物成型。
因此，形成混合物的步骤通常包括至少两步，第一步是将颗粒形式的聚合物，例如粒料与交联剂和可有可无的其它添加剂进行混合，然后是视需要且优选包括附加混合的熔化步骤。此外，成型步骤优选包括将聚合物混合物熔化的步骤。
术语“熔体加工”是指其中将聚合物软化或熔化的任何工艺，例如挤塑、造粒、模塑、热成型、吹膜、以聚合物熔体形式进行配混、纤维纺丝、及其组合形式。
聚烯烃和交联剂适合以任何方式合并，只要最终进行两者之间的所需反应，优选在能够进行充分混合的条件下，将交联剂与聚合物在反应之前，最优选在成型之前进行混合，这样可避免不均匀的局部反应，然后将所得混合物加热至足以反应。优选的是，在暴露于发生链交联反应的条件之前形成交联剂与聚合物的基本上均匀混合物。基本上均匀混合物是这样一种混合物，其中交联剂在聚合物中的分布足够均匀，这可通过在聚合物各样品中聚合物具有一致的拉伸和伸长性能且在固化样品中没有观察到凝胶颗粒或气泡来证实。这种混合优选通过熔融态(即，高于结晶熔点温度)、或在溶解或细分散条件下而不是固体块或颗粒形式的聚合物而实现。熔融形式更加优选，这样可保证均匀性而不会在表面上局部集中。
任何设备都适合使用，优选能够在设备中产生充分混合和温度控制的设备。本发明有利地在挤出机或静态聚合物混合设备(如，Brabender混合器或Banbury混合器)之类的设备中进行。
在混合步骤中，本领域熟知的其它添加剂也可视需要混入该聚合物中。本发明的交联聚合物视需要包括各种添加剂，如炭黑、硅石、二氧化钛、着色颜料、粘土、氧化锌、硬脂酸、促进剂、固化剂、硫、稳定剂、活性助剂、抗降解剂、加工助剂、粘合剂、增粘剂、增塑剂、蜡、预交联抑制剂、不连续纤维(如，木质纤维素纤维)和增量油。这些添加剂视需要在交联(固化)聚烯烃弹性体之前、之中或之后提供。聚烯烃弹性体通常在升高的温度(室温以上，但优选低于交联剂的分解温度)下与填料、油、和固化剂进行混合以配混。随后将配混料在通常大于在配混时采用的温度的温度下进行固化。视需要使用活性助剂，如三烯丙基氰脲酸酯和三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯来提高交联效率。活性助剂的量为约0.2-15％重量(基于聚合物的重量)，优选1-5％重量。
优选的是，将炭黑在固化之前加入聚烯烃弹性体中。通常加入炭黑以提高配混产物的拉伸强度或韧性，但也可用作填料或遮盖配混产物的颜色。炭黑的量优选为基于配方总重的0.5-50％重量。如果使用炭黑来遮盖颜色，其用量优选为基于配方重量的0.5-10％重量。如果使用炭黑来提高韧性和/或降低配方成本，其有利用量为基于配方重量的10％重量以上。
此外优选的是，将一种或多种增量油在交联之前加入聚合物中。加入增量油可有利地提高加工性和低温柔韧性，并降低成本。合适的增量油是本领域熟知的，例如列举在橡胶世界蓝皮书(1975年版)，“用于橡胶的材料和配混成分”，145-190页。通常类型的增量油包括芳族、环烷烃、和石蜡基增量油。增量油的用量有利地为0-50％重量。如果使用，增量油的量有利地为基于配方总重的至少5％重量，更有利地为15-25％重量。
混合之后，将聚合物优选在交联之前进行成型。成型法是本领域熟知的，包括这样一些工艺，例如在电线或电缆上涂布、压塑、热成型吹塑、纤维制造、发泡、型材挤塑成垫圈或挡风雨条之类形状。许多类型模塑操作都是本领域熟知的，它们可用于由本文所公开的配方形成有用的制品或部件，包括各种注塑法(例如，描述于现代塑料百科全书/89，1988年10月中旬发行，65卷，№11，264-268页，“注塑的介绍”和270-271页“注塑热塑性塑料”)和吹塑法(例如，描述于现代塑料百科全书/89，1988年10月中旬发行，65卷，№11，217-128页，“挤塑-吹塑”)、型材挤塑、压延、和拉挤成型。
有利地在成型之后，将聚合物至少加热至交联剂的分解温度足够时间以产生所需交联。加热方法是本领域熟知的，例如通过炉、水浴、沙浴或类似方式。
因此，本发明方法包括：(a)形成一种聚合物混合物，其中包含至少一种使用单中心催化剂制备的聚烯烃和至少交联量的至少一种多(磺酰基叠氮化物)交联剂；(b)将所得混合物成型；和(c)将所得成型混合物至少加热至交联剂的分解温度。这些步骤视需要可按照任何顺序进行以得到交联产物。优选顺序是按字母次序，但尤其是在泡沫材料的情况下，这些步骤视需要可完全或部分按照另一顺序或同时进行。例如，在成型之前或之后，例如为了提高熔体强度，可视需要少许加热至分解温度。在另一实施方案中，成型可在加热至分解温度之前和之后进行，例如在泡沫材料中，其中在加热之前形成块料并在加热之后降低压力。这些步骤的所有变型都在本发明范围内，只要能够得到交联聚合物。
本发明交联聚合物的方法可产生交联聚合物，即，在不同聚合物链之间具有磺酰胺交联的聚合物。使用单中心催化剂制备的优选具有窄分子量分布的交联HDPE(密度大于0.94克/毫升)可用于导管、燃料罐、化学品罐和农产品罐。由于聚合物链的交联，所形成的交联聚合物相对起始原料聚合物有利地具有较高的抗蠕变性(通过ASTM D-2990-77测定)和较高的上限使用温度(通过TMA测定，以下描述)。在两者按照本文教导进行交联之后，相对使用Ziegler Natta催化剂制备并按照本发明处理的HDPE的制品和纤维，使用单中心催化剂制备的HDPE的制品和纤维有利地具有较高的韧性(通过ASTM D-412测定)。交联HDPE可用于纤维(包括纺织纤维和无纺纤维)。
使用单中心催化剂制备并按照本发明交联的中密度聚乙烯共聚物可用于膜、电线-电缆绝缘套、纤维、化学品罐、片材。
比起由使用Ziegler Natta催化剂得到并同样使用多(磺酰基叠氮化物)交联的相应聚合物制成的相应制品、或由使用单中心催化剂得到并使用过氧化物交联剂交联的聚乙烯共聚物制成的相应制品，由交联的使用单中心催化剂得到的聚乙烯共聚物(优选至少一种，更优选所有组分具有窄分子量分布)制成的制品具有较好的韧性(通过ASTM D-412测定)、伸长性(通过ASTM D-412测定)和拉伸强度(通过ASTM D-412测定)。比起使用过氧化物作为交联剂交联的相应聚合物，使用单中心催化剂制备并按照本发明交联的交联聚烯烃具有较好的感官性能、较好的氧化稳定性(ASTM 573-88)、和较好的耐候性(ASTM D-2565)。相应聚合物是一种具有相同密度和数均分子量的聚合物。
本发明的交联聚烯烃弹性体也可用于许多场合，例如电线和电缆涂布、屋顶膜、地板覆盖物、垫圈、软管、靴、汽车部件、挡风雨条、和已知需要弹性体材料的其它部件。比起使用过氧化物交联剂制成的相应制品(如已有技术美国专利5580920所公开的)，由本发明交联弹性体制成的屋顶膜、垫圈、靴、和挡风雨条具有改进的压缩变定率(ASTM-D-395)、较好的耐候性(ASTM 2565)、和较好的氧化稳定性(ASTM D 573-88)。
本发明的电缆绝缘层可以是填充或未填充的。如果填充，填料的量应该不超过会导致交联弹性体电性能和/或机械性能下降的量。有利地，填料的量为基于聚合物重量的20-80％重量，优选50-70％重量。填料的例子包括高岭土、氢氧化镁、硅石、碳酸钙。在其中存在填料的本发明一个优选实施方案中，填料涂有能防止或延缓填料会影响交联反应的任何倾向的物质。
其它添加剂也可用于制备并存在于本发明的绝缘层，包括抗氧化剂、加工助剂、颜料和润滑剂。
本发明的电缆绝缘层可按照已知量，通过已知方法(例如，美国专利5246783和4144202所述的设备和方法)施用到电缆上。有利地，电缆绝缘层可在配有电缆涂布模头的反应器挤出机中制备，在调配绝缘层各组分之后，将绝缘层组合物在电缆拉过模头时挤出到电缆上。
相对过氧化物交联的聚烯烃弹性体，这种电缆绝缘层的品质证明包括以下的改进性能：耐枝状龟裂性(通过ASTM-D 3756测定)、拉伸强度(通过ASTM-D-412测定)、伸长性(通过ASTM-D-412测定)、和压缩变定率(通过ASTM-D-395测定)。
在本发明的另一实施方案中，将按照本发明交联的基本上线型乙烯聚合物成型为汽车挡风雨条。该挡风雨条可用作门、车体、带子、钩子和类似物品的密封体系。所得材料优选透明的且可在常规热塑性设备上加工。本发明的挡风雨条比常规硫固化EPDM挡风雨条具有较好的耐候性。
在本发明的另一实施方案中，将交联的基本上线型乙烯聚合物成型为纤维。这些纤维易于通过加热至交联温度(至少加热至交联剂的分解温度)而交联。这些弹性纤维可用于各种制品，如纺织或无纺织物(例如，可洗涤的衣物)、弹性线(例如，纺织弹性带)、用于空气/水过滤的弹性过滤器(例如，无纺空气净化器)、和纤维垫(例如，无纺地毯衬底)。
本发明的交联乙烯聚合物、其制备方法、以及用于制备它的中间体可用于：汽车领域，例如燃料罐、用于防护罩(垫圈和软管)，工业物品如工具部件(包括其外壳)，用于建筑例如管道、排水瓦，和绝缘层、电气(例如，电线和电缆涂层/绝缘层)，和轮胎产品。某些制品包括汽车软管、单层屋顶、以及电线和电缆的电压绝缘层和夹套。
一种类型的成型和交联是发泡，其中将聚合物成型为一种泡沫材料并交联。交联视需要与泡沫形成同时发生，在泡沫形成之后发生，或这两种情况的组合形式，其中在泡沫形成过程中发生一定交联并随后进行进一步交联。所有这些变形在本文中都称作发泡中交联。本发明在发泡过程中交联聚合物的方法实际上可产生交联的聚合物泡沫材料，即在不同聚合物链之间具有磺酰胺交联的聚合物。交联的使用Ziegler Natta或游离基催化剂制备的聚烯烃(优选具有宽分子量分布(MWD为3.5或更高))的泡沫材料比起相应交联的使用单中心催化剂制备的聚合物(优选具有窄分子量分布(MWD小于3.5，优选约2.0或更低))的泡沫材料具有较大的泡沫泡孔尺寸、较不均匀的泡孔尺寸分布、较低的拉伸性和压缩强度、以及较低的韧性。术语“交联”是指凝胶超过10％(通过二甲苯萃取法测定)的泡沫材料。
交联聚烯烃泡沫材料(包括含聚烯烃共混物的泡沫材料)可用于需要在高或动态负荷下减震的各种场合。这些泡沫材料通常使用化学发泡剂，例如偶氮二甲酰胺，并结合通常由过氧化物分解或电子束照射引起的交联而制成。如果暴露于高温(大于130℃)，发泡剂就分解成气体，例如氮气，且聚烯烃基质就例如通过过氧化物分解而同时交联。通过高温交联可取得最佳的拉伸性能，这样分解气体就受控膨胀以生成具有所需泡孔尺寸的泡沫材料。泡沫材料的交联和发泡视需要顺序或同时进行。非常小的泡孔尺寸(优选约100μm直径)是在压力下，例如在高温压塑或注塑时，通过同时进行交联和发泡剂分解而制成。
本领域熟练技术人员知道，本领域熟知的利用游离基生成剂进行交联的发泡工艺适合采用多(磺酰基叠氮化物)和其它插入交联法进行交联。
按照本发明，制造交联烯属聚合物泡沫结构的方法的一个实施方案如下：首先，将可分解的化学发泡剂和烯属聚合物共混并加热，形成一种可发泡的熔体聚合物材料；第二，在该可发泡的熔体聚合物材料中引发交联；第三，将该可发泡的熔体聚合物暴露于高温以将其膨胀，形成泡沫结构。
所得泡沫结构往往是形成已知的任何物理构型，如片材、块料、注塑制品或泡沫块料。其它有用的泡沫材料是可膨胀或可发泡的颗粒、可模塑的泡沫颗粒或珠、以及通过膨胀和/或聚结并焊接这些颗粒而形成的制品。
C.P.Park在“聚烯烃泡沫材料”，第9章，聚合物泡沫材料和技术手册(由D.Klempner和K.C.frisch编辑，HanserPublishers，Munich，Vienna，New York，Barcelona(1991))中很好地提出了制造烯属聚合物泡沫结构及其加工的方法。
所得泡沫结构视需要可这样制备：将聚烯烃聚合物材料和可分解的化学发泡剂进行共混和加热，形成一种可发泡的增塑或熔体聚合物材料，将该可发泡的熔体聚合物材料挤出通过模头，通过多(磺酰基叠氮化物)引发该熔体聚合物的交联，然后将该熔体聚合物暴露于高温以释放发泡剂，形成泡沫结构。聚合物和化学发泡剂视需要可通过本领域已知的任何方法，例如使用挤出机、混合器、搅拌机或类似装置来进行混合和熔体共混。化学发泡剂优选在加热聚合物成熔体形式之前就与聚合物干混，但也可在聚合物呈熔体相时加入。交联通过加入多(磺酰基叠氮化物)交联剂而引发。交联引发和高温暴露以发泡或膨胀可同时或顺序进行。交联剂可按照与化学发泡剂相同的方式加入聚合物中。此外，将可发泡熔体聚合物材料加热至或暴露于优选低于150℃的温度，这样可防止交联剂或发泡剂的分解并防止过早交联。将可发泡熔体聚合物材料挤出或传送通过具有所需形状的模头，形成一种可发泡的结构。然后将可发泡结构在较高或高温(有利地，150-250℃)下，例如在炉中交联和膨胀以形成泡沫结构。该结构可按照以上方法有利地制成片材或薄板形式。
所得泡沫结构视需要可通过挤塑工艺，利用GB2145916A所述的长成型段模头制成连续厚板结构。在该方法中，聚合物、可分解的发泡剂和交联剂在挤出机中进行混合，然后将该混合物加热以在长成型段模头中使聚合物交联且发泡剂分解；然后通过模头成型并传导出泡沫结构，其中泡沫结构与模头的接触面通过合适的润滑材料进行润滑。
所得泡沫结构还可成型为适用于模塑成制品的交联泡沫珠。为了制造这种泡沫珠，将离散树脂颗粒，例如粒状树脂粒料悬浮在它们基本上不溶于其中的液体介质(如，水)中；在高压釜或其它压力容器中，在升高的温度和压力下用交联剂和发泡剂浸渍；然后迅速排放到大气或减压区域中，以膨胀形成泡沫珠。一种变型是，将聚合物珠用发泡剂浸渍，冷却，从容器中排出，然后通过加热或使用蒸汽来膨胀。在以上方法的一种衍生形式中，可将苯乙烯单体视需要与交联剂一起浸渍到悬浮粒料中，形成一种与烯属聚合物材料的接枝共聚体。发泡剂视需要可浸渍到处于悬浮液中的或无水态的树脂粒料中。然后通过蒸汽加热来膨胀该可膨胀珠，并通过用于可膨胀的聚苯乙烯泡沫珠的常规模塑法进行模塑。
泡沫珠然后视需要可通过本领域熟知的任何方法进行模塑，例如将泡沫珠加料到模具中，压缩该模具以压制该珠，然后将这些珠加热(例如通过蒸汽)以聚结和焊接该珠，形成制品。视需要，这些珠可在加料到模具中之前用空气或其它发泡剂预热。C.P.Park，引述同上，227-233页、美国专利3886100、3959189、4168353和4429059很好地提出了上述工艺和模塑方法。泡沫珠还可这样制备：在合适的混合设备中，制备出聚合物、交联剂和可分解混合物的混合物，并将该混合物制成粒料，然后将该粒料加热以交联和膨胀。
所得泡沫结构视需要可制成泡沫块料形式。所得泡沫结构视需要可这样制成泡沫块料：将聚烯烃聚合物材料、交联剂、和化学发泡剂混合形成块料，在模具中加热该混合物，这样交联剂可交联该聚合物材料且发泡剂可分解，然后在模具中释放压力进行膨胀。视需要，通过释放压力形成的泡沫块料可通过再加热而进一步膨胀。
交联聚合物片材通过加热包含化学交联剂的聚合物片材而制成。将交联聚合物片材切成所需形状，然后在高于聚合物软化点的温度和足以充分N2浸渍的压力下，用N2浸渍以达到预定的泡沫密度；释放压力以使气泡成核并使片材进行一定膨胀。在低压容器中，在高于软化点的压力下再加热该片材，然后释放压力，这样可膨胀该泡沫材料。
可用于制造所得泡沫结构的发泡剂包括可分解的化学发泡剂。这些化学发泡剂在高温下分解形成气体或蒸汽，这样可将聚合物吹成泡沫形式。该发泡剂优选固体形式，这样它便于与聚合物进行干混。化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二硝基对苯二甲酰胺、N，N’-二硝基五亚甲基四胺、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰基氨基脲、和对-甲苯磺酰基氨基脲。偶氮二甲酰胺是优选的。C.P.Park，引述同上，205-208页、和F.A.Shutov，“聚烯烃泡沫材料”，聚合物泡沫材料和技术手册，382-402页(D.Klempner和K.C.frisch，Hanser Publishers，Munich，Vienna，NewYork，Barcelona(1991))还另外介绍了化学发泡剂。
化学发泡剂与聚合物共混的量要足以有利地产生约0.2-5.0，优选约0.5-3.0，最优选约1.0-2.50摩尔气体或蒸汽/千克聚合物。
在制造本发明结构的某些方法中，可视需要使用物理发泡剂。物理发泡剂包括有机和无机试剂。有利的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气和氦气。有机发泡剂包括具有1-9个碳原子的脂族烃，具有1-3个碳原子的脂族醇和具有1-4个碳原子的完全和部分卤化脂族烃。脂族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全和部分卤化脂族烃包括氟代烃、氯代烃、和氟氯代烃。氟代烃的例子包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、全氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。可用于本发明的部分卤化氯代烃和氟氯代烃包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤化氟氯代烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。
为了制造能形成泡沫材料的聚合物凝胶，加入聚合物熔体中的发泡剂的量有利地为每千克聚合物约0.2-5.0、优选约0.5-3.0、最优选约1.0-2.50摩尔。
按照ASTM D-2765-84方法A，所得泡沫结构的交联密度有利地为5-90％，更优选30-80％。
所得泡沫结构的密度有利地低于500千克/米3，更优选低于250千克/米3，最优选约10-150千克/米3。按照ASTM D3576，该泡沫材料的平均泡孔尺寸为约0.05-5.0毫米，更优选约0.1-2.0毫米，最优选0.2-约1.0毫米。
按照ASTM D2856-A，所得泡沫结构视需要可为闭孔或开孔。
视需要加入泡沫混合物中的其它成分包括：填料，如碳酸钙、滑石、粘土、碳酸镁和云母；发泡剂活化剂，包括过渡金属(尤其是铅、镉和锌)多元醇、脲、醇胺和有机酸的盐。氧化锌和硬脂酸锌是优选的。颜料包括炭黑、二氧化钛、镉基颜料或其它无机或有机颜料。泡沫成核剂包括滑石、二氧化硅、二氧化钛和粘土。也可包含抗氧化剂，如酚类、亚磷酸类等来提高最终制品的适用期。也可使用加工助剂，如低分子量聚乙烯蜡、酯蜡、石蜡、石蜡油、矿物油、环烷油、双硬脂酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、和硬脂酸。也可在聚合物混合物中包含其它添加剂，例如紫外线吸收剂、阻燃剂等。
比起使用能生成游离基的交联剂交联的相同起始原料聚合物的泡沫材料，由按照本发明交联的乙烯共聚物制成的泡沫材料具有较高的拉伸性、韧性和耐撕裂性。
这些泡沫材料一般可通过压塑、注塑、挤塑、垂直和水平烘箱膨胀、和烘箱固化、及其组合方式而制成最终制品。如果结合使用，这些方法视需要顺序或同时使用，这是本领域熟知的。
许多类型的模塑操作都是本领域熟知的，它们可用于由本文所公开的配方形成有用的制品或部件，包括各种注塑法(例如，描述于现代塑料百科全书/89，1988年10月中旬发行，65卷，№11，264-268页，“注塑的介绍”和270-271页的“注塑热塑性塑料”)和吹塑法(例如，描述于现代塑料百科全书/89，1988年10月中旬发行，65卷，№11，217-128页，“挤塑-吹塑”)、型材挤塑、压延、和拉挤成型。
以下实施例用于说明本发明，而非限定本发明范围。除非另有说明，比率、份数和百分数都是以重量计的。本发明实施例(Ex)用数字表示，而对比样品(C.S.)用字母表示且不是本发明的实施例。
测试方法：
二甲苯萃取通过称取1克聚合物样品来进行。将样品转移到筛网篮中，然后放入沸腾的二甲苯12小时。12小时之后，取出样品篮，然后在150℃和28英寸Hg真空下，放入真空炉12小时。12小时之后，取出样品，冷却至室温1小时，然后称重。结果记录为所萃取的聚合物百分数。按照ASTM D-2765方法“A”，萃取百分数＝(起始重量-最终重量)/起始重量。
使用连接到HaakeBuchler Rheocord 9000扭矩流变计上的具有辊式叶片的HaakeBuchler Rheomix 600混合器，或使用具有50克混合筒的Brabender混合器(R.E.E.№A-19/S.B型)，制备出样品。
使用Perkin Elmer TMA 7型热分析仪来测定上限使用温度(UST)。使用102克的探针力和5℃/分钟的加热速率。测试试样是一种厚约2毫米和直径的圆盘，通过在190℃下熔化压制并冷却至室温而制成。在探针刺透到样品1.0毫米时，得到UST。
拉伸性能包括伸长性、断裂应力和韧性，通过压塑1/16英寸板而测定。拉伸试样由这些板切成，并在Instron拉伸测试仪上按照ASTMD-1708进行测试，其中拉伸速率为5英寸/分钟。该步骤可用于本发明的实施例，因为它适合较小的样品尺寸。ASTM 412还可用于评估较大样品的拉伸性能。这些结果据信具有可比性，但在不可比的极少情况下，通过ASTM 412得到的数值优选用于评估本发明的产品。
所有仪器都按照制造商的说明使用。
使用连接到流变计(购自Haake，Inc.，商品名HaakeBuchlerRheocord 9000扭矩流变计)上的具有辊式叶片的混合器(购自Haake，Inc.，商品名HaakeBuchler Rheomix 600混合器)，制备出样品
使用以下物质：
过氧化二枯基-来自Hercules Corporation并以商品名DI-CUP Rlot 43HR-233过氧化物售卖。
4，4’-氧二(苯磺酰基叠氮化物CAS#[7456-68-0])。该二(磺酰基叠氮化物)通过叠氮化钠与相应市售二(磺酰氯)的反应而制成。将固体叠氮化钠加入该二(磺酰氯)的丙酮溶液中，然后用过量水沉淀分离出产物。
实施例1-3
将购自DuPont Dow Elastomers LLC、商品名ENGAGE D-8190的40.0克乙烯/辛烯共聚物样品(0.858克/厘米3，0.5MI，2.0MWD)加入配有Haake 600混合筒(具有辊式叶片)的流变计(购自Haake，Inc.，商品名Haake Rheocord System 9000扭矩流变计)中。筒的温度为120℃，将样品在75rpm下混合。一旦聚合物熔化，将0.40克(1.0％重量，1.05毫摩尔)4，4’-氧二(苯磺酰基叠氮化物CAS#[7456-68-0])加入混合筒中并启动跑表。将样品混合8分钟。取出聚合物并在20000lb的力下于120℃压塑3分钟。3分钟之后，取出样品，然后放在190℃压机中10分钟，这时磺酰基叠氮化物反应交联该聚合物。从压机中取出样品，冷却。
在实施例2中，重复实施例1的步骤，只是使用0.6克(1.5％重量，1.5毫摩尔)4，4’-氧二(苯磺酰基叠氮化物CAS#[7456-68-0])。
在实施例3中，重复实施例1的步骤，只是使用0.8克(2.0％重量，2.1毫摩尔)4，4’-氧二(苯磺酰基叠氮化物CAS#[7456-68-0])。测定样品的拉伸性能和TMA性能，记录在表1中。
对比样品A-C
将购自DuPont Dow Elastomers LLC、商品名ENGAGE D-8190的40.0克乙烯/辛烯共聚物样品(0.858克/厘米3，0.5MI，2.0MWD)加入配有Haake 600混合筒(具有辊式叶片)的流变计(购自Haake，Inc.，商品名Haake Rheocord System 9000扭矩流变计)中。筒的温度为120℃，将样品在75rpm下混合。一旦聚合物熔化，加入0.28克(0.7％重量，1.05毫摩尔)过氧化二枯基。将样品混合5分钟。取出聚合物并在20000lb的力下于120℃压塑3分钟。3分钟之后，取出样品，然后放在180℃压机中10分钟，这时过氧化物反应交联该聚合物。从压机中取出样品，冷却。
对于对比样品B，重复对比样品A的步骤，只是使用0.4克(1.0％重量，1.5毫摩尔)过氧化二枯基。
对于对比样品C，重复对比样品A的步骤，只是使用0.56克(1.4％重量，2.1毫摩尔)过氧化二枯基。测定样品的拉伸性能和TMA性能，记录在表1中。
对比样品D
对比样品D是未按照本发明交联的购自DuPont Dow ElastomersLLC、商品名ENGAGE D-8190的同一乙烯/辛烯共聚物样品。将该样品压塑制成测试试样，而没有经过混合步骤。
表1使用叠氮化物和过氧化物的交联聚合物的机械性能比较
样品 交联剂(毫摩尔) TMA(℃) 峰值应力(psi)** SI单位的峰值应力(Mpa)** 百分伸长率**** SI单位的韧性***(cm-kg/cm3) 韧性(in.lb/Cu.in)
实施例1 叠氮化物(1.05) ＞190     1650     11.38     850     504     7200
实施例2 叠氮化物(1.5) ＞190     1380     9.51     820     412     5880
实施例3 叠氮化物(2.1) ＞190     1100     7.58     570     266     3800
对比例A* 过氧化物(1.05) 95     1200     8.27     930     413     5900
对比例B* 过氧化物(1.5) 150     1100     7.58     830     347     4950
对比例C* 过氧化物(2.1) 180     730     5.03     580     189     2700
对比例D*     0 56     910     6.27     950     347     4950
*不是本发明的实施例。***韧性通过ASTM D-1708测定。**值应力通过ASTM D-1708测定。****伸长率通过ASTM D-1708测定。
表1的数据表明，在给定摩尔浓度的交联剂下，相对于过氧化物交联样品，双官能磺酰基叠氮化物可产生较高的韧性和较高的耐温度性(通过TMA测定)。
实施例4、5和6的步骤：
对于实施例4，将200.0克乙烯/丙烯/二烯三元聚合物样品(购自DuPont Dow Elastomers LLC，商品名Nordel IP NDR 3720烃橡胶)(0.88克/厘米3，通过ASTM D 1646-92测定的门尼粘度为20，2.0MWD)加入配有混合筒(购自Haake，Inc.，商品名Haake 3000混合筒，具有辊式叶片)的流变计(购自Haake，Inc.，商品名Haake Rheocord System9000扭矩流变计)中。该乙烯-丙烯-二烯三元聚合物据报道使用单中心催化剂制备。筒的温度为120℃，将样品在20rpm(转数/分钟)下混合3分钟，在加入多(磺酰基叠氮化物)之后，增加至40rpm混合6分钟。一旦聚合物熔化，将1.0克(1.0％重量)4，4’-二磺酰基叠氮基苯基醚加入混合筒中并启动跑表。将样品混合8分钟。取出聚合物并在20000lb(88964牛顿)的力下于130℃压塑3分钟。3分钟之后，取出样品，然后在190℃和300lb(1334牛顿)力下在压机中压塑15分钟，这时磺酰基叠氮化物反应交联该聚合物。从190℃压机中取出样品，然后放在32℃和300.00lb(1334牛顿)力的压机中压塑6分钟。
在实施例5中，重复实施例4的步骤，只是使用200.00克乙烯-丙烯共聚物，其中Mw/Mn＝2.02、Mw＝12200、熔体指数为1.1克/10分钟且密度为0.87克/毫升，购自Mitsui Petrochemical Industries，商品名为Tafmer P0480聚合物。Tafmer P0480聚合物使用单中心催化剂制备。
在实施例6中，重复实施例4的步骤，只是使用熔体指数1.0克/10分钟且密度0.87克/毫升的乙烯-辛烯共聚物，购自Dupont DowElastomers LLC，商品名为Engage 8100聚烯烃弹性体，据说使用单中心催化剂制备。
对比样品E的步骤：
对于对比样品E，将40.0克乙烯/丙烯共聚物样品(购自ExxonChemical Company，商品名Vistalon 707)(0.872克/毫升，MI为0.5克/分钟)加入配有混合筒(购自Haake，Inc.，商品名Haake 600混合筒，具有辊式叶片)的流变计(购自Haake，Inc.，商品名Haake RheocordSystem 9000扭矩流变计)中。筒的温度为120℃，将样品在20rpm下混合。一旦聚合物熔化，加入1.6克(4％重量)过氧化二枯基。将样品混合5分钟。取出聚合物并在20000lb(88964牛顿)的力下于138℃压塑1分钟，形成15.2厘米×15.2厘米×1.27毫米(6英寸×6英寸×50密耳)板，然后立即在室温水冷却压台上冷却。将这些板分别切成4个7.6厘米×7.6厘米×1.27毫米(3英寸×3英寸×50密耳)板。将这些较小的板在12000lb(53378牛顿)的力下于138℃压塑2分钟，形成15.2厘米×15.2厘米×0.51毫米(6英寸×6英寸×20密耳)板，然后如上所述进行冷却。第二模塑步骤是为了去除气泡。将15.2厘米×15.2厘米×0.51毫米(6英寸×6英寸×20密耳)板在压机中，在182℃下固化10分钟。测定这些样品的拉伸性能。
表2实施例4-6和C.S.E.(对比样品E)的性能测定
样品 树脂 UST(℃) 峰值应力(psi) 峰值应力(Mpa) 伸长率(％) 韧性(in-lb/in3) 韧性(cm-kg/cm3)
实施例4 Tafmer 0480聚合物 ＞190   978   6.74   978  6180   433
实施例5 Nordel    IP3720聚合物 ＞190   1510   10.48   1016  6660   466
实施例6 Ehgage 8100聚烯烃弹性体 ＞190   1889   13.02   794  6948   486
对比样品E Vistalon707聚合物 N/M*   690   4.75   630  2700   189
*N/M是指没有测得。表3的结果表明，使用单中心催化剂制备的各种弹性体可使用多(磺酰基叠氮化物)进行交联。按照本发明交联的使用单中心催化剂制备的聚合物具有比使用过氧化物作为固化剂的相应(密度和熔体指数类似)Ziegler Natta催化聚合物(C.S.E.)要高的韧性。
实施例7和对比样品F：
混合各种试剂的步骤：
在实施例7中，使用熔体指数1.0克/分钟且密度0.87克/毫升的乙烯-辛烯共聚物(购自DuPont Dow Elastomers LLC，商品名Engage8100聚烯烃弹性体)、偶氮二甲酰胺发泡剂(购自Uniroyal ChemicalCompany，商品名Celogen AZ 130发泡剂)、氧化锌发泡剂活化剂(购自C.P.Hall Chemical Inc.)。称出Engage 8100聚烯烃弹性体、CelogenAZ 130发泡剂和氧化锌，然后在100℃-120℃下，在混合器(购自Farrel Corporation，商品名Banbury BR)中混合3分钟。加入4，4’-氧二(苯磺酰基叠氮化物)CAS#[7456-68-0]，然后另外混合3分钟。然后将该混合物在加热至80℃的辊磨机上进行压片，得到1/4英寸厚(0.63厘米)的块料。
对于对比样品F，重复实施例7的方法，只是使用20.2克在粘土上的40％活性过氧化二枯基(购自Hercules Corporation，商品名DiCup40 KE过氧化物)替代多(磺酰基叠氮化物)。
表3泡沫材料配方
试剂 实施例7的反应物重量 对比例F的反应物重量
Engage 8100聚烯烃弹性体     1063.9     1063.9
Celogen AZ 130发泡剂     42.6     42.6
氧化锌     10.6     10.6
DiCup 40KE过氧化物     0     20.2
4，4’-氧二(苯磺酰基叠氮化物)     10.6     0
制造实施例7的泡沫材料的步骤：将所得辊磨块料切成约0.25×0.25×0.25英寸(0.635×0.635×0.635厘米)立方块。然后称出约12克的这些切块，放在具有一孔的模套(模具构架)中，该孔的直径为1英寸(2.54厘米)且厚度为1/4英寸(0.635厘米)。将该模具构架在120℃下放入压塑机中20分钟，其中施加的压力为25000磅(111205牛顿)。然后将板在180℃下发泡7分钟，其中施加的压力为50000磅力(222410牛顿)。打开压机，让泡沫膨胀。
制造对比样品F的泡沫材料的步骤：
重复实施例7的步骤，只是使用得自对比样品F的块料，且发泡温度为160℃保持9分钟而不是180℃保持7分钟。按照ASTM D 792-86，使用异丙醇作为液体介质来测定泡沫密度。泡沫泡孔尺寸通过扫描电子显微镜测得。
表4：实施例7和对比样品F的泡沫材料的性能
样品 泡沫密度(lb/ft3) 泡沫密度(千克/米3) 泡孔尺寸(毫米)
实施例7 8.39 136 0.175
对比样品F 9.96 161 0.375
使用实施例7中的多(磺酰基叠氮化物)可得到具有低密度(8.39lb/ft3)(136千克/米3)和小泡孔尺寸(0.175毫米直径)的优质泡沫材料。该泡沫材料非常柔软、有韧性且有弹性(通过用手紧握、弯曲和撕裂该样品观察)。
表4的数据表明，由使用单中心催化剂得到的弹性体和按照本发明的多(磺酰基叠氮化物)交联剂制成的泡沫材料具有比使用过氧化物的相应对比样品F明显要小的泡孔尺寸。比起对比样品F的较大泡孔尺寸泡沫材料，实施例7的较小泡孔尺寸泡沫材料具有更加理想的泡沫性能，如较低的硬度(通过ASTM D2240-91的步骤测定)、较高的撕裂强度(通过ASTM D-3574(测试F)的步骤测定)、较高的拉伸强度(通过ASTMD-1708的步骤测定)、和较低的压缩变定率(通过ASTM D-395的步骤测定，50℃，50％压缩，6小时)。对比样品F的泡沫材料还具有讨厌的气味，据信是过氧化物的分解产物所致。相反，实施例7的泡沫材料没有气味，可理想地用于各种场合，如鞋类泡沫材料、建筑泡沫材料、和车内泡沫材料。
实施例8和对比样品G：
对于实施例8，重复实施例7的步骤，只是使用更多块料样品(185克)和具有6×6×0.5英寸(0.15×0.15×0.013米)孔的模套。
对于对比样品G，重复对比样品F的步骤，只是使用更多块料样品(185克)和具有6×6×0.5英寸(0.15×0.15×0.013米)孔的模套。
测定实施例8和对比样品G的泡沫材料的性能，并记录在表5中。
表5：实施例8和对比样品G的泡沫材料的性能
泡沫材料的性能 实施例8 实施例8 对比样品G 对比样品G
密度ASTM D 792-86 7.1 lb/ft3 114kg/m3 8.29lb/ft3 133kg/m3
Asker C硬度ASTM D2240-91 25 30
弹性ASTM D 3574-86(测试H) 67％ 59％
极限强度ASTM D 1708 217 psi 1.496Mpa 215psi 1.482Mpa
断裂伸长率ASTM 1708 732％ 670％
韧性ASTM D 1708 425in-lb/cu in 29.7cm-kg/cm3 383in-lb/cu in 26.8cm-kg/cm3
表5中的数据表明，相对于使用过氧化物交联的相应对比样品G，由使用单中心催化剂得到的弹性体和按照本发明的多(磺酰基叠氮化物)交联剂制成的泡沫材料具有较低的硬度(更加柔软)、较低的密度、较高的韧性和较高的弹性。

Claims (10)

1.一种方法，包括：(a)形成一种聚合物混合物，其中包含至少一种使用单中心催化剂制备的聚烯烃和至少交联量的至少一种多(磺酰基叠氮化物)交联剂；(b)将所得混合物成型；和(c)将所得成型混合物至少加热至交联剂的分解温度。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，将聚合物混合物在软化或熔化条件下成型；其中步骤(b)包括热成型、压塑、注塑、挤塑、铸塑、吹塑、发泡、型材挤塑、纺丝、其它模塑法或其组合形式；其中步骤(c)包括发泡；其中步骤(a)包括，将可分解化学发泡剂与聚合物混合物的其它组分进行混合并加热，形成一种可发泡的熔体聚合物材料；且步骤(b)包括将该可发泡熔体聚合物材料挤塑通过模头；其中步骤(a)包括以下子步骤：(i)将离散聚烯烃颗粒悬浮在它们不溶于其中的液体介质中，(ii)在超大气压和高于该聚合物软化点的温度下，使用交联量的多(磺酰基叠氮化物)交联剂和发泡剂浸渍这些颗粒；且步骤(b)、(c)或其组合形式包括(iii)将这些颗粒迅速排放到低于子步骤(ii)的压力下形成泡沫珠或(iv)将这些颗粒冷却，随后用至少一种加热气体将它们膨胀；其中步骤(a)包括将至少一种聚烯烃、交联量的多(磺酰基叠氮化物)交联剂和化学发泡剂混合形成一种混合物；步骤(b)包括形成该混合物的块料的第一子步骤；步骤(c)包括，在模具中加热该混合物，使得交联剂交联该聚合物材料且发泡剂分解；且任一步骤(b)、步骤(c)或其组合形式包括，通过在模具中释放压力，将在步骤(b)第一子步骤中形成的块料膨胀；或其中步骤(b)包括第一子步骤，形成包含交联量多(磺酰基叠氮化物)交联剂的聚合物混合物的片材；步骤(c)包括充分加热该片材以进行交联；步骤(b)还可包括在高于该聚合物软化点的温度和某一压力下用N2浸渍该片材的第二子步骤、和释放压力以使在该片材中气泡成核并产生一定膨胀的第三子步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中所述交联剂在挤出机或其它熔体加工设备中加入聚合物混合物中。
4.根据权利要求1的方法，其中所述单中心催化剂是一种受限几何或金属茂催化剂。
5.根据权利要求1的方法，其中至少一种聚烯烃为：聚乙烯均聚物；另外还具有至少一种选自含3-20个碳原子的单体的α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物；乙烯/α-烯烃/二烯三元聚合物或共聚体；基本上线型乙烯聚合物；或其混合形式；其中至少一种聚烯烃的分子量分布低于约3.5。
6.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物混合物是这样一种共混物，其中包含至少约5％重量的至少一种使用单中心催化剂制备的聚烯烃，和因具有不同密度、不同分子量、不同聚合反应催化剂、不同化学组成或其组合形式而不同于该聚烯烃的至少一种其它聚合物。
7.根据权利要求1的方法，其中至少一种多(磺酰基叠氮化物)具有结构X-R-X，其中每个X为SO2N3且R表示未取代或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅基团；其中所述多(磺酰基叠氮化物)在磺酰基叠氮化物基团之间具有至少3且低于约50个碳、硅或氧原子；且其中R在磺酰基之间包含至少一个芳基，且其中所述多(磺酰基叠氮化物)的用量大于基于聚合物混合物总重的约0.5％重量，且其中所述交联剂与聚烯烃在至少分解温度且大于约185℃的温度下进行反应。
8.可由权利要求1-7中任一项的方法得到的组合物。
9.权利要求8的组合物制成的制品。
10.权利要求9的任何组合物在热成型、注塑、挤塑、铸塑、吹塑、纺丝、吹胀、型材挤塑、发泡、压塑或其组合形式的任何工艺中的应用。
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