CN1160400C - 热塑性硫化橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种热塑性硫化橡胶的制备方法，包括：(a)使C-H嵌入固化剂与至少一种弹性相聚合物混合形成第一混合物；(b)使至少一种非弹性聚烯烃与所述第一混合物混合形成第二混合物；和(c)将所述第二混合物加热至至少为所述固化剂的分解温度使所述弹性相交联，同时混合所述混合物至足以形成热塑性材料(以下称为热塑性硫化橡胶)，可选地包括附加步骤(d)使所得热塑性硫化橡胶成形，特别是通过加热和发泡或模塑所述TPV。所述C-H插入固化剂优选选自烷基和芳基叠氮化物(R-N3)、酰叠氮(R-C(O)N3)、叠氮甲酸酯(R-OC(O)-N3)、磺酰叠氮(R-SO2-N3)、磷酰叠氮((RO)2-(PO)-N3)、膦叠氮(R2-P(O)-N3)和甲硅烷基叠氮化物(R3-Si-N3)，最优选多(磺酰叠氮)。此外，本发明还包括一种热塑性硫化橡胶，包括以下的共混物：(1)用C-H嵌入固化剂交联的弹性相，所述相分散于：(2)至少一种非弹性热塑性聚烯烃中。本发明还包括一种可发泡组合物，包括：(1)用C-H嵌入固化剂交联的弹性相，所述相分散于：(2)至少一种非弹性热塑性聚烯烃中；和(3)占组分(1)和(2)之总重的约0.1至约25%(重)的至少一种发泡剂。以及包含本发明或本发明方法所得热塑性硫化橡胶的制品、电缆护套、电缆绝缘层、或泡沫。

Description

热塑性硫化橡胶的制备方法
本发明涉及聚合物共混物，其制备方法，及由该共混物制造的产品。
弹性体定义为在较低应力下经历很大的可逆变形的材料。弹性体的典型特征是具有结构不规则性、非极性结构、或在聚合物链中有柔性单元。商购弹性体的一些例子包括天然橡胶、乙烯/丙烯(EPM)共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化聚乙烯、和硅橡胶。优选地，在应力下可将弹性聚合物拉伸至其弛豫长度的至少两倍，应力释放后回复至接近原尺寸和形状。通过ASTM D-412测量在交联之前弹性体的弹性回复率优选为至少约40％，更优选至少约60％，最优选至少约80％。
热塑性弹性体是具有热塑性的弹性体。即热塑性弹性体在高于其熔点或软化点的温度下可任意地模塑或以其它方式成形和再加工。热塑性弹性体的一例是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。SBS嵌段共聚物显示出通过橡胶态丁二烯链段连接的玻璃态聚苯乙烯畴组成的两相形态。在所述丁二烯中间嵌段和所述苯乙烯末端嵌段的玻璃化转变温度之间的温度下，即在-90℃至116℃的温度下，SBS共聚物性能类似交联弹性体。
相反，热固性弹性体是有热固性的弹性体。即加热时热固性弹性体可逆地固化或“凝结”，一般是因可逆的交联反应所致。本发明中，通过二甲苯萃取测量的凝胶含量占总弹性体的至少约20％(重)被认为是热固性的。热固性弹性体的两个例子是交联乙烯-丙烯单体橡胶(EPM)和交联乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶(EPDM)。EPM材料通过乙烯和丙烯共聚制备。EPM材料典型地用过氧化物固化引起交联，从而产生热固性。EPDM材料是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃如1，4-己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的线型共聚物。EPDM材料典型地用硫固化产生热固性，但它们也可任选地用过氧化物固化。虽然EPM和EPDM材料的优点在于它们在较高温度的应用中具有适用性，但EPM和EPDM弹性体具有生胶强度低(在乙烯含量较低的情况下)、所述固化弹性体比丁苯橡胶更易被油侵蚀、和所述固化弹性体抗表面改性的缺点。
热塑性硫化橡胶(TPV’s)是聚烯烃材料(优选晶态的)，热固性弹性体一般均匀地分布在其中。热塑性硫化橡胶的例子包括分布在结晶聚丙烯基体中的EPM和EPDM热固性材料。商购TPV的一例是AdvancedElastomer Systems生产的SatopreneTM热塑性橡胶，是交联EPDM颗粒在结晶聚丙烯基体中的混合物。已发现这些材料在以前使用硫化橡胶的许多应用如软管和垫片等中具有实用性。TPV’s因其类似热塑性塑料的加工性能同时保持硫化橡胶的极好拉伸和压缩变定性而引起关注。
商购TPV’s典型地基于硫化橡胶，其中用酚醛树脂或硫固化体系在热塑性基体中通过动态硫化即在混合(典型地剧烈混合)下交联使二烯烃(或更一般地多烯烃)共聚物橡胶硫化即交联。硫或酚醛树脂比过氧化物自由基固化体系优选，因为过氧化物使聚丙烯降解或和使聚乙烯及所述橡胶交联，因而限制了整个混合物降解或交联而不再为热塑性之前可发生的橡胶交联程度。
该领域中，如WO96/07681(McKay等)PCT专利申请中所证实，热塑性硫化橡胶的优选制备方法是形成非交联弹性聚合物和聚烯烃树脂及固化剂的混合物，然后在硫化温度下素炼所述混合物。优选在添加固化剂之前使所述非交联聚合物和聚烯烃充分混合。
已用C-H嵌入剂如多(磺酰叠氮)实现某些弹性体和共混物的偶联，根据聚合物及其用途，涉及不多于约10％、优选低于约2％(重)的凝胶。利于使用占聚合物的低于约0.3％(重)的多(磺酰叠氮)以保持热塑性。在共混物中，所述偶联不使弹性体相交联。希望有一种利用C-H嵌入固化剂制备热塑性硫化橡胶的方法，所述硫化橡胶可被压塑，其在70℃下的压缩变定利于比引用参考文献中所教导的偶联聚合物低，优选压缩变定低于97％、更优选低于约90％、最优选低于约70％。
已发现与本领域的优选方法相反，在添加聚烯烃之前使弹性相与固化剂混合形成热塑性硫化橡胶的方法具有适用于熔融成形工艺如压塑、注塑、热成形、吹塑和压延的热塑性。
本发明包括一种热塑性硫化橡胶的制备方法，包括：
(a)使C-H嵌入固化剂与至少一种弹性相聚合物混合形成第一混合物；
(b)使至少一种非弹性聚烯烃与所述第一混合物混合形成第二混合物；和
(c)将所述第二混合物加热至至少为所述固化剂的分解温度使所述弹性相交联，同时混合所述混合物至足以形成热塑性材料(以下称为热塑性硫化橡胶)。
优选所述非弹性聚烯烃比所述弹性相更不易与所述固化剂反应。还优选所述步骤(b)的混合足以使所述第一混合物分散在所述非弹性相中但不足以导致交联量的固化剂混入所述非弹性相。在弹性体和非弹性相之间的界面处利于有足够的固化剂以改善所述相之间的相容性。
本发明还提供一种热塑性硫化橡胶，包括以下的共混物：
(1)用C-H嵌入固化剂交联的弹性相，所述相分散于：
(2)至少一种非弹性热塑性聚烯烃中。
所述聚烯烃包含不足以被交联的固化剂。
本发明还包括一种可发泡组合物，包括：
(1)用C-H嵌入固化剂交联的弹性相，所述相分散于：
(2)至少一种非弹性热塑性聚烯烃中；和
(3)占组分(1)和(2)之总重的约0.1至约25％(重)的至少一种发泡剂。
本发明还包括包含本发明有部分或全部交联的弹性相的热塑性硫化橡胶的制品、电缆护套、电缆绝缘层、和泡沫。
本文所用术语“聚合物”意指通过相同或不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。因此术语聚合物包括通常意指仅由一类单体制备的聚合物的术语均聚物和以下所定义的术语共聚物。
本文所用术语“交联聚合物”和“热固性聚合物”可互换使用，意指通过二甲苯萃取测定有多于20％凝胶的均聚物或共聚物。在热塑性硫化橡胶的情况下，所述凝胶的百分率是基于所述弹性相的总重。
本文所引用的所有数值均包括在任何较低值和任何较高值之间有至少2个单位的间隔的情况下以一个单位为增量的从所述较低值至所述较高值的所有值。例如，如果说一组分的量或一工艺参数如温度、压力和时间等的值为1至90、优选20至80、更优选30至70，则意指本说明书中清楚地列举了诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于1的值，则适当地认为一个单位为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体想要数值的例子，所列举的最低和最高值之间数值的所有可能组合都应认为已在本申请中以同样的方式清楚地说明。
本文所用术语“共聚物”意指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此术语共聚物包括通常用于意指由两种不同单体制备的聚合物的二元共聚物、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
本文中聚合物或共聚物包括或包含某些单体的陈述意指这种聚合物或共聚物包括或包含由这种单体衍生的聚合单元。例如，如果说聚合物包含乙烯单体，则所述聚合物中将掺有乙烯衍生物即-CH2-CH2-。也称该聚合物有亚乙基重复单元。
术语“烃基”意指任何脂族、环脂族、芳族、芳基取代的脂族、芳基取代的环脂族、脂族取代的芳族、或环脂族取代的芳族基团。所述脂族或环脂族基团优选是饱和的。同样，术语“烃氧基”意指它和与之相连的碳原子之间有氧键的烃基。
术语“单体残余”或“由该单体衍生的聚合物单元”意指因与另一可聚合分子聚合产生所述聚合物链而残留在所述聚合物链中的所述可聚合单体分子的部分。
本发明组合物包括至少一个弹性相和至少一种非弹性聚合物。
所述弹性相是如前面所述与实施本发明中所用C-H嵌入固化剂反应之后为弹性体的任何聚合物。描述本发明中用术语“弹性相”和“弹性聚合物”指该聚合物以区别于与之混合的其它(非弹性)聚合物(也称为非弹性相或非弹性聚合物)，但该聚合物在与所述C-H嵌入剂反应之前可任选地不是严格弹性的。所述弹性聚合物利于比与之一起使用的相应非弹性聚合物更快地与所述C-H嵌入剂优选多(磺酰叠氮)反应。一般地，预计至少部分地由芳族单体(利于为亚乙烯基单体)形成的聚合物比完全由脂族单体形成的聚合物更快地反应。因此优选这种芳族弹性相聚合物，但本领域公知的其它弹性聚合物也适用于本发明。类似地，优选脂族非弹性相聚合物。例如，在优选实施方案中，所述非弹性相为例如包含至少约50％(重)、优选80％(重)、更优选100％(重)可选地与乙烯或其它脂族α-烯烃共聚的亚丙基重复单元的脂族聚合物，所述弹性相优选包括含烯烃和亚乙烯基芳族单体的基本上无规的共聚物、或所述弹性相优选为由亚乙烯基芳族单体形成的其它弹性聚合物，如苯乙烯嵌段聚合物包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物。
所述弹性相优选为分子量相当高的非晶形聚烯烃，以使少量的交联剂不足以导致高度交联。交联剂的量取决于与之反应的聚合物的分子量。所述弹性相的分子量优选为至少10 000、更优选至少30 000、最优选至少50 000。所述弹性相的分子量没有上限，但通常优选所述弹性相的分子量足够低以致交联前有明显的热塑性使所述弹性体可熔融加工并易与组分混合。
实施本发明所用弹性相组合物优选为包含烯烃和亚乙烯基芳族单体的基本上无规的共聚物。
基本上无规的共聚物包含聚合形式的i)一或多种α-烯烃单体和ii)一或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一或多种空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体、和可选的iii)其它可聚合的烯属不饱和单体。
本文所用术语“共聚物”表示至少两种不同单体聚合制备的聚合物。
在聚合i)一或多种α-烯烃单体和ii)一或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一或多种空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体、和可选的iii)其它可聚合的烯属不饱和单体所得基本上无规的共聚物中所用术语“基本上无规”一般意指所述共聚物的单体分布可用Bernoulli统计模型或一或二级Markovian统计模型描述，如J.C.Randall，“聚合物序列测定，C-13 NMR方法(Polymer SequenceDetermination，Carbon-13 NMR Method)”，Academic Press NewYork，1977，pp.71-78中所述。优选地，一或多种α-烯烃单体和一或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体、和可选的其它可聚合的烯属不饱和单体聚合所得基本上无规的共聚物不含有占嵌段中乙烯基或亚乙烯基芳族单体总量多于15％的多于3个单元的乙烯基或亚乙烯基芳族单体。更优选所述共聚物没有高度全同立构或间同立构的特征。这意味着在所述基本上无规共聚物的C13NMR波谱中，对应于代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基和次甲基碳的峰面积应不超过主链亚甲基和次甲基碳的总峰面积的75％。以下用术语“基本上无规的共聚物”意指由上述单体产生的基本上无规的共聚物。
适用于制备所述基本上无规共聚物的α-烯烃单体包括例如含2至20、优选2至12、更优选2至8个碳原子的α-烯烃单体。优选的此类单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最优选乙烯或乙烯与C3-8-α-烯烃的混合物。这些α-烯烃不含芳香部分。
可用于制备所述基本上无规共聚物的乙烯基或亚乙烯基芳族单体包括例如以下式I所示的那些：
Figure C0080555000111
式I
其中R1选自氢和含1至4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和含1至4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；Ar为苯基或被1至5个选自卤基、C1-4-烷基和C1-4-卤代烷基的取代基取代的苯基；和n有0至4的值，优选0至2，最优选0。特别适用的此类单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤素取代的衍生物。单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或氯代苯乙烯，包括这些化合物的所有异构体。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低级烷基-(C1-C4)或苯基-环上取代的衍生物(如邻-、间-和对-甲基苯乙烯)、环上卤代的苯乙烯、对-乙烯基甲苯或其混合物。最优选的芳族单乙烯基单体是苯乙烯。
术语“空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体”意指对应于下式的可加聚乙烯基或亚乙烯基单体：
Figure C0080555000121
其中A1为体积庞大的最多20个碳的脂族或环脂族取代基；R1选自氢和含1至4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和含1至4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；或者R1和A1一起形成环系。术语“体积庞大”意指带有此取代基的单体通常不能通过标准的齐格勒-纳塔聚合催化剂以与乙烯聚合相当的速率加聚。含2至约20个碳原子并有线形脂族结构的α-烯烃单体如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1不被认为是空间位阻的脂族单体。优选的空间位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是其中有烯属不饱和的碳原子之一被三重或四重取代的单体。这种取代基的例子包括环脂族基团如环己基、环己烯基、环辛烯基、或其环上烷基或芳基取代的衍生物、叔丁基或降冰片基。最优选的空间位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯和取代的环己烯的各种异构的乙烯基环上取代衍生物、和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别适用的是1-、3-、和4-乙烯基环己烯。
所述基本上无规的共聚物通常含有0.5至65、优选1至55、更优选2至50％(摩尔)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体和35至99.5、优选45至99、更优选50至98％(摩尔)至少一种有2至20个碳原子的脂族α-烯烃。
其它可选的可聚合烯属不饱和单体包括应变环烯烃如降冰片烯和C1-10-烷基或C6-10-芳基取代的降冰片烯，基本上无规的共聚物的例子是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
最优选的基本上无规的共聚物是乙烯和苯乙烯的共聚物及乙烯、苯乙烯和至少一种含3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。
所述基本上无规的共聚物的数均分子量(Mn)通常大于5 000，优选为20 000至1000 000，更优选为50 000至500 000。按ASTM D1238 Procedure A.conditionE的熔体指数I2一般为0.01至50g/10min，优选为0.01至20g/10min，更优选为0.1至10g/10min，最优选为0.5至5g/10min。所述基本上无规的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-40至+35℃，更优选为0至+30℃，最优选为+10至+25℃，根据差示力学扫描(DMS)测量。
聚合和在高于各单体自聚温度的温度下除去未反应单体可形成一些均聚物，是自由基聚合所得聚合产物。例如，制备所述基本上无规的共聚物的同时，因所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体在升温下均聚，可形成一定量的无规立构乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。存在乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物一般对本发明无害，可以容许。需要时，可通过萃取技术如用所述基本上无规共聚物或所述乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的非溶剂从溶液中选择性沉淀，使所述乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物与所述基本上无规共聚物分离。对于本发明而言，基于所述共聚物的总重，优选存在不多于20％(重)、更优选低于15％(重)的乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。
所述基本上无规的共聚物可通过典型的接枝、氢化、官能化或本领域技术人员公知的其它反应改性。可按公知技术很容易地使所述聚合物磺化或氯化以提供官能化衍生物。
所述基本上无规的共聚物可如James C.Stevens等的EP-A-0 416815和US 5 703 187中所述制备。此聚合反应的优选操作条件是压力从大气压至3 000大气压，温度从-30℃至200℃。
适用于制备所述基本上无规的共聚物的催化剂和方法的例子公开在EP-A-416 815；EP-A-468 651；EP-A-514 828；EP-A-0 520 732；WO93/23412；WO 94/01647；WO 94/06834和EP 0 705 269；以及US 5 055 438；5 057 475；5 096 867；5 064 802；5 132 380；5 189 192；5 321 106；5 347 024；5 350 723；5 374 696；5 399635；5 46 0 993和5 556 928中。
所述基本上无规的α-烯烃/(亚)乙烯基芳族共聚物也可通过JohnG.Bradfute等(W.R.Grace&Co.)在WO 95/32095；R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents Inc.)在WO 94/00500中；和塑料工艺(Plastics Technology)，p25(1992年9月)中所述的方法制备。
包含至少一种α-烯烃/乙烯基芳烃/乙烯基芳烃/α-烯烃四合体的所述基本上无规的共聚物也是适用的。这些共聚物含有附加信号，其强度大于所述峰间噪声值的三倍。这些信号出现在化学位移范围43.75至44.25ppm和38.0至38.5ppm内。具体地，在44.1、43.9和38.2ppm处观察到主峰。质子测试NMR试验显示：在化学位移区43.75至44.25ppm内的信号是次甲基碳，在区域38.0至38.5ppm内的信号是亚甲基碳。
为测定所述共聚物的C13NMR化学位移，采用以下方法和条件。在由50％(体积)1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50％(体积)0.10M三(乙酰丙酮)铬的1，2，4-三氯代苯溶液组成的混合物中制备5至10％(重)聚合物溶液。用反转门控去耦序列、90°脉冲宽度和5秒或更多的脉冲延迟在130℃下获得NMR波谱。用该波谱作为30 000ppm处所述聚合物的孤立亚甲基信号的参考。
相信这些新信号是因为所述序列包括位于前面的两个头尾相接的乙烯基芳族单体，接着插入至少一个α-烯烃，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四合体，其中所述四合体的苯乙烯单体插入仅以1，2(头-尾)方式发生。本领域技术人员知道，对于包括除苯乙烯之外的乙烯基芳族单体和除乙烯之外的α-烯烃的此四合体来说，所述乙烯/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/乙烯四合体将给出类似的C13NMR峰，但化学位移稍有不同。
这些共聚物通过在催化剂存在下和可选地但优选在活化助催化剂如三(五氟苯基)硼烷或甲基铝氧烷(MAO)存在下在-30至250℃的温度下进行所述聚合制备，所述催化剂为例如下式所示的那些：
Figure C0080555000151
其中：每个Cp独立地为与Mπ-键合的取代环戊二烯基；E为C或Si；M为第IV族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；每个R独立地为H、烃基、硅杂烃基、或烃基甲硅烷基，含有最多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳或硅原子；每个R’独立地为H、卤基、烃基、烃氧基、硅杂烃基、烃基甲硅烷基，含有最多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳或硅原子，或者两个R’基一起为C1-10烃基取代的1，3-丁二烯；m为1或2。特别适用的取代环戊二烯基包括下式所示的那些：
其中每个R独立地为H、烃基、硅杂烃基、或烃基甲硅烷基，含有最多约30个、优选1至约20个、更优选1至约10个碳或硅原子，或者两个R一起形成此类基团的二价衍生物。优选R独立地为(适当时包括所有异构体)氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲硅烷基，或者(适当时)两个R基连接在一起形成稠环体系如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、或八氢芴基。
特别优选的催化剂包括例如外消旋-二氯·二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、外消旋-1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、外消旋-二-C1-4烷基·二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、外消旋-二-C1-4烷氧基·二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、或其任何组合。
文献中描述了所述基本上无规的共聚物的其它制备方法。Longo和Grassi(“高分子化学(Makromol.Chem.)”，Volume 191，p2387-2396[1990])和D’Anniello等(“应用聚合物科学杂志(Journal ofApplied Polymer Science)”，Volume 58，p1701-1706[1995])报道用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化体系制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，Volume 35，p686-687[1994])报道用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚得到苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等(Journal of Applied Polymer Science，Volume 53，p1453-1460[1994])描述用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂进行乙烯和苯乙烯的共聚。Semetz和Mulhaupt(Macromol.Chem.Phys.，Volume 197，p1071-1083[1997])描述了使用Me2Si(Me4Cp)(N-tBu)TiCl2/甲基铝氧烷齐格勒-纳塔催化剂时聚合条件对苯乙烯与乙烯的共聚的影响。授予Mitsui PetrochemicalIndustries Ltd.的US 5 244 996中描述了α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚物如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的生产。
亚乙烯基芳族单体在所述热固性弹性体中的掺入量为所述共聚物的至少30％(重)、优选至少35％(重)。所述亚乙烯基芳族单体在所述弹性相中的掺入量利于为所述弹性相中其它聚合物的低于70％(重)、更利于低于60％(重)。
所述基本上无规的共聚物利于包含0.5至65、优选1至55、更优选2至50％(摩尔)至少一种亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体和35至99.5、优选45至99、更优选50至98％(摩尔)至少一种有2至约20个碳原子的脂族α-烯烃。
可选地向所述共聚物中掺入一或多种二烯烃在所述共聚物上形成不饱和官能位，例如适用于参与交联反应。虽然可使用共轭二烯烃如丁二烯、1，3-戊二烯(即戊间二烯)或异戊二烯，但优选非共轭二烯烃。典型的非共轭二烯烃包括例如开链非共轭二烯烃如1，4-己二烯(参见US2 933 480)和7-甲基-1，6-辛二烯(也称为MOCD)；环二烯烃；桥环环二烯烃，如二环戊二烯(参见US3 211 709)；或亚烷基降冰片烯，如亚甲基降冰片烯或亚乙基降冰片烯(参见US3 151 173)。所述非共轭二烯烃不限于仅有两个双键的那些，还包括有三或更多双键的那些。
所述二烯烃在所述弹性体中的掺入量占所述共聚物总重的0至15％(重)。使用二烯烃时，其量优选为所述共聚物总重的至少2％(重)，更优选至少3％(重)，最优选至少5％(重)。同样，使用二烯烃时，其量占所述共聚物总重的不多于15％(重)，优选不多于12％(重)。
所述聚合物和共聚物的数均分子量(Mn)利于大于5 000，优选为10 000至1 000 000，更优选为50 000至500 000。
所述α-烯烃、亚乙烯基芳烃和可选的二烯烃的聚合条件一般是适用于溶液聚合法的那些，但本发明不限于此。相信只要使用适当的催化剂和聚合条件，高压、淤浆和气相聚合法也是适用的。
一般地，所述聚合可任选地在现有技术公知的用于齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合的条件下进行。特别地，所述聚合利于在大气压至1000大气压(100MPa)的压力和0至250℃的温度下进行。
在聚合和分离所述基本上无规共聚物的同时，有时因所述亚乙烯基芳族单体均聚而生成少量的无规立构亚乙烯基芳烃族均聚物。一般地，聚合温度越高，均聚物的生成量越高。存在亚乙烯基芳族均聚物一般对本发明无害，可以容许。对于本发明而言，亚乙烯基芳族均聚物的存在量优选不多于所述共聚物的20％(重)，更优选低于15％(重)。需要时，可任选地通过例如用适合的萃取溶剂萃取至少部分地从所述基本上无规的共聚物中分离出所述亚乙烯基芳族均聚物。
所述基本上无规的共聚物可任选地通过典型的接枝、交联、氢化、官能化、或本领域技术人员公知的其它反应改性，条件是不显著影响所述共聚物的弹性。可任选地按已知技术使所述聚合物磺化或氯化提供官能化衍生物。
另一种优选的弹性相聚合物包括弹性嵌段共聚物。本文中术语“嵌段共聚物”意指有至少一种硬聚合物单元嵌段和至少一种橡胶单体单元嵌段的弹性体。但该术语不打算包括一般为无规聚合物的热弹性乙烯共聚物。优选的嵌段共聚物含有苯乙烯型聚合物的硬嵌段及饱和或不饱和橡胶单体嵌段。适用于本发明的所述嵌段共聚物的结构不限，可以是线形或星形、二嵌段或三嵌段、或其组合。优选主要结构是三嵌段的，更优选线形三嵌段的。
适用于本发明的所述嵌段共聚物的制备不是本发明的主题。这种嵌段共聚物的制备方法为本领域已知。适用于制备有不饱和橡胶单体单元的适合嵌段共聚物的催化剂包括锂基催化剂，特别是烷基锂。US3 595942描述了使有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物氢化形成有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的适用方法。所述聚合物的结构取决于聚合方法。例如，使用诸如烷基锂或dilithiostilbene等引发剂时将所要橡胶单体顺序加入反应容器，或用双官能偶联剂使两种嵌段共聚物偶联，则产生线形聚合物。另一方面，对于有三或更多不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物，可任选地用有官能团的适合偶联剂获得流变性类似支化结构的结构。可任选地用多官能偶联剂如二卤代链烷烃或链烯烃和二乙烯基苯以及某些极性化合物如卤化硅、硅氧烷或一元醇与羧酸的酯进行偶联。对于构成本发明组合物的一部分的所述嵌段共聚物的描述，可任选地忽视所述聚合物中任何偶联残余的存在。
适用的有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。
所述嵌段共聚物的苯乙烯部分优选为苯乙烯及其类似物和同系物(包括α-甲基苯乙烯和环上取代的苯乙烯，特别是环上甲基化的苯乙烯)的聚合物或共聚物。优选的苯乙烯系物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。
有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物可任选地包括丁二烯或异戊二烯的均聚物和这些种二烯烃之一或之二与少量苯乙烯系单体的共聚物。所用单体为丁二烯时，优选所述丁二烯聚合物嵌段中35和55％(摩尔)之间的缩合丁二烯单元有1，2-构型。这样，该嵌段被氢化时，所得产品是或类似乙烯和1-丁烯的有规共聚物嵌段(EB)。如果所用共轭二烯为异戊二烯，则所得氢化产品是或类似乙烯和丙烯的有规共聚物嵌段(EP)。优选的有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物包括至少一种苯乙烯单元嵌段和至少一种乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物嵌段。这种有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的优选实例包括苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。
有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的氢化优选使用包含烷基铝化合物与镍或钴的羧酸盐或醇盐的反应产物的催化剂在使至少80％的脂族双键基本上完全氢化同时使不多于25％的苯乙烯系的芳族双键氢化的条件下进行。优选的嵌段共聚物是至少99％的脂族双键被氢化而低于5％的芳族双键被氢化的那些。
苯乙烯嵌段的比例利于在所述嵌段共聚物总重的8和65％(重)之间。基于所述嵌段共聚物的总重，所述嵌段共聚物优选包含10至35％(重)苯乙烯系嵌段和90至65％(重)橡胶单体嵌段。
各嵌段的平均分子量利于在一些界限内改变。多数情况下，所述苯乙烯系嵌段的数均分子量在5 000至125 000、优选7 000至60 000的范围内，而所述橡胶单嵌段的平均分子量在10 000至300 000、优选30 000至150 000的范围内。所述嵌段共聚物的总平均分子量利于在25 000至250 000、优选35 000至200 000的范围内。这些分子量是通过计氚数法或渗透压测量法确定。
进一步地，适用于本发明的各种嵌段共聚物可任选地通过本领域公知的任何方法接枝掺入少量官能团如马来酐改性。
适用于本发明的嵌段共聚物可商购，例如Shell Chemical Company以商品名KRATON提供，Dexco Polymers以商品名VECTOR提供。
适用于实施本发明的其它弹性聚合物包括本领域公知的弹性体，特别是由α-烯烃和二烯烃(均已在前面论述)制备的弹性体，特别是乙烯-丙烯-二烯烃单体(EPDM)聚合物。这种聚合物为本领域已知，例如用齐格勒-纳塔、金属茂或几何受限催化剂制备。这种聚合物也可商购，例如来自DuPont-Dow Elastomers的商品名为NORDELTM的乙烯/丙烯/二烯烃聚合物。这些聚合物中，可与乙烯和丙烯聚合的任何二烯烃均适用，但优选的二烯烃是1，4-己二烯或亚乙基降冰片二烯，优选其存在量占弹性相聚合物的0.5至5％(重)。数均分子量(Mn)优选为10 000至100 000。优选所述聚合物的结晶度低于20％(重)。
类似地，可任选地使用所述弹性相聚合物与聚氯乙烯(PVC)或乙烯乙烯醇(EVOH)的共混物。
所述弹性相与至少一种非弹性聚烯烃混合，可选地所述混合物包括各种添加剂，如炭黑、氧化硅、二氧化钛、着色颜料、粘土、氧化锌、硬脂酸、促进剂、固化剂、硫、稳定剂、防降解剂、加工助剂、粘合剂、增稠剂、增塑剂、蜡、预交联抑制剂、短纤维(如木质纤维素纤维)和增量油。这些添加剂可任选地在所述弹性相聚合物固化之前、期间或之后加入。利于在升温下使所述弹性相聚合物与填料、油和固化剂混合使之复合。然后在利于大于配料期间所用温度的温度下使复合材料固化。
可选地且优选地，在固化之前向所述弹性相聚合物中添加炭黑。通常加入炭黑以改善复合产品的拉伸强度或韧性，但也可用作增量剂或用于掩盖复合产品的颜色。炭黑的加入量利于为所述配方总重的0至80％(重)、优选0.5至50％(重)。所述炭黑用于掩盖颜色时，其用量利于为配方总重的0.5至10％(重)。所述炭黑用于提高韧性和/或降低配方成本时，其用量利于大于配方总重的10％(重)。
此外，优选在固化之前向所述弹性相聚合物中加入一或多种增量油。利于加入增量油以改善加工性和低温柔性，以及降低成本。适用的增量油列于Rubber World Blue Book 1975 Edition，“橡胶原料及配料成分(Materials and Compounding Ingredients for Rubber)”，p145-190中。典型的增量油类型包括芳族、环烷族和石蜡族增量油。利于提供0至50％(重)的增量油。使用时，所述增量油的用量利于占配方总重的至少5％(重)，更利于为15至25％(重)。
固化剂的用量优选为配方总重的0.5至12％。
适用的固化剂包括通过插入C-H键与所述弹性相反应的化合物。这种多官能化合物有至少两个(优选2个)能进行C-H插入反应的官能团。C-H插入反应及能进行此反应的官能团为本领域技术人员所公知。例如，由重氮化合物产生的卡宾，如Mathur，N.C.；Snow，M.S.；Young，K.M.and Pincock，J.A.；四方体(Tetrahedron).(1985)，41(8)，p1509-1516中所述；和由叠氮化物产生的氮宾，如Abramovitch，R.A.；Chellathurai，T.；Holcomb，W.D.；McMaster，I.T.；andVanderpool，D.P.；“有机化学杂志(J.Org.Chem.)”，(1977)，42(17)，2920-6，和Abramovitch，R.A.，Knaus，G.N.，“有机化学杂志(J.Org.Chem.)”，(1975)，40(7)，883-9中所述。
在反应条件下能C-H插入的有至少两个官能团的化合物在本文中称为固化剂或交联剂。
优选的能插入C-H键的多官能化合物包括多(磺酰叠氮)。所述多(磺酰叠氮)是有至少两个能与所述聚烯烃反应的磺酰叠氮基团(-SO2N3)的任何化合物。优选所述多(磺酰叠氮)有X-R-X结构，其中每个X为SO2N3，R代表未取代或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅基团，优选有足够的碳、氧或硅(优选碳)原子隔离所述磺酰叠氮基团足以使所述聚烯烃与所述磺酰叠氮之间易于反应，更优选在官能团之间有至少1个、更优选至少2个、最优选至少3个碳、氧或硅(优选碳)原子。虽然对R的长度无特殊限制，但每个R利于有至少一个位于X之间的碳或硅原子，优选有低于约50个、更优选低于约30个、最优选低于约20个碳、氧或硅原子。由于包括热和冲击稳定性等原因，在这些限制内，越大越好。R为直链烷基烃时，在所述磺酰叠氮基团之间优选有少于4个碳原子以减少所述氮宾向后弯而其本身发生反应的倾向。含硅基团包括硅烷和硅氧烷，优选硅氧烷。术语惰性取代意指被对所要反应或所得交联聚合物的要求性能无不利影响的原子或基团取代。要使多于两个聚烯烃链相连时，这种基团包括氟、脂族或芳族醚、硅氧烷以及磺酰叠氮基团。适合的结构包括R为芳基、烷基、芳基烷芳基、芳烷基硅烷、硅氧烷或杂环基和惰性的隔离所述磺酰叠氮基团的其它基团。更优选R包括位于所述磺酰基之间的至少一个芳基，最优选至少两个芳基(如R为4，4’-二苯醚或4，4’-联苯时)。R为一个芳基时，优选所述基团有多于一个环，例如在萘双(磺酰叠氮)的情况下。多(磺酰叠氮)包括诸如1，5-戊烷双(磺酰叠氮)、1，8-辛烷双(磺酰叠氮)、1，10-癸烷双(磺酰叠氮)、1，10-十八烷双(磺酰叠氮)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰叠氮)、4，4’-二苯醚双(磺酰叠氮)、1，6-双(4’-磺酰叠氮基苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰叠氮)、和平均每分子含1至8个氯原子和2至5个磺酰叠氮基团的氯代脂族烃的混合磺酰叠氮、及其混合物。优选的多(磺酰叠氮)包括氧-双(4-磺酰叠氮基苯)、2，7-萘双(磺酰叠氮)、4，4’-双(磺酰叠氮基)联苯、4，4’-二苯醚双(磺酰叠氮)和双(4-磺酰叠氮基苯基)甲烷、及其混合物。
磺酰叠氮便于通过叠氮化钠与相应的磺酰氯反应制备，但已利用各种试剂(亚硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亚硝鎓)使磺酰肼氧化。
能插入C-H键的多官能化合物还包括生成卡宾的化合物如烷基和芳基腙的盐和重氮化合物，和生成氮宾的化合物如烷基和芳基叠氮化物(R-N3)、酰叠氮(R-C(O)N3)、叠氮甲酸酯(R-OC(O)-N3)、磺酰叠氮(R-SO2-N3)、磷酰叠氮((RO)2-(PO)-N3)、膦叠氮(R2-P(O)-N3)和甲硅烷基叠氮化物(R3-Si-N3)。本发明的一些交联剂是优选的，因为它们易于形成更充足的碳-氢插入产品。优选诸如腙的盐、重氮化合物、叠氮甲酸酯、磺酰叠氮、磷酰叠氮、和甲硅烷基叠氮化物等化合物，因为它们生成稳定的单重态电子产物(卡宾和氮宾)，进行有效的碳-氢插入反应，而非1)通过诸如Curtius型重排等机理重排(使用酰叠氮和膦叠氮时如此)或2)迅速转变成优先经历氢原子夺取反应的三重态电子构型(使用烷基和芳基叠氮化物时如此)。而且，可方便地从所述优选交联剂中选择，因为不同类型的交联剂转化成活性卡宾或氮宾产物的温度不同。例如，本领域技术人员知道由重氮化合物在低于100℃的温度下有效地生成卡宾，而腙的盐、叠氮甲酸酯和所述磺酰叠氮化合物在高于100℃至200℃的温度下以满意的速率反应。(满意的速率意指所述化合物以工业上可行的足够快的速率反应，同时反应足够慢从而可适当混合和配料产生所述交联剂在最终产品中适当地分散而基本上位于要求位置的终产品。对于不同产品，此位置和分散作用可能不同，与终产品的要求性能有关。)磷酰叠氮可在超过180℃高至300℃的温度下反应，而甲硅烷基叠氮化物优先在250至400℃的温度下反应。
本领域技术人员能够很容易地选择固化剂的量，考虑所述弹性相聚合物或包含此弹性相聚合物的共混物的特性如分子量、分子量分布、共聚单体含量、存在增强交联的活性助剂、添加剂(如油)等进行选择。本领域技术人员在优化对于特定共混物而言交联剂优选量的过程中可用以下指导方针作为参考点。
为使聚合物固化，使用固化量的所述固化剂，利于为通过二甲苯萃取测量基于弹性相聚合物的重量导致产生至少20％(重)凝胶的有效量，优选为导致产生至少30％(重)、更优选至少70％(重)、最优选90％(重)凝胶的有效量。虽然本领域技术人员知道足以交联和导致产生至少20％(重)凝胶的多(磺酰叠氮)的量与所用叠氮化物的分子量和聚合物类型、分子量或熔体流动指数、和MWD有关。所述多(磺酰叠氮)的分子量为200至2000时，基于弹性相聚合物的总重，所述量优选为至少约0.2phr(每百份弹性聚合物的重量中所占份数)、更优选至少约1phr、最优选至少约2phr多(磺酰叠氮)。
固化剂的用量利于不超过实现要求的交联剂所需量。对于大多数聚合物，该量利于低于约10phr、优选低于约5phr、更优选低于约4phr。
为实现固化，在所述聚合物存在下将所述多(磺酰叠氮)(此描述中作为C-H插入剂的代表)至少加热至所述磺酰叠氮化物的分解温度。所述多(磺酰叠氮)的分解温度意指通过示差扫描量热法(DSC)测量所述叠氮化物转化成磺酰基氮宾(除去氮气和该过程中的热量)时的温度。在DSC(以10℃/min扫描)中所述多(磺酰叠氮)在约130℃的温度下开始以动力学上显著的速率(便于用于实施本发明)反应，在约160℃下几乎完全反应。ARC(以2℃/hr扫描)表明分解开始处是约100℃。反应程度是时间和温度的函数。用于实施本发明的温度还取决于所述聚合物原料的软化或熔化温度。因此，所述温度利于大于90℃，优选大于120℃，更优选大于150℃，最优选大于180℃。
在所要分解温度下的时间优选为足以导致所述固化剂与所述聚合物反应而无不希望的聚合物基体热降解的时间。优选的反应时间以所述交联剂的半衰期(即在预选温度下约一半交联剂反应所需的时间)计为所述交联剂的约5个半衰期，该半衰期可由DSC测定。例如，在双(磺酰叠氮)的情况下，在200℃下反应时间优选为至少4分钟。生产较大块聚合物或厚制品时，为使足够的热量渗入聚合物中通常需要更长时间，该时间便于为约20分钟。
优选的叠氮官能固化剂尤其包括叠氮甲酸酯如四亚甲基双(叠氮甲酸酯)(参见US3 284 421，Breslow，1996年11月8日)；芳族多叠氮化物如4，4’-二苯基甲烷二叠氮化物(参见US3 297 674，Breslow等，1967年1月10日)；和磺酰叠氮如p，p’-氧双(苯磺酰叠氮)。
本发明的某些实施方案中，可任选地有效利用组合使用热和湿固化的双固化体系和辐射步骤。双固化体系公开在US5 911 940中。例如，可任选地希望叠氮交联剂与硅烷交联剂组合使用、多(磺酰叠氮)交联剂与辐射组合使用、多(磺酰叠氮)交联剂与硅烷交联剂组合使用等。
所述弹性相聚合物掺入热塑性聚烯烃中形成热塑性硫化橡胶。所用成分的比例随所用聚烯烃、所要应用以及所述交联弹性相聚合物和配料成分的特性而改变。多数情况下，所述交联弹性相聚合物的量增加，则所得热塑性硫化橡胶的刚性下降。本发明热塑性硫化橡胶利于包含至少20、优选至少25、更优选至少30％(重)聚烯烃以避免形成热固性共混物而非热塑性硫化橡胶；相应地优选有最多80、优选最多75、更优选最多70％(重)交联的弹性相聚合物。
聚烯烃利于包括热塑性优选结晶的高分子量聚合物，优选通过聚合一或多种单烯烃制备。所述分子量利于大于5 000、更优选大于20 000。所述聚烯烃的晶体熔融温度(通过DSC示差扫描量热法测量)优选大于70℃。适合的聚烯烃的例子包括乙烯及全同立构和间同立构单烯烃聚合物树脂，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物。本发明热塑性硫化橡胶最利于用全同立构聚丙烯作为所述聚烯烃组分。
适于作为本发明所用非弹性组分的烯烃聚合物(聚烯烃)是脂族α-烯烃均聚物或共聚物、一或多种脂族α-烯烃和一或多种可与之共聚的非芳族单体如C2-C20α-烯烃或有2至约20个碳原子并含极性基团的那些脂族α-烯烃的共聚物。适用于将极性基团引入所述聚合物的脂族α-烯烃单体包括例如烯属不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等；烯属不饱和酐如马来酸酐；烯属不饱和酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等；烯属不饱和羧酸(单和双官能的)如丙烯酸和甲基丙烯酸等；烯属不饱和羧酸的酯(特别是低级例如C1-C6烷基酯)如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等；烯属不饱和乙烯醇如乙烯乙烯醇(EVOH)；烯属不饱和二羧酸酰亚胺如N-烷基或N-芳基马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺等。这种含极性基团的单体优选为丙烯酸、乙酸乙烯酯、马来酐和丙烯腈。可选地包含在所述聚合物中的来自脂族α-烯烃单体的卤基包括氟、氯和溴；优选该聚合物为氯化聚乙烯(CPEs)。优选用于本发明的烯烃聚合物是有2至18个碳原子的脂族(包括环脂族)α-烯烃的均聚物或共聚物。例子是乙烯或丙烯的均聚物，和两或多种α-烯烃单体的共聚物。其它优选的烯烃聚合物是乙烯与一或多种有3至8个碳原子的其它α-烯烃的共聚物。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。所述烯烃聚合物共混组分除所述α-烯烃之外可选地还包含一或多种可与之共聚的非芳族单体。所述烯烃聚合物可进一步通过其长或短链支化度及其分布表征。
一类烯烃聚合物一般通过高压聚合法用自由基引发剂生产，产生传统的长链支化低密聚乙烯(LDPE)。本组合物中所用LDPE通常密度低于0.94g/cc(通过ASTM D 792测量)，熔体指数为0.01至100、优选0.1至50g/10min(通过ASTM Test Method D 1238，condition190/2.16测量)。
另一类是不存在长链支化的线形烯烃聚合物，如传统的线形低密度聚乙烯聚合物(非均相LLDPE)或用齐格勒聚合法例如US4 076 698(Anderson等)制备的线形高密度聚乙烯聚合物，有时称为非均相聚合物。
HDPE主要由长的线形聚乙烯链组成。本发明组合物中所用HDPE通常密度为至少0.94g/cc(通过ASTM D 792测量)，熔体指数(按ASTM-1238，condition 190/2.16)在0.01至100、优选0.1至50g/10min的范围内。
本发明组合物中所用非均相LLDPE一般密度为0.89至0.94g/cc(ASTM D 792)，熔体指数(按ASTM-1238，condition 190/2.16)在0.01至100、优选0.1至50g/10min的范围内。优选所述LLDPE为乙烯与一或多种有3至18个碳原子、更优选3-8个碳原子的其它α-烯烃的共聚物。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
另一类是均匀支化的或均相乙烯聚合物。所述均相线形乙烯聚合物不含长支链，仅有由所述单体(如果有多于两个碳原子的话)衍生的支链。均相线形乙烯聚合物包括如US3 645 992(Elston)中所述制备的那些，和用所谓单一位催化剂在烯烃浓度较高的间歇反应器中制备的那些，例如如US5 026 798和5 055 438(Canich)中所述。所述均匀支化的/均相线形乙烯聚合物是其中所述共聚单体无规地分布在给定共聚物分子内和其中所述共聚物分子有相似的乙烯/共聚单体比的那些聚合物。
本发明组合物中所用均相线形乙烯聚合物一般密度为0.89至0.94g/cc(ASTM D 792)，熔体指数(按ASTM-1238，condition190/2.16)在0.01至100、优选0.1至50g/10min的范围内。所述均相线形乙烯聚合物优选为乙烯与一或多种其它有3至18个碳原子、更优选3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。
此外，有一类基本上线形的烯烃聚合物(SLOP)可利于用于本发明共混合的非弹性组分。这些聚合物的加工性类似于LDPE，但有LLDPE的强度和韧性。类似于传统的均相聚合物，所述基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚物仅有单一熔融峰，与有两或更多熔融峰(用示差扫描量热法测定)的传统齐格勒聚合的非均相线形乙烯/α-烯烃共聚物相反。基本上线形的烯烃聚合物公开在US5 272 236和5 278 272中。
按ASTM D-792测量的SLOP的密度一般为0.89至0.97g/cc，优选0.92至0.97g/cc，特别是0.93至0.92g/cc。
所述SLOP的熔体指数(按ASTM D-1238，Condition 190℃/2.16kg测量，也称为I2)一般为0.01至1000g/10min、优选0.01至100g/10min，特别是0.01至10g/10min。
所述SLOP可以是C2-C20烯烃如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等的均聚物，或者可以是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚物。SLOP也可以是乙烯与上述C3-C20α-烯烃至少之一或与其它不饱和单体组合的共聚物。
适于用作非弹性组分的特别优选的烯烃聚合物包括LDPE、HDPE、非均相LLDPE、均相线形乙烯聚合物、SLOP、聚丙烯(PP)(特别是全同立构聚丙烯和橡胶增韧的聚丙烯)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、氯化聚烯烃(CPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、或其任何组合。
热塑性硫化橡胶的制备
本发明热塑性硫化橡胶优选通过动态硫化制备，其中使所述非交联弹性相聚合物与适合的固化剂混合形成混合物，然后与至少一种聚烯烃混合形成共混物，然后在硫化温度(至少为所述C-H插入固化剂的分解温度)下加热和素炼。特别地，使所述非交联弹性相与至少一种C-H插入固化剂共混或混合。所述固化剂与弹性相充分混合之后，使至少一种聚烯烃与所得弹性相和固化剂的第一混合物混合，优选在高于所述非弹性相的熔点但低于固化剂的分解温度的温度下进行混合，例如对于多(磺酰叠氮)而言利于低于约150℃。优选随后将所得共混物用本领域公知的传统素炼设备如班伯里密炼机、布拉本德密炼机、或混炼挤塑机素炼。素炼过程中所述共混物的温度优选足以使所述弹性相聚合物硫化。硫化温度的适合范围是从所述聚烯烃树脂的熔融温度(在聚乙烯的情况下为约120℃，在聚丙烯的情况下为约130-170℃)至所述弹性相(所述聚烯烃)或所述固化剂降解的温度。典型的温度为180至250℃，优选180至200℃。或者制备所述共混物，利于混合至足以使所述弹性相分散在其它烯烃中但优选不足以导致足够的固化剂迁移至所述非弹性相导致其交联。然后将所述共混物加热和素炼足以使所述弹性相交联或固化形成热塑性硫化橡胶。对此一般描述的改变在本领域人员能力之内，也在本发明的范围内。例如，可任选地使弹性聚合物和C-H插入剂的混合物颗粒化，翻滚由所得弹性相颗粒与聚烯烃颗粒形成的共混物，例如在室温下。或者，在低于所述插入剂的分解温度的温度下使其中有C-H插入的弹性体颗粒与所述聚烯烃熔融共混。
形成TPV中，利于使弹性和非弹性相的混合物充分混合导致形成热塑性材料(以下称为热塑性硫化橡胶)。本领域技术人员知道不充分混合产生TPV，通过透射式电子显微镜观察非弹性相的形态检测。在TPV中，所述非弹性相似乎是连续或共连续的(co-continuous)，以致所述TPV具有热塑性熔体流动特征，因而可熔融加工。例如，相当于在以商品名Rheomix 6000购自Haake Inc.的混合滚筒中约60rpm(转/分钟)或在以商品名ZSK-30购自Werner Pfleiderer的双螺杆挤塑机上约150rpm(转/分钟)的混合量足以形成含20至80％(重)聚丙烯和80至20％(重)乙烯-苯乙烯共聚物或类似弹性相的TPV。所述弹性相为EPDM时，混合量类似于用于乙烯-苯乙烯共聚物的混合量。
本发明TPV’s利于用于形成泡沫。本发明所得泡沫结构可任选地采取本领域公知的任何物理构型，如片材、厚板、注塑制品、或块料。其它适用的形式是可发泡粒子、可模塑泡沫粒子、或粒料，及通过发泡和/或凝结及焊接那些粒子形成的制品。
乙烯聚合物泡沫结构制备方法及其加工方法的教导参见C.P.Park，“聚烯烃泡沫材料(Polyolefin Foam)”，Chapter 9，“聚合物泡沫材料及工艺手册(Handbook of Polymer Foams and Technology)”，edited by D.Klempner and K.C.Frisch，Hanser Publishers，Munich，Vienna，New York，Barcelona(1991)特别是227-233页。该方法的形成泡沫步骤为本领域公知。例如，乙烯系聚合物泡沫结构制备方法及其加工方法的教导参见C.P.Park，“聚烯烃泡沫材料(Polyolefin Foam)”，Chaper 9，Handbook of Polymer Foams andTechnology，edited by D.Klempner and K.C.Frisch，HanserPublishers，Munich，Vienna，New York，Barcelona(1991)。
所得泡沫结构可任选地通过本领域公知的挤出发泡法制备。该结构利于通过加热聚合物材料形成增塑或熔融聚合物材料，其中掺入发泡剂形成可发泡凝胶，将所述凝胶通过模头挤出形成发泡产品。与发泡剂混合之前，将所述聚合物材料加热至在或高于其玻璃化转变温度或熔点的温度。通过本领域已知的任何手段如用挤出机、混合机或掺混机等将所述发泡剂可选地掺入或混入所述熔融聚合物材料中。在足以防止所述熔融聚合物材料显著膨胀且有利于使发泡剂均匀地分散在其中的升压下使所述发泡剂与所述熔融聚合物材料混合。可选地，在增塑或熔融之前在所述聚合物中掺入成核剂与所述聚合物材料熔融共混或干混。典型地将所述可发泡凝胶冷却至较低温度使泡沫结构的物性最佳。然后将所述凝胶通过要求形状的模头挤出或传送至减压或较低压力的区域形成所述泡沫结构。所述较低压力的区域处于比所述可发泡凝胶通过所述模头挤出之前所保持的压力更低的压力下。所述较低压力可任选地高于一大气压或低于一大气压(真空)，但优选在大气压水平。
另一实施方案中，可选地使所述聚合物材料通过多孔模头挤出将所得泡沫结构制成凝结线料形式。所述孔口这样排列以致在所述发泡过程中相邻熔融挤出物流之间发生接触，而且所述接触表面以足够的粘合力相互粘附产生单元泡沫结构。离开所述模头的熔融挤出物流为线料或异型材形式，其发泡、凝结并相互粘附形成单元结构。理想地，所述凝结的各线料或异型材应在单元结构中保持粘附防止线料在制备、成形和使用所述泡沫中遇到的应力下分层。生产凝结线料形式的泡沫结构的设备和方法参见US3 573 152和4 824 720。
或者，所得泡沫结构便于通过储料挤出法形成，如US4 323 528中所示。该方法中，如下制备横截面积大的低密度泡沫结构：1)在所述凝胶可膨胀时所述凝胶的粘度足以保留所述发泡剂的温度下在加压下形成所述聚合物材料和发泡剂的凝胶；2)将所述凝胶挤入保持在不使所述凝胶发泡的温度和压力下的储料区，所述储料区有限定通向低压区(在该压力下所述凝胶发泡)的开孔的出料模头和关闭所述模口的可开活门；3)周期性地打开所述活门；4)基本上同时地通过可移动的活塞向所述凝胶施加机械压力使之从所述储料区通过模口喷入所述低压区，其速度大于在所述模口中出现明显发泡时的速度且小于出现横截面或形状明显不规则时的速度；和5)允许所喷出的凝胶在至少一度空间不受限制地膨胀产生所述泡沫结构。
另一实施方案中，将所得泡沫结构制成适用于模塑成制品的非交联泡沫粒。为制备所述泡沫粒，使离散的聚合物粒如颗粒化聚合物粒料悬浮于它们基本上不溶于其中的液体介质如水中；在高压釜或其它压力容器中在加温加压下向所述液体介质中加入发泡剂用发泡剂浸渍所述粒料；迅速排入大气或减压区膨胀形成所述泡沫粒。该方法公开在US4 379859和4 464 484中。
所述泡沫粒便于通过本领域已知的任何手段模塑，如将所述泡沫粒装入模具中，压缩所述模具以压缩所述泡沫粒，加热所述泡沫粒例如用水蒸汽使所述泡沫粒凝结和焊接形成制品。可选地，在装入模具之前可在加温加压下用空气或其它发泡剂浸渍所述泡沫粒。此外，在装入模具之前可任选地加热所述泡沫粒。然后可选地通过本领域已知的适合模塑法将所述泡沫粒模塑成块或成形制品，如US3 504 068和3 953 558中所教导。
适用于制备所得泡沫结构的发泡剂包括无机发泡剂、有机发泡剂和化学发泡剂。适用的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气和氦气。有机发泡剂包括有1-6个碳原子的脂族烃、有1-3个碳原子的脂族醇、及完全和部分卤化的有1-4个碳原子的脂族烃。脂族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇。完全和部分卤化的脂族烃包括含氟烃、含氯烃、和含氯氟烃。含氟烃的例子包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。适用于本发明的部分卤化的含氯烃和含氯氟烃包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤化的含氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。化学发泡剂包括偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、N，N’一二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、和苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰氨基脲、和对甲苯磺酰氨基脲三肼基三嗪。优选的发泡剂包括异丁烷、HFC-152a、及上述的混合物。
掺入所述聚合物熔融材料中制备发泡聚合物凝胶的发泡剂量为0.2至5.0、优选0.5至3.0、最优选1.0至2.50gmol/kg聚合物。
所得泡沫结构中可任选地掺入各种添加剂如稳定性控制剂、成核剂、无机填料、颜料、抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂等。
稳定性控制剂可选地加入本发明泡沫中以提高尺寸稳定性。优选的试剂包括C10-24脂肪酸的酰胺和酯。参见US3 644 230和4 214 054。最优选的试剂包括硬脂基硬脂酰胺、甘油单硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯、和山梨醇单硬脂酸酯。典型地，这种稳定性控制剂的用量在每百份聚合物约0.1至约10份的范围内。
所得泡沫结构优选有极好的尺寸稳定性。优选的泡沫在一个月内恢复初始体积的80％或更多，初始体积是在泡沫膨胀后30秒内测量。通过适合的方法如水的体积置换测量体积。
此外，可任选地加入成核剂以控制泡孔的大小。优选的成核剂包括无机物如碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、氧化硅、硫酸钡、硅藻土、柠檬酸和碳酸氢钠的混合物等。成核剂的用量可在每100重量份聚合物树脂约0.01至约5重量份的范围内。
所得泡沫结构基本上是非交联或未交联的。构成所述泡沫结构的聚合物材料基本上没有交联。按ASTM D-2765-84 Method A测量，所述泡沫结构含有不多于5％的凝胶。不使用交联剂或辐射的情况下自然发生的轻度交联可允许。
所述泡沫结构的密度利于低于约250、更优选低于约100、最优选约10至约70kg/m3。按ASTM D3576，所述泡沫的平均泡孔大小利于为约0.05至约5.0、更优选约0.2至约2.0、最优选约0.3至约1.8mm。
所述泡沫结构可任选地采取本领域已知的任何物理构型，如挤压的片材、棒材、厚板、和异型材。所述泡沫结构还可通过将可发泡粒料模塑成上述任何构型或任何其它构型而成形。
可任选地按ASTM D2856-A使所述泡沫结构闭孔或开孔。
本发明一实施方案中，通过本发明方法制成的组合物用于电缆绝缘层和/或电缆护套。本发明的电缆绝缘层可任选地为填充或未填充的。如果填充，则填料的存在量应不超过导致所述共聚物的电和/或机械性能变差的量。填料的存在量基于所述聚合物的重量利于在20和80、优选50和70％(重)之间。代表性的填料包括高岭粘土、氢氧化镁、氧化硅、碳酸钙。在本发明存在填料的优选实施方案中，所述填料被一种材料包覆以防止或阻止所述填料可能干扰所述固化反应的任何倾向。该填料涂层的例子是硬脂酸。其它添加剂可用于本发明的制备并存在于本发明绝缘层中，包括抗氧化剂、加工助剂、颜料和润滑剂。
本发明另一实施方案中，将本发明组合物制成车用密封条、密封垫或密封件。此密封条用作车门、行李箱、带线、发动机罩和类似物品的密封系统。这些材料可在本领域公知的热塑设备上加工。由交联共聚物制成的制品有利地具有比传统硫固化EPDM密封条更好的隔音效果。
炭黑优选在硫化之前加入所述弹性相聚合物和其它聚合物的共混物中。炭黑的量基于配方总重利于为0至约50％(重)、优选约0.5至约50％(重)。所述炭黑用于掩盖颜色时，其用量基于配方总重利于在约0.5至约10％(重)的范围内。所述炭黑用于提高韧性和/或降低成本时，其用量基于配方总重利于大于10％(重)。
利于将一或多种增量油在硫化之前加入所述弹性相聚合物和聚烯烃的共混物中。适用的增量油列于Rubber World Blue Book，1975Edition，Materials and Compounding Ingredients for Rubber，p145-190中。典型的增量油类型包括芳族、环烷族和石蜡族增量油。增量油的量基于配方总重利于为约0至约50％(重)。使用时，所述增量油的用量利于占配方总重的至少约5％(重)，更利于为约15至约25％(重)。
添加剂如抗氧化剂(例如受阻酚(例如以商品名IrganoxTM1010购自Ciba-Geigy Corporation的那些)、亚磷酸盐(例如以商品名IrgafosTM168购自Ciba Geigy Corporation的亚磷酸盐))、UV稳定剂、粘结添加剂(例如聚异丁烯)、防粘连添加剂、着色剂、颜料、填料等也可包含在本发明共混物中所用和/或本发明所用共聚物中，至它们不干扰本发明的实施的程度。
所述添加剂以本领域技术人员已知的功能当量使用。例如，抗氧化剂的用量是防止所述聚合物或聚合物共混物在所述聚合物储存和最终使用期间所用温度和环境下氧化的量。此抗氧化剂量利于在所述聚合物或聚合物共混物重量的0.01至10、优选0.05至5、更优选0.1至2％(重)的范围内。类似地，所列举的其它任何添加剂的量也是功能当量，如使所述聚合物或聚合物共混物防粘连、产生要求的填料载荷以产生要求结果、由着色剂或颜料提供所要颜色的量。此类添加剂的用量便于在所述聚合物或聚合物共混物的0.05至50、优选0.1至35、更优选0.2至20％(重)的范围内。然而，在填料的情况下，其用量可任选地高达所述聚合物或聚合物共混物的90％(重)。
一优选实施方案中，本发明热塑性硫化橡胶包含30至60％(重)所述弹性相聚合物、15至55％(重)所述热塑性聚烯烃(非弹性相)、和15至30％(重)所述增量油。这种热塑性硫化橡胶特别适合以模制品形式用于汽车应用。
特别优选的实施方案中，本发明热塑性硫化橡胶的特征在于通过ASTM D-471测定的ASTM#2油溶胀低于60％。
以下实施例用于说明本发明而不限制本发明。除非另有说明，比例、份数和百分率均基于重量。本发明的实施例用数字表示，而对比试样(C.S.)用字母表示，不是本发明的实施例。
测试方法
单体含量通过C13NMR波谱测定。
应力-应变性质在Instron model 1122载荷框架上用0.870in.(2.2cm)微型拉伸试样以5in/min(12.7cm/min)的拉伸速率测量确定。按ASTM D-412测量拉伸断裂、断裂伸长、和100％模量。
熔体指数按ASTM D-1238测量。
分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱法测定。
ASTM#2和#3 油溶胀按ASTM D-471测量。
硬度用Shore Intrument and Mfg.Co.制造的手持Shore A扇形硬度计测量。该仪器用60硬度计测试棒校正。将该硬度计压入试样中直至所述针停止。
上限使用温度(UST)用Perkin Elmer model TMA 7热机械分析仪(TMA)测定。使用102g的探针力和5℃/min的加热速度。试样为通过在205℃下熔压和风冷至室温制备的厚2mm的圆片。当探针穿入试样1.0mm时获取所述UST。
DSC(示差扫描量热法)数据是用Perkin-Elmer DSC-7获得。将试样熔压成薄膜，放在铝盘中。该DSC中将所述试样加热至180℃并保持4分钟以确保完全熔化。然后将试样以10℃/min冷却至-30℃，以10℃/min加热至140℃。
测定 压缩变定的一般方法描述在ASTM D 395-89中。将试样板切成直径1.14in.(2.89cm)的圆片。堆叠所述圆片至0.5in.(1.27cm)厚。在70℃下22小时在25％的恒定应变下测量试样。将试样在25％压缩下于70℃下老化22小时，冷却至22℃。
凝胶含量通过二甲苯萃取测量，如下进行：称取1g聚合物试样。将试样移至丝网蓝中，然后在沸腾二甲苯中放置12小时。12小时后，取出所述试样蓝，在真空干燥箱中于150℃和28in.Hg(3.7kPa)真空下放置12小时。12小时后，取出试样，经1小时使之冷却至室温，然后称重。结果以被萃取聚合物的百分率报告。
萃取的百分率＝(初始重量-最终重量)/初始重量。
所报告的值％凝胶如下计算：％凝胶＝100-被萃取聚合物的百分率。
所用聚合物的制备
实施例中所用α-烯烃和乙烯基芳族聚合物的共聚物本文中也称为乙烯-苯乙烯共聚物(ESI)，按以下一般方法合成：
反应器的描述
用6加仑(22.7L)的有油夹套的热压连续搅拌釜式反应器(CSTR)作为反应器。用磁偶搅拌器提供混合，该搅拌器有以商品名A-320购自Lightning Mixers.Inc.的叶轮。所述反应器在475psig(3 275kPa)下充满液体运行。工艺流程是从底部进，顶部出。传热油通过反应器夹套循环除去一些反应热。反应器出口有流量计测量流量和溶液密度。反应器出口侧的所有管线均用50psi(344.7kPa)的水蒸汽示踪和隔离。
方法
在30psig(207kPa)下将溶剂(乙苯(用于样品ESI 42和ESI 72)，和甲苯(用于样品EPS))供入反应器中。反应器的进料通过质量流量计测量。用变速隔膜泵控制溶剂的进料速度。在所述溶剂泵的出料处，获取支流为催化剂注射管线(1lb/hr(0.45kg/hr))和反应器的搅拌器(0.75lb/hr(0.34kg/hr))提供冲洗流。这些流量均通过差压流量计测量，通过手动调节微流动针阀控制。未抑制的苯乙烯单体在30psig(308kPa)下供入反应器中。供入反应器的进料通过质量流量计测量。用变速隔膜泵控制进料流速。所述苯乙烯流与保留的溶剂流混合。将乙烯在600psig(4238kPa)下供入所述反应器。通过紧邻流量控制阀之前的质量流量计测量所述乙烯流。在乙烯控制阀出口处用流量计控制器将氢气引入所述乙烯流中。所述乙烯/氢气混合物与所述溶剂/苯乙烯流在环境温度下混合。通过与反应器夹套上-5℃的乙二醇换热所述溶剂/单体进入反应器时温度降至约5℃。此溶剂/苯乙烯流进入反应器底部。表1和2中所述三组分催化剂体系及其冲洗溶剂也在底部但通过与所述单体流不同的入口进入反应器中。所述催化剂组分的制备在惰性气氛的手套箱中进行。将稀释的组分放在填充氮气的量筒中，装入催化剂馏分收集器中用于反应。从这些馏分收集器中用活塞泵给所述催化剂加压，用流量计测量流量。这些物流相互混合，并与紧邻入口之前通过单一注射管线进入反应器的所述催化剂冲洗溶剂混合，而在其中反应生成指定的聚合物。
当反应混合物流入反应器之后的反应器产品管线时，通过向测量溶液密度的流量计之后的反应器产品管线中添加催化剂杀伤剂(与溶剂混合的水)停止聚合。所述管线中的静态混合器使所述催化剂杀伤剂和添加剂分散在所述反应器流出物流中。此物流进入反应器后的加热器，提供附加能量使所述溶剂闪蒸出。此闪蒸在所述流出物离开反应器后的加热器时发生，在反应器压力控制阀处压力从475psig(3 275kPa)降至～250mmHg(33kPa)的绝对压力。此闪蒸的聚合物进入热油夹套的脱挥发器中。在所述脱挥发器中从所述聚合物中除去约85％的挥发性组分(以下称为挥发份)。所述挥发份离开所述脱挥发器的顶部。用乙二醇夹套的交换器使离开的挥发份流冷凝，进入真空泵的吸程，排放至乙二醇夹套的溶剂与苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯从容器底部排出，乙烯从顶部排出。将所述乙烯流用流量计测量并分析组成。用放出乙烯的测量结果加所述溶剂/苯乙烯流中溶解气体的计算，计算乙烯转化率。在所述脱挥发器中分离出的聚合物用齿轮泵泵入以商品名ZSK-30脱挥发真空挤出机购自Werner Pfleiderer Corporation的挤出机中。干聚合物以单线料形式离开所述挤出机。使该线料冷却，通过水浴拉伸。用空气从所述线料中吹出过量的水，用线料切碎机将所述线料切成粒。
制备ESI-42和ESI 72中所用催化剂是二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-N]-钛。制备EPS中所用催化剂是1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)。还以表1和2中所示量使用以商品名MMAO-3A购自AkzoNobel的改性甲基铝氧烷，本文中称为MMAO。
                                   表1：所用催化剂和助催化剂(US单位)
 试样   反应器温度℃   溶剂流量lb/hr   乙烯流量lb/hr   氢气流量SCCM     苯乙烯流量lb/hr   乙烯转化率％   CocatBor/Ti之比   MMAOAl/Ti之比   丙烯流量lb/hr
 ESI42   91   37   2.78   8.3     5.0   96.5   3.49   3.5   0
 ESI72   78   41.0   2.18   3.5     21.0   96.1   3.50   6.0   0
 ESP   66   22.3   1.19   8.0     12.0   78.2   3.0   6.0   0.2
SCCM意指标准立方厘米
“Cocat Bor”意指所述含硼助催化剂，为三(五氟苯基)硼烷。
                                        表2：所用催化剂和助催化剂(SI单位)
  试样   反应器温度℃   溶剂流量kg/hr   乙烯流量kg/hr   氢气流量SCCM   苯乙烯流量kg/hr   乙烯转化率％     CocatBor/Ti之比   MMAOAl/Ti之比   丙烯流量kg/hr
  ESI42   91   16.7   1.25   8.3   2.26   96.5     3.49   3.5   0
  ESI72   78   18.5   0.98   3.5   9.48   96.1     3.50   6.0   0
  ESP   66   10.1   0.54   8.0   5.42   78.2     3.0   6.0   0.09
SCCM意指标准立方厘米
“Cocat Bor”意指所述含硼助催化剂，为三(五氟苯基)硼烷。
4，4’-二磺酰叠氮基苯醚的制备
使4，4’-双(氯磺酰基)苯醚(10g，0.027mol)溶于100ml丙酮中，将4.426g(0.06808mol)固体叠氮化钠经15分钟的时间分批加入。将反应混合物在环境温度下搅拌26小时，然后过滤除去氯化钠。滤饼用丙酮洗涤，使混合滤液蒸发产生白色固体，用20ml水洗两遍，然后在环境温度下真空干燥。通过1H和13C NMR波谱确定所得白色固体(7.3g，70％产率)为4，4’-二磺酰叠氮基苯醚。
使用以下材料：
ESI42-是有42％(重)苯乙烯和58％(重)乙烯的乙烯/苯乙烯共聚物。该试样还含有0.5％(重)作为杂质的苯乙烯均聚物。在190℃、2.16kg载荷下熔体指数(MI)为0.5g/10min。ESI42如前面所述制备。
ESI72是有72％(重)苯乙烯和28％(重)乙烯的乙烯/苯乙烯共聚物。该试样还含有3.0％(重)作为杂质的苯乙烯均聚物。在190℃、2.16kg载荷下熔体指数(MI)为1.3g/10min。ESI72如前面所述制备。
EPS是有56％(重)苯乙烯、6％(重)丙烯和36％(重)乙烯的乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物。该试样还含有6％(重)作为杂质的苯乙烯均聚物。在190℃、2.16kg载荷下熔体指数(MI)为2.9g/10min。EPS如前面所述制备。
SBS-以商品名VECTORTM 6241-D购自DEXCO Polymers的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。据报告该产品的熔体指数为23g/10min(ASTM D 638 Condition G)，苯乙烯与橡胶之重量比为43/57。
SIS-以商品名VECTORTM 4114购自DEXCO Polymers的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。据报告该产品的熔体指数为24g/10min(ASTM D 638 Condition G)，苯乙烯与橡胶之重量比为15/85。
SEBS-以商品名KRATONTM G1652购自Shell Chemical Company的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。据报告该产品的熔体指数为10g/min。苯乙烯与橡胶之重量比为29/71。
EPDM-以商品名NordelTM 3681购自DuPont Dow Elastomers LLC的乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。据报告该产品的门尼粘度为45(ASTMD 1646-92)。
实施例1：通过将非弹性相加至弹性相和C-H插入固化剂的混合物中制备TPV
将26.0gESI42(如前面所述)作为弹性相加入以商品名HaakeRheocord System 9000 Torque Rheometer购自Haake Inc.的混合器中，所述混合器配有以商品名Haake 600混合筒购自Haake Inc.的混合筒，有辊式桨叶。初始筒温为140℃，将试样以75rpm混合。一旦所述聚合物熔化，立即将0.52g(1.67mmol)4，4’-二磺酰叠氮基苯醚加入所述混合筒中，起动试验时钟。4分钟(t＝4)后，加入16.0g以商品名H 701-20NA-20MFR购自Dow Chemical Company的含有抗静电剂的有核的在230℃、2.16kg下熔体流动速率(MFR)为20的聚丙烯均聚物(PP)。在t＝5分钟(加丙烯后1分钟)时，在75rpm下经3分钟的时间使混合筒的温度从140℃升至180℃。在t＝10分钟时，停止混合，取出所得热塑性硫化橡胶(TPV)试样，在聚丙烯基体中含有交联的ESI。将该试样在以商品名Carver(Model 4095-4PR 1001)购自Carver Inc.的压机中于190℃下压塑成1/16in.(0.0016m)厚的板，该试样的拉伸性能和TMA性质示于表3中。
该试样证明用二磺酰叠氮(4，4’-二磺酰叠氮基苯醚)作为ESI相的交联剂可制备ESI/PP TPV。实施例1的试样有比对照试样(对比试样B)更高的上限使用温度和更低的压缩变定。
实施例2：
将24.0g ESI42乙烯/苯乙烯共聚物试样加入实施例1中所用混合器和筒中。筒温为140℃，将试样以60rpm混合。加入0.48g(1.54mmol)4，4’-二磺酰叠氮基苯醚试样，将所得混合试样混合5分钟，然后从所述混合筒中取出所得混合物。清洁所述筒，使温度升至190℃。加入16.0g以商品名Profax 6523-Lot BE31563购自Montell Polyolefins的聚丙烯，以60rpm混合。3分钟后，将预混的ESI/4，4’-二磺酰叠氮基苯醚混合物加入所述熔融聚丙烯中。7分钟(t＝10分钟)后，停止混合，从所述混合筒中取出ESI/PP TPV。用实施例1的方法在190℃的温度下将试样压塑成1/16in.(0.0016m)厚的板，通过TMA测量该试样的UST(见表3)。
该实施例说明用双官能磺酰叠氮化合物(4，4’-二磺酰叠氮基苯醚)作为交联剂生产ESI/PP TPV的另一方法。
对比试样A：固化剂加入共混相
将24.0g ESI42乙烯/苯乙烯共聚物(ESI)试样和16.0g聚丙烯(PP)(以商品名Profax6523购自Montell Polyolefins)加入与实施例1相同的混合器和筒中。筒温为180℃，将试样以60rpm混合。5分钟后，加入4，4’-二磺酰叠氮基苯醚。将所述混合物再配混5分钟。从混合筒中取出试样，发现其熔体粘度极高。
试图用与实施例1和2相同的条件压塑成试样板，但由于该材料是热固性的而不能产生良好的压塑试样。据信聚丙烯失去热塑性表明PP和ESI相均已通过磺酰叠氮交联。热塑性是用于模塑的共混物进行熔融加工所必需的。
该实施例说明与这里所说明的方法相比，由C-H插入固化剂与弹性相的混合物形成TPV的意外结果，所述方法对应于前面用其它类型固化剂制备TPV的优选方法，其中在添加固化剂之前混合所述聚合物。
实施例3：向本发明TPV中添加油
用18.0g ESI42乙烯/苯乙烯共聚物(ESI)、0.36g(1.15mmol)4，4’-二磺酰叠氮基苯醚和10.0g聚丙烯(PP)(以商品名H701-20NA-20MFR购自Dow Chemical Company)重复实施例1的方法，但在t＝9分钟时，将12.0g以商品名Shellflex 371购自ShellChemical Company的矿物油经4分钟的时间通过移液管滴入所述混合筒中。t＝15分钟时从混合筒中取出试样。将试样压塑成1/16in.(0.0016m)厚的板，测量试样的拉伸性能、上限使用温度和硬度。该试样是透明的，表明ESI相的晶畴尺寸非常小，还比实施例1或2中所得聚合物组合物软得多。
该试样说明向TPV试样中添加油使试样的硬度降低。此外，添加油一般提高ESI/PP TPV的透明度。
实施例4：实施本发明中使用更高苯乙烯含量的弹性体。
重复实施例1的方法，但所述弹性相是用26.0g ESI72乙烯/苯乙烯共聚物(如前面所述)代替ESI42。将试样压塑成1/16in.(0.0016m)厚的板，试样的拉伸性能和TMA性质示于表3中。该试样说明用高苯乙烯含量的ESI能生产TPV。
实施例5：使用SBS弹性相
重复实施例1的方法，但所述弹性相为26.0g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)(组成如前面所述)。将试样压塑成1/16in.(0.0016m)厚的板，试样的拉伸性能和TMA性质示于表3中。
实施例6：使用SIS弹性相
重复实施例1的方法，但所述弹性相为26.0g苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)(如前面所述)。将试样压塑成1/16in.(0.0016m)厚的板，试样的拉伸性能和TMA性质示于表3中。
实施例7：使用SEBS弹性相
重复实施例1的方法，但所述弹性相为26.0g苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)(如前面所述)。将试样压塑成1/16in.(0.0016m)厚的板，试样的拉伸性能和TMA性质示于表3中。注意：与实施例5和6的SBS和SIS试样相比，该试样显示出极好的透明度和韧性。此韧性提高以断裂伸长值和断裂应力值比SBS和SIS试样高为证。
实施例8：使用EPDM弹性相
重复实施例1的方法，但所述弹性相为26.0g乙烯/丙烯/二烯烃单体的共聚物(EPDM)(如前面所述)。将试样压塑成1/16in.(0.0016m)厚的板，试样的拉伸性能和TMA性质示于表3中。注意：该试样的熔体粘度比用ESI、SBS、SEBS和SIS(实施例1、5、6和7)制备的试样高。
对比试样B：无固化剂的对照试验
重复实施例1的方法，但不使用4，4’-二磺酰叠氮基苯醚。将试样压塑成1/16in.(0.0016m)厚的板，试样的拉伸性能和TMA性质示于表3中。
注意：该试样未交联，为实施例1和2的对比。
实施例9：用EPS作为弹性相
重复实施例1的方法，但所述弹性相为18.0g EPS(如前面所述)，用0.36g(1.15mmol)4，4’-二磺酰叠氮基苯醚作为固化剂。而且，在t＝9分钟时，将12.0g以商品名Shellflex 371购自Shell ChemicalCompany的矿物油经4分钟的时间通过移液管滴入所述混合筒中。t＝15分钟时从混合筒中取出试样。将试样压塑成1/16in.(0.0016m)厚的板，测量试样的拉伸性能、上限使用温度和硬度。
                     表3用磺酰叠氮使弹性相交联制备的TPV的性能
  试样   组成(弹性体/结晶相的重量百分率)   UST(TMA-℃)  硬度Shore A     伸长率     断裂应力PSI(MPa)   压缩变定(70℃)
  实施例1   65/35ES42/PP*   175  95     240     2350(16.2)   55％
  实施例2   65/35 ES42/PP   165  95     N.D.     N.D.   N.D.
  实施例3   30/45/25Oil/ES42/PP   150  78     290     850(5.86)   49％
  实施例4   65/35 ES72/PP   164  96     170     2210(15.2)   46％
  实施例5   65/35 SBS/PP   162  95     43     1270(8.76)   96％
  实施例6   65/35 SIS/PP   159  95     57     817(5.6)   76％
  实施例7   65/35SEBS/PP   175  95     230     3000(20.7)   68％
  实施例8   65/35EPDM/PP   160  95     110     1400(9.65)   64％
  对比试样B   65/35 ES42/PP(对照)   95  95     500     2900(20)   105％
  实施例9   30/45/25油/EPS56/PP   140  80     320     700(4.8)   63％
*PP为聚丙烯
N.D.未测量。
实施例1-4的结果表明可用本发明方法由聚丙烯和ESI制备TPV。所得TPV具有比对比试样B(无磺酰叠氮固化剂)的共混物更高的UST和更低的压缩变定。对比试样A(该试样为热固性的，不能模塑)的结果表明本发明方法的关键在于在所述弹性体与其它相混合之前使固化剂与弹性体混合。如果固化剂加入PP和ESI的熔融混合物中，则得到热固性共混物而非TPV。
实施例4-7的结果表明用本发明方法可由聚丙烯和苯乙烯系嵌段共聚物如SBS、SIS和SEBS制备有高UST的TPV。实施例8和9的结果表明可用EPDM和EPS作为弹性相用本发明方法制备TPV。生成TPV是以与对照试样B相比UST更高和压缩变定更低为证。

Claims (24)

1.一种热塑性硫化橡胶的制备方法，包括：
(a)使以下称为C-H插入固化剂的具有能进行C-H嵌入反应的官能基的固化剂与至少一种弹性相聚合物混合形成第一混合物；
(b)使至少一种非弹性聚烯烃与所述第一混合物混合形成第二混合物；和
(c)将所述第二混合物加热至至少为所述固化剂的分解温度使所述弹性相交联，同时混合所述混合物至足以形成热塑性材料，以下称为热塑性硫化橡胶，其中步骤(b)的混合应足以使第一混合物在非弹性聚烯烃中分散，但不足以使交联量的固化剂混合于非弹性聚烯烃中。
2.权利要求1的方法，其中所述C-H插入固化剂选自烷基和芳基叠氮化物、酰叠氮、叠氮甲酸酯、磺酰叠氮、磷酰叠氮、膦叠氮和甲硅烷基叠氮化物。
3.权利要求2的方法，其中所述C-H插入固化剂为多(磺酰叠氮)。
4.权利要求3的方法，其中所述多(磺酰叠氮)选自1，5-戊烷双(磺酰叠氮)、1，8-辛烷双(磺酰叠氮)、1，10-癸烷双(磺酰叠氮)、1，10-十八烷双(磺酰叠氮)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰叠氮)、4，4’-二苯醚双(磺酰叠氮)、1，6-双(4’-磺酰叠氮基苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰叠氮)、和平均每分子含1至8个氯原子和2至5个磺酰叠氮基团的氯代脂族烃的混合磺酰叠氮、氧-双(4-磺酰叠氮基苯)、2，7-萘双(磺酰叠氮)、4，4’-双(磺酰叠氮基)联苯、4，4’-二苯醚双(磺酰叠氮)和双(4-磺酰叠氮基苯基)甲烷、及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述固化剂的用量足以导致通过二甲苯萃取测量有至少20wt％凝胶。
6.权利要求5的方法，其中所述固化剂的用量为至少0.2至10phr份数/100重量份弹性相聚合物。
7.权利要求1的方法，其中所述第一混合物保持在低于150℃的温度下直至形成第二混合物，所述第二混合物处于大于150℃的温度下。
8.权利要求7的方法，其中所述第二混合物处于大于180℃的温度下。
9.权利要求1的方法，其中所述非弹性聚烯烃比所述弹性相聚合物更不易与所述C-H插入固化剂反应。
10.权利要求1的方法，其中所述非弹性聚烯烃占所得热塑性硫化橡胶的至少20wt％。
11.权利要求1的方法，其中所述非弹性聚烯烃为含有至少50wt％丙烯重复单元的脂族聚合物，所述弹性相聚合物选自包含烯烃和乙烯基或亚乙烯基芳族单体的基本上无规共聚物、由至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体形成的其它弹性聚合物、和由乙烯、丙烯和至少一种二烯烃单体形成的弹性聚合物，其中弹性相聚合物和非弹性聚烯烃不同。
12.权利要求11的方法，其中所述弹性相聚合物包含至少一种选自苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯共聚物及其组合的弹性嵌段共聚物。
13.权利要求11的方法，其中所述弹性相聚合物包括至少一种含0.5至65摩尔％至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或受阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体和35至99.5摩尔％至少一种有2至20个碳原子的脂族α-烯烃的基本上无规共聚物。
14.权利要求13的方法，其中所述弹性相聚合物的数均分子量为10 000至1 000 000。
15.权利要求1的方法，其中所述第二混合物还包含至少一种选自炭黑、氧化硅、二氧化钛、着色颜料、粘土、氧化锌、硬脂酸、促进剂、固化剂、硫、稳定剂、防降解剂、加工助剂、粘合剂、增稠剂、增塑剂、蜡、预交联抑制剂、短纤维、增量油及其组合的成分。
16.权利要求1的方法，其中所述非弹性聚烯烃包括热塑性结晶聚烯烃，通过DSC测量的晶体熔融温度大于70℃。
17.权利要求16的方法，其中所述非弹性聚烯烃包括聚乙烯或由单体制备的全同立构和间同立构单烯烃聚合物树脂至少之一，所述单体属于以下组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物。
18.权利要求1的方法，其中所述非弹性聚烯烃包括全同立构聚丙烯。
19.权利要求1的方法，其中使所述弹性相聚合物和非弹性聚烯烃的混合物混合足以导致形成热塑性材料，即足以避免生成热固性聚合物。
20.权利要求1的方法，还包括步骤d)使所得热塑性硫化橡胶成形。
21.权利要求20的方法，其中形成制品。
22.一种热塑性硫化橡胶，包括以下的共混物：
(1)用C-H嵌入固化剂交联的弹性相，所述相分散于：
(2)至少一种非弹性热塑性聚烯烃中。
23.一种可发泡组合物，包括：
(1)用C-H嵌入固化剂交联的弹性相，所述相分散于：
(2)至少一种非弹性热塑性聚烯烃中；和
(3)占组分(1)和(2)之总重的0.1至25wt％的至少一种发泡剂。
24.包含权利要求1的方法所得热塑性硫化橡胶的制品、电缆护套、电缆绝缘层、或泡沫。
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