KR20210153413A - 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20210153413A
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Abstract

본 발명은 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 그 중 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물의 구성은, NBR 파우더(powder)와, NBR 솔리드(solid)와, 가소제를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물 및 이의 제조방법{A High Resilience Injection Boots Composition for Injection Molding and A Manufacturing Method for That}
본 발명은 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 올레핀계 조성물에 고무계소재를 50%이상 블렌드하여 탄성 및 질감이 고무계 발포체와 동등한 수준의 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
장화와 같은 작업화용 소재는 고무, 폴리우레탄, PVC계, EVA계 소재를 주로 사용하게 된다.
PVC계 소재는 원가가 저렴하고 가공이 쉬운 장점이 있지만 소각시 다이옥신 배출의 위험이 있고 다양한 기능성을 부가하기 위해 첨가된 가소제는 환경호르몬 발생으로 인해서 유럽 및 미국과 같은 선진국에서는 규제 대상으로 사용되기 어려운 상황이다.
EVA계 사출장화는 원료단가가 낮으며 생산성 및 가공특성이 양호한 장점을 갖고 있으나 고무계 소재보다 떨어지는 터치감과 실외에서의 내구성이 떨어져 다양한 환경에 접목하는데 한계가 있다.
Rubber계 장화는 착화감이나 내구성은 우수하나 가격이 비싸고 무거우며 가공과 성형이 어렵고 점도가 높아 사출장비를 이용한 자동화 공정이 어려운 단점이 있다.
요즈음의 소비자들은 기능성뿐만 아니라 감성적인 터치감과 착화감을 중시하는 경향이 있는데, 장화나 작업화는 실내외 장시간 착화하는 경우 피로도가 증가하거나 내구성문제가 발생되어 이러한 문제를 해결할 수 있는 새로운 제품을 지속적으로 요구하고 있는 상황이다,
고무계 소재는 PVC나 EVA계 소재보다 터치감이 우수하며 착화감이 좋은 장점이 있으며 실내외 환경에서 내구성이 뛰어나지만 무겁고, 비싸며 소재의 특성상 점도가 높아 사출발포에 적합하지 않기 때문에 기존 제품과의 차별화가 어려운 문제점이 있다.
등록특허 제 10-1547110호
상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 탄성 및 질감이 고무계 발포체와 동등한 수준의 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 것으로, 본 발명인 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물은, NBR 파우더(powder)와, NBR 솔리드(solid)와, 가소제를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 NBR 파우더과 상기 NBR 고체덩이리 혼합물 100중량부에 대하여 상기 가소제는 10 내지 30중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 NBR 파우더과 상기 NBR 고체덩이리 혼합물은 상기 NBR 파우더 70 내지 90중량%와 상기 NBR 고체덩이리 10 내지 30중량%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예인 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물은, NBR 파우더와, 에틸렌비닐아세테이트와, 가소제를 혼합하여 제조될 수 있다.
그리고, 상기 NBR 파우더과 에틸렌비닐아세테이트의 혼합물 100중량부에 대하여 가소제가 10 내지 15중량부를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명인 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물 및 이의 제조방법에서는 다음과 같은 효과가 있다.
발포컴파운드 고무계 소재에 올레핀계소재와 를 혼합하여 가소제의 함량을 높여도 기본적인 물성도 좋으면서 가공성이 좋아 고무장화 등으로 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 의한 사출성형용 고탄성 사출장화용 조성물에서 NBR 솔리드를 사용하여(비교예 1) 혼련기에서 작업한 모습을 보인 도면.
도 2는 본 발명에 의한 사출성형용 고탄성 사출장화용 조성물에서 NBR 솔리드를 사용하여(비교예 2) 혼련기에서 작업한 모습을 보인 도면.
도 3은 본 발명에 의한 사출성형용 고탄성 사출장화용 조성물에서 NBR 파우더를 사용하여(실시예 1) 혼련기에서 작업한 모습을 보인 도면.
도 4는 본 발명에 의한 사출성형용 고탄성 사출장화용 조성물에서 NBR 파우더를 사용하여(실시예 2) 혼련기에서 작업한 모습을 보인 도면.
이하, 본 발명에 의한 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물 및 이의 제조방법의 바람직한 실시예가 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
본 발명인 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물은, NBR 파우더(powder)과, NBR 솔리드(solid)와, 가소제를 혼합으로 구성될 수 있다.
상기 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물은 상기 NBR 파우더과 상기 NBR 고체덩이리 혼합물 100중량부에 대하여 상기 가소제는 10 내지 30중량부의 비율로 혼합될 수 있다.
이는 상기 NBR 혼합물 100중량부에 대하여 가소제를 10중량부 미만으로 첨가하게 가공의 불량이 일어나고, 상기 NBR 혼합물에 가소제를 30중량부를 초과하여 첨가하여 가공하면 불량이 발생하기 때문이다.
그리고, 상기 NBR 파우더과 상기 NBR 솔리드의 혼합물은 상기 NBR 파우더 70 내지 90중량%와 상기 NBR 솔리드 10 내지 30중량%의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 NBR 솔리드는 30중량%를 초과하여 투입하는 경우 가공이 되지 않아 불량이 된다. 또한, 상기 NBR 솔리드 100중량부에 가소제를 투입하여도 가공이 제대로 되지 않고 불량이 발생하게 된다.
그리고, 본 발명의 다른 실시예로 상기 NBR 파우더과 가소제에 에틸렌비닐아세테이트를 혼합하여 제조할 수 있다.
여기서 상기 NBR 파우더를 NBR 솔리드를 사용하는 경우 NBR덩어리가 낮은 용량이 혼합되면 발포에 균일하게 이뤄지지만 상기 NBR덩어리의 용량이 높아지게 되면 발포가 균일하게 이뤄지지 않아 불량이 발생한다.
상기 NBR파우더와 상기 에틸렌비닐아세테이트 혼합물 100중량부에 대하여 상기 가소제는 10 내지 25중량부를 혼합할 수 있다. 상기 가소제의 양을 10중량부 미만으로 사용하거나 25중량부를 초과하는 경우 발포가 균일하게 이루어지지 않아 불량이 발생하게 된다.
그리고, 상기 NBR파우더와 상기 에틸렌비닐아세테이트 혼합물은 상기 NBR파우더 20 내지 60중량%에 대하여 상기 에틸렌비닐아세테이트는 40중량% 내지 80중량%의 비율로 혼합될 수 있다.
상술한 설명에서는 NBR로 설명하고 있으나, 상기 NBR 외에 상기 고무는 아크릴로니트릴부타디엔고무 (Acrylonitrile butadiene rubber), 부타디엔고무 (Butadiene rubber), 천연고무 (Natural rubber), 스타이렌부타디엔고무 (Styrene butadiene rubber), 에틸렌프로필렌다이엔모노머고무 (Ethylene propylene diene monomer rubber)중에서 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.
상술한 설명에서는 에틸렌비닐아세테이트로 설명하고 있으나, 상기 에틸렌비닐아세테이트 외에 상기 수지는 에틸렌비닐아세테이트공중합체 (Ethylene vinyl acetate copolymer), 에틸렌옥텐공중합체 (Ethylene octene copolymer), 에틸렌부텐공중합체 (Ethylene butene copolymer) 중에서 단독 혹은 병요하여 사용할 수 있다.
상기 가소제는 하이드록시카본엑시드에스터(hydroxycarboxylic acid ester)계 가소제로써, 트리부틸아세틸시트레이트 (tributyl o-acetylcitrate), 트리에틸아세틸시트레이트 (triethyl oacetylcitrate), 트리부틸시트레이트 (tributyl citrate) 중에서 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.
상기 가소제 대신에 프로세스오일을 적용할 수 있다. 예를 들면 상기 프로세스오일은 백유(white oil), 아로마틱계 프로세스오일 (Aromatic-oil), 나프텐계 프로세스 오일 (Naphthen-oil), 파라핀계 프로세스 오일 (Paraffin-oil)중에서 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명인 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물에는 첨가제가 더 마련될 수 있다. 상기 첨가제는 금속산화물, 스테아린산 및 충전제로 구분할 수 있다.
본 발명에 사용되는 금속산화물은 가교속도 조절과 발포제 분해를 촉진시키 위해 첨가되는 것으로 산화 아연, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화칼슘, 산화카드늄, 산화수은, 산화납, 또는 산화주석 등으로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있지만 중금속검출이 가능성이 있는 산화카드늄, 산화수은, 산화납, 또는 산화주석을 사용하지 않은 것이 바람직하고 상기 NBR파우더과 EVA혼합물 100중량부에 대해서 3 중량부를 사용하였다.
이때, 상기 금속산화물의 사용량이 3 중량부 미만이면 가교속도와 발포속도가 늦어질 우려가 있고 3 중량부를 초과할 경우에는 사용량 증가로 인해 발포체의 밀도가 증가되면서 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 스테아린산은 저장안정성과 가공성을 개선시키기 위해 첨가되는 것으로, 상기 NBR파우더과 EVA혼합물 100중량부에 대해서, 1중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우 저장안정성이 떨어지거나 가공성을 조절하지 못할 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 충전제는 물성향상 및 안정한 발포체를 형성시키기 위한 것으로, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 카본블랙, 황산칼슘을 사용할 수 있으며 상기 NBR파우더과 EVA혼합물 100중량부에 대해서 10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 효과를 구현하지 못할 우려가 있다.
그리고, 본 발명인 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물에는 산화방지제가 더 포함될 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 NBR파우더과 EVA혼합물 100중량부에 대해서 0.5중량부 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 산화방지제는 디부틸 히드록시톨루엔(Butylated hydroxytoluene, BHT)를 적용할 수 있다.
본 발명인 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물에는 가교제가 마련된다. 상기 가교제는, 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥엔, 디터트부틸퍼옥사이드, 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥엔, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(터트부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸 4,4-비스(터트부틸퍼옥시)발러레이트, 1,1-비스(터트부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸클로로헥산, 터트부틸퍼옥시벤조에이트, 라우릴퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드중에서 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으나 반드시 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 가교제의 사용이 가능하다.
상기 가교제는 상기 NBR파우더과 EVA혼합물 100중량부에 대해서, 0.4중량부가 혼합될 수 있다. 이때, 가교제의 함량이 상기 NBR파우더과 EVA혼합물 100중량부에 대해서, 0.4 중량부 미만일 경우, 발포체의 가교도가 낮아 기계적 강도가 떨어질 뿐만 아니라 발포 가스의 손실이 많아질 우려가 있고, 발포체를 형성하지 못할 우려가 있으며, 0.4중량부를 초과할 경우에는 가교도가 높아서 팽창을 억제함으로 발포 셀이 터지는 문제가 있다.
그리고, 본 발명인 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물에는 가교조제가 마련된다. 상기 가교제는 과도한 분해방지 및 생성된 라디칼의 안정성을 유지하기 위해 첨가하는 것으로, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 중에서 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으나 반드시 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 가교조제의 사용이 가능하다. 상기 가교조제는 상기 NBR파우더과 EVA혼합물 100중량부에 대해서 0.1중량부가 혼합될 수 있다.
그리고, 본 발명인 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물에는 발포제가 마련된다. 상기 발포제는 아조디카본아미드(ADCA)계, 디니트로소펜타메틸렌 테트라민(DPT)계. 톨루엔 설포닐 하이드라지드 (TSH)계, 무기계, 캡슐형발포제 (Micropearl)중에서 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으나 반드시 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 발포제의 사용이 가능하다.
상기 발포제는 상기 NBR파우더과 EVA혼합물 100중량부에 대해서 3.6 내지 5.3중량부의 비율로 혼합할 수 있다. 상기 발포제의 양이 3.6중량부 미만인 경우에는 발포가 전체적으로 고르게 이루어지지 않으며, 5.3중량부를 초과하는 경우에는 변색이 심하게 이루어져 제품으로 사용할 수 없게 되는 문제점이 발생한다.
그리고, 본 발명인 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물에는 커플링제가 마련된다. 상기 커플링제는, 고무 조성물과 실리카의 상용성을 높이기 위해 첨가되는 것으로, 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 또는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란(Vinyltri(2-methoxyethoxy)silane) 중에서 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으나 반드시 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 커플링제의 사용이 가능하다.
상기 커플링제는 상기 NBR파우더과 EVA혼합물 100중량부에 대해서 1.0중량부의 비율로 혼합할 수 있다.
그리고, 본 발명인 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물에는 활성화제가 마련된다. 상기 활성화제는, 실리카의 흡착특성에 의한 가교제 등의 첨가제의 활성저하를 억제하기해 첨가되는 것으로, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 왁스 또는 알코올 중에서 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으나 반드시 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 활성화제의 사용이 가능하다.
상기 활성화제는 상기 NBR파우더과 EVA혼합물 100중량부에 대해서 1.0중량부의 비율로 혼합할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 의한 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물의 혼합비율의 차이에 따른 물성의 변화에 대해 설명한다.
Materials 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
NBR (solid) 100 100 - - - 10 30
NBR powder - - 100 100 100 90 70
oil 및 가소제 10 30 10 20 30 10 30
Properties
가공특성 가공 불량 가공 불량 양호 양호 양호 양호 양호
1. NBR solid (KNB 35L 금호폴리켐)
2. NBR powder (ChemigumP83 : Emod)
3. oil : White oil (W-1500 : 미창석유화학)
비교에 1 은 NBR 솔리드(solid)에 100중량부에 가소제 10중량부를 첨가하여 가공하는 공정으로 도 1을 보면 혼련기인 니더내부에 혼합되지 않고 가공불량의 형태로 남았으며 혼련기에서 꺼낸 컴파지트는 몇 개의 덩어리 된 형태로 남아있는 것을 볼 수 있다.
비교에 2는 NBR 솔리드(solid)에 100중량부에 가소제 30중량부를 첨가하여 가공하는 공정으로 비교예 1과 마찬가지로 가공 불량 형태가 나타났으며 컴파지트의 형상이 겹쳐지지 못하고 부서지는 형상으로 나타났다.
실시예 1은 NBR 파우더(powder)에 100중량부에 가소제 10중량부를 첨가하여 가공하는 공정으로 도 3을 보면 혼련기인 니더내부에 잘 혼합되어 하나의 덩어리 형태로 남아있으며 혼련기에서 꺼낸 컴파지트의 시트화가 양호한 것을 볼 수 있다.
실시예 2는 NBR 파우더(powder) 100중량부에 가소제 30중량부를 첨가하여 가공하는 공정으로 도 4를 보면 혼련기인 니더내부에 잘 혼합되어 하나의 덩어리 형태로 남아있으며 혼련기에서 꺼낸 컴파지트의 시트화가 양호한 것을 볼 수 있다.
실시예 1 내지 실시예5는 NBR 파우더(powder)접목에 따른 가공성이 양호하며 가공시간이 10분 이내로 비교예1과 비교에 2에 비해서 가공시간도 단축되는 이점이 있다. 또한 실시예 4 및 실시예 5에서와 같이, NBR 파우더(powder)와 NBR 솔리드(solid)를 혼합하여도 상용성이 높아 가공성이 양호하게 나타났다.
다음으로, 본 발명에 의한 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물의 다른 실시예인 발포체 소재의 혼합비율의 차이에 따른 물성의 변화에 대해 설명한다.
Materials 비교예3 비교예4 비교예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예
11
EVA 1315 50 50 50 50 50 50 50 40 50
EVA 1326 30 20 10 30 20 10 0 - 20
NBR 20 30 40 - - - - - -
NBR powder - - - 20 30 40 50 60 30
ZnO 3 3 3 3 3 3 3 3 3
St/A 1 1 1 1 1 1 1 1 1
BHT 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
CaCO3 10 10 10 10 10 10 10 10 10
PEG 4000 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Si-69 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
oil 및 가소제 10 10 15 10 10 15 20 25 10
Peroxide 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
TAC 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
JTR/D 4.6 5.1 5.5 3.6 4.0 4.3 4.6 5.3 5.1
Properties
Expansion ratio % 136 132 103 137 138 139 141 140 141
Density g/cc 0.402 0.416 발포불량 0.391 0.388 0.374 0.361 0.370 0.355
Hardness type 65 66 65 62 58 56 52 57
Resilience % 53 52 54 55 56 57 59 55
1. EVA 1315 (한화)
2. EVA 1326 (한화)
3. NBR solid (KNB 35L 금호폴리켐)
4. NBR powder (ChemigumP83 : Emod)
5. oil : White oil (W-1500 : 미창석유화학)
비교예 3 내지 비교에 5에서는 NBR 솔리드(solid)가 접목된 사출성형용 고탄성 고무장화 조성물이고, 실시예 6 내지 실시예 10은 NBR 파우더(powder)가 접목된 사출성형용 고탄성 고무장화 조성물에 관한 것이다.
비교에 3은 NBR 솔리드와 EVA 혼합물 100중량부에 대하여 NBR 솔리드(solid)의 함량이 40중량부인 경우로 발포불량이 발생하였다.
비교에 3 및 비교예 4는 실시예 6 및 실시예 7과 비교해서 비교예 3과 비교예 4는 NBR 솔리드가 함유되고, 실시예 6 및 실시예 7은 NBR 파우더가 함유되며, 비교예 3 및 비교예 4에 비하여 실시예 6 및 실시예 7에서 발포제가 1중량부식 덜 첨가되었으나, 발포배율(Expansion ratio)이 비슷한 수준으로 나타나 비교예 3 및 비교예 4에 비하여 실시예 6 및 실시예 7에서 재료절감과 발포제의 감소로 인한 환경오염방지의 효과가 나타난다.
또한, 실시예 6 내지 실시예 10에서와 보는 바와 같이, NBR 파우더의 함량이 증가할수록 발포제의 함량도 함께 증가되어야 발포배율(Expansion ratio), 강도(hardness), 탄성력(Resilience)가 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, NBR 파우더의 함량이 NBR 솔리드와 EVA 혼합물 100중량부에 대하여 20중량부 미만인 경우 발포체의 탄성이 50미만으로 떨어지고, NBR 파우더의 함량이 60중량부를 초과하는 경우 발포불량이 발생하는 문제점이 있었다.
이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. NBR 파우더(powder);
    NBR 솔리드(solid);
    가소제;를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 NBR 파우더과 상기 NBR 고체덩이리 혼합물 100중량부에 대하여 상기 가소제는 10 내지 30중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 NBR 파우더과 상기 NBR 고체덩이리 혼합물은 상기 NBR 파우더 70 내지 90중량%와 상기 NBR 고체덩이리 10 내지 30중량%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물.
  4. NBR 파우더;
    에틸렌비닐아세테이트; 및
    가소제;를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    NBR 파우더과 에틸렌비닐아세테이트의 혼합물 100중량부에 대하여 가소제가 10 내지 15중량부를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 사출공법을 위한 고탄성 사출장화용 조성물.

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