KR101985866B1 - 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리우레탄계 신발창과 같은 수준의 우수한 복원력을 가지면서, 동시에 반발특성을 향상시켜 신발 본래의 기능과 수명을 장기간 유지할 수 있는 나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체 및 이의 제조방법 {Nano-particle complex including ethylene vinyl acetate and 2-dimensional filler and method for preparing of the same}
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리우레탄계 신발중창과 같은 수준의 우수한 복원력을 가지면서, 동시에 반발특성을 향상시켜 신발 본래의 기능과 수명을 장기간 유지할 수 있는 나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌비닐아세테이트(EVA) 발포성형은 가볍고, 탄성이 우수하고, 내마모성, 내화학성, 내오존성질 등 또한 우수하여 스포츠용품, 바닥재, 단열 및 흡음재료 등으로 사용되고 있으며, 특히 EVA 발포제품은 신발 창 (sole)으로도 널리 사용되고 있다. 신발 창은 신발 밑창, 중창과 안창으로 구분되어지는데, 특히 중창은 발의 보호 및 발을 편안하게 하는 중요한 역할을 한다. 스포츠화 등 시장의 80%정도가 EVA 발포 신발 중창을 사용하고 있다. 하지만, 압축영구줄음율(복원력), 반발탄성 및 내구성이 미흡한 것이 단점이어서 고가의 제품군으로는 사용되기가 어렵다.
또한 시장의 품질에 대한 요구 수준이 높아지고 다양해짐에 따라 EVA 발포 신발 창의 전반적인 물성을 크게 개선하여 고도화하고, 기능화를 할 필요가 있다.
따라서 신발중창으로서의 적용확대를 위해서는 폴리우레탄계 신발중창과 같은 수준의 우수한 복원력을 가지면서, 반발특성이 동시에 크게 향상시켜 신발 본래의 기능과 수명을 장기간 유지할 수 있는 가벼운 EVA 신발 중창의 개발이 필요되어진다. 이를 위해 폴리올레핀계 고분자, 고무, 나노필러 등을 혼합하여 물성의 향상을 꾀하기도 하고, 초임계발포 등 새로운 성형법을 개발 적용하였으나, 비중의 증가 등 다른 물성의 저하가 초래되고, 전반적인 제조비용이 상승하는 등의 단점들이 있어왔다. 저가로서의 경쟁력을 유지하면서, 응용분야에 따라 이러한 요구들을 충분히 충족시킬 수 있는 간단한 방법은 아직 미흡한 편이다.
종래의 선행기술로, 한국공개특허 제10-1075070호(2011.10.19.)는 에틸렌비닐아세테이스 수지와 실리콘 고무가 함유된 발포체 제조용 조성물을 이용한 발포체의 제조방법에 관한 것으로, 에틸렌비닐아세테이트에 실리콘 고무를 혼합하여 발포시킴으로써, 발포체의 경도, 인장강도 및 인열강도와 같은 기계적 물성이 향상되고 영구압축율이 낮은 발포 성형체를 제조함으로써 미드솔 등 다양한 용도에 적용 가능한 발포체를 제공하고자 하였다.
그러나, 에틸렌비닐아세테이트를 주원료로 하여 기존 프레스 방식으로 발포하는데 있어서 성형성 확보에 문제점이 있었다. 즉, 프레스를 통하여 시트형태로 만든 후 다시 시트를 금형의 크기에 맞게 절단하여 가압하는 방식을 행함으로써, 금형의 틀 형태대로 성형이 제대로 이루어지지 않을 수 있다는 단점이 있었다.
한편, 또 다른 선행기술로, 한국등록특허 제10-1319953호(2013.10.21.)는 신발 중창용 발포 성형체 및 이를 포함하는 신발 중창, 그리고 신발 중창용 성형체 제조방법에 관한 것으로, 시트 형태의 발포재료를 금형 내에 투입해 3개의 발포 구성체를 사출 성형에 의해 동시 발포시켜 일체화된 성형체를 제조함으로써, 보행시 가질 수 있는 신발 중창을 제공하고 하였다.
하지만, 3개의 발포 구성체 조성물을 각각 다른 구성으로 제조함으로써 공정과정이 복잡화되면서 생산성이 저하될 뿐만 아니라 조성물 간의 결속력이 떨어질 수 있다는 단점이 제기되어 왔다. 또한, 충격흡수 기능이 요구되는 발포체와 반발탄성 기능이 요구되는 발포 구성체를 동시 발포성형하려고 하였을 때 불량률이 높아 성형성에 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1075070호(2011.10.19.) 한국등록특허 제10-1319953호(2013.10.21.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 폴리우레탄계 신발중창과 같은 수준의 우수한 복원력을 가지면서, 반발특성이 동시에 크게 향상시켜 신발 본래의 기능과 수명을 장기간 유지할 수 있으며, 가벼운 에틸렌 공중합체 나노 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 (Ethylene Vinylacetate, EVA)와 그래핀 및 육방정계 질화붕소(hBN)을 포함하는 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체로, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부, 상기 2차원 소재 필러 0.01 ~ 2 중량부 및 발포제 1 ~ 10 중량부를 포함하고, 상기 2차원 소재 필러는 두께 20 nm 이하이며, 입자 크기는 10 nm ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 2차원 소재 필러는 클레이(clay)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2차원 소재 필러는 입자크기의 분포는 90%가 5㎛ 미만일 수 있으며, 상기 2차원 소재 필러는 입자크기의 분포는 90%가 50㎛ 미만일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2차원 소재 필러 중 그래핀의 표면적은 20 ~ 1000m2/g일 수 있고, 상기 2차원 소재 필러 중 육방정계 질화붕소(hBN)의 표면적은 20 ~ 500m2/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 발포제는 아조계 화합물로, 아조 니트릴 화합물, 아조 아미드 화합물, 아조 아미딘 화합물, 아조 알칸 화합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나노 복합체는 아크릴 화합물과 에틸렌 공중합체를 포함한 발포안정제를 포함할 수 있으며, 상기 발포안정제는 1 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 발포안정제로 포함되는 에틸렌 공중합체는 에틸렌 부틸아크릴레이트(Ethylene Butylacrylate, BA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(Ethylene Methylacrylate, EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA), 에틸렌 메틸메타크릴레이트((Ethylene Methylmethacrylate, EMMA), 에틸렌 부텐 공중합체(Ethylene Butene Copolymer, EB-Co), 에틸렌 옥텐 공중합체(Ethylene Octene Coplymer, EO-Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나노 복합체는 탄산마그네슘 1 ~ 5 중량부, 금속산화물 1 ~ 5 중량부를 포함할 수 있고, 또한, 상기 나노 복합체는 가교제를 포함할 수 있으며, 상기 가교제는 퍼옥시드계 화합물로, 0.5 ~ 1.5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나노 복합체는 스테아르산, 스테아르산 금속염 중에서 선택되는 연화제를 포함할 수 있으며, 상기 연화제는 0.5 ~ 1 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나노 복합체는 가교촉진제를 포함할 수 있으며, 상기 가교촉진제는 금속화합물로, 산화아연, 산화티타늄, 산화카드늄, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납, 산화칼슘 중에서 선택되는 1종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 0.5 ~ 1 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트와 그래핀 및 육방정계 질화붕소(hBN)을 포함하는 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 에틸렌 비닐아세테이트, 상기 2차원 소재 필러, 발포제, 발포안정제, 탄산마그네슘, 금속산화물, 연화제, 가교제를 150 ~ 200℃의 온도범위에서 니이더(kneader) 또는 압출기를 이용하여 10 ~ 30분간 혼련하여 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 에틸렌 비닐아세테이트와 상기 2차원 소재 필러를 포함하는 조성물을 140 ~ 180℃의 온도에서 120 ~ 180kgf/cm2의 압력에서 5 ~ 15분 동안 압출성형하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트와 그래핀 및 육방정계 질화붕소(hBN)을 포함하는 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체를 이용한 신발창을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트와 그래핀 및 육방정계 질화붕소(hBN)을 포함하는 2차원 소재 필러를 포함하는 나노복합체이며,상기 나노복합체의 물성이 경도 30 ~ 40 Asker C, 압축영구줄음율 15 ~ 39%, 반발탄성 60 ~ 65% 중 어느 하나 이상을 만족하는 나노복합체를 이용한 신발창을 제공한다.
본 발명은 매우 우수한 복원력과 반발탄성을 갖는 나노 복합체를 제공하며, 본 발명에 따른 나노 복합체를 포함하여 제조되는 신발창은 신발 본래의 기능과 수명을 장기간 유지할 수 있는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체로, 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부, 2차원 소재 필러 0.005 ~ 2 중량부 및 발포제 1 ~ 10 중량부를 포함하는 나노 복합체이다.
본 발명에 있어서, 상기 2차원 소재 필러로, 그래핀, 육방정계 질화붕소, 클레이(clay)로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그래핀은(graphene)은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그래핀을 분리한 이후 그래핀에 관한 보고들이 지속되고 있다. 그래핀은 체적 대비 매우 큰 비표면적(이론치 2600m2/g)과 우수한 전자전도 특성(양자역학적 관점에서의 전형치 8 x 105 S/cm) 및 물리적, 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다.
질화붕소(BN)는 비늘 조각 형상 구조를 한 입자이다. 질화붕소는 결정 구조의 차이에 의해, 육방정계 질화붕소, 능면체정형 질화붕소, 입방정형 질화붕소, 난층 구조형 질화붕소 및 울츠광형 질화붕소로 분류할 수 있다. 이 중에서도, 종횡비가 크고, 절연 저항이 높고, 또한 재료의 절연 파괴 전계를 높일 수 있기 때문에, 본 발명에서 질화붕소를 포함하는 경우에는 육방정계 질화붕소를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 클레이(clay) 등의 평판 형상의 소재 역시 복합체의 보강성을 높이기 위하여 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2차원 소재 필러는 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부에 대하여 0.005 ~ 2 중량부를 포함할 수 있다. 2차원 소재 필러가 상기 범위로 포함되어 우수한 복원력과 반발특성을 가질 수 있다. 2차원 소재 필러의 함량이 0.005 중량부 미만일 경우에는 압축영구줄음율 및 반발탄성에 영향을 미치지 못하고, 2 중량부를 초과하면 2차원 소재 필러가 과도하게 포함되어 원하는 물성의 개선이 없고 오히려 성형성 및 물리적 특성이 악화되는 문제점이 있기 때문에 상기의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 2차원 소재 필러는 임의의 사이즈로 구성될 수 있으나, 그래핀 또는 육방정계 질화붕소와 같은 2차원 소재 필러 분말의 두께는 20nm 이하이며, 입자 크기(lateral dimension)는 10nm ~ 50 ㎛인 것이 바람직하다.
2차원 소재 필러의 입자크기가 10nm 미만인 경우에는 과발포 현상이 발생되어, 나노복합체의 성형체가 브리틀(brittle)해지는 점이 있으며, 50㎛를 초과하는 경우에는 발포가 불균일해지고, 발포입경이 증가하여 물성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 상기 2차원 소재 필러의 입자 두께는 20nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 2차원 소재 필러의 입자 두께가 20nm를 초과하는 경우에는 조성물의 조성을 조정함에 있어서, 물성 조절은 가능하나, 발포 비중이 증가하는 문제점이 발생되기 때문에 2차원 소재 필러의 입자 두께는 20nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 2차원 소재 필러의 입자크기 분포는 90%가 5㎛ 미만일 수 있다. 상기와 같은 범위를 가짐에 따라, 물성의 저하없이 발포율을 증가시킬수 있어 성형체를 경량화를 가능케 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 2차원 소재 필러의 입자크기 분포는 90%가 50㎛ 미만일 수 있다. 상기와 같은 범위를 가짐에 따라, 소량첨가로 열적, 전기적 특성을 향상시킬수 있어 기능성이 강화시킬수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 2차원 소재 필러 중에서 그래핀의 표면적은 20 ~ 1000m2/g이며, 육방정계 질화붕소의 표면적은 20 ~ 500m2/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 나노복합체의 2차원 소재 필러인 그래핀 또는 육방정계 질화붕소의 표면적은 20m2/g 이상의 표면적이며, 이에 따라 발포조성물에 첨가량이 과도하게 많아지면, 과발포 현상이 발생되어, 나노복합체의 성형물이 브리틀(brittle)해져 원하는 반발탄성과 복원력이 구현이 어려운 문제점이 있기 때문에 20m2/g 이상의 표면적을 갖는 그래핀 또는 육방정계 질화붕소를 포함하는 경우에는 0.005 내지 2 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노 복합체에 발포제가 포함될 수 있으며, 발포제는 아조계 화합물로, 아조니트릴화합물, 아조아미드화합물, 아조아미딘화합물, 아조알칸화합물 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 발포제는 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체의 경도, 비중 및 안정한 조성물의 셀 형성을 위해 발포제의 함량을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 발포제는 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부에 대하여, 1 ~ 10 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 발포제가 1 중량부 미만이면, 발포율이 저조하며, 10 중량부를 초과하여 첨가하더라도 발포율이 더 이상 현격하게 증가되지 않는다.
발포안정제는 가교되는 동안에 조성물이 딱딱해지는 현상을 방지하기 위한 역할하는 것으로, 본 발명에 따른 나노 복합체는 발포안정제를 포함할 수 있다. 상기 발포안정제는 아크릴 변종과 에틸렌 공중합체를 포함하는 것으로, 아크릴 변종과 에틸렌 공중합체의 혼합물은 50 : 50의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 발포안정제로 포함되는 에틸렌 공중합체는 에틸렌 부틸아크릴레이트(Ethylene Butylacrylate, BA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(Ethylene Methylacrylate, EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA), 에틸렌 메틸메타크릴레이트((Ethylene Methylmethacrylate, EMMA), 에틸렌 부텐 공중합체(Ethylene Butene Copolymer, EB-Co), 에틸렌 옥텐 공중합체(Ethylene Octene Coplymer, EO-Co), 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체 (Ethylene propylene diene termpolymer, EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 발포안정제는 프리-하드닝(pre-hardening)을 방지하고, 가교밀도를 높이는데 기여하여, 전반적인 발포성형물의 기계 물성 향상에 기여를 한다. 상기 발포안정제는 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 발포안정제가 1 중량부를 초과하는 경우에는 과발포 현상이 발생되어, 나노복합체의 성형물이 브리틀(brittle)하게 되어, 기계적 물성 저하가 발생되어 상기의 범위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 분산과 발포체의 가공성을 향상시키고, 발포제의 분해조의 역할을 위하여 탄산마그네슘 및 금속산화물이 나노 복합체에 포함될 수 있으며, 에틸렌 비닐아세테이트 100중량부에 대하여, 탄산마그네슘 1 ~ 5 중량부, 금속산화물 1 ~ 5 중량부를 포함한다. 상기 금속산화물은 산화마그네슘, 산화아연, 산화주석 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄산마그네슘이 1 ~ 5 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 상기의 범위를 벗어나는 경우에는 가공성 및 물성저하의 문제점이 발생될 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 금속산화물은 1 ~ 5 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 상기의 범위를 벗어나는 경우에는 나노 복합체의 작업 안정성과 가교지연을 초래하여 생산성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명에 따른 나노 복합체는 가교제를 포함할 수 있으며, 상기 가교제는 라디칼 발생제로서, 퍼옥시드계 화합물을 포함한다. 퍼옥시드계 화합물로는 히드록퍼옥시드, 알칸디히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 디(알킬퍼옥시)알칸, 디(알킬퍼옥시)시클로알칸, 디(알킬퍼옥시알킬)아렌, 디(알킬퍼옥시)알킨, 디(알킬퍼옥시)알칸이 포함된다.
가교제는 3차원 망상 구조의 고분화 화합물 제조를 위한 가교역할을 하며, 수지에 기계적인 강도와 안정성을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제는 에틸렌 비닐아세테이트 100중량부에 대하여 0.5 ~ 1.5 중량부를 포함한다. 상기 가교제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 가교가 충분히 일어나지 않아 나노복합체 성형물 내에 생성되는 셀(cell) 또는 기공(pore)이 파괴될 수 있으며, 1.5 중량부를 초과하는 경우에는 발포가 저해되고, 가교가 과도하게 발생하여 수지에 기계적인 강도가 너무나 높아지게 된다. 강도가 지나치게 높아지게 되면 신발중창 제조시 탄성이 낮아지고, 발포시 발포율이 저하되는 문제점이 발생되기 때문에 상기의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노 복합체는 연화제를 포함할 수 있으며, 상기 연화제는 스테아르산, 스테아르산 금속염 중에서 선택하여 포함된다. 연화제는 용융점도를 정상적으로 배합하는데 필요한 정도로 저하시켜 가공성을 개선하고 제품의 내노화성, 내습성, 볼륨감 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에 있어서, 상기 연화제는 2차원 소재 필러의 첨가양에 따라 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부에 0.5 ~ 1 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 범위의 연화제를 포함함에 따라 2차원 소재 필러의 분쇄 및 분산을 용이하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 나노 복합체는 추가적으로 가교촉진제를 포함할 수 있다. 가교촉진제는 트리아릴시아노레이트 (Triallylcyanurate, TAC), 디비닐벤젠 (Divinylbenzene), 폴리부타디엔 (Polybutadiene), 디메틸아닐린 (Dimethylaniline), 페닐디말레이미드 (Phenyldimaleimide) 중에서 선택되는 1종 이상의 혼합물을 포함한다. 상기 가교촉진제는 가교제의 가교를 간접적으로 도우며, 3차원 망상구조 형성의 완성도를 높여준다.
본 발명에 있어서, 상기 가교촉진제는 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 1 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 오랜 가교시간과 높은 가교온도가 요구되어지는 문제점이 발생될 수 있으며, 가교가 너무 많이 발생하는 등 가교 완성도에는 문제가 가교완성도에 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체의 제조방법은, 에틸렌 비닐아세테이트, 2차원 소재 필러, 발포제, 발포안정제, 탄산마그네슘, 금속산화물, 연화제, 가교제를 150 ~ 200℃의 온도범위에서 니이더 또는 압출기를 이용하여 10 ~ 30분간 혼련하여 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 조성물을 140 ~ 180℃의 온도 범위에서 120 ~ 180 kgf/cm2의 압력에서 5 ~ 15분 동안 압출성형하는 단계를 포함한다.
상기 조성물을 제조하는 단계 시, 150 ~ 200℃의 온도범위에서 10 ~ 30분간 혼련하는 것이 바람직하다. 온도의 범위가 150℃ 미만인 경우에는 발포 및 가교에 소요되는 시간이 길어지며, 가교가 불완전하여 물성이 저조하는 문제점이 발생된다. 온도의 범위가 200℃를 초과하는 경우에는 고온으로 인해 조성물이 열화되는 문제점이 발생되기 때문에 상기의 범위의 온도에서 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 제조시간에 있어서, 15분 미만일 경우에는 충분히 반응되지 않으며, 30분을 초과하는 경우에는 과다한 소요시간에 비하여 개선된 발포율과 가교효과를 얻을 수 없기 때문에 상기의 제조시간 동안에 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 압출성형 단계시, 140 ~ 180℃의 온도범위에서 120 ~ 180kgf/cm2의 압력에서 5 ~ 15분 동안 압출성형하는 것이 바람직하다. 상기 압출성형시, 온도의 범위를 140℃ 미만인 경우에는 조성물의 냉각시간이 길어지는 문제점이 발생되기 때문에 상기의 범위에서 압출성형하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 나노 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 압출성형 단계 후의 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 조성물은 추가적으로 압축 성형공정을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 나노 복합체를 이용하여 신발창을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 나노 복합체의 물성은 경도 30 ~ 40 Asker C, 압축영구줄음율 15 ~ 39%, 반발탄성 60 ~ 65%중 어느 하나 이상을 만족하는 나노 복합체를 제공할 수 있으며, 상기의 물성을 만족시키는 신발창을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 나노 복합체는 종래의 폴리우레탄계 신발중창과 같은 수준의 우수한 복원력을 가지면서, 동시에 우수한 반발특성을 갖고 있기에 신발창에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체에 대하여 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1 내지 4는 본 발명에 따라 제조된 신발중창 조성물이며, 비교예 1은 종래 일반적으로 사용되는 신발중창 조성물이다.
<실시예 1>
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 82.5 중량부, 탄산마그네슘 4.2 중량부, 산화아연 2 중량부, 아조디카본아마이드계 발포제 6.4 중량부, 발포안정제(Sambu Fine Chemical, IB-50) 0.8 중량부, 디큐밀퍼옥사이드계 가교제 0.7 중량부, 에틸렌옥텐 공중합체 2.6 중량부, 스테아르산 0.7 중량부, 2차원소재(그래핀) 0.015 중량부 함유된 혼합물을 니이더 혹은 압출기를 이용하여 혼련한다. 혼련물을 160℃, 150kgf/cm2압력으로 금형에서 8 ~ 10분 동안 압축성형후 금형을 열어 압력을 제거함으로써 발포체를 제조한다. 신발 솔은 상기 발포체를 다시 적정 금형에 투입하여 재압축 공정을 거쳐 제조한다. 실시예 1에 첨가된 그래핀은 넓은 입자크기 분포를 가지며 입자크기의 90%가 < 50㎛이다.
<실시예 2>
2차원소재 분말로서 그래핀 대신, 육방정계 질화붕소가 0.015 중량부 첨가되었고, 조성물의 함량은 실시예 1과 동일하다.
<실시예 3>
2차원 소재 분말로서 입자크기 90%가 < 5㎛인 그래핀이 첨가되었고, 조성물의 함량은 실시예 1과 동일하다.
<실시예 4>
2차원소재 분말로서 그래핀과 육방정계 질화붕소가 70/30 비율로 혼합된 분말이 첨가 되었고, 조성물의 함량은 실시예 1과 동일하다.
<비교예 1>
에틸렌 비닐아세테이트 72.6 중량부, 폴리에틸렌 8.5 중량부, 스테라인 산 0.7 중량부, 가교제 0.9 중량부, 발포제 4.2 중량부, 탄산 마크네슘 7.9 중량부, 산화아연 2 중량부, 발포제 4.2 중량부 포함되어 있으며, 실시예 1의 제조방법과 동일하게 발포체를 제조한다.
표 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예의 함량에 대하여 기재한 것이다.
Figure 112019010770616-pat00001
표 2는 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 물성평가의 결과이다.
Figure 112019010770616-pat00002
본 발명에 따라 제조된 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러가 포함된 신발중창 조성물인 실시예 1 내지 4와 비교에 1의 물성평가 결과에 대하여 살펴보면, 실시예1 내지 4는 일반 EVA계 신발중창 조성물인 비교예 1보다 낮은 경도와 낮은 비중을 갖는 것으로 나타났다.
또한, 압축영구줄음율을 통하여, 신발중창 조성물의 복원력에 대하여 살펴보면, 일반 EVA계 신발중창 조성물인 비교예 1보다 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 압축영구줄음율이 낮은 것으로 확인된다.
특히, 실시예 4의 신발중창 조성물과 같이 2차원 소재 필러가 그래핀과 육방정계 질화붕소를 혼합한 경우에는 더 낮은 압축영구줄음율을 갖는 것으로 확인된다.
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 반발탄성에 대하여 살펴보면, 비교예 1의 경우, 45%인 반면, 실시예 1 내지 4는 60% 이상으로 우수한 반발탄성을 갖는 것으로 확인된다.
이와 같이 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체는 평판 형상의 소재를 1종 이상을 포함하여 첨가함에 따라 복원력과 반발탄성이 탁월하며, 내구성 및 non-slip 특성이 크게 향상된 신발창의 제조를 가능하게 한다.
또한, 2차원 소재 필러를 혼합량과 혼합비율을 조정하여 나노 복합체의 물성을 더욱 고도화 및 기능화 시킬 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 에틸렌 비닐아세테이트 (Ethylene Vinylacetate, EVA)와 그래핀 및 육방정계 질화붕소(hBN)을 포함하는 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체로,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부, 상기 2차원 소재 필러 0.01 ~ 2 중량부 및 발포제 1 ~ 10 중량부를 포함하고,
    상기 2차원 소재 필러는 두께 20 nm 이하이며, 입자 크기는 10 nm ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 소재 필러는 클레이(clay)를 더 포함하는 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 소재 필러는 입자크기의 분포는 90%가 5㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 소재 필러는 입자크기의 분포는 90%가 5㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 소재 필러 중 그래핀의 표면적은 20 ~ 1000m2/g인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 소재 필러 중 육방정계 질화붕소(hBN)의 표면적은 20 ~ 500m2/g인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는 아조계 화합물로, 아조 니트릴 화합물, 아조 아미드 화합물, 아조 아미딘 화합물, 아조 알칸 화합물 중에서 선택되는 나노 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노 복합체는 아크릴 화합물과 에틸렌 공중합체를 포함한 발포안정제를 포함하며, 상기 발포안정제를 1 중량부 이하로, 포함하는 나노 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌 부틸아크릴레이트(Ethylene Butylacrylate, BA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(Ethylene Methylacrylate, EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA), 에틸렌 메틸메타크릴레이트((Ethylene Methylmethacrylate, EMMA), 에틸렌 부텐 공중합체(Ethylene Butene Copolymer, EB-Co), 에틸렌 옥텐 공중합체(Ethylene Octene Coplymer, EO-Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트와 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노 복합체는 탄산마그네슘 1 ~ 5 중량부, 금속산화물 1 ~ 5 중량부를 포함하는 나노 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 나노 복합체는 가교제를 포함하며,
    상기 가교제는 퍼옥시드계 화합물로, 0.5 ~ 1.5 중량부를 포함하는 나노 복합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 나노 복합체는 스테아르산, 스테아르산 금속염 중에서 선택되는 연화제를 포함하고, 상기 연화제 0.5 ~ 1 중량부를 포함하는 나노 복합체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 나노 복합체는 가교촉진제를 포함하며,
    상기 가교촉진제는 금속화합물로, 산화아연, 산화티타늄, 산화카드늄, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납, 산화칼슘 중에서 선택되는 1종 이상의 혼합물로, 0.5 ~ 1 중량부를 포함하는 나노 복합체.
  15. 삭제
  16. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 비닐아세테이트와 그래핀 및 육방정계 질화붕소(hBN)을 포함하는 2차원 소재 필러를 포함하는 나노 복합체를 이용한 신발창.
  17. 에틸렌 비닐아세테이트와 그래핀 및 육방정계 질화붕소(hBN)을 포함하는 2차원 소재 필러를 포함하는 나노복합체이며,
    상기 나노복합체의 물성이 경도 30 ~ 40 Asker C, 압축영구줄음율 15 ~ 39%, 반발탄성 60 ~ 65% 중 어느 하나 이상을 만족하는 나노복합체를 이용한 신발창.
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