KR102432542B1

KR102432542B1 - 폐 pvb를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102432542B1
Application number: KR1020210026118A
Authority: KR
Inventors: 황현아; 김영주; 이재덕
Original assignee: 황현아; 김영주; 이재덕
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2022-08-17

Abstract

본 발명은 폐자원으로 부터 분리한 PVB(Polyvinyl butyral)의 소재를 이용하여 친환경적인 인조잔디용 충진재를 제공할 수 있게 한 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩 및 그 제조방법에 관한 것으로, 무기필러 35~70 중량%, 폴리비닐부티랄수지 10~40 중량%, 가소제 5~15중량%, 풀리비닐부티랄수지와 반응하는 가교제 3~10 중량%, 라디칼 반응개시제 0.1~1 중량%, 발포제 0.1~5 중량%, 발포촉진제(Kicker) 0.01∼1 중량%, 경도조절 및 상용화제 목적으로 EVA 1~10 중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩 및 그 제조방법{the charge chip for the foamed artificial turf using the lungs PVB and manufacturing method thereof}

본 발명은 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐자원으로 부터 분리한 PVB(Polyvinyl butyral)의 소재를 이용하여 친환경적인 인조잔디용 충진재를 제공할 수 있게 한 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩 및 그 제조방법에 관한 것이다.

인조잔디(artificial turf)란 합성섬유(synthetic fiber)를 소재로 하여 인공적으로 잔디의 형태를 갖춘 것으로 천연 잔디의 대용품이다. 1956년 미국에서 처음 제작된 이래 주로 스포츠 경기장에 사용되는데, 천연 잔디의 생육이 불가능한 실내정원이나 일조시간이 제한된 고층건물의 옥외 지역과 같은 곳에서 사용할 수 있다. 인조잔디는 계절에 관계없이 항상 일정한 색상을 유지할 수 있고 환경조건의 제한을 받지 않으며 시공 후 관리가 용이한 장점이 있어서 실내야구장, 축구장, 필드하키장 및 각종 실내 인테리어시설 및 레저시설 등에 광범위하게 사용되고 있다.

인조잔디는 일반적으로 폴리염화비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 합성수지로 구성되는 잔디(pile)와, 잔디를 채워주고 지탱하며 쿠션 역할 등을 수행하는 고무분말(충진칩) 및 규사로 구성된다. 이때, 인조잔디용 충진칩의 소재로서는 열가소성 합성고무가 주로 사용된다. 예를 들어 스티렌-부타디엔-고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌(Styrene-Butadiene-Styrene) 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌블록공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체(Ethylene Propylene Diene Monomer, EPDM), 폴리우레탄칩, 열가소성 올레핀계 합성고무 그리고 근자에 와서는 재생수지의 활용이 활발한데, 그 대표적인 소재가 폴리비닐부티랄수지 등이 주종으로서 사용되고 있다.

특히 폴리비닐부티랄수지는 현재 자동차산업의 발전으로 재단 후 버려지는 스크랩의 양은 전 세계적으로 넘쳐나는데, 마땅한 수요처를 찾지 못하여, 매립되거나, 연소처리되어 자원의 손실과 지구온난화가스발생으로 여러 가지 사회문제를 야기하고 있다. 이러한 상황에서 인조잔디 충진칩으로서의 활용은 경제적인 측면과 환경적인 측면을 고려할 때 바람직한 시도이며, 현재 기존 소재들을 활발히 대체하고 있는 실정이다.

하지만, 폴리비닐부티랄수지는 자동차 안전유리층 간접착필름으로 사용하는 수지이다. 이층간접착제로써 만족할 수 있는 기본물리적, 구조적 특징은 유리와 부착이 이루어지기 위해서는 -OH(하이드록시기)를 지니고 있어야 하며, 유리와의 접착력이 우수해야 한다. 그러기 위해서는 평균 분자량이 낮아야 하는 특징을 지녀야 한다. 또한, 강한유리와 접착을 하고 있기 때문에 접착제의 기본 특징이 낮은 유리 전이온도를 지닐 필요까지는 없다. 외부충격에 유리가 완전히 파쇄 되지 않고, 안전유리로써의 기능을 하기 위해서는 어느 정도가 파열강도를 지니고 있어야 한다. 그러한 특징으로 인해서 일반접착제와 달리 0℃~10℃ 부근의 유리 전이온도를 유지해야 한다. 이것이 자동차 안전유리의 층간접착제로써는 중요한 특징이 되지만, 자동차 안전유리를 제조하고 남은 스크랩의 다른 용도로의 재활용 과정에서는 그 적용분야가 한정될 수 밖에 없는 단점이 된다.

_·이와 같은 특징을 지니고 있는 폴리비닐부티랄스크랩수지를 인조잔디 충진칩으로 재활용하는데 있어서 몇가지 문제가 발생한다.

_·첫째, 높은 -OH(하이드록시기)를 지니고 있다. 이는 수분과 결합력이 아주 우수하기 때문에 일단 물과 결합을 하게 되면, 접착력이 강해진다. 인조잔디 충진칩을 운동장에 포설하고 나면, 한여름의 장마에 의해서 흡수된 수분과 결합한 폴리비닐부티랄수지는 접착제가 되어 인조잔디 충진칩 간의 접착이 발생하여, 하나의 덩어리를 형성하게 된다.

_·둘째, 어중간한 유리 전이온도이다. 한겨울 또는 봄과 가을의 한밤중에는 기온이 내려가 돌과 같이 딱딱해지고, 뜨거운 여름날 기온이 상승하면, 접착제가 되어 서로 엉겨 붙어버린다. 즉, 수분이 있든 없든, 폴리비닐부티랄수지는 근본적으로 접착제이다. 70℃~80℃ 부근에서 외부의 하중에 의해 서로 엉겨 붙는 특징이 있다. 이러한 문제점 때문에 조달청에서는 120℃ 조건, 일정한 하중을 72시간 눌러 놓았을 때, 서로 엉겨 붙는 현상에 대한 규정을 별도로 정해 놓을 정도이다.

셋째, 접착제로써 필요한 낮은 평균 분자량은 폴리비닐부티랄수지에 무기필러의 첨가에 많은 한계를 나타낸다. 인조잔디 충진칩은 빗물에 떠내려가는 것을 방지하기 위해서 일정수준의 비중을 지녀야 한다.(1.4부근) 그렇게 하기 위해서는 무기필러의 함량을 30% 가까이 투입하여야 하는데, 낮은 평균 분자량은 무기필러의 함유하는데 많은 한계가 있기 때문에 인조잔디 충진칩이 돌처럼 딱딱해진다. 인조잔디 충진칩의 충격흡수에서 많은 문제점들이 나타나고 있는 실정이다.

이와 같은 문제점들을 해결하기 위해서 간혹 열가소성 폴리우레탄수지를 혼합하기도 하는데, 상기의 단점을 보완하기 위해서는 최소 50% 이상 투입해도 부족하다. 가격경쟁력의 상실과 재활용소재의 활용도가 많이 줄어들 수밖에 없다. 또한, 스타이렌부탄디엔 합성고무를 투입하기도 하는데, 이럴 경우, 두 수지 간의 상용성이 많이 낮기 때문에 별도의 상용화제 기술이 필요하며, 이럴 경우에도 마찬가지로 가격경쟁력과 재활용 수지활용에 문제가 발생한다. 그 외 열적 특성개선을 위해 폴리스타이렌수지를 혼합하기도 하는데, 근본적으로 경도가 많이 상승하기 때문에 가격경쟁력, 재활용 소재활용뿐만 아니라, 충진칩의 본연의 목적인 충격흡수에서 또 다른 문제점이 발생한다.

따라서 재활용 소재를 기반으로 하여, 인조잔디 충진칩의 충분한 충격흡수와 수분의 민감성이 없는 높은 열적특성을 지닌 인조잔디용 충진칩을 개발할 필요성이 있다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 폴리비닐부티랄수지를 재활용 소재로 사용하여 제조될 수 있는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 충격흡수력과 같은 물성이 양호하고 수분에 대한 민감성 개선과 높은 열적 특성을 지닌 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 이와같은 목적을 달성하기 위한 수단으로, 무기필러 35~70 중량%, 폴리비닐부티랄수지 10~40 중량%, 가소제 5~15중량%, 풀리비닐부티랄수지와 반응하는 가교제 3~10 중량%, 라디칼 반응개시제 0.1~1 중량%, 발포제 0.1~5 중량%, 발포촉진제(Kicker) 0.01∼1 중량%, 경도조절 및 상용화제 목적으로 EVA 1~10 중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩을 제공한다.

또한, 상기 폴리비닐부티랄은 자동차 안전유리의 층간접착용 수지시트를 재활용하여 무기필러, 발포제와 가교제 그리고 상용 화제를 혼합하여 발포함을 특징으로 한다.

또한, 상기 무기필러는 탄산칼슘, 탈크, 황산바륨, 용융실리카, 중탄산마그네슘 및 수산화알루미늄으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 발포제는 무기발포제로써 중조(탄소수소나트륨), 유기발포제로써 아조디카르본아미드이며, 아조디카르본아미드와 동등 또는 그보다 높은 분해온도를 갖는 히드라조디카르본아미드, 아조디카르본산바륨염, 디니트로소펜타에틸렌테트라민, 니트로소구아니딘, p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 트리히드라진시메트릭트리아진, 비스벤젠술포닐히드라지드, 바륨아조디카르복실레이트, 아조비스이소부티로니트릴, 톨루엔술포닐히드라지드　중에서 선택됨을 특징으로 한다.

또한, 상기 발포촉진제(킥크, Kicker)는 발포과정에서 촉매역할을 하여, 보다 낮은 온도에서 발포제의 분해를 유도하는 것으로, ZnO, Zn-Octate, Zn-Starate, TiO2, Tri-butyl titanate, Tri-propyl titanate, Al2O3, Al-Octate, Al-Stearate, MgO, Mg-Stearate, CaO 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택됨을 특징으로 한다.

상기, 폴리비닐부티랄수지와 가교반응을 하는 가교제는 다관능기아크릴모노머이며, 다관능성아크릴레이트는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 이소시아누레이트트리아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시디아크릴레이트, 에폭시노볼락폴리아크릴레이트, 우레탄디아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 금속(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 한다.

또한, 상기 라디칼 중합개시제는 Di-(2-tert.-butyl-peroxyisopropyl)-benzene, Cumyl peroxyneodecanoate, Di(3-methoxybutyl) peroxydicarbonate,1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate,Cumyl peroxyneoheptanoate, tert-Amyl peroxyneodecanoate,Di-sec-butyl peroxydicarbonate, Diisopropyl peroxydicarbonate, Di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate,Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-Butyl peroxyneodecanoate,Dicetyl peroxydicarbonate, Dimyristyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxypivalate, tert-Butyl peroxyneoheptanoate, tert-Amyl peroxypivalate, tert-Butyl peroxypivalate, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, Dilauroyl peroxide,Didecanoyl peroxide, 2,2'-Azodi(isobutyronitrile),2,2'-Azodi(2-methylbutyronitrile), 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-Amyl peroxy-2-ethylhexanoate, Dibenzoyl peroxide, tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-Butyl peroxydiethylacetate,tert-Butyl peroxyisobutyrate, 1,1'-Azodi(hexahydrobenzonitrile), 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexane,1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexane, tert-Amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, tert-Amyl peroxyacetate, tert-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 2,2-Di(tert-butylperoxy)butane, tert-Butylperoxy isopropyl carbonate, tert-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, tert-Amyl peroxybenzoate, tert-Butyl peroxyacetate, Butyl 4,4-di(tert-butylperoxy)valerate, tert-Butyl peroxybenzoate,Di-tert-amyl peroxide, Dicumyl peroxide, Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene,2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, tert-Butyl cumyl peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, Di-tert-butyl peroxide, 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane, Isopropylcumyl hydroperoxide, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide, Cumyl hydroperoxide, tert-Butyl hydroperoxide, tert-Amyl hydroperoxide, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어짐을 특징으로 한다.

또한, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜(분자량 200~8,000), 폴리프로필렌글리콜(PPG, 분자량 200~12,000), 동물성 기름으로 스테아린산, 팔미틱산 및 미리스틱산, 그리고 식물성 기름으로는 콩기름, 피마자유, 팜유, 코코넛기름, 옥수수기름, 해바라기씨기름, 폐식용유 및 에폭시화 콩기름, 그리고 금속염으로는 금속스테아린산염, 금속팔미틱산염, 금속미리스틱산염으로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 한다.

또한, 상기 상용화제 및 경도조절목적의 EVA 수지는 평균 분자량이 150,000~250,000 이며, 비닐아세테이트함량은 15~28 중량% 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 무기필러 35~70 중량%, 폴리비닐부티랄수지 10~40 중량%, 가소제 5~15중량%, 풀리비닐부티랄수지와 반응하는 가교제 3~10 중량%, 라디칼 반응개시제 0.1~1 중량%, 발포제 0.1~5 중량%, 발포촉진제(Kicker) 0.01∼1 중량%, 경도조절 및 상용화제 목적으로 EVA 1~10 중량%로 이루어진 수지조성물을 일반 니더형 배합설비에서 150℃를 유지하면서 동적 가교반응과 발포를 진행시키는 단계; 상기 가교반응과 발포가 진행된 수지조성물을 압출하지 않고 냉각시켜 상온 분쇄하고 입자 선별하여 제조하는 단계; 로 이루어지는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 무기필러 35~70 중량%, 폴리비닐부티랄수지 10~40 중량%, 가소제 5~15중량%, 풀리비닐부티랄수지와 반응하는 가교제 3~10 중량%, 라디칼 반응개시제 0.1~1 중량%, 발포제 0.1~5 중량%, 발포촉진제(Kicker) 0.01∼1 중량%, 경도조절 및 상용화제 목적으로 EVA 1~10 중량%로 이루어진 수지조성물을 일반 니더형 배합설비에서 동적 가교반응이 발생하지 않는 100℃ 이하의 온도에서 배합하는 단계; 상기 단계에서 배합된 수지조성물을 150℃의 압출기에서 동적 가교반응을 진행시키면서 압출하고 핫커팅 방식에 의해 절단하여 균일한 둥근 입자 형태로 제조하는 단계; 로 이루어지는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩의 제조방법을 제공한다.

이와같이 본 발명은 폐기되는 재활용 폴리비닐부티랄수지를 활용하여, 자원재활용에 의한 가격경쟁력과 현재 사회적 문제가 되고 있는 쓰레기문제와 온실가스 발생저감으로 환경적인 문제를 해결할 수 있다.

본 발명에서는 재활용 폴리비닐부티랄수지의 동적 가교반응에 의한 높은 열적특성을 지닌 가교 발포형 인조잔디 충진칩을 제조하여, 기온변화에 따라 충진칩 간의 엉겨 붙는 현상이 개선되어 포설 후 발생하는 주변환경에 따라 발생하는 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명에서는 재활용 폴리비닐부티랄수지의 동적 가교반응에 의해 폴리비닐부티랄수지의 치명적인 단점인 수분에 대한 민감성을 개선하여, 주변 습도 변화에 따라 발생하는 기능적 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명에서는 재활용 폴리비닐부티랄수지의 동적 가교반응에 의해 제조된 가교 발포형 인조잔디 충진칩은 가교에 의해서 높아질 수 있는 경도와 이로 인한 탄성력 저하 현상을 독립 발포셀의 형성으로 유연한 특성과 충분한 충격 흡수 특성을 기대할 수 있다.

본 발명에서는 재활용 폴리비닐부티랄수지의 동적 가교반응에 의해 제조된 가교 발포형 인조잔디 충진칩은 높은 가교 밀도의 망상구조를 지녀, 기후와 일조량의 변화에 따라 균일한 물리적, 열적특성을 유지하면서 높은 내후성을 확보하여, 10 년 이상 지속적으로 인조잔디용 충진칩으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명에 따른 환경친화적 인조잔디용 충진칩의 제조과정을 대략적으로 도시한 블록도
도 2는 본 발명의 다른 실시예로서 압출기에서 동적가교반응과 발포를 진행하여 제조하는 과정의 블록도
도 3은 폴리비닐부티랄의 가교반응식
도 4는 폴리비닐부티랄과 EVA의 가교반응식

이하 본 발명을 첨부하는 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

A. 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩

본 발명에 따른 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩은 자동차 안전유리생산과정에서 발생하는 스크랩의 하나인 폴리비닐부티랄(Poly vinyl butiral, PVB)을 주요성분으로 하고, 폴리비닐부티랄이 가지는 단점을 보완하기 위한 압출기 내에서의 동적 가교반응을 바탕으로 하여, 가소제와, 무기필라, 가교반응개시제, 가교제, 발포제 그리고 상용화제를 포함하는 것으로, 무기필러 35~70 중량%, 폴리비닐부티랄수지 10~40 중량%, 가소제 5~15중량%, 풀리비닐부티랄수지와 반응하는 가교제 3~10 중량%, 라디칼 반응개시제 0.1~1 중량%, 발포제 0.1~5 중량%, 발포촉진제(Kicker) 0.01∼1 중량%, 경도조절 및 상용화제 목적으로 EVA 1~10 중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

이하, 이들 각각의 성분에 대해서 구체적으로 설명한다.

1. 폴리비닐부티랄(Poly vinyl butiral, PVB)

본 발명에 따른 인조잔디용 충진칩의 폴리머 수지로서 자동차 안전유리생산과정에서 발생하는 스크랩인 폴리비닐부티랄을 사용한다. 폴리비닐부티랄수지는 근본적으로 접착제 목적에서 제조되었으며, 특히 유리와의 접착을 위해서 풍부한 -OH(하이드록시기)를 지닌 수지이다. 또한, 강한 접착력을 위해서 수지의 탄성을 낮추면서, 수지의 점성을 높여주는 목적으로 평균 분자량이 상대적으로 많이 낮게 형성되어 있다(50,000 ~100,000). 자동차 안전유리를 일반접착제로 층간부착을 한다면, 외부충격에서 완전히 파쇄된 유리파편이 형성하여, 안전유리로서의 역할을 할 수가 없다. 그 이유는 접착제는 상온에서 점성이 액상이기 때문이다.

안전유리 내의 층간접착용 소재는 이와 같은 충격과정에서 유리는 파손되더라도 이들이 파편으로 조각나는 것을 방지하기 위해서 높은 물리적 특성을 지닌 필름을 부착하는 이유가 바로 여기에 있다. 일반 접착제와 안전유리층간 접착필름의 차이는 유리전이온도의 차이다. 자동차 안전유리는 접착제 중에서도 필름이 현성되고, 상온에서 흐르는 성질이 없는 특성을 지니기 위해서 유리전이온도를 0℃~10℃를 유지하여야 한다. (일반적으로 접착제는 -50℃ 정도를 지녀야 한다.)

이와 같은 특성의 폴리비닐부티랄는 수지와 접착제의 중간 정도의 특성을 지니고 있다. 하지만, 이러한 특징이 자원재활용의 방해가 되는 요인이다. 일반적인 접착제로 사용하기에는 너무 강한 물리적 성질과 유동 특성을 지니고, 일반적인 수지를 대체하기에는 접착제의 특성이 너무 강하며, 물리적, 열적특성이 너무 열악하다. 심지어, 우리의 일상 생활환경과 비교가 되는 어중간한 유리전이온도(0℃~10℃)를 지니고 있기 때문에 외부기온의 변화에 따라 치수가 수시로 변화게 된다. 한겨울에는 돌처럼 딱딱하지만, 손으로 자꾸 문지르다 보면, 체온에 의해서 연성이 나타나면서 길이방향으로 늘어나는 성질이 있을 정도이다. 근본적으로 이와 같은 열악한 열적특성, 높은 -OH기로 인한 높은 친수성, 그리고 접착제로서의 특성 등으로 인해서 자동차 안전유리 외에는 사용할 수 있는 용도가 거의 없는 것이 냉정한 평가이며, 현재의 용도도 자동차 안전유리 외에는 거의 없는 상황이다.

뿐만 아니라 인조잔디 충진칩은 비중이 아주 중요하다. 비중이 낮으면, 빗물에 씻겨나간다. 충진칩의 유실이 발생하여 수시로 재포설을 해주어야 한다. 그래서 고비중의 무기필러를 첨가하여 비중을 1.4~1.5를 유지해야 한다. 하지만, 폴리비닐부티랄수지는 무기필러를 10%만 첨가해도 돌처럼 딱딱해진다. 그 이유는 낮은 평균 분자량 때문이다. 필름 형성을 위해서 그리고 그 필름이 외부충격에 찢어지지 않게 하기 위해서 일반 접착제보다는 높지만, 일반 범용수지와 비교하면, 낮은 평균 분자량을 유지해야 한다. 만약 일반 범용수지 수준의 평균 분자량을 유지한다면, 아무리 -OH(하이드록시기)의 밀도가 높아도 접착력은 상실하게 된다. 이러한 이유로 해서 폴리비닐부티랄수지는 무기필러의 함량에 따라서 경도, 무름 정도가 급격하게 변한다. 이는 인조잔디 충진칩으로서의 치명적 단점이다. 무기필러가 많이 들어갈수록 충격 흡수력은 상대적으로 급격히 낮아지는 이유가 여기에 있다.

이와 같이 인조잔디 충진칩으로 활용하기에는 너무나 많은 단점을 지니고 있는 폴리비닐부티랄수지를 자원재활용, 스크랩 활용으로 인한 가격경쟁력 때문에 너도나도 적용하고 있는 실정이다. 현재 국내의 대부분의 제조회사는 이 수지를 활용하여 제조하고 있다. 하지만, 이러한 단점들이 심각한 문제를 야기 시키기 시작하는 데에는 그리 많은 시간이 필요하지도 않았다. 먼저, 인조잔디를 설치하고 충진칩을 포설하는 과정에서 문제가 발생하기 시작한다. 1톤씩 포장된 충진칩이 1톤 전체가 하나의 덩어리로 뭉쳐져서 포설 자체가 불가능해진다. 이는 비가 내리고 난 후, 주변의 습도가 상승하게 되면, 그렇게 많이 높지 않은 기온에서도 충진칩 간의 부착이 발생하여 생기는 현상이다. 이럴 경우, 다시 공장으로 반품되어 기계적 힘으로 그 많은 양을 떨어내고, 무기필러를 뿌려서 서로 접착되지 않게 재포장하여 현장으로 다시 이동한다. 이 과정에서 지불되는 기획비용과 금전적 손실, 그리고 표면에 듬뿍 묻힌 무기필러가 바람에 날려서 운동장 주변의 공기의 질을 저하시킨다.

그 다음 문제가 옥내가 아니라, 빗물과 강렬한 태양빛에 작열하는 옥외, 그것도 운동장에 이 수지로 제조되 충진칩을 포설하게 되면, 이 수지가 지니고 있는 접착제의 특성이 나타나기 시작한다. 축구화를 신고 운동장에 들어가게 되면, 당구공 크기의 뭉쳐진 충진칩을 쉽게 볼 수 있게 되고, 이는 치명적인 사고로 직결된다. 또한, 한겨울에는 돌처럼 딱딱한 충진칩으로 인해서 충격흡수가 전혀 되지 않고, 이것 또한 심각한 부상의 원인이 된다. 여기에 가중되어, 주변 기온과 습도 조건에서 수시로 변화는 물리적, 구조적 특성은 노화현상을 촉진 시켜, 짧은 시간에 붕괴현상이 발생하여, 많은 먼지가 발생하는 원인으로 작용한다.

이와 같은 심각한 문제는 이미 조달청에서도 인지를 하고 있다. 그래서 매년 관리 규격을 강화하고 있는 실정이다. 구체적으로는 120

이하에서 일정 하중으로 눌려 놓고, 72시간 이후, 접착현상이 발생하면, 규격 미달이 되는 것으로 관리규격을 개선하고 있다. 하지만, 접착성 수지의 접착력을 상쇄하고, 조달청 규격을 만족하기 위해서는 일반 수지, 그것도 열가소성 합성고무계열의 수지를 혼합한다고 하였을 때, 최소 50% 이상을 투입하여야 한다. 그렇게 하지 않으면, 접착제의 특성을 감소시킬 수 없다. 이렇게 되면, 자원재활용과 가격 경쟁력이라는 장점을 사라지게 된다. 적어도 이 두 가지의 장점을 살려서 폴리비닐부티랄을 인조잔디 충진칩으로 활용하려면, 최소한 수지 성분에서 폴리비닐부티랄이라는 수지가 50% 이상 투입되어야 한다. 이건 현실적으로 불가능하다. 이를 제대로 파악한 조달청은 다른 대안을 찾고 있는 실정이다.

한가지 다행스러운 것은 폴리비닐부티랄수지는 가교 반응이 일어날 수 있는 작용기를 지니고 있다. 이 수지와 비교되는 것이 EVA수지이다. 일반적으로 캐쥬얼화의 아웃솔로 사용하고 있는 파이론 이라는 수지는 동적 가교 발포에 의한 EVA수지이다. 약간의 유연성과 강한 마모도 등에서 신발의 아웃솔(굽창)으로 사용하고 있다. 또한, 일반 운동화의 미드솔(중창)에 사용되는 소재도 동적 가교발포에 의한 EVA수지이다. 이 미드솔은 파이론이 비해보다 유연하며, 연질의 특성을 지니고 있다. 이들 수지는 EVA 접착제로 사용하는 비닐아세테이트(VA) 함량이 18~28% 수준의 EVA수지를 사용한다. 폴리비닐부티랄수지는 EVA 보다 더 가교반응이 잘 일어날 수 있는 구조적 특성이 있다. 메이사슬에서 곁가지로 나온 길이가 길수록 가교반응은 잘 일어난다. 풀리비닐부티랄수지는 그 곁가지의 원자수가 산소를 포함해서 5개의 길이를 지닌다. 반면 EVA는 산소를 포함해서 3개를 지닌다.

본 발명은 이와 같은 EVA 가교 발포기술을 응용하여, 폴리비닐부티랄수지를 동적 가교반응을 시키는 과정에서 공기층을 가지는 발포셀을 형성하여 보다 우수한 탄성과 유연성을 부여하면서, 강한 물리적 성질과 열적특성, 수분에 대한 민감성 개선, 기온에 따른 치수안정성을 확보하여, 우수한 충격 흡수력을 지닌 가교 발포형 인조잔디 충진제의 제조기술을 보여주고 있다.

발포라고 하는 것은 비중을 급격히 낮게 가져가는 특징을 지닌다. 이 부분은 인조 잔디충진칩의 중요한 물리적 특성인 비중 조절에 많은 한계가 될 수도 있다. 또한, 가교라고 하는 것은 수지의 망상구조를 형성하여, 분자량을 증가시키는 장점은 있지만, 자칫, 수지의 경도를 증가시킬 우려가 있다. 이와 같은 기술적 한계는 발포 배율조절과 무기필러의 투입량 조절로 그 한계를 극복하였고, 가교 밀도의 조절 기술로써 가교에 의한 부작용을 극복하였다.

또한, 가소제와 상용화제로 사용되는 EVA 수지는 가교 이후의 수지의 유연성을 향상시키는데 반드시 필요한 기술이다. 특히 EVA 수지는 자칫 발포과정에서 방해가 될 수 있는 무기필러의 균질분산을 위해서 반드시 필요한 조성이며, 또한 폴리비닐부티랄수지와 가교반응에 참여함으로써 주사슬의 유연성에 기여하는 핵심 기술이다.

2. 폴리비닐부티랄의 물성, 열적특성 개선을 위한 기술

한편, 본 발명에 따라 수지로서 사용되는 폴리비닐부티랄은 전술한 단점에도 불구하고, 자원재활용과 저렴한 가격의 장점을 무시할 수 없을 정도로 매력적이다. 이에 풀리비닐부티랄수지의 단점을 보완하고자 하는 핵심기술은 배합기 또는 압출기 내부에서 동적 가교반응을 기반으로 한 단일 셀 형태의 발포구조의 인조잔디 충진칩 제조기술이다. 배합기 내부, 또는 압출기 내부에서 진행되는 동적가교에 의한 수지구조의 망상구조는 수지의 물성과 열적 특성을 획기적으로 개선하여, 접착성의 제거, 수분에 대한 민감성 제거의 효과를 기대할 수 있다.

가교에 의한 망상구조는 자칫 수지의 경도를 증가시킬 수 있다. 인조잔디 충진칩의 가장 중요한 요구 물성이 충격흡수력인데, 경도의 증가는 충격흡수력에 부정적인 요소이다. 문제는 단일 셀 형태의 발포구조로 해결하였다. 동적 가교와 발포셀 형성은 별개의 과정이 될 수 없다. 동적 가교가 진행되는 과정에서 발포가 진행되어진다. 발포에 의해 단일 셀이 형성되고, 이 과정에서 가교반응이 진행되어야 한다. 이러한 동 시간대 반응과 발포과정의 셀의 함몰을 최소화시킬 수 있다. 그러므로 가교 라디칼 반응개시제의 분해온도는 발포제의 분해온도와 거의 같은 수준이어야 한다. 이를 해결하는 방법이 발포촉진제(킥크, Kicker)를 사용한다. 즉, 낮은 분해온도를 지니는 라디칼 반응 개시제를 선택하고, 높은 분해온도의 발포제를 선택하여, 발포촉진제의 양을 조절하여, 발포제의 분해온도를 낮추어서 같은 수준의 온도에서 가교반응과 발포셀 형성을 진행하여 이 문제를 해결하였다.

가교에 의한 망상구조는 대부분의 경우, 경도를 증가시킬 우려가 있다. 그 가교후의 경도는 대부분 근본이 되는 수지경도에 의해 결정된다. 즉, 그 근본이 되는 수지의 경도보다 더 증가하는 현상이 나타난다. 이는 가교의 결합이 수지의 주쇄의 움직임을 방해하기 때문에 나타나는 현상이다. 인조잔디 충진칩에 있어, 그 경도의 증가는 치명적인 단점이다. 일반적으로 접착용 수지는 전술한 바와 같이 극히 낯은 유리전이온도를 가진다. 그래서 대부분의 접착제는 상온에서 액상으로 존재하든가, 낮은 온도에서 저유동성의 특징을 지닌다. 이는 상온에서 주쇄의 움직임이 자유롭기 때문에 발생하는 현상이다. 폴리비닐부티랄수지는 접착용 수지이지만, 범용수지의 유동 특성에 매우 가깝다. 용도의 특성 때문에 이렇게 만들어진 것이다. 이 수지는 접착용 수지이지만, 상온에서의 경도는 매우 높은 편이다. 이러한 특징의 수지를 가교반응을 시켜 망상 구조화하면, 경도는 더 증가하고, 인조잔디 충진칩으로 활용하기에는 많이 부족하다. 본 발명에서 이 문제를 EVA와 혼합하는 것으로 해결하였다. 본 발명의 수지조성에서 EVA 수지는 높은 함량의 무기필러의 균질분산의 상용화제 목적에서도 반드시 필요한 요소이지만, 폴리비닐부티랄수지와 가교결합에 참여하여, 전체적인 경도조절에 아주 중요한 역할을 한다. 즉, 폴리비닐부티랄수지의 가교에 의한 경도증가를 저감하여, 유연한 특성을 부여하는 것이 EVA수지의 근본 목적이다. 실험의 결과 VA함량 28%가 가장 좋았다.

본 발명에서 가소제의 역할은 EVA에 의한 유연성(경도) 조절에서 부족해질 수 있는 부분을 미세조절하는 것이 목적이다. 근본적으로 유연성(경도) 부분은 가교반응에서 가장 민감하게 나타나는 부분이다. 이를 EVA의 적용으로 많은 부분이 해결이 되었지만, 인조잔디 충진칩의 규격에 만족할 수 있는 부분까지는 부분적 한계가 있을 것으로 판단된다. 이는 가소제의 투입으로 해결하였다. 구성 수지들의 대부분은 높은 극성을 지니고 있다. 그러므로 가소제의 대부분도 극성이 높은 부분을 선택하여 솔루비리티파라메타(Solubility parameter)를 맞추었다. 본 발명에서 적용한 가소제들은 다음과 같다. 폴리에틸렌글리콜(분자량200~8,000), 폴리프로필렌글리콜(PPG, 분자량200~12,000), 동물성 기름으로 스테아린산, 팔미틱산 및 미리스틱산, 그리고 식물성 기름으로는 콩기름, 피마자유, 팜유, 코코넛기름, 옥수수기름, 해바라기씨기름, 폐식용유 및 에폭시화 콩기름, 그리고 금속염으로는 금속스테아린산염, 금속팔미틱산염, 금속미리스틱산염 등이며, 이들 대부분은 글리콜, 유기지방산, 유기지방산염의 형태를 지니고 있다. 여기에서 폴리프로필렌글리콜(분자량 400)이 가장 우수하였다.

본 발명에서 가교제의 역할은 아주 중요하다. 고분자 간의 가교결합은 매우 어려운 반응이다. 100개에서 200개의 모노머가 연결된 주쇄에서 곁가지를 형성하고 있는 한 개가 다른 주쇄의 곁가지 한 개와 만나서 결합한다는 것은 매우 어렵다. 이는 마치 수박의 꼭지와 같은 것이다. 수박의 꼭지는 수박의 크고 무거운 특성 때문에 꼭지와 꼭지 간이 서로 만나기도 어렵고, 설사 만나서 강압적으로 연결한다고 하여도, 수박의 크기와 무게 때문에 쉽게 떨어진다. 그래서 별도의 연결고리가 필요하다. 연결고리는 무거운 수박의 움직임에서 발생하는 충격을 흡수하여, 지속적인 연결을 보장한다. 고분자가 교결합의 가교제는 이 연결고리와 같은 역할을 한다. 모든 다관능기가 연결고리 역할을 하는 것은 아니다. 폴리비닐부티랄과 극성이 맞아야 한다. 그런 조건에서 상용성이 좋고, 결합이 잘 될 수 있다. 본 발명에서는 이와 같은 배경에서 다관능 기아크릴모노머를 선택하였고, 다관능성 아크릴레이트는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 이소시아누레이트트리아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시디아크릴레이트, 에폭시노볼락폴리아크릴레이트, 우레탄디아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 금속(메트)아크릴레이트 중에서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTMA)가 가장 우수하였다.

본 발명에서 전술한 동적 가교결합 반응에서 라디칼에 의한 반응 개시제로 적용된다. 라디칼 반응 개시제의 중요성은 발포가 진행되는 온도에서 가교반응이 일어나야 하기 때문이다. 이들의 가교 반응 후 발포가 진행된다면, 발포셀의 형성은 매우 제한적일 것이고, 발포 이후가 교반응까지 온도의 차이가 많이 난다면, 발포 기체가 모두 빠져나간 이후이기 때문에 발포셀의 함몰현상이 발생할 것이다. 그러므로 라디칼중합개시제의 선택은 본 발명에서 가교제의 선택보다 더 중요한 요소이다. 여기에 검토해 본 라디칼 반응 개시제는 다음과 같다. Di-(2-tert.-butyl-peroxyisopropyl)-benzene, Cumyl peroxyneodecanoate, Di(3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, Cumyl peroxyneoheptanoate, tert-Amyl peroxyneodecanoate, Di-sec-butyl peroxydicarbonate, Diisopropyl peroxydicarbonate, Di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-Butyl peroxyneodecanoate, Dicetyl peroxydicarbonate, Dimyristyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxypivalate, tert-Butyl peroxyneoheptanoate, tert-Amyl peroxypivalate, tert-Butyl peroxypivalate, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, Dilauroyl peroxide, Didecanoyl peroxide, 2,2'-Azodi(isobutyronitrile), 2,2'-Azodi(2-methylbutyronitrile), 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-Amyl peroxy-2-ethylhexanoate, Dibenzoyl peroxide, tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-Butyl peroxydiethylacetate, tert-Butyl peroxyisobutyrate, 1,1'-Azodi(hexahydrobenzonitrile), 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexane, 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexane, tert-Amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, tert-Amyl peroxyacetate, tert-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 2,2-Di(tert-butylperoxy)butane, tert-Butylperoxy isopropyl carbonate, tert-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, tert-Amyl peroxybenzoate, tert-Butyl peroxyacetate, Butyl 4,4-di(tert-butylperoxy)valerate, tert-Butyl peroxybenzoate, Di-tert-amyl peroxide, Dicumyl peroxide, Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, tert-Butyl cumyl peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, Di-tert-butyl peroxide, 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane, Isopropylcumyl hydroperoxide, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide, Cumyl hydroperoxide, tert-Butyl hydroperoxide, tert-Amyl hydroperoxide, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane로 이루어진 군중에서 인조잔디 충진칩의 제조공정에 따라서 다른 선택을 하여 연구를 하였다. 즉, 니더형 배합기에서 가교반응과 발포를 진행하여 분쇄 이후 선별작업을 하는 공정(도 1)에서는 가교반응과 발포가 100℃ 이하에서 진행되므로 Dilauroyl peroxide가 가장 효과적이였고, 니더형 배합기로 단순배합을 하여, 압출기에서 가교반응과 발포를 진행하는 공정(도 2)에서는 150℃ 이하에서 가교반응과 발포가 진행되므로 Di-tert-amyl peroxide가 가장 효과적이었다.

본 발명에서 발포제는 가교반응과 함께 매우 중요한 요소이다. 가교반응은 수지의 열적, 물리적 특성개선이 목적이라면, 발포는 가교에 의해 상승하는 경도를 낮추어 유연성(경도)과 충격흡수력 개선이 목적이다. 발제형 인조잔디 충진칩을 제조하는데 있어, 염두 해야 할 두가지 중요한 요소가 있다.

그 첫째가 전술한 바와 같이 가교반응과 유사한 온도조건에서 발포가 진행 되어야 하며, 이것은 발포제의 선택과 발포촉진제(킥크, Kicker)의 선택에 중요한 요소이다.

두번째, 발포제품은 대체로 비중이 급격히 낮아진다. 근본적으로 발포의 목적은 비중을 낮추고, 충격흡수에 있다. 발포를 한다는 것은 인조잔디 충진칩의 관점에서 충격흡수에 긍정적 요소가 되지만, 일정 수준 이상의 비중을 요구하는 조건에서는 치명적인 단점으로 작용한다. 이와 같은 문제는 발포배율과 무기필러로 해결하였다. 발포배율은 발포제의 양과 배합시간, 그리고 부족해 질 수 있는 부분은 무기필러의 양으로 비중을 조정할 수 있었다. 특히 가교와 발포의 정점은 높은 무기필러의 투입량에서도 물리적, 열적특성 저하가 동반되지 않을 뿐만 아니라, 비중의 급격한 상승도 방지할 수 있으며, 덤으로 가격경쟁력도 확보할 수 있는 장점도 있다. 본 발명에서 검토한 발포제는 무기발포제로써 중조(탄소수소나트륨), 유기발포제로써 아조디카르본아미드를 들 수 있고, 아조디카르본아미드와 동등 또는 그보다 높은 분해온도를 갖는 히드라조디카르본아미드, 아조디카르본산바륨염, 디니트로소펜타에틸렌테트라민, 니트로소구아니딘, p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 트리히드라진시메트릭트리아진, 비스벤젠술포닐히드라지드, 바륨아조디카르복실레이트, 아조비스이소부티로니트릴, 톨루엔술포닐히드라지드　중에서 선택하였으나, 제조공정에 따라서 달리하였다. 먼저, 니더형 배합기에서 가교반응과 발포를 진행하여 분쇄 이후 선별작업을 하는 공정(도 1)에서는 보다 낮은 온도에서의 가교반응과 발포가 진행되므로 무기발포제인 중조(탄산수소나트륨)이 가장 적당하였고, 니더형 배합기로 단순배합을 하여, 압출기에서 가교반응과 발포를 진행하는 공정(도 2)에서는 150℃ 이하에서 가교반응과 발포가 진행되므로 아조디카르본아미드가 가장 효과적이었다

발포촉진제(킥크, Kicker)란 발포과정에서 촉매역할을 하여, 보다 낮은 온도에서 발포제의 분해를 유도하는 것이 목적이다. 이때 사용한 발포촉진제(킥크, Kicker)는 ZnO, Zn-Octate, Zn-Starate, TiO2, Tri-butyl titanate, Tri-propyl titanate, Al2O3, l-Octate, Al-Stearate, MgO, Mg-Stearate, CaO 중에서 ZnO가 가장 효과적이었다. 또한, 높은 무기필러의 분산이 중요한 역할을 하는 분산제로서 Zn-Stearate를사용하면, 발포촉진제(킥크, Kicker)로서의 역할을 하게 되는데, 이 경우, 발포온도를 많이 내리지 않을 경우, Zn-Starate를 사용하면, 발포촉진과 분산의 효과를 얻을 수 있었다.

본 발명은 동적 가교반응을 기반으로한 발포형 인조잔디 충진칩이다. 발포공정은 매우 까다로운 공정이기도 하지만, 근본적인 단점은 비중조절에 있다. 근본적으로 발포는 가교에 의해서 높아질 수 있는 경도와 부족한 유연성을 보완하는 것이 목적이다. 하지만, 발포는 비중조절에 많은 어려움이 있다. 발포배율의 조정으로 그 한계가 분명히 존재한다. 무기필러의 첨가량을 높여주는 것도 한계가 분명히 있다. 비중 1.2정도에서 무기필러의 함량조절로 1.4로 조절하는 것은 쉽지만, 비중이 0.5 정도의 수지를 1.4로 상승시키는 것은 거의 불가능하다. 본 발명에서 이 문제의 해결은 무기필러를 황산바륨(비중 4.5)으로 사용하는 것과 발포배율의 조절(비중 0.7~0.9)로 극복하였다. 참고로 폴리비닐부티랄수지 자체의 비중은 1.2~1.4 정도이다. (발포배율은 40~50% 수준) 발포배율은 발포제의 첨가량으로 충분히 조절 가능하였다. 실시예에서 확인할 수 있지만, 목표비중영역을 1.4~1.45로 설정하여 연구를 한 결과는 발포수지의 비중을 0.7로 할 경우, 발포수지와 황산바륨의 비율을 40:60 (발포수지: 황산바륨), 발포수지의 비중을 0.85로 할 경우, 발포수지와 황산바륨비율을 50:50 (발포수지: 황산바륨) 로 하면, 인조잔디 충진칩의 규격에 충분이 부합되는 것을 확인하였다.

B. 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩의 제조방법

이와 같은 조성비로 제조하는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디 충진칩은 두 가지 제조방법으로 제조될 수 있다.

먼저, 첫번째 방법으로 외관의 형태적 특성이 중요하지 않을 경우, 상기와 같은 충진칩 조성물의 조건으로 배합된 수지조성물을 니더형 배합기에서 동적 가교반응과 발포를 진행한 후 그 배합된 수지덩어리를 압출하지 않고 냉각시킨 후, 상온 분쇄, 선별하여 입자의 선별과정으로 제조하는 공정(도 1)이다. 이때 니더형 배합기의 온도는 150℃를 유지하였으며, 수지는 폴리비닐부티랄과 EVA, 무기필러는 황산바륨을 중심으로 하였으며, 이때 사용한 가교제는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTMA), 라디칼반응개시제는Dilauroyl peroxide, 발포제는 중조(탄산수소나트륨)으로 하였다. 발포촉진제는 분산제 겸용으로 Zn-Stearate를 사용하여 발포하였다. 이후 공정의 분쇄방법은 1차 절단 후, 크러샤에 의한 1차 조분쇄, 핀크러샤에 의한 미분쇄로 하였고, 미분쇄는 1차 분쇄만 하였다. 선별조건은 표준망체 6메쉬(3.3mm), 표준망체 14메쉬(1.4mm) 로 선별, 두 망체 사이에 남은 제품의 수율은 평균 60% 수준이었으며, 표준망체 6메쉬를 통과하진 못한 것이 평균 35% 수준, 표준망체 14메쉬를 통과한 것이 5% 수준이었다. 이 중 6번 메쉬를 통과하지 못한 35%는 다시 재분쇄를 하였고, 14번 메쉬를 통과한 미분은 제압출과정에서 필러형태로 투입하는 것으로 해결하였다. 분쇄에 의해 제조된 발포형 인조잔디 충진칩은 형태가 일정하지 않는 단점은 분명히 있다. 하지만, 일정한 유연성과 탄성을 지니고 있을 경우, 형태의 불균일성으로 인해 칩과 칩 사이에 공극이 많이 생겨, 마치 스프링과 같이 운동특성을 지니게 되어 충격흡수에는 보다 유리하다고 판단되며, 실시예에서도 확인할 수 있었다.

본 발명의 또 다른 제조방법은 상기와 같은 충진칩 조성물의 조건으로 배합된 수지조성물을 동적 가교반응이 발생하지 않는 100℃ 이하의 온도에서 배합한 후 그 배합된 수지조성물을 150℃의 압출기에서 동적 가교반응을 진행시키면서 압출하고 핫커팅 방식에 의해 상기 압출된 수지덩어리를 절단하여 균일한 입자 형태로 제조하는 공정이다(도 2). 이 공정은 분쇄공정보다는 까다롭지만, 둥근형태의 균일한 입자특성을 얻을 수 있는 장점이 있다. 압출과정에서 동적반응과 발포과정은 정교한 조절이 필요할 뿐만 아니라, 압출기의 사용도 중요하다. 일반 인조잔디 충진제를 제조하는 공정에서는 니더형 배합기에 혼합영역이 없는, 압축비가 거의 1수준인 짧은 압출기를 사용한다. 이는 반중이 된 수지를 단순히 펠렛화 하는 것이 목적이다. 이러한 조건에서는 가교반응과 발포가 진행되기 어렵다. 그러므로 발포형 인조잔디 충진칩을 제조하기 위해서는 일반적인 니더형 배합기와 더불어 일반 싱글형태의 압출기에서 1개 이상의 혼합영역, L/D 25 이상의 압축비가 필요하다. 또한, 가스 배출부가 있으면 안되며, 커팅방식도 핫커팅으로 하여야 한다. 수냉이든, 언드워터 커팅방식은 형성된 발포셀 내부에 물이 유입될 수 있어, 비중조절과 건조시간에 많은 어려움이 있다. 다이스홀의 직경은 팰렛이 발포되는 것을 감안하여, 1.5mm로 하였다. 이렇게 할 경우, 발포조건에 따라서 팰렛의 크기가 2~2.5mm가 된다.

압출조건은 다음과 같다. 니더형 배합기에서 배합조건은 100℃ 이하, 압출기 혼합영역은 150℃, 다이스 온도는 70℃ 수지배합조건은 수지는 폴리비닐부티랄과 EVA, 무기필러는 황산바륨을 중심으로 하였으며, 이때 사용한 가교제는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTMA), 라디칼반응개시제는 Di-tert-amyl peroxide, 발포제는 아조디카르본아미드, 별도의 발포촉지제는 ZnO를 사용하였다. 여기서 중요한 인자는 압출기 혼합영역과 다이스의 온도, 그리고 발포제의 함량이다. 이 세가지에 의해서 발포배율이 결정되며, 여기에 포함된 황산바륨의 양에 의해서 비중이 결정된다. 이 혼합영역에서 가교반응이 진행됨과 동시에 발포제의 분해가 발생한다. 이 분해과정에서 발생한 발포기체는 혼합영역과 유사한 온도를 유지하면서, 다이스를 빠져나오는데, 이때 압력이 풀리면서, 주변 수지와 발포기체의 온도가 같아질 때까지 단연 팽창이 진행되고 가교반응도 마무리된다.

[실시예 1]

제조공정: 니더형 배합기에서 가교, 발포 후 분쇄(배합온도 90℃, 30분)

성분	배합비율(중량%)	비고
폴리비닐부티랄	30
EVA	5	VA 28%
황산바륨	55	무기필러
PPG400	5	가소제
TMPTMA	5	가교제
Dilauroyl peroxide	0.1 중량부	라디칼 반응 개시제
중조(탄산수소나트륨)	5 중량부	발포제
Zn-Stearate	1 중량부	발포 촉진제 및 분산제

[실시예 2]

성분	배합비율(중량%)	비고
폴리비닐부티랄	40
EVA	5	VA 28%
황산바륨	45	무기필러
PPG400	5	가소제
TMPTMA	5	가교제
Dilauroyl peroxide	0.1 중량부	라디칼 반응 개시제
중조(탄산수소나트륨)	5 중량부	발포제
Zn-Stearate	1 중량부	발포 촉진제 및 분산제

[실시예 3]

성분	배합비율(중량%)	비고
폴리비닐부티랄	30
EVA	5	VA 28%
황산바륨	55	무기필러
PPG400	5	가소제
펜타에리트리톨테트라 아크릴레이	5	가교제
AIBN(2,2'-Azodi (isobutyronitrile))	0.1 중량부	라디칼 반응 개시제
중조(탄산수소나트륨)	5 중량부	발포제
Zn-Stearate	1 중량부	발포 촉진제 및 분산제

[실시예 4]

성분	배합비율(중량%)	비고
폴리비닐부티랄	40
EVA	5	VA 28%
황산바륨	45	무기필러
PPG400	5	가소제
펜타에리트리톨테트라 아크릴레이	5	가교제
AIBN(2,2'-Azodi (isobutyronitrile))	0.1 중량부	라디칼 반응 개시제
중조(탄산수소나트륨)	5 중량부	발포제
Zn-Stearate	1 중량부	발포 촉진제 및 분산제

[실시예 5]

제조공정: 니더형 배합기 단순배합, 압출에 의한 가교, 발포

니더 배합조건: 90℃ 10분, 압출조건: 혼합존 150℃, 다이스 70℃

성분	배합비율(중량%)	비고
폴리비닐부티랄	30
EVA	5	VA 28%
황산바륨	55	무기필러
PPG400	5	가소제
TMPTMA	5	가교제
Di-tert-amyl peroxide	0.1 중량부	라디칼 반응 개시제
아조디카르본아미드	5 중량부	발포제
ZnO	0.1 중량부	발포 촉진제 및 분산제

[실시예 6]

제조공정: 니더형 배합기 단순배합, 압출에 의한 가교, 발포

성분	배합비율(중량%)	비고
폴리비닐부티랄	40
EVA	5	VA 28%
황산바륨	45	무기필러
PPG400	5	가소제
TMPTMA	5	가교제
Di-tert-amyl peroxide	0.1 중량부	라디칼 반응 개시제
아조디카르본아미드	5 중량부	발포제
ZnO	0.1 중량부	발포 촉진제 및 분산제

[실시예 7]

제조공정: 니더형 배합기 단순배합, 압출에 의한 가교, 발포

성분	배합비율(중량%)	비고
폴리비닐부티랄	30
EVA	5	VA 28%
황산바륨	55	무기필러
PPG400	5	가소제
펜타에리트리톨테트라 아크릴레이	5	가교제
Dicumyl peroxide	0.1 중량부	라디칼 반응 개시제
아조디카르본아미드	5 중량부	발포제
ZnO	0.1 중량부	발포 촉진제 및 분산제

[실시예 8]

제조공정: 니더형 배합기 단순배합, 압출에 의한 가교, 발포

성분	배합비율(중량%)	비고
폴리비닐부티랄	40
EVA	5	VA 28%
황산바륨	45	무기필러
PPG400	5	가소제
펜타에리트리톨테트라 아크릴레이	5	가교제
Dicumyl peroxide	0.1 중량부	라디칼 반응 개시제
아조디카르본아미드	5 중량부	발포제
ZnO	0.1 중량부	발포 촉진제 및 분산제

실험예: 인조잔디용 충진칩의 물성 측정

전술한 실시예 1 내지 8에서 각각 제조된 인조잔디용 충진칩에 대한 비중(KSM 0064 규격기준), 충격흡수율(KS 기준은 11 kg/m²) 및 형광 X선 분석법(X-ray fluorescence analysis; XF-F)을 이용하여 4대 중금속 함량을 분석(KS 기준은25ppm 이하)하였다. 본 실험예에 따른 인조잔디용 충진칩에 대한 물성 측정결과는 하기 표 9에 제시되어 있다.

물리적, 열적특성					4대 중금속
항목	비중	경도	충격흡수율	열변형온도	Pb	Hg	Cd	Cr(+6)
실시예 1	1.41	87	56	165	-	-	-	-
실시예 2	1.46	92	58	158	-	-	-	-
실시예 3	1.41	94	56	156	-	-	-	-
실시예 4	1.45	90	56	162	-	-	-	-
실시예 5	1.38	85	52	175	-	-	-	-
실시예 6	1.42	84	54	177	-	-	-	-
실시예 7	1.40	85	54	177	-	-	-	-
실시예 8	1.41	85	52	178	-	-	-	-

인조잔디용 충진칩으로서 요구되는 기준(KSM 0064 규격기준)은 1.5 이하인데, 실시예 1-8에서 제조된 인조잔디용 충진칩은 이 기준을 모두 충족하였다. KS 규격에 따라 인조잔디용 충진칩에서 요구되는 충격 흡수율 기준은 11kg/m²에서 50% 이상인데, 마찬가지로 실시예 1-8에서 제조된 인조잔디용 충진칩은 이 기준을 모두 충족하였다. 아울러, 실시예 1-8에서 제조된 인조잔디용 충진칩에서는 4대 중금속성분이 전혀 검출되지 않았는데, 이는 KS규격 기준인 25ppm 이하를 충족하는 것이다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 전술한 실시예에 기재된 내용으로 한정되지 않는다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자라면 전술한 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고 할 수 있을 것이다. 하지만, 그러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은, 첨부하는 청구의 범위를 통하여 더욱 분명해질 것이다.

Claims

무기필러 35~70 중량%, 폴리비닐부티랄수지 10~40 중량%, 가소제 5~15중량%, 풀리비닐부티랄수지와 반응하는 가교제 3~10 중량%, 라디칼 반응개시제 0.1~1 중량%, 발포제 0.1~5 중량%, 발포촉진제(Kicker) 0.01∼1 중량%, 경도조절 및 상용화제 목적으로 EVA 1~10 중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩.
제 1 항에 있어서, 폴리비닐부티랄은 자동차 안전유리의 층간접착용 수지시트를 재활용하여 무기필러, 발포제와 가교제, 상용 화제를 혼합하여 발포함을 특징으로 하는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩.
제 1 항에 있어서, 무기필러는 탄산칼슘, 탈크, 황산바륨, 용융실리카, 중탄산마그네슘 및 수산화알루미늄으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩.
제 1 항에 있어서, 발포제는 무기발포제로써 중조(탄소수소나트륨), 유기발포제로써 아조디카르본아미드이며, 아조디카르본아미드와 동등 또는 그보다 높은 분해온도를 갖는 히드라조디카르본아미드, 아조디카르본산바륨염, 디니트로소펜타에틸렌테트라민, 니트로소구아니딘, p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 트리히드라진시메트릭트리아진, 비스벤젠술포닐히드라지드, 바륨아조디카르복실레이트, 아조비스이소부티로니트릴, 톨루엔술포닐히드라지드　중에서 선택되는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩.
제 1 항에 있어서, 발포촉진제(킥크, Kicker)는 발포과정에서 촉매역할을 하여, 보다 낮은 온도에서 발포제의 분해를 유도하는 것으로, ZnO, Zn-Octate, Zn-Starate, TiO2, Tri-butyl titanate, Tri-propyl titanate, Al2O3, Al-Octate, Al-Stearate, MgO, Mg-Stearate, CaO 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩
제 1 항에 있어서, 폴리비닐부티랄수지와 가교반응을 하는 가교제는 다관능기아크릴모노머이며, 다관능성아크릴레이트는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 이소시아누레이트트리아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시디아크릴레이트, 에폭시노볼락폴리아크릴레이트, 우레탄디아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 금속(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물로 이루어진 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩.
제 1 항에 있어서, 라디칼 중합개시제는 Di-(2-tert.-butyl-peroxyisopropyl)-benzene, Cumyl peroxyneodecanoate, Di(3-methoxybutyl) peroxydicarbonate,1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate,Cumyl peroxyneoheptanoate, tert-Amyl peroxyneodecanoate,Di-sec-butyl peroxydicarbonate, Diisopropyl peroxydicarbonate, Di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate,Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-Butyl peroxyneodecanoate,Dicetyl peroxydicarbonate, Dimyristyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxypivalate, tert-Butyl peroxyneoheptanoate, tert-Amyl peroxypivalate, tert-Butyl peroxypivalate, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, Dilauroyl peroxide,Didecanoyl peroxide, 2,2'-Azodi(isobutyronitrile),2,2'-Azodi(2-methylbutyronitrile), 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-Amyl peroxy-2-ethylhexanoate, Dibenzoyl peroxide, tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-Butyl peroxydiethylacetate,tert-Butyl peroxyisobutyrate, 1,1'-Azodi(hexahydrobenzonitrile), 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexane,1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexane, tert-Amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, tert-Amyl peroxyacetate, tert-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 2,2-Di(tert-butylperoxy)butane, tert-Butylperoxy isopropyl carbonate, tert-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, tert-Amyl peroxybenzoate, tert-Butyl peroxyacetate, Butyl 4,4-di(tert-butylperoxy)valerate, tert-Butyl peroxybenzoate,Di-tert-amyl peroxide, Dicumyl peroxide, Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene,2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, tert-Butyl cumyl peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, Di-tert-butyl peroxide, 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane, Isopropylcumyl hydroperoxide, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide, Cumyl hydroperoxide, tert-Butyl hydroperoxide, tert-Amyl hydroperoxide, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩.
제 1 항에 있어서, 가소제는 폴리에틸렌글리콜(분자량 200~8,000), 폴리프로필렌글리콜(분자량 200~12,000), 동물성 기름으로 스테아린산, 팔미틱산 및 미리스틱산, 그리고 식물성 기름으로는 콩기름, 피마자유, 팜유, 코코넛기름, 옥수수기름, 해바라기씨기름, 폐식용유 및 에폭시화 콩기름, 그리고 금속염으로는 금속스테아린산염, 금속팔미틱산염, 금속미리스틱산염으로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩.
제 1 항에 있어서, 상용화제 및 경도조절목적의 EVA 수지는 평균 분자량이 150,000~250,000 이며, 비닐아세테이트함량은 15~28 중량% 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩.
무기필러 35~70 중량%, 폴리비닐부티랄수지 10~40 중량%, 가소제 5~15중량%, 풀리비닐부티랄수지와 반응하는 가교제 3~10 중량%, 라디칼 반응개시제 0.1~1 중량%, 발포제 0.1~5 중량%, 발포촉진제(Kicker) 0.01∼1 중량%, 경도조절 및 상용화제 목적으로 EVA 1~10 중량%로 이루어진 수지조성물을 일반 니더형 배합설비에서 150℃를 유지하면서 동적 가교반응과 발포를 진행시키는 단계; 상기 가교반응과 발포가 진행된 수지덩어리를 압출하지 않고 냉각시켜 상온 분쇄하고 입자 선별하여 제조하는 단계; 로 이루어지는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩의 제조방법.
무기필러 35~70 중량%, 폴리비닐부티랄수지 10~40 중량%, 가소제 5~15중량%, 풀리비닐부티랄수지와 반응하는 가교제 3~10 중량%, 라디칼 반응개시제 0.1~1 중량%, 발포제 0.1~5 중량%, 발포촉진제(Kicker) 0.01∼1 중량%, 경도조절 및 상용화제 목적으로 EVA 1~10 중량%로 이루어진 수지조성물을 일반 니더형 배합설비에서 동적 가교반응이 발생하지 않는 100℃ 이하의 온도에서 배합하는 단계; 상기 단계에서 배합된 수지덩어리를 150℃의 압출기에서 동적 가교반응을 진행시키면서 압출하고 핫커팅 방식에 의해 절단하여 균일한 입자 형태로 제조하는 단계; 로 이루어지는 폐 PVB를 이용한 발포형 인조잔디용 충진칩의 제조방법.