CN113166477A - 应变硬化的聚丙烯共聚物组合物 - Google Patents

Abstract

本公开内容涉及包括共聚物的组合物和制备组合物的方法。在一种实施方案中，组合物包括共聚物和有机过氧化物的产物，所述共聚物包含至少50mol％丙烯和至少1重量％的乙烯或C₄‑C₁₀α‑烯烃中至少一种，基于共聚物的总重量。共聚物的MwMALLS/MnMALLS为1‑5。在一种实施方案中，形成组合物的方法包括引入共聚物与有机过氧化物，该共聚物包含至少50mol％丙烯和至少1重量％的乙烯或C₄‑C10α‑烯烃中至少一种，基于共聚物的总重量；和获得包含共聚物和有机过氧化物产物的组合物。共聚物的MwMALLS/MnMALLS为1‑5。

Description

应变硬化的聚丙烯共聚物组合物

发明人：Sasha P.Schmitt，George J.Pehlert，Stefan B.Ohlsson，WillyJ.J.Leysen

优先权

本申请要求2018年9月26日提交的美国临时申请号62/736,645和2018年10月10日提交的欧洲专利申请号18199601.8的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

领域

本公开内容涉及包括共聚物的组合物和制备组合物的方法。

背景

目前在家用和工业应用中对高品质热塑性聚合物的全球增长的需求促使开发具有定制性质，例如高熔体强度和高拉伸应变硬化的新聚合物组合物。

广泛用于制造的常用线性聚烯烃(例如聚丙烯)牌号显示低熔体强度，并且缺少在发泡所需的拉伸流动下的应变硬化行为，并且在应用中使用的共聚物需要韧性、柔软性和弹性。一些应用，特别是需要熔体强度和应变硬化如泡沫的那些，可受益于也可为一些应用提供弹性和韧性的聚合物。

聚丙烯在涉及剪切和拉伸流动(包括热成型、纤维拉伸/纺丝、吹塑膜和泡沫)的工业操作中的适用性一直受到限制。这部分是由于它的低熔体强度和在常用线性聚丙烯中缺少应变硬化。在工业中已经尝试了多种方法来改进聚丙烯的熔体强度和应变硬化，包括提高聚合物分子量、加宽分子量分布和/或添加超高分子量尾部。

缺少应变硬化导致在发泡过程中的气泡膨胀期间的较低粘度的泡孔壁、气泡的聚结和开孔泡沫的形成。通过与有机过氧化物例如过氧化二碳酸酯的反应性挤出从而引入长链支化来改性线性聚丙烯的之前的努力导致提高的应变硬化，但是单独的应变硬化水平不足以产生闭孔泡沫。

因此，需要具有高熔体强度和应变硬化的聚合物组合物以形成商业上可行的发泡制品例如发泡食品容器。

相关出版物包括US 6,323,289；US 2018/0016414；US 2018/0051160；US 2018/0016414；US 5,047,485；US 5,416,169；US 5,883,151；US 6,956,067；US 6,875,826 A1；US 6,573,343；US 6,350,828；US 6,323,289；US 8,153,745；US 9,068,030；US 9,200,095；US 2002/0043643；US 2003/0157286 A1；US 2012/245302；EP 1179544；EP 2679630A1；EP 2000504 A1；WO 1994/005707 A1；WO 00/00520；WO 2014/070386；WO 2015/200586；WO 2016/175942；和WO 2019/013872；和M.H.Wagner等人，“The strain-hardeningbehaviour of linear and long-chain-branched polyolefin melts in extensionalflows,”39RHEOL.ACTA 97-109(2000)、R.P.Lagendijk等人，“Peroxydicarbonatemodification of polypropylene and extensional flow properties,”42POLYMER10035-10043(2001)、P.Spitael等人，“Strain hardening in polypropylenesand its role in extrusion foaming,”44(11)POLY.ENG.&SCI.2090-2100(2004)、K.Jayaraman等人，“Entangling additives enhance polypropylene foam quality,”SPEPLASTICS RESEARCH ONLINE(2011)、P.Iacobucci“High melt strength polypropylenethrough reactive extrusion with Perkadox 24L,”SPE POLYOLEFINS CONFERENCE，德克萨斯州休斯敦(2004年2月)、H.Pol等人，“Microstructure and rheology of high-melt-strength poly-(propylene)impact copolymer,”SPE PLASTICS RESEARCH ONLINE(2014)、M.Ratzsch等人,27PROG.POLYM.SCI.27 1195(2002)、和N.Spisakova等人，15J.MACRM.SCI.&APP.CHEM.37(2000)。

概述

本公开内容涉及包括共聚物的组合物和制备组合物的方法。在一种实施方案中，组合物包括共聚物和有机过氧化物的产物，所述共聚物包含至少50mol％丙烯和至少1重量％的乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃中至少一种，基于共聚物的总重量。共聚物的Mw_MALLS/Mn_MALLS为1-5。在一种实施方案中，形成组合物的方法包括引入共聚物与有机过氧化物，该共聚物包含至少50mol％丙烯和至少1重量％的乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃中至少一种，基于共聚物的总重量；和获得包含共聚物和有机过氧化物产物的组合物。共聚物的Mw_MALLS/Mn_MALLS为1-5。

附图简要描述

图1是根据任一实施方案，说明组合物熔体流动速率(MFR)数据的图。

图2是根据任一实施方案，说明作为组合物的牵拉比函数的拉脱力(熔体强度)的拉伸粘度曲线的图。

图3是根据任一实施方案，说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM3588基于丙烯的弹性体和0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言在190℃下在三个剪切速率下作为时间(秒)函数的拉伸粘度(Pa.s)的图。

图4是根据任一实施方案，说明对于本文公开的由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588基于丙烯的弹性体和1重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言在190℃下在三个剪切速率下作为时间(秒)函数的拉伸粘度(Pa.s)的图。

图5是根据任一实施方案，说明对于本文公开的由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588基于丙烯的弹性体和2重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言在190℃下在三个剪切速率下作为时间(秒)函数的拉伸粘度(Pa.s)的图。

图6是根据任一实施方案，说明对于由作为丸粒的Vistamaxx^TM 3588基于丙烯的弹性体和1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言在190℃下在三个剪切速率下作为时间(秒)函数的拉伸粘度(Pa.s)的图。

图7是根据任一实施方案，说明对于由作为丸粒的Vistamaxx^TM 3980基于丙烯的弹性体和1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言在190℃下在三个剪切速率下作为时间(秒)函数的拉伸粘度(Pa.s)的图。

图8是根据任一实施方案，说明对于由作为丸粒的Vistamaxx^TM 3000基于丙烯的弹性体和1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言在190℃下在三个剪切速率下作为时间(秒)函数的拉伸粘度(Pa.s)的图。

图9A是根据任一实施方案，对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588基于丙烯的弹性体和0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言多角度光散射(MALLS)3D-GPC(DRI)特性粘度迹线的图。

图9B是根据任一实施方案，说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588基于丙烯的弹性体和0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言作为保留体积(ml)函数的归一化的DRI、LS和粘度计色谱图的图。

图9C是根据任一实施方案，说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588基于丙烯的弹性体和0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言使用差示折射仪的凝胶渗透色谱法[GPC(DRI)]迹线的图。

图10A是根据任一实施方案，说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588基于丙烯的弹性体和1.0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言MALLS 3D-GPC(DRI)特性粘度迹线的图。

图10B是根据任一实施方案，说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588基于丙烯的弹性体和1.0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言作为保留体积(ml)函数的归一化的DRI、LS和粘度计色谱图的图。

图10C是根据任一实施方案，说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588和1.0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言使用差示折射仪的凝胶渗透色谱法[GPC(DRI)]迹线的图。

图11是根据任一实施方案，说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588基于丙烯的弹性体和1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言MALLS 3D-GPC(DRI)特性粘度迹线的图。

图12是根据任一实施方案，说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588基于丙烯的弹性体和2.0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言MALLS 3D-GPC(DRI)特性粘度迹线的图。

图13是根据任一实施方案，说明对于由作为丸粒的Vistamaxx^TM 3588基于丙烯的弹性体和1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言MALLS 3D-GPC(DRI)特性粘度迹线的图。

图14是根据任一实施方案，说明对于各种量的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯(190℃)而言由作为粒料或丸粒的Vistamaxx^TM基于丙烯的弹性体形成的组合物和对比组合物的振荡剪切流变测量的作为角频率函数的复数粘度(Pa·s)的图。

详细描述

本公开内容涉及包括共聚物的组合物和制备组合物的方法。本公开内容还涉及改进的固态共混方法和具有改进性质例如熔体强度或拉伸应变硬化(与线性聚丙烯相比)而没有显著机械性质损失的共聚物组合物的反应器后反应，使组合物适合于发泡制品。

本公开内容涉及包括已用过氧化物处理的共聚物例如乙烯-丙烯共聚物的组合物。例如，本文公开的是具有高分子量部分(即高分子量尾部)的共聚物组合物，其通过与有机过氧化物的反应性挤出引入长链支化来改性。处理低温分解过氧化物例如过氧二碳酸酯(盐)和例如丸粒或粒料形式的乙烯-丙烯弹性体共聚物(例如Vistamaxx^TM聚合物(来自ExxonMobil Chemical Company))可提供熔体强度改进和拉伸应变硬化增强。可用有机过氧化物处理本公开内容的共聚物以形成具有1x10³Pa·s至1x10⁶Pa·s的峰值拉伸粘度(其指示长链支化)和提高的重均分子量的共聚物组合物，因此赋予共聚物组合物非同寻常的应变硬化拉伸粘度。不受理论的束缚，交联的提高显示由共聚物主链中乙烯的存在导致。

本公开内容的组合物可包括一种或多种共聚物例如共聚物和0.01重量％-3重量％的至少一种过氧化物例如有机过氧化物的产物，基于共聚物和有机过氧化物的重量。共聚物组合物还可包括烷基自由基清除剂，例如生育酚、内酯、羟胺和/或一种或多种添加剂例如稳定剂、酸清除剂和/或成核剂。

本公开内容的共聚物组合物可具有以下一种或多种：1g/10min-10g/10min的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，条件L，230℃和2.16kg)，1重量％至50重量％的乙烯含量，1cN至15cN的熔体强度，1x10³Pa·s至1x10⁶Pa·s的峰值拉伸粘度，100Pa·s至100,000Pa·s的复数粘度，50,000g/mol至140,000g/mol的Mn值，100,000g/mol-300,000g/mol的Mw，200,000g/mol-850,000g/mol的Mz，100,000g/mol-300,000g/mol的Mv_MALLS，1-2.5的分子量分布(Mw_DRI/Mn_DRI)(窄的PDI)，1dL/g至1.6dL/g的特性粘度[η]值，0.7至1的支化指数g’vis，和1-3的Mz_MALLS/Mw_MALLS。

还公开了方法，包括组合具有熔体流动速率例如MFR1的聚烯烃丸粒和/或粒料，其中聚烯烃丸粒和/或粒料的温度维持在至少室温(例如23℃+/-5℃)下；传送聚烯烃丸粒至均化器同时维持丸粒和/或粒料的温度在至少室温的温度下；和在均化器中在低于聚烯烃丸粒和/或粒料的熔点温度的温度下混合聚烯烃丸粒和/或粒料与有机过氧化物持续30秒或更长例如30秒-180秒的停留时间，以形成具有熔体流动速率例如MFR2的聚烯烃产物，例如MFR1大于MFR2。停留时间是将固体过氧化物添加至均化器和挤出机的捏合段(当估计温度快速升高和已经发生过氧化物分解时)之间的时间。

如本文所用的，“组合物”可包括组分(例如共聚物)以及组分的接触产物和/或组分的反应产物。

就本公开内容的目的而言，乙烯应被认为是α-烯烃。

除非另外指出，所有熔点(Tm)是DSC第二次熔融。

本文可以使用以下缩写：Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，Mv是粘均分子量。除非另外规定，提到Mn、Mw、Mz和Mv通过如本文描述的DRI测定。符号“重量％”是重量百分比，mol％是摩尔百分比，MWD是分子量分布，PDI是多分散性指数，MFR是熔体流动速率，MAO是甲基铝氧烷，RT是室温，和DRI是差示折射率检测器。LS是指光散射和MALLS是指多角度光散射。LS和MALLS本文可互换使用。

“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体(“mer”)单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。用于指单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物。

如本文所用的，“混合”是指组合固体聚烯烃例如乙烯-丙烯共聚物(一种或多种)和有机过氧化物(其可以是固体)。在至少任一实施方案中，均化器用于这样的混合。“均化器”是通过物理方法例如混合、旋转、搅拌、振动或它们的一些组合来组合两种或更多种不同材料(例如一种或全部采用固体形式)的机械装置。合适的均化器可通常分为水平传送器(其中螺杆或螺杆状机构沿着均化器的长度传送聚合物丸粒和/或粒料和添加剂混合物)和垂直或水平混合器(其通过搅拌或一些其它非传送装置均匀化聚合物丸粒和/或粒料和添加剂混合物)。在至少任一实施方案中，均化器维持以固体和/或液体形式混合的材料并且不产生熔融材料，例如通过加热聚合物至它的熔点温度。

因此，在至少任一实施方案中，本公开内容描述方法，所述方法包括组合具有MFR1的聚烯烃丸粒和/或粒料，其中聚烯烃丸粒和/或粒料的温度维持在至少室温下；传送聚烯烃丸粒至均化器同时维持丸粒和/或粒料的温度；和在均化器中在低于聚烯烃丸粒和/或粒料的熔点温度的温度下混合聚烯烃丸粒和/或粒料与有机过氧化物持续至少30秒例如50秒、例如60秒、例如70秒、例如30秒-180秒的停留时间，以在低于聚烯烃丸粒的熔点温度的温度下，例如在室温或更高、例如45℃-80℃(176°F)的范围、例如室温至71℃(160°F)、例如59℃的温度下形成具有MFR2的共聚物组合物，例如MFR1大于MFR2。共聚物组合物可具有1x10³Pa·s至1x10⁶Pa·s的峰值拉伸粘度。

术语“聚丙烯”(“PP”)是指含有至少50重量％的聚合丙烯的聚合物或聚合物的混合物。聚合催化剂可以是齐格勒-纳塔、金属茂或其它类型的催化剂，其可以产生丙烯的有规立构聚合。在这方面可以使用丙烯的均聚物；无规、交替或嵌段共聚物；或丙烯和另一种烯烃的无规、交替或嵌段三元共聚物。通常，丙烯共聚物或三元共聚物将含有一种或多种其它烯烃，例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、或辛烯，但是它还可以包括其它烯属不饱和单体或这些的组合，例如丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯和氯乙烯。在至少任一实施方案中，用于制备共聚物组合物的聚烯烃聚合物是共聚物。

“线性”意指聚合物具有很少的(如果有的话)长链分支并且具有g'vis值为1。支化越多，g'vis越低。因此，g'vis可为0.98或更小、例如0.97或更小、例如0.96或更小。

如本文所用的，“弹性体”或“弹性体组合物”是指符合ASTMD 1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物(例如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的混合的共混物，例如聚合物的熔融混合和/或反应器共混物。弹性体是弹性聚合物，例如具有粘弹性(粘性和弹性)的聚合物。

如本文所用的，“剪切变稀”描述当经历剪切应变时具有降低的粘度的流体；因此，表现出“剪切变烯”的聚合物具有改进的可加工性，因为当暴露于剪切应力的挤出机条件时，聚合物更容易加工。ARES-G2B(TA Instruments)流变仪可用于测量聚合物样品的剪切变稀。

如本文所用的，“应变硬化”是当暴露于变形力时聚合物的强化。使用Anton-PaarMCR 501力学频谱仪测量聚丙烯样品的应变硬化。

如本文所用的，“熔体强度”是指聚合物熔体的抗拉伸性。不受理论的束缚，认为材料的熔体强度与聚合物的分子链缠结和在应变下它的抗解缠结性有关。影响抗解缠结性的聚合物性质是分子量、分子量分布(MWD)和分子支化。本文使用拉伸流变仪在190℃下测定。

按照ASTM D1238在230℃和2.16kg载荷测量“熔体流动速率”(MFR)。

“峰值拉伸粘度”或“PEV”是在拉伸粘度最高值(图3-8中y轴)和线性粘弹性极限“LVE”之间的差。如图3-8中显示，本公开内容的共聚物组合物可具有如通过提高的峰值拉伸粘度证明的改进的应变硬化。

共聚物

在至少任一实施方案中，共聚物是具有乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃衍生单元和任选的二烯衍生单元的无规共聚物，聚合物的余量是丙烯衍生单元。共聚物含有至少50重量％丙烯衍生单元，以共聚物的重量计。

共聚物含有大于50重量％、例如大于60重量％、例如大于65重量％、例如大于75重量％和至多99重量％丙烯衍生单元，基于共聚物的总重量。在至少任一实施方案中，共聚物包括以75重量％-95重量％、例如75重量％-92.5重量％、例如82.5重量％-92.5重量％、例如82.5重量％-90重量％的基于共聚物的重量的量的丙烯衍生单元。相应地，衍生自乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃中至少一种的单元或共聚单体可以以1重量％、5重量％、或10重量％、或14重量％至16重量％、18重量％、22重量％、或25重量％的量存在，以共聚物的重量计。

可以调节共聚单体含量使得共聚物具有100J/g或更小、例如75J/g或更小的熔化热，100℃或更小、例如90℃或更小的熔点(T_m)，和全同立构聚丙烯的2％至65％的结晶度，和小于800g/10min的如在230℃和2.16kg重量下测量的MFR。

共聚物可以包括多于一种共聚单体。在至少任一实施方案中，共聚物具有多于一种共聚单体，包括丙烯-乙烯-辛烯、丙烯-乙烯-己烯和丙烯-乙烯-丁烯共聚物。

在存在多于一种衍生自乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃中至少一种的共聚单体的实施方案中，每种共聚单体的量可以为共聚物的小于5重量％，但是共聚单体的总量以共聚物的重量计为5重量％或更大。

在至少任一实施方案中，共聚单体是乙烯、1-己烯、或1-辛烯，例如以5重量％、或10重量％、或14重量％至16重量％、18重量％、22重量％、或25重量％的量，基于共聚物的重量。

在至少任一实施方案中，共聚物包括乙烯-衍生单元。共聚物可以包括5重量％、或10重量％或14重量％至16重量％、18重量％、22重量％或25重量％的乙烯衍生单元，以共聚物的重量计。在至少任一实施方案中，共聚物基本上由衍生自丙烯和乙烯的单元组成，即共聚物不包括在聚合过程中使用的乙烯和/或丙烯进料料流中作为杂质存在的量或将实质影响共聚物的熔化热、熔点、结晶度、或熔体流动速率的量的任何其它共聚单体，或有意添加至聚合方法的任何其它共聚单体。

在至少任一实施方案中，在共聚物中包括二烯共聚单体单元。二烯的实例包括但不限于二环戊二烯，1,3-环戊二烯，二乙烯基苯，1,4-己二烯，1,4-环己二烯，1,5-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，或它们的组合。二烯共聚单体的量等于或大于0.01重量％、或0.5重量％、或1重量％、或1.5重量％和小于或等于5重量％、或4重量％、或3重量％、或2重量％，以共聚物的重量为基础。

共聚物可具有100J/g或更小、例如75J/g或更小、例如70J/g或更小、例如50J/g或更小、例如35J/g或更小的如通过差示扫描量热法(“DSC”)测定的熔化热(“H_f”)。共聚物可以具有0.5J/g、1J/g或5J/g的H_f下限。例如，H_f值可以是1J/g-75J/g、例如1.5J/g-70J/g、例如3-60J/g、例如4J/g-50J/g、例如6J/g-40J/g、例如7J/g-30J/g的任一处。

共聚物可以具有全同立构聚丙烯的2％至65％、例如0.5％至40％、例如1％至30％、例如5％至35％的百分比结晶度，如根据DSC程序测定。最高有序度的丙烯(即100％结晶度)的热能认定为189J/g。在至少任一实施方案中，共聚物具有在全同立构聚丙烯的0.25％至25％、例如0.5％至22％的范围内的结晶度。

本公开内容的共聚物和组合物的结晶和熔点温度可通过差示扫描量热法以10℃/min在Pyris^TM 1DSC上测定。DSC变温速率对于加热和冷却都是10℃/min。如下进行测量：1)在-20.0℃下保持10.0min；2)以10.0℃/min从-20.0℃加热至200.0℃；3)在200.0℃下保持10.0min；4)以10.0℃/min从200.0℃冷却至-20.0℃；5)在-20.0℃下保持10.0min；和6)以10.0℃/min从-20.0℃加热至200.0℃。

在至少任一实施方案中，共聚物的丙烯-衍生单元具有50％至99％、例如65％至97％、例如75％至97％的全同立构三单元组分数。例如，第一聚合物可以具有如通过¹³C NMR测量的75％或更大、例如80％或更大、例如82％或更大、例如85％或更大、例如90％或更大的三单元组立构规整度。聚合物的三单元组立构规整度是三个相邻丙烯单元序列的相对立构规整度，所述三个相邻丙烯单元序列是由头尾键合组成的链，表示为m和r序列的二元组合。其常表示为指定立构规整度的单元数与第一聚合物中所有丙烯三单元组之比。可从丙烯共聚物的¹³C NMR谱图测定丙烯共聚物三单元组立构规整度(mm分数)。三单元组立构规整度的计算描述于US 5,504,172，其整个内容通过引用并入本文。

共聚物可以具有如通过DSC测定的单峰熔融转变。在至少任一实施方案中，共聚物具有90℃或更小的主峰转变，以及110℃或更大的宽熔融转变终点。峰值“熔点”(“T_m”)定义为在样品熔融的范围内最大热吸收的温度。然而，共聚物可以显示与主峰相邻和/或在熔融转变终点的次要熔融峰。就本公开内容的目的而言，这样的次要熔融峰被共同认为是单一熔点，这些峰中最高的被认为是共聚物的T_m。共聚物可以具有100℃或更小、例如90℃或更小、例如80℃或更小、例如70℃或更小的T_m。在至少任一实施方案中，共聚物具有25℃至100℃、例如25℃至85℃、例如25℃至75℃、例如25℃至65℃的T_m。在至少任一实施方案中，共聚物具有30℃至80℃、例如30℃至70℃的T_m。

在至少任一实施方案中，共聚物具有门尼粘度[ML(1+4)在125℃]为小于100，例如小于75，例如小于60，例如小于30，如根据ASTM D-1646测定。

共聚物可以具有0.850g/cm³至0.920g/cm³、例如0.860g/cm³至0.900g/cm³、例如0.860g/cm³至0.890g/cm³的密度，在室温下如按照ASTM D1505测试。

合适的共聚物可以具有5,000至5,000,000g/mol、例如10,000至1,000,000g/mol、例如50,000至400,000g/mol的重均分子量(“Mw”)；2,500至2,500,00g/mol、例如10,000g/mol至250,000g/mol、例如25,000g/mol至200,000g/mol的数均分子量(“Mn”)；和/或10,000g/mol至7,000,000g/mol、例如80,000至700,000g/mol、例如100,000g/mol至500,000g/mol的z-均分子量(“Mz”)。共聚物可以具有1.5至20、或1.5至15、例如1.5至5、例如1.8至5、例如1.8至4的分子量分布(Mw/Mn或“MWD”)。

共聚物可以具有200％-2000％、例如500％-1000％、例如800％-900％的断裂伸长率，如按照ASTM D412测量。

共聚物可以具有被非结晶区域中断的和在5重量％-25重量％范围内的结晶区域，以共聚物的重量计。不意图受任何理论的限制，认为非结晶区域可以由不可结晶的聚丙烯链段和/或包括共聚单体单元产生。与高度全同立构聚丙烯相比，通过在丙烯插入中引入误差(立构缺陷和区域缺陷)和/或通过共聚单体的存在从而降低共聚物(其可以是基于丙烯的弹性体)的结晶度和熔点。在至少任一实施方案中，共聚物是具有由相邻的全同立构丙烯单元所致有限结晶度的共聚物。在其它实施方案中，共聚物在立构规整度和共聚单体组成中通常没有任何实质上的分子间异质性，并且在分子内组成分布中通常也没有任何实质上的异质性。

本公开内容的共聚物的可商购实例可包括Vistamaxx^TM基于丙烯的弹性体(其为来自ExxonMobil Chemical Company的丙烯-乙烯共聚物)，来自Mitsui Chemicals的Tafmer^TM弹性体和来自Dow Chemical Company的Versify^TM弹性体。

例如，Vistamaxx^TM基于丙烯的弹性体是扩展膜、配混物、无纺布、和模塑/挤出产物的性能和可加工性的聚合物。Vistamaxx^TM基于丙烯的弹性体的自由流动的粒料容易并入并且宽的相容性允许干混操作。Vistamaxx^TM基于丙烯的弹性体提供一系列应用，例如1)无纺布(弹性、柔软性和韧性；具有出色的加工性能)；2)膜(弹性、密封性、韧性和粘着性)；3)聚合物改性和配混物(冲击强度、透明性、弹性/劲度、柔软性、较高填料装料量)。Vistamaxx^TM共聚物是丙烯和乙烯的共聚物。Vistamaxx^TM基于丙烯的弹性体富含丙烯(>80％)并且是具有高无定形含量的半结晶材料。

Vistamaxx^TM 3000丙烯-乙烯性能聚合物("VM3000")可从ExxonMobil ChemicalCompany得到。VM3000具有11重量％的乙烯含量，余量为丙烯。VM3000的性质包括：0.873g/cm³的密度(ASTM D1505)；3.7g/10min的熔体指数(ASTM D1238；190℃，2.16kg)；8g/10min的熔体质量流动速率(230℃，2.16kg)；27的肖氏D硬度(ASTM D2240)；和65.1℃的维卡软化温度(VST)。

Vistamaxx^TM 3588基于丙烯的弹性体("VM3588")可从ExxonMobil ChemicalCompany得到。VM3588具有4重量％的乙烯含量，余量为丙烯。VM3588的性质包括：0.889g/cm³的密度(ASTM D1505)；8g/10min的熔体质量流动速率(230℃，2.16kg)；50的肖氏D硬度(ASTM D2240)；和103℃的维卡软化温度(VST)。

Vistamaxx^TM 3980基于丙烯的弹性体("VM3980")可从ExxonMobil ChemicalCompany得到。VM3020具有9重量％的乙烯含量，余量为丙烯。VM3980的性质包括：0.879g/cm³的密度(ASTM D1505)；3.6g/10min的熔体指数(ASTM D1238；190℃，2.16kg)；8g/10min的熔体质量流动速率(230℃，2.16kg)；34的肖氏D硬度(ASTM D2240)；和77.3℃的维卡软化温度(VST)。

形成本公开内容的共聚物的合适的聚合方式的实例包括在气相反应器、搅拌釜反应器、环路反应器、或其它反应器中接触催化剂和烯烃。聚合可以在气相中、作为溶液或作为淤浆发生。氢气可以存在于反应器中以调节生产的共聚物的分子量。在至少任一实施方案中，如果在聚合过程中与单一催化剂组合，氢气以恒定水平组合。这意味着在共聚物的生产过程中反应器中氢气的总浓度保持恒定。

在至少任一实施方案中，聚合是“单级”聚合过程，意味着在整个生产共聚物丸粒的过程中烯烃和催化剂和任选的氢气在相同或类似的条件下接触，例如在保持在恒定水平的温度、压力、单体浓度和氢气浓度(其中没有参数改变大于±5％或±10％)的单个反应器或多个并联或串联的反应器中。因此，例如，如果反应器条件保持在恒定水平，则即使在两个或更多个并联的环路淤浆反应器中进行，聚合也是单级的。

措辞“淤浆聚合方法”或“淤浆聚合反应器”是指处理在介质中(单体或溶剂或两者中)仅部分溶解或根本不溶解的聚合物的方法或反应器，例如具有至少20重量％聚合物悬浮或不溶解，以聚合物、单体和稀释剂的重量计。在合适的溶液或淤浆聚合方法中，催化剂组分、溶剂、单体和氢气(当使用时)在压力下传输至一个或多个聚合反应器。催化剂组分可以作为在脂族烃溶剂中、在油中的混合物，作为它们的混合物，或作为干粉末传输至聚合反应器。在至少任一实施方案中，使用乙烯/丙烯作为唯一的溶剂进行聚合方法(本体聚合)。

在任何情况下，通过催化剂添加的速率(聚合的速率)、溶剂/单体进料料流的温度和/或传热系统的使用来控制反应器的温度。对于烯烃聚合而言，反应器温度可范围在50℃-120℃或更高，而压力通常高于300psig，或在从300psig至1000psig或1200psig范围内。这些工艺条件有利于原位催化剂活化，因为高温增强催化剂和活化剂在脂族烃溶剂中的溶解性。在至少任一实施方案中，聚合温度即聚合反应进行的温度例如聚合容器或反应器的环境为至少50℃、例如至少60℃、例如至少70℃、或在50℃-170℃、例如60℃-160℃、例如70℃-150℃、例如80℃-140℃、例如90℃-130℃、例如100℃-120℃范围内。容器或反应器可为环路反应器、或搅拌釜反应器、气相反应器、或任何其它合适的反应器。

丙烯、乙烯和(如果存在的)其它C₄-C₁₂α-烯烃和/或二烯在传输至聚合反应器之前溶解/分散在溶剂中(或对于气态单体而言，可以将单体传输至反应器使得它将溶解在反应混合物中)。在混合之前，通常将溶剂和单体纯化以去除潜在的催化剂毒物。在输送至第一反应器之前可以加热或冷却原料。可以将额外的单体和溶剂添加至第二反应器，并可以将其加热或冷却。

可将催化剂/活化剂传输至一个聚合反应器或在两个或更多个反应器之间分配(split)。在溶液或淤浆聚合中，生产的聚合物可为熔融的并在反应器条件下保持溶解或部分溶解在溶剂中，从而形成聚合物溶液。可以将催化剂以固体形式或作为在溶剂中的淤浆/悬浮液传输至反应器。供选择地，催化剂悬浮液可以与聚合反应的进料料流中的溶剂预混合。催化剂可在线活化，或者通过与其共负载的活化剂活化。在一些情况下，预混合是期望的从而在催化剂组分进入聚合反应器之前提供一些反应时间，这可以在存在或不存在单体的情况下进行以实现所谓的“预聚合”，但是可不存在这个步骤。催化剂活性可以为40,000kg聚合物/kg的催化剂或更大、例如400,000kg聚合物/kg的催化剂或更大、例如1,000,000kg聚合物/kg的催化剂或更大。

在至少任一实施方案中，本公开内容的溶液或淤浆聚合方法包括搅拌反应器系统，其包括一个或多个搅拌聚合反应器。通常，反应器应在实现反应物彻底混合的条件下工作。在双反应器系统中，反应器可以在相同或不同的温度下工作并串联地流体连接，但是可在相同的温度下或在彼此的±2℃或±4℃内操作，如通过在聚合介质或彼此一致的每个反应器的内壁内的内部热电偶测量。在每个反应器中的停留时间将取决于反应器的容量和设计。在至少任一实施方案中，两个或更多个反应器以其它方式在相同的条件下操作。

在至少任一实施方案中，在一个或多个的环路型反应器中例如两个串联地流体连接的反应器中进行溶液或淤浆聚合方法。这样的反应器系统包括单个反应器和串联或并联配置的多个反应器，例如公开于US 2007/0022768的那些。在这些反应器中的溶剂/单体(例如简单地丙烯)流动可以使用泵和/或压力系统维持，并且可以通过在一点具有单体和催化剂进料和从另一点例如从其下游抽出形成的聚合物从而连续地操作。温度、催化剂浓度、氢气浓度和单体浓度的条件可以在每个环路反应器中是相同或不同的并可以根据需要调整以适合期望的终产物。

在至少任一实施方案中，本公开内容的溶液聚合方法使用热交换器型反应器，其中聚合反应器可为一个或多个壳管型热交换器，或一个或多个螺旋型热交换器。

在任何情况下，然后从反应器排出形成的共聚物作为流出物料流并且例如用配合极性的化合物使聚合反应淬灭以防止进一步聚合。在离开反应器系统时，将聚合物溶液在至脱挥发分系统和聚合物精加工工艺的途中传输通过热交换器系统。在某些温度和压力条件下，可将聚合物溶液相分离成贫聚合物相和富聚合物相。可通过用非溶剂例如异丙醇、丙酮或正丁醇凝聚从流出物回收共聚物丸粒和粒料，或可通过用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质来回收共聚物。可在精加工程序过程中将一种或多种常规的添加剂例如抗氧化剂并入共聚物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺、二-叔丁基氢醌、磷酸三苯酯、庚基化(heptylated)二苯胺、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氢喹啉，和/或稳定剂例如生育酚(以下进一步描述)或内酯，或如公开于WO 2009/007265的其它试剂。“共聚物丸粒”是在丙烯和共聚单体例如乙烯之间的聚合反应的固体共聚物产物。在反应器中制成丸粒。在另一方面，可通过在精加工挤出机中熔融丸粒并然后通过传输通过在精加工挤出机末端(通常在水下)的具有造粒机刀片的模板使它们成型从而形成本公开内容的粒料。

产生的共聚物丸粒可为具有0.1重量％-50重量％、例如0.1重量％-25重量％、例如0.1重量％-20重量％、例如0.1重量％-18重量％、例如0.5重量％-16重量％、例如1重量％-15重量％、例如2重量％-12重量％、例如3重量％-11重量％的乙烯含量(乙烯衍生单元)的共聚物，以聚合物的重量计。

然后将如在至少任一实施方案中所述生产的共聚物丸粒与有机过氧化物混合以生产共聚物组合物。共聚物组合物可包括在共聚物和有机过氧化物之间的接触产物/反应产物。共聚物组合物可包括本文描述的共聚物粒料，其期望具有与丸粒相同的共聚单体含量。

期望控制来自反应器的共聚物丸粒的粒度。完成该控制的一种方法是通过控制催化剂自身的粒度。关键是保持丸粒尺寸和粒料尺寸尽可能小以便使以固态发生反应的表面积最大化。丸粒尺寸通常由催化剂载体控制。因此，在至少任一实施方案中，催化剂的平均粒度可从50微米或更小的平均直径减小例如至20微米至45微米的平均直径。例如，在优选的齐格勒-纳塔催化剂的情况下，催化剂尺寸为45微米，但使用不同的催化剂载体可小至22微米。在至少任一实施方案中，共聚物丸粒的平均粒度从至少1500微米或2000微米的平均直径减小至100微米-2,000微米或1,200微米-2,000微米的平均直径。例如，由优选的齐格勒-纳塔催化剂制成的丸粒平均为1,939微米但是使用不同的载体可甚至更小(例如平均1,222微米)。共聚物还可为具有大于1,000微米、例如2,000微米-5,000微米、例如2,500微米-4,000微米的平均直径的粒料形式。在精加工挤出机/水下造粒机中控制粒料尺寸。在至少任一实施方案中，共聚物具有35个粒料/克至65个粒料/克的粒料尺寸。

就本公开内容的目的而言，共聚物例如Vistamaxx^TM作为丸粒和/或粒料使用并在反应后工艺中在惰性气氛下进一步与过氧化物混合。

共聚物形成的催化剂

可以通过使用适当聚合技术(例如但不限于常规的齐格勒-纳塔型聚合)和使用“单中心”有机金属催化剂(包括但不限于金属茂催化剂)的催化来合成共聚物。可以通过任何烯烃聚合方式来生产本文描述的共聚物丸粒。

可以期望的是将来自反应器的共聚物丸粒或粒料的粒度控制为影响本公开内容的工艺效率的丸粒或粒料的尺寸(丸粒/粒料尺寸越小，应变硬化和熔体强度越大)。

可使用任何合适的催化剂例如齐格勒纳塔催化剂、金属茂催化剂来进行本公开内容的方法。

就本公开内容的目的而言，术语“金属茂”是含有一个或多个环戊二烯基(Cp)结构部分以及元素周期表的过渡金属的催化剂化合物。合适的金属茂可以含有周期表的第3至10族的过渡金属；和在聚合过程中保持与过渡金属结合的至少一个辅助配体。在至少任一实施方案中，过渡金属以阳离子状态使用并通过助催化剂或活化剂稳定。在至少任一实施方案中，过渡金属是周期表第4族例如钛、铪或锆的金属茂，其在聚合中以一价阳离子状态使用并具有一个或两个辅助配体。用于配位聚合的这样的催化剂的重要特征会是能够夺取的配体和其中可插入乙烯(烯属)基团的配体。

可与助催化剂一起使用合适的金属茂催化剂，所述助催化剂可以是铝氧烷例如甲基铝氧烷。在至少任一实施方案中，可以改性铝氧烷以提供在线性烷烃中的溶解性或在淤浆中使用铝氧烷，但是通常可从甲苯溶液中使用铝氧烷。这样的溶液可以包括未反应的三甲基铝和铝氧烷浓度可表示为铝氧烷的摩尔数/升(molAl.L^-1)，其包括未反应形成低聚物的任何三烷基铝。当用作助催化剂时，可相对于过渡金属以50或更大，例如100或更大，例如1000或更小，例如500或更小的摩尔比以摩尔过量使用铝氧烷。

优选地，“金属茂”包含以下(或由以下组成)：第4族金属(Ti、Zr、Hf)和选自环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的(isolobal)配体的一种或两种或更多种配体，优选两种配体。最优选地，多相单中心催化剂包含不对称的金属茂，意味着仅存在一个环戊二烯基配体，或不同于彼此和/或具有彼此不同的取代类型的两个环戊二烯基。在任一实施方案中，环戊二烯基基团选自以下：茚基、芴基、环戊二烯并[b]萘基、环戊二烯并[a]萘基、环戊二烯并[l]菲基、环戊二烯并[b]蒽基、环戊二烯并[a]蒽基、茚并[1,2-b]蒽基、二苯并[b,h]芴基、苯并[b]芴基、它们的氢化形式、它们的取代形式(例如具有侧接并结合到环戊二烯基的基团例如烷基、芳基、卤素或羟基)，和它们的杂环形式(意味着并入非碳原子例如氧、氮、硫等的环结构)。

当使用以上描述的催化剂时，总催化剂体系将额外包括一种或多种有机金属化合物作为清除剂(一种或多种)。如在这个应用中使用的这样的化合物意在包括有效的从反应环境去除极性杂质和提高催化剂活性的那些化合物。杂质可与任何聚合反应组分，例如与溶剂、单体和催化剂进料一起被无意地引入，并且不利地影响催化剂活性和稳定性。它可导致降低或甚至消除催化活性，例如当离子化阴离子前体活化催化剂体系时。杂质或催化剂毒物包括水、氧、极性有机化合物、金属杂质等。在至少一种实施方案中，在引入毒物至反应容器之前例如通过在各种组分的合成或制备之后或期间的化学处理或仔细的分离技术去除这样的毒物，但是在聚合过程本身中通常仍将使用一些少量的有机金属化合物。

形成共聚物组合物的方法

就本公开内容的目的而言，有机过氧化物(例如过氧化二碳酸二鲸蜡基酯)与共聚物(例如Vistamaxx^TM基于丙烯的弹性体)、任选的烷基自由基清除剂和任选的添加剂(一种或多种)共混或“组合”，使得它涂覆共聚物粒料或丸粒以促进共聚物粒料或丸粒的偶联，例如以实现交联反应。本文使用的共聚物的反应器丸粒和/或共聚物的挤出粒料可用于制备共聚物组合物。在至少任一实施方案中，当与有机过氧化物混合时本文使用的共聚物的反应器丸粒相对于挤出粒料提供应变硬化和熔体强度的明显增强的结果。可在如以下描述的反应性挤出工艺中“组合”之前将这样的共聚物例如乙烯-丙烯共聚物丸粒、薄片或粒料与有机过氧化物干混。这可在任何类型的合适的干混设备中进行，可在反应性挤出工艺中组合之前共混成分例如将它们混合和/或搅拌以增强成分之间的接触。在至少任一实施方案中，可以在与有机过氧化物干混之前或同时在低于共聚物的熔点温度(例如接近或等于室温的温度)使用无论何种形式(丸粒或粒料)的共聚物。在至少任一实施方案中，在如以下描述的熔融挤出前在这样的温度下组合有机过氧化物和乙烯-丙烯共聚物持续10sec至30min、例如持续30秒至10min、例如持续30秒至180秒、例如持续90秒。

在至少任一实施方案中，与共聚物丸粒和/或粒料组合、接触或以其它方式“混合”的有机过氧化物的量在0.4重量％-2重量％、例如0.5重量％-1.5重量％、例如0.6重量％-1.4重量％、例如0.8重量％-1.2重量％、例如0.9重量％-1重量％范围内，以乙烯-丙烯共聚物丸粒和/或粒料和有机过氧化物的重量计。在至少任一实施方案中，在惰性气体的存在下例如在氮气或氩气流的存在下进行混合。在至少任一实施方案中，在均化器中以至少50,000lbs的聚合物/小时，例如60,000lbs的聚合物/小时，例如80,000lbs的聚合物/小时的速率进行混合。

最后，在方法(任一单个步骤或全部步骤)中存在使用冷却设备或任何类型的冷却装置。因此，组合和混合步骤可以低于聚合温度的温度下进行，其中可在混合步骤中应用冷却以进一步冷却温度，使得反应可在室温下或接近室温发生。

就制造目的而言，通过混合过氧化二碳酸二鲸蜡基酯和共聚物(例如Vistamaxx^TM基于丙烯的弹性体)形成的所得到的共聚物组合物可作为粒料储存。

烷基自由基清除剂

本文的聚合物和聚合物组合物可以包括一种或多种烷基自由基清除剂。“烷基自由基清除剂”是选自以下的化合物或化合物的组合：羟基胺、含羟基胺的化合物、内酯、含内酯的化合物、色原烷醇、含色原烷醇的化合物，所述化合物能够与烷基自由基化合物反应使其呈中性(不存在自由基中心)。在至少任一实施方案中，烷基自由基清除剂选自含有6-色原烷醇的化合物，例如生育酚和它的衍生物(例如α、β、γ、δ和C₁₀-C₂₆侧链)。

在至少任一实施方案中，烷基自由基清除剂存在于本文所述方法中使用的共混物或组合物中，含量在5ppm-4000ppm、例如20ppm-3000ppm、例如50ppm-2000ppm、例如100ppm-1000ppm、例如125ppm-800ppm、例如130ppm-400ppm、例如135ppm-200ppm、例如140ppm-160ppm的范围内。

在至少任一实施方案中，烷基自由基清除剂选自含有6-色原烷醇的化合物。烷基自由基清除剂可选自生育酚和它的衍生物(例如α、β、γ、δ和C₁₀-C₂₆侧链)。例如，烷基自由基清除剂可由式(I)表示：

其中R¹、R²、R³和R⁶/R’⁶中每个独立地选自氢和C₁-C₁₀线性烷基或支化的烷基，例如氢和C₁-C₅线性和支化的烷基，例如R¹、R²、R³和R⁶/R’⁶选自氢和甲基基团；和R⁴和R⁵(和R⁴’和R⁵’)中每个独立地选自氢和C₁-C₃₀线性或支化的烷基，例如R⁴或R⁵(和R⁴’和R⁵’)中任一独立地选自C₈-C₂₄支化的烷基，例如R⁴或R⁵(和R⁴’和R⁵’)中任一独立地选自C₁₀-C₂₀支化的烷基，其中R⁴或R⁵(和R⁴’和R⁵’)中另一个是氢。例如，R¹、R²和R³中每个可以是甲基基团，而R⁵和R⁶是氢，和R⁴是支化的C₁₆基团，例如在α-生育酚的情况。R⁴处的立体化学可为手性中心的混合物。

在较长的R⁴和/或R⁵上的取代或支化可为在沿着碳主链的至少一个碳上的任何烷基基团，例如甲基基团。在至少任一实施方案中，烷基-自由基清除剂是dl-α-生育酚和/或它的盐和C₁-C₃(任何R¹至R⁴和/或R⁶基团)衍生物。

添加剂

本公开内容的共聚物组合物还可以包括以共聚物组合物的重量计在从0.01重量％至1重量％、或2重量％、或3重量％、或4重量％、或5重量％范围内的“添加剂”，这样的添加剂可包括一种或多种填料、抗氧化剂(例如受阻酚类，例如Irganox^TM1010或Irganox^TM1076，可从Ciba-Geigy得到)、亚磷酸酯(例如Irganox^TM168，可从Ciba-Geigy得到)、自由基清除剂例如维生素E、抗粘(anti-cling)剂、增粘剂(例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯(盐)、以及氢化松香)、UV稳定剂、热稳定剂、抗粘连剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、着色剂、二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、炭黑、低分子量树脂和玻璃珠、或它们的组合，并且这些添加剂的存在量可为0.1ppm-1000ppm。还可以存在中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂。在至少任一实施方案中，共聚物组合物可以包括至多0.5重量％的一种或多种抗氧化剂或一种或多种抗氧化剂和一种或多种发泡剂，以组合物的重量计。

在至少任一实施方案中，如果期望着色剂(染料、颜料、增白剂、炭黑等)作为一部分共聚物组合物，则可以将这样的着色剂与具有峰值熔点温度在从110℃至140℃或145℃或150℃范围内的共聚物的丸粒或粒料共混。可干混着色剂和这种共聚物的丸粒/粒料，供选择地与其它添加剂例如抗氧化剂和成核剂一起，并然后例如在挤出机中熔融共混。例如，合适的共聚物可具有在1g/10min-10g/10min、例如1.2g/10min-9g/10min、例如1.4g/10min-8g/10min范围内的熔体流动速率(ASTM D1238，230℃，2.16kg)。着色剂可以基于着色剂和共聚物组合的重量的至多60-90重量％存在，这受共聚物保持着色剂的能力和配混/挤出所需的能量限制。然后可将这种共聚物/着色剂浓缩物或“母料”(例如0.1重量％-3重量％，供选择地0.1重量％-5重量％)与共聚物和有机过氧化物或产生的组合物组合以生产期望的组合物的着色形式。

可在精加工程序期间将一种或多种常规的添加剂例如抗氧化剂并入聚合物组合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺、二-叔丁基氢醌、磷酸三苯酯、庚基化二苯胺、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氢喹啉，和/或稳定剂例如生育酚或内酯或如公开于WO 2009/007265的其它试剂。

在至少本公开内容的实施方案中，添加剂是可以影响共聚物的熔体流动速率和/或增强共聚物的改性程度的助剂。不受理论的束缚，助剂通常理解为多官能反应性添加剂例如多不饱和的化合物，其将与聚合物自由基迅速反应、将克服空间位阻效应并使不期望的副反应最小化。在61RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY,238-254(1988)和W.Hofmann,Progress in 1(2)RUBBER AND PLASTICS TECHNOLOGY,18-50(1985)中列出了助剂的进一步信息。

各种合适的助剂可商购得到，包括二-和三烯丙基化合物，二-和三(甲基)丙烯酸酯化合物，双马来酰亚胺化合物，1,3-二异丙烯基苯和它的低聚物，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶，对醌二肟(parachinone dioxime)，1,2-顺-聚丁二烯和它们的衍生物。在至少任一实施方案中，助剂包括氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和其它双官能剂例如二乙烯基苯、异戊二烯、或聚异丁烯和其它共轭二烯。双官能剂的另外的实例是具有例如羟基、硫醇、硫化物和酰亚胺基团的结构部分的那些，包括1,4-苯二醇和糠基(furfuryl)硫化物。用作助剂的二烯的实例包括但不限于二环戊二烯，1,3-环戊二烯，二乙烯基苯，1,4-己二烯，1,4-环己二烯，1,5-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，1,9-癸二烯，1,13-十四碳二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，或它们的组合。

将有效量的这些助剂中一种或多种并入共聚物组合物可以影响熔体流动速率并提高共聚物组合物的应变硬化和长链支化特性。

有机过氧化物

可通过混合物共聚物与有机过氧化物(一种或多种)将本公开内容的共聚物组合物例如乙烯-丙烯共聚物组合物生产为丸粒和/或粒料。“共聚物组合物”是有机过氧化物和共聚物丸粒或粒料的产物(接触产物和/或反应产物)。预期本文描述的共聚物和共聚物组合物具有与丸粒相同的共聚单体含量。

“有机过氧化物”是包括至少一个—(O)COO—基团和/或—O—O—基团的任何有机化合物，并且可以具有如在芳族和/或卤化芳族溶剂中测定的小于100℃、例如小于85℃、例如小于75℃、例如小于65℃的1小时半衰期温度(¹T_1/2)，例如具有的(¹T_1/2)在25℃-100℃、例如35℃-80℃、例如45℃-65℃范围内。

在至少任一实施方案中，有机过氧化物选自由选自(a)和(b)的一种或多种结构表示的化合物：

(a)

和(b)

其中每个“R”基团独立地选自氢、C₁或C₅至C₂₄或C₃₀线性烷基、C₁或C₅至C₂₄或C₃₀仲烷基、C₁或C₅至C₂₄或C₃₀叔烷基、C₇至C₃₄烷芳基、C₇至C₃₄芳烷基和它们的取代形式。

在至少任一实施方案中，有机过氧化物选自由式(a)表示的结构。由“取代的”意指的是具有取代基(一个或多个)例如卤基、羧酸酯基、羟基、胺、硫醇和含磷基团的烃“R”基团。在至少任一实施方案中，每个“R”基团独立地选自C₈-C₂₀或C₂₄线性、仲烷基或叔烷基，例如辛基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、二十烷基、山嵛基、二十二碳烯基和二十六烷基基团和它们的线性、仲基或叔基形式。有机过氧化物可包括过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(十二烷基)酯、过氧化二碳酸二(二十烷基)酯(diicosyl peroxydicarbonate)和过氧化二碳酸二(二十四烷基)酯。

在至少任一实施方案中，有机过氧化物的熔点在30℃-75℃、例如40℃-65℃、例如45℃-55℃范围内。此外，在至少任一实施方案中，固体、纯有机过氧化物具有在0.4g/cm³-0.8g/cm³、例如0.5g/cm³-0.7g/cm³范围内的堆积密度。在至少任一实施方案中，有机过氧化物处于固体丸粒、薄片、颗粒、粉末的形式，或其它固体“丸粒”形式。它可以以它的纯形式或作为与惰性聚合物基体的母料、或与惰性溶剂的溶液来使用。可通过低温方法例如造粒或压实或其它已知方式来调整有机过氧化物的尺寸和形状。

在至少任一实施方案中，与共聚物丸粒和/或粒料组合、接触或以其它方式“混合”的有机过氧化物的量在0.4重量％-2重量％、例如0.5重量％-1.8重量％、例如0.6重量％-1.6重量％、例如0.7重量％-1.5重量％、或供选择地1重量％-2重量％范围内，以共聚物组合物的重量计。

可以在根据本公开内容的方法中使用固体以及液体过氧化二碳酸酯。还可以使用过氧化二碳酸酯在惰性溶剂例如异十二烷的溶液或以冷冻薄片的形式使用。在至少任一实施方案中，作为固体过氧化二碳酸酯，例如以薄片、细分颗粒(粉末)的形式或液体过氧化二碳酸酯，任选地吸附在或吸收在合适的载体例如二氧化硅或聚丙烯粉末或粒料中来使用过氧化二碳酸酯。使用固体过氧化二碳酸酯允许较高的储存和加工温度。当使用(重量损失)进料器将过氧化二碳酸酯引入挤出机时，这样较高的温度是有益的。

过氧化二碳酸酯可由式R¹—OC(O)OOC(O)O—R²表示，其中R¹和R²独立地选自CH₃、2-i-C₃H₇O—C₆H₄、C₂H₅CH(CH₃)、4—CH₃—C₆H₄、Cl₃CC(CH₃)₂、C₇H₁₅、C₆H₁₁CH₂、3-t-C₄H₉—C₆H₅、Cl₃Si(CH₂)₃、C₆H₅、CH₃CH(OCH₃)CH₂CH₂、C₆H₅OCH₂CH₂、C₆H₅CH₂、Z—C₈H₁₇CH═CH(CH₂)₈、2-CH₃—C₆H₄、(CH₃)₂CHCH₂CH(CH₃)、3,4-二-CH₃—C₆H₃、Cl₃C、CHCH(Cl)、ClCH₂、[C₂H₅OC(O)]₂CH(CH₃)、3,5-二-CH₃—C₆H₃、C₈H₁₇、C₂H₅、C₁₈H₃₇、2-氧代-1,3-二氧戊环-4-CH₂、C₂H₅CH(Cl)CH₂、4-CH₃O—C₆H₄、i-C₄H₉、CH₃SO₂CH₂CH₂、C₁₂H₂₅、C₆H₅CH(Cl)CH₂、H₂C═CHC(O)OCH₂CH₂、4-NO₂—C₆H₄、C₄H₉、C₁₀H₂₁、C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂、H₂C═CHCH₂、2-Cl-c-C₆H₁₀、H₂C═C(CH₃)CH₂、c-C₆H₁₁、ClCH₂CH₂、4-[C₆H₅—N═N]—C₆H₄CH₂、C₁₆H₃₃、1-萘基,4-t-C₄H₉—C₆H₁₀、2,4,5-三-Cl-C₆H₂、Cl(CH₂)₃、C₁₄H₂₉、9-芴基,4-NO₂—C₆H₄CH₂、2-i-C₃H₇—C₆H₄、CH₃OCH₂CH₂、H₂C═C(CH₃)、3-CH₃—C₆H₄、BrCH₂CH₂、3-CH₃-5-i-C₃H₇—C₆H₃Br₃CCH₂、C₂H₅OCH₂CH₂、4-CH₃OC(O)—C₆H₄、H₂C═CH、i-C₃H₇、2-C₂H₅CH(CH₃)—C₆H₄、Cl₃CCH₂、C₅H₁₁、c-C₁₂H₂₃、4-t-C₄H₉—C₆H₄、C₆H₁₃、C₃H₇、CH₃OCH₂CH₂、C₆H₁₃CH(CH₃)、CH₃OC(CH₃)₂CH₂CH₂、C₃H₇OCH₂CH₂、CH₃OCH₂CH(CH₃)、2-i-C₃H₇-5-CH₃-c-C₆H₉、C₄H₉OCH₂CH₂、t-C₄H₉、(CH3)₃CCH₂，其中“i”是异，“t”是叔和“Z”是顺式。在至少任一实施方案中，过氧化二碳酸酯是过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯和/或过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯，该过氧化物在室温下是固体，以及过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯和过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯，其在室温下为液体，纯的或作为在异十二烷中的溶液。任选地，可以使用过氧化二碳酸酯和其它过氧化物的组合以便影响共聚物的熔体流动速率和/或增强共聚物的改性程度。待使用的过氧化二碳酸酯的数量将取决于期望的共聚物改性程度并取决于使用的共聚物(例如基于丙烯的弹性体)。

在至少任一实施方案中，用于形成具有增强的熔体强度和应变硬化行为的共聚物组合物的有机过氧化物是低温分解过氧化物例如过氧化二碳酸二鲸蜡基酯。过氧化二碳酸二鲸蜡基酯可在室温下例如在惰性气氛(例如氮气)中与共聚物丸粒和/或粒料混合。

共聚物组合物和发泡制品

本公开内容的组合物还可以用于发泡应用。在挤出发泡工艺中，借助计量单元将起泡剂例如二氧化碳、氮气、或分解以形成二氧化碳或氮气的化合物注入聚合物熔体。起泡剂然后在挤出机中溶解在聚合物中，并在整个挤出机中维持压力。离开挤出机时快速压降速率产生具有均匀泡孔结构的发泡聚合物。产生的发泡产品可为轻质、坚固的，并且适用于工业中的广泛应用中，例如包装、汽车、航空、运输、电力和电子、以及制造。

在至少任一实施方案中，借助计量单元将物理起泡剂例如惰性气体(例如CO₂、N₂)和/或烃(例如丁烷、戊烷等)注入聚合物熔体。分解的化学起泡剂形成气体(例如CO₂和N₂)，例如柠檬酸和碳酸氢钠(来自Clariant的Hydrocerol)的共混物，将其在挤出机中物理添加至聚合物粒料。在一些实施方案中，一起使用物理和化学起泡剂。可例如以作为母料或粒料的物理形式，而不是像气体那样计量添加化学起泡剂。

从本公开内容的方法产生的共聚物组合物粒料具有许多特征。在至少任一实施方案中，共聚物组合物粒料具有1cN至15cN、例如1.02cN至12cN、例如1.04cN至11cN、例如1.06cN至10.5cN的熔体强度(拉脱力)。

由与有机过氧化物混合的共聚物丸粒形成的共聚物组合物粒料还表现出应变硬化，这通过如下所述当熔体在流变仪中牵拉时粘度提高来证明，其值比由与有机过氧化物混合的共聚物粒料形成的共聚物组合物粒料高得多。

由与有机过氧化物混合的共聚物粒料形成的共聚物组合物粒料表现出应变硬化，这通过如下所述当熔体在流变仪中牵拉时粘度提高来证明，其值随着有机过氧化物的量提高而提高，达到以1sec^-1-10sec^-1范围内的速率高于线性粘弹性(LVE)范围4,000Pa或更大、例如20,000Pa或更大、例如40,000Pa或更大、例如45,000Pa或更大的粘度。在这些条件下获得的粒料的拉伸粘度范围为4,000Pa·s-45,000Pa·s。在至少任一实施方案中，即使当少至1重量％、或1.5重量％、或2重量％有机过氧化物与共聚物组合物丸粒混合时，粒料可以表现出前述应变硬化值。

由与有机过氧化物混合的共聚物丸粒形成的共聚物组合物粒料可表现出更大的应变硬化(当与粒料相比时)，这通过如下所述当熔体在流变仪中牵拉时粘度提高来证明，其值随着有机过氧化物的量提高而提高，达到以1sec^-1-10sec^-1范围内的速率高于线性粘弹性(LVE)范围5,000Pa或更大、例如20,000Pa或更大、例如40,000Pa或更大、例如50,000Pa或更大、例如100,000Pa或更大、例如150,000Pa或更大、例如300,000Pa或更大、例如400,000Pa或更大、例如500,000Pa或更大、例如600,000Pa或更大的粘度。在这些条件下获得的粒料的拉伸粘度范围为6,000Pa·s-650,000Pa·s。在至少任一实施方案中，即使当少至1重量％、或1.5重量％、或2重量％有机过氧化物与丸粒混合时，共聚物组合物粒料表现出这样的应变硬化值。

此外，发现了当共聚物的乙烯含量提高时共聚物组合物丸粒的应变硬化提高。例如，在牵拉比值为4时，与由包括11重量％的乙烯含量的共聚物形成的共聚物组合物丸粒相比，由包括4重量％的乙烯含量的共聚物形成的共聚物组合物丸粒的应变硬化可以提高35％。

共聚物丸粒的混合和随后的熔融共混赋予产生的共聚物组合物和粒料某些性质。在至少任一实施方案中，由共聚物丸粒形成的共聚物组合物粒料具有0.89至0.91的支化指数(g’vis)，其中由共聚物粒料形成的共聚物组合物粒料具有g’vis值大于0.95，例如0.95-1。此外，在至少任一实施方案中，由共聚物粒料形成的共聚物组合物粒料具有0.1cN至5cN、例如0.2cN-4.5cN、例如0.3cN-4cN的熔体强度(拉脱力)。在至少任一实施方案中，由丸粒形成的共聚物组合物粒料具有0.1cN至12cN、例如0.2cN-11cN、例如0.3cN-10.5cN的熔体强度(拉脱力)。

在至少任一实施方案中，由共聚物丸粒或粒料形成的共聚物组合物粒料具有1g/min-10g/10min、例如1.2g/10min-9g//10min、例如1.5g/10min-8g/10min的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，条件L，230℃和2.16kg)。在至少任一实施方案中，由共聚物丸粒形成的共聚物组合物粒料比由共聚物粒料形成的共聚物组合物粒料低的MFR(更高的数均和重均分子量)，因为粒料是在丸粒和有机过氧化物之间反应性挤出的产物。随着用于工艺的有机过氧化物量提高，在与有机过氧化物反应之前表现出MFR1的共聚物表现出比MFR1低的MFR2，当共聚物为丸粒形式时提高得更多，以及当共聚物的乙烯含量提高时提高得更多，这可能是由于反应发生的表面积更大。

在至少任一实施方案中，由共聚物丸粒或粒料形成的共聚物组合物具有1-2.5(窄的PDI)，例如1.1-2.4、例如1.2-2.3、例如1.3-2.2的分子量分布(Mw/Mn)。在至少任一实施方案中，由共聚物丸粒或粒料形成的共聚物组合物具有1-3、例如1.2-2.8、例如1.4-2.7的Mz_MALLS/Mw_MALLS。

在至少任一实施方案中，共聚物是在用过氧化物处理之后提供具有熔体强度在1cN-11cN范围内和支化指数(g’_vis)为0.978或更小和如本文描述其它特征的共聚物组合物(粒料形式)的共聚物。在至少任一实施方案中，共聚物在用过氧化物处理之后可提供包括交联共聚物、二氧化碳和C₆-C₃₀醇例如鲸蜡醇的组合物(粒料形式)。如果存在醇，则醇可以0.01重量％-2重量％，例如0.01重量％-1重量％，例如0.01重量％-0.5重量％存在，以共聚物组合物的重量计。

共聚物组合物(粒料形式)可以具有通过DRI分析在50,000g/mol-150,000g/mol、例如70,000g/mol-135,000g/mol、例如95,000g/mol-120,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。在至少任一实施方案中，共聚物组合物具有通过MALLS分析在100,000g/mol-400,000g/mol、例如150,000g/mol-350,000g/mol、例如200,000g/mol-300,000g/mol范围内的重均分子量(Mw_MALLS)(粒料形式)。在至少任一实施方案中，共聚物组合物(粒料形式)具有通过MALLS分析在100,000g/mol-1,400,000g/mol、例如125,000g/mol-1,200,000g/mol、例如150,000g/mol-1,000,000g/mol、例如175,000g/mol-900,000g/mol、例如200,000g/mol-800,000g/mol、例如290,000g/mol-770,000g/mol范围内的z-均分子量(Mz_MALLS)。

作为其高分子量组分或“尾部”的指示，共聚物组合物(粒料形式)可具有1-6，例如1-5，例如1-4，例如1.2-3.5，例如1.4-3的Mz_MALLS/Mw_MALLS值。此外，共聚物组合物可具有在1-10、例如1.5-8、例如2-6范围内的Mz_MALLS/Mn_MALLS值。在至少任一实施方案中，共聚物组合物具有在1-5、例如1.2-4、例如1.4-3、例如1.6-2.5范围内的Mw_MALLS/Mn_MALLS(MWD_MALLS)值。

在至少任一实施方案中，共聚物组合物(粒料形式)具有在0.01/sec的应变速率(190℃)下1x10³Pa·s-1x10⁷Pa·s、例如1x10⁴Pa·s-1x10⁶Pa·s的峰值拉伸粘度。

如此产生的共聚物组合物粒料可形成为可用的制品。例如，发泡制品可由共聚物和/或添加剂(例如填料、抗氧化剂、烷基自由基清除剂等)形成。在形成本文描述的发泡制品中合适的发泡剂可以是通常气态、液体或固体化合物或元素、或它们的混合物。这些发泡剂可以特征为物理膨胀或化学分解。关于物理膨胀发泡剂，术语“通常为气态”意在表示使用的膨胀介质在可发泡配混物的制备过程中遇到的温度和压力下是气体，并且可以方便起见以气态或液态引入这种介质。可通过共混干聚合物与发泡剂之后熔融挤出，或通过在挤出过程中在聚合物熔体中共混试剂从而将这样的试剂添加至共聚物组合物。发泡剂，尤其是气态试剂，在其离开熔融挤出机或用于形成发泡制品(例如共聚物组合物粒料)的模具时可以与聚合物熔体共混。发泡剂的浓度可以在100ppm-5000ppm、例如200ppm-4000ppm、例如300ppm-3000ppm、例如400ppm-2000ppm、例如500ppm-1000ppm范围内、或在共聚物组合物内。

在示例性的通常气态和液体发泡剂中包括甲烷和乙烷的卤素衍生物，例如氟甲烷、氯甲烷、二氟甲烷、二氯甲烷、全氟甲烷、三氯甲烷、二氟-氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、三氯一氟甲烷、氟乙烷、氯乙烷、2,2,2-三氟-1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、二氟-四氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氟-1-氯乙烷、二氯-四氟乙烷、氯三氟乙烷、三氯三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、全氟乙烷、五氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、氯七氟丙烷、二氯六氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷、六氟化硫、和它们的混合物。可以使用的其它通常为气态和液体得发泡剂是烃和其它有机化合物例如乙炔、氨、丁二烯、丁烷、丁烯、异丁烷、异丁烯、二甲胺、丙烷、二甲基丙烷、乙烷、乙胺、甲烷、一甲胺、三甲胺、戊烷、环戊烷、己烷、丙烷、丙烯、醇、醚、酮等。还可使用惰性气体和化合物例如氮气、氩气、氖气或氦气作为发泡剂。

可使用固体、化学发泡剂(其可以在升高的温度下分解从而形成气体)以使共聚物组合物膨胀。通常，可分解的发泡剂将具有130℃-350℃、例如200℃-300℃的分解温度(导致气态材料的释放)。示例性化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺、p,p'-氧双(苯)磺酰肼、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、乙基-5-苯基四唑、二亚硝基五亚甲基四胺，和其它偶氮、N-亚硝基、碳酸酯、磺酰肼化合物以及当加热时分解的各种酸/碳酸氢盐化合物。代表性的挥发性液体发泡剂包括异丁烷、二氟乙烷或两者的共混物。对于可分解的固体发泡剂而言，可使用偶氮二甲酰胺，而对于惰性气体，可使用二氧化碳。

此外，可使用由共聚物组合物粒料生产泡沫结构的方法以形成发泡制品。本公开内容的发泡制品(由共聚物组合物粒料制成)可以采用任何物理构造，例如片、板、其它规则或不规则的挤出型材和规则的或不规则的模塑胶块(bun stock)。发泡或可发泡物体的其它可用形式的实例包括可膨胀或可发泡的颗粒，可模塑的泡沫颗粒、或珠，和由这样的颗粒的膨胀和/或固结和熔化形成的制品。在至少任一实施方案中，可以在膨胀前(例如对于自由基引发的化学交联或电离辐射的工艺)，或在膨胀后交联可发泡的制品。如果需要可以通过暴露于化学交联剂或辐射，或当使用硅烷接枝的聚合物时暴露于水分与任选的合适硅醇化(silanolysis)催化剂来进行在膨胀后交联。

可使用本文公开的共聚物组合物粒料以制备具有任何合适密度的发泡结构，例如密度值可以在0.1g/cm³-0.6g/cm³范围内。对于涉及较高密度的某些应用例如结构部件或汽车部件，可单独地或与较高熔体强度共聚物共混地使用较低熔体强度共聚物以获得可形成泡沫密度在例如0.4g/cm³-0.5g/cm³范围内的共聚物组合物。对于较低泡沫密度应用例如在食品容器中，可单独地或也共混地使用本文描述的较高熔体强度共聚物组合物以调整泡沫密度在例如0.1g/cm³-0.3g/cm³的泡沫密度内。因此，例如共聚物丸粒可与共聚物组合物粒料共混以产生对于特定最终用途而言任何期望的发泡密度。

组合可发泡共聚物组合物的各种成分的方法包括但不限于熔融共混、扩散限制的吸取(imbibition)、液体混合等，任选地任何或所有成分的预先粉碎或其它粒度减小。熔融共混可以在间歇或连续工艺中完成并可使用温度控制进行。此外，可使用许多合适的熔融共混装置，包括具有单个和多个阿基米德螺杆传送机筒的那些，高剪切“Banbury”型混合器和其它密炼机。这样的共混或混合的目的是提供均匀的混合物。可以在现有混合操作期间后期，在随后的混合操作期间，或者如挤出机的情况，在一个或多个下游位置，以分步方式将一种或多种组分引入机筒。

可膨胀或可发泡的共聚物组合物粒料将具有并入其中的发泡剂，例如可分解或可物理膨胀的化学起泡剂，从而在组合物暴露于适当的热条件和任选地压力的突然释放时在模具中产生膨胀。共聚物组合物可以作为发泡制品具有许多用途，包括作为汽车部件、绝缘和其它结构部件、食品容器、运动设备和其它家庭和商业用途。

共聚物组合物粒料还可热成型以制备可用的热成型制品。本文描述的共聚物组合物可期望形成为适合于热成型工艺的膜或片材。热成型是将共聚物组合物成型为膜并加热至柔韧成型温度，在模具中形成特定形状并修剪以产生可用产品的制造工艺。在烘箱中将膜或“片材”(当指代较薄膜厚(gauge)和某些材料类型时)加热至，使其能被拉伸至模具中或到模具上并冷却至成品形状。它的简化形式是真空成型。

在至少任一实施方案中，使用小型台式或实验室大小的机器来加热共聚物组合物片材的小的切割段，并使用真空在模具上拉伸它。这个方法常用于样品和原型零件。在复杂和大体积应用中，可使用非常大的生产机器来加热和成型共聚物组合物片材并在连续的高速工艺中从片材修剪成型的零件。本文描述的共聚物组合物可以适合于两种类型的热成型。

一种期望类型的热成型是薄膜厚热成型。薄膜厚热成型主要制造一次性杯子、容器、盖、托盘、泡罩(blister)、蛤壳状物和用于食品、医疗和一般零售行业的其它产品。厚膜厚热成型包括各种零件，如车门和仪表板、冰箱衬里、多用途车床(utility vehicle bed)和塑料托盘。厚膜厚(Heavy-gauge)成型使用与连续的薄膜厚片材成型相同的基础工艺，从而将加热的共聚物组合物片材覆盖在模具上。许多厚膜厚成型应用在成型工艺中仅使用真空，但是一些使用配合成型工具的两个半部，并且包括空气压力以帮助成型。

在至少任一实施方案中，将包括共聚物组合物的片材从辊或从挤出机加入一组导引链(indexing chain)，其将片材运输通过用于加热至成型温度的烘箱。加热的片材然后转移至成型台，在那里配合的模具和压力箱在片材上闭合，然后施加真空以除去捕集的空气并将材料与加压空气一起拉到模具中或模具上，以使共聚物组合物成型为模具的详细形状。在较高、较深拉拔成型零件的情况下，除真空之外还可使用塞辅助，以便在成品零件中提供所需的材料分布和厚度。在任何情况下，在短的循环之后，当成型工具打开以破坏真空时，可从模具的真空侧启动一阵反向空气压力，帮助形成的零件脱离或离开模具。当模具打开以排出更详细的零件或具有负拔模倒凹区的那些时，也可以在模具上使用脱模板。然后将由共聚物组合物形成的成型零件导引至冲模从剩余的片材带(web)切割零件的修剪台，或者导引至修剪成型零件的单独的修剪压机。可将在修剪成型的零件之后剩余的片材带卷绕到卷取轴上或加入在线造粒机用于再循环。

使用本文公开的方法制备的共聚物组合物可用于制备许多热成型制品例如汽车部件、建筑部件、电子装置、医疗设备、运动设备、食品容器、器具和其它家用和商业用途。类似地，共聚物组合物可用于作为由注塑、吹塑和滚塑方法制备的热成型制品的用途。

实施例

熔体流动速率。使用ASTM D1238在230℃下以2.16kg载荷测定所有熔体流动速率(MFR)。使用具有以下列出添加剂的乙烯-丙烯共聚物进行测量。

支化指数和分子量测定。通过使用配备有三个在线检测器：差示折射率检测器(“DRI”)、光散射(“LS”)检测器以及粘度计的高温GPC(Agilent PL-220)来测定支化指数和分子量。检测器校准描述于T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley在34(19)Macromolecules,6812-6820(2001)的论文和其中的参考文献。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用于本文的GPC测试。标称流速为0.5mL/min并且标称注射体积为300μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳各种转移管线、柱、粘度计和差示折射仪(DRI检测器)。通过将6克的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(“TCB”)中制备用于实验的溶剂。然后通过0.1μm的聚四氟乙烯过滤器过滤TCB混合物。然后在进入GPC之前用在线除气器脱气TCB。通过将干燥的聚合物放置在玻璃容器中，添加期望量的TCB，然后在160℃的温度下加热该混合物并连续震荡2小时制备聚合物溶液。所有数量以重量法测量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在23℃下为1.463g/ml并且在145℃下为1.284g/ml。注射浓度为0.5mg/ml-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前吹扫DRI检测器和粘度计。然后将柱中的流动速率提高至0.5ml/分钟，并在注射第一样品之前使DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1至1.5小时打开LS激光器。从减去基线的DRI信号(I_DRI)使用以下等式计算色谱图中每个点处的浓度(c)：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)，

其中K_DRI是通过校准DRI测定的常数，和(dn/dc)是用于系统的增量折射率。TCB在145℃和λ为690nm的折射率“n”为1.500。分子量的单位以kg/mol或g/mol表示并且特性粘度以dL/g计表示。

LS检测器是Wyatt Technology High Temperature Dawn Heleos。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出确定(W.Burchard&W.Ritchering，“Dynamic LightScattering from Polymer Solutions,”在80Progress in Colloid&Polymer Science,151-163(Steinkopff,1989))并使用以下等式确定色谱图中每个点处的分子量(M)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，“c”是从DRI分析确定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和K_o是系统的光学常数，如在以下等式中列出：

其中N_A是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的增量折射率，其采用与DRI方法获得的值相同的值，并且“n”的值如上。测量分子量时的误差给出Mn、Mw和Mz的值±5％。

使用高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度和支化。一个传感器测量横跨检测器的总压降，并且放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度(η_S)。由以下等式计算色谱图中每个点处的特性粘度[η]：

ηs＝c[η]+0.3(c[η])²，

其中“c”是浓度并且由DRI输出测定。样品的平均特性粘度[η]_avg使用以下等式计算：

其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。对于数据处理而言，使用的Mark-Houwink常数为K＝0.000579和a＝0.695。

支化指数(g’vis或简称g’)定义为支化聚合物的特性粘度与具有同等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度之比。支化指数g’数学上定义如下：

使用Mark-Houwink等式计算同等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度。就本公开内容和所附权利要求书的目的而言，对于线性聚乙烯均聚物而言使用α＝0.695和k＝0.000579。在不考虑共聚单体含量的情况下使用线性聚乙烯均聚物用于g’计算。M_v是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量。

SAOS和剪切变稀。使用小角度振荡光谱法(SAOS)方法来测量共聚物组合物样品的剪切流变学和剪切变稀。使用热压机(Carver压机或Wabash压机)来制备聚合物样品以制造直径25mm和厚度2.5mm的盘。为了表征剪切变稀行为，使用流变仪ARES-G2B(TAInstruments)来在190℃温度下在范围为0.01-500rad/s的角频率下和在10％的固定应变下进行小角度振荡剪切测量。然后将数据转化成作为剪切速率函数的粘度。为了确保所选择的应变提供在线性变形范围内的测量结果，(以100Hz的角频率)进行了应变扫描测量。使用Trios软件处理数据。

拉伸流变学和应变硬化。为了表征聚丙烯的应变硬化行为，使用Anton-Paar MCR501使用SER通用测试平台(Xpansion Instruments,LLC)型号SER2-P测试样品。MCR 501是单头应力控制流变仪。使用以上描述的程序(SAOS)制备样品并之后将样品切割成具有尺寸接近18mm长和12.7mm宽的矩形形状。在190℃的温度下以1、5、10s-1的Henky应变速率进行测量。除拉伸测试之外，还使用瞬时稳态剪切条件测试样品并使用3的相关系数与拉伸数据匹配。这提供线性粘弹性包络线(LVE)。使用Trios软件处理数据。

样品制备。在室温下，将0重量％至2重量％的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯添加至含有纯丸粒或纯粒料形式的丙烯-乙烯共聚物与其它添加剂的容器，没有溶剂，在室温下和惰性气氛下。将混合物送至带有水下线切割的ZSK 30mm双螺杆挤出机。

测试温度。对于共聚物组合物测试而言将拉伸粘度研究的温度设定为190℃。至于拉伸中的Hencky应变速率，在1.0s^-1、5.0s^-1和10.0s^-1下运行。

熔体强度。使用Rheotester 1000毛细管流变仪联用Rheotens 71.97

用于测量熔体强度的方法描述于已制定的测试方法RHE04-3.3(“Measurement of the elongational viscosity of molten polymers”)。

a)测试条件：使用Rheotens 71.97联用Rheotester 1000测试熔体强度/拉伸粘度的条件描述于RHEO4-3.3：

1.Rheotester 1000:

·温度：190℃

·模口：30/2

·活塞速度：0.5mm/s

·剪切速率：72sec^-1

2.线：

·长度：122mm

·速度:18mm/s

3.Rheotens：

·间隙：0.7mm

·轮：带槽的

·加速度：12.0mm/s²

b)测试：对于每种材料，进行几次测量。事实上，在Rheotester的料筒中存在的完全量的材料通过模口挤出并通过Rheotens的辊拾取。一旦线置于辊之间，调整辊速度直至测量力为“零”。这个起始速度“Vs”是在测试开始时线通过轮的辊隙的速度。

一旦开始测试，以12.0mm/s²加速度提高辊的速度并对于每个给出的速度测量力。在每次线断裂，或线在转子之间滑动之后，停止测量并将材料放回辊之间进行新的测量。记录新的曲线。测量继续直至使用了料筒中的所有材料。

c)数据处理：

在测试之后，保存所有获得的曲线。去掉不一致的曲线。在断裂或滑动时相同的点处(测量最大力)剪掉剩余的曲线并用于计算平均曲线。报道这个计算的平均曲线的数值数据。

图1是说明组合物熔体流动速率(MFR)数据的图。表1显示用于MFR研究的不同共聚物和每种共聚物的乙烯含量。共聚物的起始MFR为约8g/10min(2.16kg，230℃)。在图1中，有‘G’标号的样品具有采用丸粒形式的基础聚合物。没有‘G’的样品为粒料形式。Vistamaxx^TM3588基于丙烯的弹性体(“V3588”)、Vistamaxx^TM 3980基于丙烯的弹性体(“V3980”)和Vistamaxx^TM 3000基于丙烯的弹性体(“V3000”)的丸粒或粒料在室温下与1重量％、1.5重量％和2重量％的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯混合。每个Vistamaxx^TM 3588、Vistamaxx^TM3980和Vistamaxx^TM 3000基于丙烯的弹性体(丸粒和粒料)在反应前保持8g/10min的初始MFR。在与过氧化二碳酸二鲸蜡基酯混合之后发生所有MFR的整体降低。MFR下降明显取决于a)添加的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯的量；b)将过氧化二碳酸二鲸蜡基酯添加至粒料还是丸粒形式的共聚物，c)Vistamaxx^TM基于丙烯的弹性体的乙烯含量是否高。确实，共聚物丸粒与它们相应的粒料形式相比是最有效的，可能是由于与过氧化物发生反应的较大表面积。例如，当V3588粒料与1.5重量％的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯混合时，MFR从8g/10min降低至6.5g/10min。当在相同条件下混合V3588丸粒(“G_V3588”)时MFR甚至更多地降低至3.5g/10min。对于与1.5％的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯混合的V3980粒料(MFR值为6.2g/10min)和与1.5％的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯混合的V3980丸粒(“G_V3980”)(MFR值为3.1g/10min)观察到相同趋势。当具有11重量％的最高乙烯含量的V3000丸粒(“G_V3000”)与1.5重量％的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯混合时获得最低的MFR值为1.5g/10min。当共聚物的乙烯含量更高时，MFR值降低。不受理论的束缚，认为除了共聚物与在反应过程中存在的游离自由基交联的事实之外，MFR值降低还由共聚物的主链中乙烯的存在所致。

表1.

除了在更高乙烯含量的情况下MFR下降之外，还观察到共聚物的应变硬化行为和熔体强度提高。这两个特性通常有利于发泡应用。

图2是说明作为组合物的牵拉比函数的拉脱力(熔体强度)的拉伸粘度曲线的图。(请注意：没有获得没有任何过氧化二碳酸二鲸蜡基酯的V3588在190℃下的熔体强度测量)。平衡的熔体强度共聚物丸粒例如与1.5重量％的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯混合的G_V3588、G_V3980和G_V3000具有最高的熔体强度和牵拉比(拉伸流动能力的表示)，如图2中显示。实验的结果也显示共聚物丸粒的更高乙烯含量提供产物更高的熔体强度。

图3是说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588和0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言在190℃下在三个剪切速率下作为时间(秒)函数的拉伸粘度(Pa.s)的图。

图4是说明对于本文公开的由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588和1重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言在190℃下在三个剪切速率下作为时间(秒)函数的拉伸粘度(Pa.s)的图。产生的共聚物组合物粒料呈现4,000Pa·s-45,000Pa·s的拉伸粘度值。

图5是说明对于本文公开的由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588和2重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言在190℃下在三个剪切速率下作为时间(秒)函数的拉伸粘度(Pa.s)的图。产生的LCB共聚物组合物粒料呈现5,000Pa·s-40,000Pa·s的拉伸粘度值。

在其原始状态下，V3588粒料呈现4,000Pa·s-10,000Pa·s的拉伸粘度值。根据用V3588的粒料形式获得的结果，提高有机过氧化物的量引起拉伸粘度的提高(图3-5)。

图6是说明对于由作为丸粒的Vistamaxx^TM 3588和1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言在190℃下在三个剪切速率下作为时间(秒)函数的拉伸粘度(Pa.s)的图。产生的共聚物组合物粒料呈现6,000Pa·s-100,000Pa·s的拉伸粘度值。

图7是说明对于由作为丸粒的Vistamaxx^TM 3980和1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言在190℃下在三个剪切速率下作为时间(秒)函数的拉伸粘度(Pa.s)的图。产生的共聚物组合物粒料呈现5,000Pa·s-220,000Pa·s的拉伸粘度值。

图8是说明对于由作为丸粒的Vistamaxx^TM 3000和1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言在190℃下在三个剪切速率下作为时间(秒)函数的拉伸粘度(Pa.s)的图。产生的共聚物组合物粒料呈现8,000Pa·s-600,000Pa·s的拉伸粘度值。这样高水平的应变硬化意味着链支化和交联发生。

此外，根据用在恒定量的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯(1.5重量％)下V3588、V3980和V3000的丸粒形式获得的结果(图6-8)，拉伸粘度值提高大于线性粘弹性(LVE)曲线。

表2总结了在如下描述的条件(条件1-5)下形成的不同组合物的运行条件、仪器和聚合物参数(作为具有96重量％共聚单体的乙烯-丙烯共聚物分析)：

·条件1(组合物1)：Vistamaxx^TM 3588作为粒料(V3588)和0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯。

·条件2(组合物2)：Vistamaxx^TM 3588作为粒料(V3588)和1.0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯。

·条件3(组合物3)：Vistamaxx^TM 3588作为粒料(V3588)和1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯。

·条件4(组合物4)：Vistamaxx^TM 3588作为粒料(V3588)和2.0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯。

·条件5(组合物5)：Vistamaxx^TM 3588(G_V3588)作为丸粒和1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯。

表2

K和α是Mark-Houwink等式参数，dn/dc单位＝(ml/g)

表3说明从在以上描述的条件(条件1-5)下形成的不同组合物的多角度光散射(MALLS)3D-GPC(DRI)特性粘度研究获得的对比结果。

表4说明从在以上描述的条件(条件1-5)下形成的不同组合物的使用差示折射仪的凝胶渗透色谱法[GPC(DRI)]研究获得的对比结果。

如表3和4中显示，在条件1下，组合物1(V3588粒料)具有203,146g/mol的Mw_MALLS、2.17的PDI、1.46的Mz_MALLS/Mw_MALLS、103,508g/mol的Mn_DRI、2.52的Mz_MALLS/Mn(MWD_MALLS)、1.72的Mw_MALLS/Mn、1.269dL/g的[η]、和1.00的g’vis。用提高浓度的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯处理，以及Vistamaxx^TM(尤其是在丸粒形式下)的乙烯含量引起产生的共聚物组合物粒料的分子量提高和g’vis降低，这与如图10-13中描述的较高支化的存在一致。用1.0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯处理V3588粒料(条件2)提供具有229,704g/mol的Mw_MALLS、2.35的PDI、1.79的Mz_MALLS/Mw_MALLS、96,068g/mol的Mn_DRI、3.58的Mz_MALLS/Mn(MWD_MALLS)、2.00的Mw_MALLS/Mn、1.331dL/g的[η]和0.978的g’vis的共聚物组合物。在条件3下，用1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯处理V3588粒料提供具有220,832g/mol的Mw_MALLS、2.08的PDI、1.65的Mz_MALLS/Mw_MALLS、108,177g/mol的Mn_DRI、3.11的Mz_MALLS/Mn(MWD_MALLS)、1.88的Mw_MALLS/Mn、1.285dL/g的[η]和0.973的g’vis的共聚物组合物。用2.0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯处理V3588粒料(条件4)提供具有224,880g/mol的Mw_MALLS、2.09的PDI、1.57的Mz_MALLS/Mw_MALLS、116,596g/mol的Mn_DRI、2.87的Mz_MALLS/Mn(MWD_MALLS)、1.83的Mw_MALLS/Mn、1.286dL/g的[η]和0.951的g’vis的共聚物组合物。另外，在条件5下，用1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯处理V3588丸粒“G_V3588”提供具有292,712g/mol的Mw_MALLS、2.36的PDI、2.61的Mz_MALLS/Mw_MALLS、117,448g/mol的Mn_DRI、5.84的Mz_MALLS/Mn(MWD_MALLS)、2.24的Mw_MALLS/Mn、1.401dL/g的[η]和0.894的g’vis的共聚物组合物。

表3

表4

表5说明从对于在以上描述的条件(条件1-5)下形成的不同组合物而言作为保留体积(ml)函数的归一化的DRI、LS和粘度计色谱图获得的对比结果。

表5

图9A是说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588和0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言多角度光散射(MALLS)3D-GPC(DRI)特性粘度迹线的图。图9B是说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588和0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言作为保留体积(ml)函数的归一化的DRI、LS和粘度计色谱图的图。图9C是说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588和0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言使用差示折射仪的凝胶渗透色谱法[GPC(DRI)]迹线的图。

图10A是说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588和1.0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言MALLS 3D-GPC(DRI)特性粘度迹线的图。图10B是说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588和1.0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言作为保留体积(ml)函数的归一化的DRI、LS和粘度计色谱图的图。图10C是说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588和1.0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言使用差示折射仪的凝胶渗透色谱法[GPC(DRI)]迹线的图。

图11是说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588和1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言MALLS 3D-GPC(DRI)特性粘度迹线的图。

图12是说明对于由作为粒料的Vistamaxx^TM 3588和2.0重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言MALLS 3D-GPC(DRI)特性粘度迹线的图。

图13是说明对于由作为丸粒的Vistamaxx^TM 3588和1.5重量％过氧化二碳酸二鲸蜡基酯形成的组合物而言MALLS 3D-GPC(DRI)特性粘度迹线的图。

图14是说明对于各种量的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯(190℃)而言作为粒料或丸粒的Vistamaxx^TM形成的组合物和对比组合物的振荡剪切流变测量的作为角频率函数的复数粘度(Pa·s)的图。来自在190℃下进行的振荡剪切流变学测试的粘度曲线与MFR观察一致。190℃下与1.5重量％的过氧化二碳酸二鲸蜡基酯挤出的Vistamaxx^TM 3980丸粒具有最高、最陡和最长的复数粘度曲线，指示所测试样品的最大剪切变稀。根据这个研究获得的结果，当丸粒与有机过氧化物混合时，并且当与粒料相比时，以及当共聚物上的乙烯含量比具有较低乙烯含量的对比共聚物更高时，剪切变稀效应显示更强。随着出现更多长链支化，角频率降低并且剪切变稀提高。

总体上，本公开内容的聚合物组合物和方法提供适合于形成商业上可行的发泡制品的具有高熔体强度和应变硬化的聚合物组合物。

当涉及工艺时，措辞“基本上由...组成”意指没有这样的其它工艺特征、溶剂、温度改变或机械操作，它们将使由其生产的聚合物、聚合物共混物或制品的要求保护的性质改变任何大于10、15或20％，但可以另外存在未命名的其它工艺特征。

对于“通过引用并入”的原则适用的所有辖区而言，所有测试方法、专利公开、专利和参考文章在此通过引用以它们的全部或对于它们被引用的相关部分并入。

虽然关于许多实施方案和实施例已经描述了本公开内容，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会可设计没有背离本公开内容的范围和精神的其它实施方案。

Claims (31)

1.组合物，包含以下的产物：

共聚物，包含至少50mol％丙烯和至少1重量％的乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃中至少一种，基于共聚物的总重量，该共聚物具有1-5的Mw_MALLS/Mn_MALLS；和

有机过氧化物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中共聚物是丸粒。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中丸粒具有100微米-2,000微米的直径。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中组合物是粒料。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中粒料具有大于1,000微米的直径。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中共聚物包含5重量％-16重量％乙烯，基于共聚物的总重量。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中共聚物包含0.01重量％-5重量％的C₄-C₁₀α-烯烃，基于共聚物的总重量，所述α-烯烃选自二环戊二烯，1,3-环戊二烯，二乙烯基苯，1,4-己二烯，1,4-环己二烯，1,5-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，1,9-癸二烯，1,13-十四碳二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，或它们的组合。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中共聚物的丙烯具有50％至99％的全同立构三单元组分数，如通过¹³C NMR测量。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中共聚物具有50,000g/mol-400,000g/mol通过DRI分析的Mw；25,000g/mol-200,000g/mol通过DRI分析的Mn；和100,000g/mol-500,000g/mol通过DRI分析的Mz。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中有机过氧化物选自由选自(a)和(b)的一种或多种结构表示的化合物：

其中每个R基团独立地选自氢、C₁或C₅至C₂₄或C₃₀线性烷基、C₁或C₅至C₂₄或C₃₀仲烷基、C₁或C₅至C₂₄或C₃₀叔烷基、C₇至C₃₄烷芳基、C₇至C₃₄芳烷基和它们的取代形式。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中有机过氧化物选自过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(十二烷基)酯、过氧化二碳酸二(二十烷基)酯和过氧化二碳酸二(二十四烷基)酯。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中组合物包含0.01重量％-3重量％的有机过氧化物的产物，基于组合物的重量。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中组合物包含1重量％-2重量％的有机过氧化物的产物，基于组合物的重量。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中组合物包含1重量％-1.5重量％的有机过氧化物的产物，基于组合物的重量。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中组合物具有95,000g/mol-120,000g/mol通过DRI分析的Mn；200,000g/mol-300,000g/mol通过MALLS分析的Mw；和290,000g/mol-770,000g/mol通过MALLS分析的Mz。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中组合物的Mz_MALLS/Mw_MALLS为1-4。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中组合物的Mz_MALLS/Mn为1-10。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中组合物的Mz_MALLS/Mn为1.6-2.5。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物，其中组合物具有在0.01/sec的应变速率(190℃)下1x10³ Pa·s-1x10⁷ Pa·s的峰值拉伸粘度。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物，其中组合物具有在0.01/sec的应变速率(190℃)下1x10⁴Pa·s-1x10⁶Pa·s的峰值拉伸粘度。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物，其中组合物具有在190℃下使用拉伸流变仪测得的0.3cN-10.5cN的熔体强度(拉脱力)。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的组合物，其中共聚物组合物具有在1g/min-10g/min范围内的熔体流动速率，如通过ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测定。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物，还包含烷基自由基清除剂或其产物。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，还包含发泡剂。

25.发泡制品，包含权利要求24的组合物和发泡剂的产物。

26.形成组合物的方法，包括：

混合共聚物与有机过氧化物，所述共聚物包含至少50mol％丙烯和至少1重量％的乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃中至少一种，基于共聚物的总重量，该共聚物具有1-5的Mw_MALLS/Mn_MALLS；和

获得包含共聚物和有机过氧化物产物的组合物。

27.根据权利要求26所述的方法，其中混合在惰性气体的存在下进行。

28.根据权利要求26或27所述的方法，其中混合在均化器中以至少50,000lbs的聚合物/小时的速率进行。

29.根据权利要求26至28中任一项所述的方法，其中共聚物是丸粒。

30.根据权利要求26至29中任一项所述的方法，其中丸粒具有100微米-1,000微米的直径。

31.根据权利要求26至30中任一项所述的方法，其中共聚物具有50,000g/mol-400,000g/mol通过DRI分析的Mw；25,000g/mol-200,000g/mol通过DRI分析的Mn；和100,000g/mol-500,000g/mol通过DRI分析的Mz。

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