JPH09501447A - 交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 交差結合した実質的に線状のエチレン系ポリマーのエチレン系ポリマー物質の交差結合エチレン系ポリマー発泡構造物の製造法が開示される。この実質的に線状のエチレン系ポリマーは非交差結合状態において（ａ）メルトフロー比、Ｉ₁₀／Ｉ₂ ＞５．６３；（ｂ）方程式 Ｍ_w ／Ｍ_n ≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂ ）−４．６３によって定義される分子量分布Ｍ_w ／Ｍ_n ；および（ｃ）ほぼ同じＩ₂ およびＭ_w ／Ｍ_nをもつ線状エチレン系ポリマーの表面メルトフラクチャー開始時の臨界剪断率よりも少なくとも５０％大きい表面メルトフラクチャー開始時の臨界剪断速度、をもつ。上記の発泡構造物の製造法も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物の製造法 本発明は加工性および物性の増強された交差結合したエチレン系ポリマー発泡 構造物を製造するための組成物および製造法に関する。 商業的に入手しうる交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物（ＸＬＰＥ） は典型的には高圧法で製造された通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂を 用いて製造される。ＬＤＰＥ樹脂はその比較的低い融点と望ましい加工性のため に有利であることが見出された。 増大した強度と弾性をもち然もＬＤＰＥの使用によって与えられた低い発泡密 度と望ましい樹脂加工性を保持するＸＬＰＥ発泡構造物をもつことは望ましいこ とである。強度と弾性を増大させる１つの手段は、通常の線状低密度ポリエチレ ン（ＬＬＤＰＥ）、すなわちエチレンとＣ_4-10アルファ−オレフィンとのコポリ マーを使用することである。不幸にしてＬＬＤＰＥ樹脂はＸＬＰＥ発泡体に処理 するのが困難であり、貧弱な品質の比較的高密度の発泡構造物をもたらす。ＬＬ ＤＰＥのＸＬＰＥ発泡構造物に似た強度と弾性をもち然もＬＤＰＥ樹脂に似た非 交差結合状態の加工性をもつ樹脂からなるＸＬＰＥ発泡構造物をもつことは好ま しいことである。 本発明によれば、交差結合した、実質的に線状のエチレン系ポリマーからなる エチレン系ポリマー物質の交差結合エチレン系ポリマー発泡構造物が提供される 。この実質的に線状のエチレン系ポリマーは非交差結合の状態において、ａ）Ｉ₁₀ ／Ｉ₂ ＞５．６３のメルトフロー比、ｂ）式Ｍ_w ／Ｍ_n ＜（Ｉ₁₀／Ｉ₂ ）−４ ．６３によって定義される分子量分布Ｍ_w ／Ｍ_n 、およびｃ）ほぼ同じＩ₂ およ びＭ_w ／Ｍ_n をもつ線状エチレン系ポリマーの表面メルトフラクチ ャーの開始における臨界剪断速度よりも少なくとも５０％大きい表面メルトフラ クチャー開始における臨界剪断速度をもつ。この発泡構造物は強くて弾性があり 、低密度である。この発泡構造物は、交差結合ＬＬＤＰＥからなる発泡構造物に 似た高い強度と弾性をもち、ＬＤＰＥに似た低密度および品質をもつ。 更に本発明によれば、交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物の製造法が 提供される。まず、分解性化学発泡剤および実質的にエチレン系ポリマーからな るエチレン系ポリマー物質をブレンドし加熱することによって、発泡性溶融ポリ マー物質を製造する。このエチレン系ポリマー物質はａ）Ｉ₁₀／Ｉ₂ ≧５．６３ のメルトフロー比、ｂ）式Ｍ_w ／Ｍ_n ≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂ ）−４．６３によって定義 される分子量分布Ｍ_w ／Ｍ_n 、およびｃ）ほほ同じＩ₂ およびＭ_w ／Ｍ_n をもつ 線状エチレン系ポリマーの表面メルトフラクチャーの開始時の臨界的剪断速度よ りも少なくとも５０％大きい表面メルトフラクチャーの臨界的剪断速度をもつ。 第二に、交差結合は発泡性溶融ポリマー物質中に誘起される。第三に、発泡性溶 融ポリマー物質は、それを昇温にさらして発泡構造物にすることによって膨張さ れる。実質的に線状のエチレン系ポリマーはＬＬＤＰＥよりも加工性および発泡 性がよく、ＬＤＰＥに類似している。 本発明の交差結合発泡構造物は従来技術の交差結合発泡構造物よりもすぐれた 多くの利点を提供する。本発明の構造物は交差結合ＬＬＤＰＥの発泡構造物と類 似の望ましい高い強度および弾性をもち、そして交差結合ＬＤＰＥの発泡構造物 と同様の望ましい低い密度をもつ。本発明の構造物は交差結合ＬＤＰＥ発泡構造 物よりも大きい強度と弾性をもち、同様に軟化させることができる。本発明の構 造物は軟質エチレンコポリマーたとえばエチレン／酢酸ビニルコポリマー、また はポリ塩化ビニルとニトリルゴムとのブレンドの発泡構造物を作るのと同様の柔 らかさをもつか、より大きな強度と弾性を もつ。また、本発明の構造物はＥＶＡ発泡構造物よりも熱的に安定であり、発泡 膨張、製作および使用中に不快な臭いを発生しない。ソフトな強い交差結合発泡 構造体はスポーツ用品、医療装置およびクッション用品に有用である。 次のパラグラフにおいて、実質的に非交差結合状態の実質的に線状のエチレン 系ポリマーの化学的および物理的特性、および該ポリマーの製造法を記述する。 実質的に線状のエチレン系ポリマーを交差結合させ膨張もしくは発泡させて本発 明の交差結合発泡構造物を作る。非交差ポリマーの望ましい特性は、交差結合お よび発泡の前の又は交差結合および発泡中のポリマーの押出し及び処理を助ける 。 弾力性のある実質的に線状のエチレン系ポリマーは異常な性質（これらの性質 の異常な組合せを含む）をもち、新規ポリマーの増大した加工性を導く。この実 質的に線状のエチレン系ポリマーは高度に枝分かれした低密度ポリエチレンと同 様の加工性をもつが、その強度と破断強度は線状低密度ポリエチレンと類似して いる。 この実質的に線状のエチレン系ポリマーは好ましくは、ほぼ同じＩ₂ およびＭ_w ／Ｍ_n をもつ線状エチレン系ポリマーの表面メルトフラクチャー開始の臨界剪 断速度よりも少なくとも５０％大きい表面メルトフラクチャー開始の臨界剪断速 度、をもつ。 この弾力のある実質的に線状のエチレン系ポリマーはまたほぼ同じＩ₂ および Ｍ_w ／Ｍ_n の匹敵する線状エチレン系ポリマーのＰ１の７０％以下の処理インデ ックス（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ，ＰＩ）をもつ。 この弾力のある実質的に線状のエチレン系ポリマーはまた好ましくはＩ₁₀／Ｉ₂ ≧５．６３のメルトフロー比をもち、そして好ましくは式Ｍ_w ／Ｍ_n ≦（Ｉ₁₀ ／Ｉ₂ ）−４．６３によって定義される分子量分布Ｍ_w ／Ｍ_n をもつ。 弾力のある実質的に線状のエチレン系ポリマーのなかでエチレン ホモポリマーまたはエチレンと少なくとも１種のＣ₃ −Ｃ₂₀α−オレフィンコモ ノマーとのコポリマーが特に好ましい。 実質的に線状のポリマーのその他の性質としてａ）好ましくは０．８５ｇ／ｃ ｍ³ 〜０．９７ｇ／ｃｍ³ の密度およびｂ）好ましくは０．０１ｇ／１０分〜１ ０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ₂ があげられる。 好ましくはメルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂ は７〜２０である。 分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は好ましくは３．５以下であり、更に好ましくは１ ．５〜２．５、最も好ましくは１．７〜２．３である。 この明細書を通してすべて「メルトインデックス」もしくは「Ｉ₂ 」はＡＳＴ Ｍ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定され、「Ｉ₁₀」はＡ ＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／１０ｋｇ）に従って測定される。 これらの新規ポリマーのメルト張力も約驚異的に良好である。たとえば２ｇ以 上の高い値である。非常に狭い分子量分布（すなわちＭ_w ／Ｍ_n １．５〜２．５ ）をもつポリマーについて特にそのことがいえる。 本発明の発泡構造物に有用な、好ましい実質的に線状のエチレン系ポリマーは 、次の諸性質をもつ。メルトフロー比インデックス（ＡＳＴＭ方法Ｄ−１２３８ 条件Ｅ）に従って測定）０．５〜２０ｄｇ／分、好ましくは２．５〜１０ｄｇ ／分；メルトインデックス比Ｉ₁₀／Ｉ₂ （ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定 ）７．５より大、更に好ましくは９より大；単一のＤＳＣ（走査示差熱計）溶融 ピーク。 実質的に線状のポリマーはエチレンのホモポリマー、またはエチレンと少なく とも１種のＣ₃ −Ｃ₂₀α−オレフィンおよび／またはＣ₂ −Ｃ₂₀アセチレン性化 合物および／またはＣ₄ −Ｃ₁₈ジオレフィンおよび／または他の不飽和コモノマ ーとのコポリマーでありう る。有用なコモノマーとしてエチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエ ン、ポリエンがあげられる。好ましいモノマーとしてＣ₃−Ｃ₁₀α−オレフィン とくに１−プロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル− １−ペンテン、および１−オクテンがあげられる。他の有用なコモノマーとして スチレン、ハロもしくはアルキル置換のスチレン、テトラフルオロエチレン、ビ ニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、およびナフテン類（たとえば シクロペンテン、シクロヘキセン、およびシクロオクテン）があげられる。 「実質的に線状のポリマー」なる用語は、ポリマー骨格が０．０１長鎖枝分か れ／１０００炭素〜３長鎖枝分かれ／１０００炭素、更に好ましくは０．０１長 鎖枝分かれ／１０００炭素〜１長鎖技分かれ／１０００炭素、とくに０．０５長 鎖枝分かれ／１０００炭素〜１長鎖枝分かれ／１０００炭素、で置換されている ことを意味する。 「線状エチレン系ポリマー」なる用語は、エチレン系ポリマーが長い鎖枝分か れをもたないことを意味する。すなわちこの線状エチレン系ポリマーに、たとえ ば通常の線状低密度ポリエチレンポリマーまたはたとえばチグラー重合法（たと えば米国特許第４，０７６，６９８号または第３，６４５，９９２号）を使用し て製造した線状高密度ポリエチレンポリマーのように、長鎖枝分かれをもたない 。 「線状エチレン性ポリマー」なる用語は、高圧法によって製造され当業者に多 くの長鎖枝分かれをもつことの知られている枝分かれポリエチレン、エチレン／ 酢酸ビニルコポリマー、またはエチレン／エステルコポリマーのような枝分かれ したエチレン性ポリマーを言及していない。 長鎖枝分かれはここでは、少なくとも６個の炭素の鎖長として定義される。こ れより上の鎖長は¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクト ルを使用して区別することはできない。長鎖はポリマー骨格の長さとほぼ同じ長 さほど長くありうる。 長鎖枝分かれは¹³Ｃ ＮＭＲ分光計を使用することによって決定され、Ｒａｎ ｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．） （２９（２＆３ ）、Ｐ．２８５−２８７）の方法を使用することによって定量される。 実質的に線状のエチレン系ポリマーに関するすぐれた教示および製造法は１９ ９２年９月９日出願の米国出願継続番号０７／９３９，２８１および１９９２年 １０月１５日出願の０７／７７６，１３０にみられる。 「メルト張力」は特別に設計されたプーリイ・トランスデューサをメルトイン デクサーと組合せで使用することによって測定される。メルト張力は押出し物ま たはフィラメントが３０ｒｐｍの標準速度でプーリー上を通過する際に及ぼす荷 重である。メルト張力の測定は、東洋精機によって行われジョン・ディアリーに よってＲｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｖａ ｎ Ｎｏｒｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．（１９８２刊行））の２５０ −２５１頁に記載されているメルト弾力テスターと類似である。 ＳＣＢＤＩ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉ ｏｎ Ｉｎｄｅｘ）またはＣＤＢＩ（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄｅｘ）は、中央合計コモノマー含量の５％以内のコモノマー含量をもつポ リマー分子量の重量％として決定される。ポリマーのＣＤＢＩは当業技術におい て知られている技術から得たデータから容易に計算することができる。このよう なデータとしてたとえば温度上昇溶離分離（ＴＲＥＦと略称）があげられ、これ はたとえばフイルドらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ ｅ，Ｐｏｌｙ，Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．， Ｖｏ ｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２）に、または米国特許第４，７９８，０８１号 に記載されている。本発明の実質的に線状のエチレン系ポリマーのＳＣＢＤＩま たはＣＤＢＩは好ましくは３０％より大きく、とくに５０％より大きい。すなわ ち、実質的に線状のポリマーは均一に枝分かれしている。 本発明のポリマーの独特の特性は、全く予想されない流れの性質であり、そこ ではＩ₁₀／Ｉ₂ の値が多分散インデックス（すなわちＭ_w ／Ｍ_n ）から実質的に 無関係である。これは、多分散インデックスが増大するにつれてＩ₁₀／Ｉ₂ も増 大するようなレオロジー性をもつ通常のポリエチレン樹脂とは対照的である。こ こに記載した実質的に線状のエチレン系ポリマーについて、Ｉ₁₀／Ｉ₂ 値は長鎖 枝分かれの量を示す（すなわち、Ｉ₁₀／Ｉ₂ 値が高いほど長鎖枝分かれは大きい ）。 本発明におけるエチレンの又はエチレン／α−オレフィンの実質的に線状のエ チレン性ポリマーの分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２：１ ６ｋｇ（正式には条件（Ｅ）として、またはＩ₂ としても知られている）による メルトインデックスを使用して好都合に示される。メルトインデックスはポリマ ーの分子量に反比例する。すなわち、分子量が高いほどメルトインデックスは低 い。然しその関係は線状ではない。本発明に使用する、エチレンまたはエチレン ／α−オレフィンの実質的に線状のエチレン系ポリマー、のメルトインデックス は一般に０．０１ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５ｇ／１ ０分〜１００ｇ／１０分、とくに０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である。 添加剤たとえば酸化防止剤（例としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０のような障害フ ェノール、ホスファイド（例としてＩｒｇａｆｏｓ １６８）、顔料をポリエチ レン組成物中に含有させてそれらが本発明のポリマーの増大した性質を妨害しな いようにすることができる。 実質的に線状のエチレン系ポリマーと好適な異なったエチレン系ポリマーまた は他の天然もしくは合成ポリマーとのブレンドからなるエチレン系ポリマー物質 も可能である。好適な異なったエチレン系ポリマーとして低密度ポリエチレン（ ＬＤＰＥ）（たとえば高圧、フリーラジカル重合技術）、中密度ポリエチレン（ ＭＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（たとえば米国特許第４， ０７６，６９８号に記載されているようなチグラー触媒を使用して製造されたも の）、エチレン／エステルコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー 、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマー、α−エチレン性物質 などのホモポリマーおよびコポリマー、があげられる。他の好適なポリマーとし てポリスチレン（高衝撃ポリスチレンを含む）、スチレン−ブタジエンブロック コポリマー、ポリイソブレン、およびその他のゴムがあげられる。高融点の樹脂 を主要割合で含むブレンドが好ましい。組成とは無関係に、エチレン性ポリマー 物質は好ましくは５０重量％以上の更に好ましくは７０重量％以上のエチレン性 モノマー単位を含む。エチレン系ポリマー物質は完全にエチレン性モノマー単位 から構成されていてもよい。好ましいブレンドは実質的に線状のエチレン系ポリ マーと他の通常のエチレン系ポリマーたとえばＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン／ アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、およびＬＬＤＰＥ、とのブレンドである。 本発明による実質的に線状のポリマーの改良された溶融弾性と加工性は、その 製造法からもたらされると信じられる。このポリマーは連続の（バッチとは対照 的）制御された重合法により少なくとも１個の反応器を使用して製造することも できるが、多くの反応器を使用して（たとえば米国特許第３，９１４，３４２号 に記載されているような多段反応器形態を使用して）所望の性質をもつポリマー を製造するに十分な重合温度および圧力において製造することもで きる。本発明の方法の１つの態様によれば、ポリマーはバッチ法とは対照的に連 続法において製造される。好ましくは、重合温度は拘束幾何触媒技術を使用して ２０℃〜２５０℃である。高いＩ₁₀／Ｉ₂ 比（たとえはＩ₁₀／Ｉ₂ が７以上、好 ましくは８以上、更に好ましくは９以上）をもつ狭い分子量分布のポリマー（Ｍ_w ／Ｍ_n が１．５〜２．５）を望むならば、反応器中のエチレン濃度は好ましく は反応器内容物の８％以下、とくに反応器内容物の４重量％以下である。好まし くは、重合は溶液重合法で行われる。一般に、Ｉ₁₀／Ｉ₂ の操作は、ここに述べ る新規ポリマーを生じる比較的低いＭ_w ／Ｍ_n を保持しながら、反応器温度およ び／またはエチレン濃度の関数である。減少したエチレン濃度および高い温度は 一般に高いＩ₁₀／Ｉ₂ を生ずる。 個々のポリマー試料の分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は、１４０℃の温度で操作さ れる３つの混合多孔カラム（ポリマー・ラボラトリーズ １０³ 、１０⁴ 、１０⁵ および１０⁶ ）を備えるＷａｔｅｒｓの１５０'C高温クロマトグラフ装置上の ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって分析される。溶媒は１，２，４−ト リクロロベンゼンであり、そこから０．３重量％の試料溶液が注入用に製造され る。流量は１．０ｍｌ／分であり、注入量は２００μｌである。 分子量分布は、狭い分子量分布のポリスチレン標準物質（ポリマー・ラボラト リーズから）をその溶離容積との組合せにおいて使用することによって推論され る。当量ポリエチレン分子量は（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ ｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６（６２１）１９６８ ）にＷｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗｏｒｄによって述べられているように）ポリ エチレンおよびポリスチレンの適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用する ことによって決定される。次の式が誘導される。Ｍポリエチレン＝ａ^*（Ｍポリスチレン）^b 。この式において、ａ＝０．４３１６、 ｂ＝１．０、である。重量平均分子量Ｍ_w は次式により通常の方法で計算される 。Ｍ_w ＝ΣＷ_i ^* Ｍ_i 。ここにＷ_i およびＭ_i はＧＰＣカラムから溶離するｉ番 目のフラクションのそれぞれ重量フラクションおよび分子量である。 レオロジー処理インデックス（Ｐ１）はガス押出しレオメータ（ＧＥＲ）によ って測定される。ＧＥＲはＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｎ ．ＣａｎｃｉｏによってＰｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ． １１，ｐ７７０（１９７７）に、及びＪｏｈｎ ＤｅａｒｌｙによってＲｈｅｏ ｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ 第９７−９９頁（Ｖ ａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．１９８２年刊行）に記載さ れている。処理インデックスは１９０℃の温度、および２５００ｐｓｉｇの窒素 圧力で、直径０．０２９６インチ、１８０度の入口角をもつ２０：１のＬ／Ｄダ イを使用して測定される。ＧＥＲ処理インデックスはミリポイズ単位で次式から 計算される。 Ｐ１＝２．１５×１０⁶ ダイン／cm² ／（１０００×剪断速度） ここに２．１５×１０⁶ ダイン／ｃｍ² は２５００ｐｓｉでの剪断応力であり 、剪断速度は次式によって表される壁の剪断速度である。 ３２Ｑ’／（６０秒／分）（０．７４５）（直径×２．５４ｃｍ／インチ）³ ここにＱ’は押出し量（ｇ／分）であり、 ０．７４５はポリエチレンの溶融密度（ｇ／ｃｍ³ ）であり、そして 直径は毛管のオリフィス直径（インチ）である。 Ｐ１は２．１５×１０⁶ ダイン／ｃｍ² の見掛け剪断率で測定した物質の見掛 け粘度である。 ここに開示する実質的に線状のエチレン系ポリマーについて、Ｐ１はほぼ同じ Ｉ₂ およびＭ_w ／Ｍ_n の匹敵する線状エチレン性ポリマーのそれの７０％以下で ある。 ここに使用する拘束幾何触媒として好ましくは、１９９０年７月３日出願の米 国出願Ｎｏ．５４３，４０３；１９９１年９月１２日出願のＮｏ．７５８，６５ ４；１９９１年９月１２日出願のＮｏ．７６８，６６０；および１９９１年６月 ２４日出願のＮｏ．７２０，０４１があげられる。米国特許第５，０２６，７９ ８号に教示されているモノシクロペンタジエニル遷移金属のエチレン系重合触媒 も本発明のポリマーを製造するのに使用のに好適である。 実質的に線状のエチレン系ポリマーを製造するのに有用な拘束幾何触媒は金属 錯体と共触媒とからなる。 金属錯体は式（Ｉ）に相当する。 式（Ｉ）において、 Ｍは元素の周期律表の第３〜１０族またはランタナイド系列からなる群からえ らばれ； Ｃｐ^* はＭにη⁵ 結合様式で結合する、インデニル、テトラヒドロインデニル 、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、シク ロペンタジエニル、およびＲ置換シクロペンタジエニルからなる群からえらばれ ； Ｘはそれぞれの場合独立に、ハイドライド、ハライド、３０個までの炭素原子 のアルキル、合計３０個までの炭素と酸素の原子をも つアルコキシ、サイアナイド、アジド、アセチルアセトネート、３０個までの炭 素原子のアリール合計３０個までの炭素と酸素の原子をもつアリールオキシ；ノ ルボニル；およびベンジルからなる群からえらばれたアニオン性リガンドであり ； ｎは０、１、２、３または４であり、且つＭの原子価より２少なく； ＹはＮＲ”、ＰＲ”、０、またはＳであり； ＺはＣＲ₂ ^* 、ＣＲ₂ ^* ＣＲ₂ ^* 、ＳｉＲ₂ ^* 、ＳｉＲ₂ ^* ＳｉＲ₂ ^* であり ； Ｒは１〜２０個の炭素原子をもつアルキル、シアノ、ノルボルニル、ベンジル 、２０個までの炭素原子のアリール、（Ｒ’）₃ Ｓｉおよび（Ｒ’）₃ Ｇｅから なる群からえらばれ； Ｒ’はＣ₁ −Ｃ₂₀アルキルおよび２０個までの炭素原子のアリールからなる群 からえらばれ； Ｒ”はＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル、２０個までの炭素原子のアリール；ベンジル、合 計２０個までの炭素とハロゲンの原子をもつハロアリール、２−メトキシフェニ ル、４−メトキシフェニル、および２−ノルボニルからなる群からえらばれ、そ して Ｒ^* は水素、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、合計２０個までの炭素とハロゲンの原子を もつハロアルキル、２０個までの炭素原子のアリール、および合計２０個までの 炭素とハロゲンの原子のハロアリールからなる群からえらばれる。 好ましい金属錯体は式（Ｉ）の錯体である。ただし式中、 Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり； Ｘはそれぞれの場合独立に、ハライド、３０個までの炭素原子のアルキル、３ ０個までの炭素原子のアリール、およびベンジルからなる群からえらばれ、 ｎは１または２であり； ＹはＮＲ”であり； ＺはＣＲ₂ ^* ＣＲ₂ ^* またはＳｉＲ₂ ^* であり； Ｒは１〜２０個の炭素原子をもつアルキル、ベンジル、２０個までの炭素原子 のアリール、および（Ｒ’）₃ Ｓｉからなる群からえらばれ； Ｒ’はＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル、および２０個までの炭素原子のアリールからなる 群からえらばれ； Ｒ”はＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル、２０個までの炭素原子のアリール、およびベンジ ルからなる群からえらばれ；そして Ｒ^* は水素、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、および２０個までの炭素原子のアリールか らなる群からえらばれる。 錯体は二量体または高級オリゴマーとして存在しうることに注目すべきである 。更に好ましくは、Ｒ、ＺまたはＲ”のうちの少なくとも１つは電子供与性部分 である。従って、高度に好ましくはＹは式−ＮＲ”−または−ＰＲ”−に相当す る窒素もしくはリン含有の基である。ただしＲ”はＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル、すなわ ちアルキルアミドまたはアルキルホスフィドである。 最も高度に好ましい錯体化合物は次式（II）に相当するアミドシラン−または アミドアルカンジイル化合物である。 ただし式（II）において、 Ｍはシクロペンタジエニル基にη⁵ 結合様式で結合したチタン、 ジルコニウムまたはハフニウムであり； Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、シリル、アルキル、アリールおよびそれ らの組合せ、からなる群からえらばれ、該Ｒ’は１０個までの炭素またはケイ素 原子をもつ； Ｅはケイ素または炭素であり； Ｘはそれぞれの場合独立に、ハイドライド、ハロ、アルキル、アリール、アリ ールオキシ、またはアルコキシであり、該Ｘは１０個までの炭素をもつ； ｍは１または２であり；そして ｎは１または２である。 上記の最も高度に好ましい金属配位化合物の例として、 アミド基上のＲ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、 （異性体を包含する）、ノルボルニル、ベンジル、またフェニルである化合物； シクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロイ ンデニル、フルオレニル、またはオクタヒドロフルオレニル基である化合物；上 記シクロペンタジエニル基上のＲ’が水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル 、ペンチル、ヘキシル、（異性体を包含する）、ノルボルニル、ベンジル、また はフェニルである化合物；およびＸがクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル 、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を包含する）、ノルボルニ ル、ベンジル、またはフェニルである化合物、があげられる。 特定の化合物として次のものがあげられる。（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ チル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−（１，２−エタンジイルジルコニウムジ クロライド；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニ ル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド；（メチルアミド）（テトラメ チル−η⁵ − シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド；（ メチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタ ンジイルチタンジクロライド；（エチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロ ペンタジエニル）−メチレンチタンジクロライド；（ｔ−ブチルアミド）ジベン ジル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベン ジル、（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエ ニル）シランチタンジクロライド；（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメ チル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、および（ ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ ランチタンジメチル。 錯体は、金属Ｍの誘導体とシクロペンタジエニル化合物の第１族金属誘導体も しくはグリニア誘導体とを溶媒中で接触させ、そして塩副生物を分離することに よって製造することができる。金属錯体の製造に使用するのに好適な溶媒は脂肪 族または芳香族の液体、たとえばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペン タン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン 、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、またはそれらの混合物である。 好ましい態様において、金属化合物はＭＸ_n+1 である。すなわちＭは対応する ＭＸ_n+2 中よりも低い酸化状態にあり、所望の最終化合物中の酸化状態より低い 酸化状態にある。その後に非干渉性酸化剤を使用して金属の酸化状態を上昇させ ることができる。この酸化は錯体自体の製造に使用する溶媒および反応条件を使 用して反応試剤を単に接触させることによって達成される。「非干渉性酸化剤」 なる用語は、所望の錯体生成または後の重合法を妨害することなしに金属の酸化 状態を上昇させるに十分な酸化ポテンシャルをもつ化 合物を意味する。特に好適な非干渉性酸化剤はＡｇＣｌまたは有機ハライドたと えばメチレンクロライドである。上記の教示は１９９０年７月３日出願の米国出 願第５４５，４０３号および１９９１年５月２０日出願の第７０２，４７５号に 記載されている。 なお、錯体は「金属配位錯体（Ｉ）の製造」と題する１９９１年１０月１５日 にピーター・ニキアスおよびデーヒット・ウイルソンの名前で出願された米国出 願Ｎｏ７７８，４３３号および「金属配位錯体（II）の製造」と題する１９９１ 年１０月１５日にピーター・ニキアスおよびデビット・ウイルソンの名前で出願 された米国出願Ｎｏ７７８，４３２号の教示に従って製造することができる。 ここに使用する好適な共触媒として、アルミノキサンとくにメチルアルミノキ サンのポリマーまたはオリゴマー、ならびに不活性、非相溶性の、非配位性イオ ン生成性化合物があげられる。いわゆる変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ） も共触媒として使用するのに好適である。このような変性アルミノオキサンの１ つの製造技術は米国特許第５，０４１，５８４号に記載されている。アルミノオ キサンはまた米国特許第５，５４２，１９９号、第４，５４４，７６２号、第５ ，０１５，７４９号、および第５，０４１，５８５号に記載されているように製 造することもできる。好ましい触媒は不活性非配位性ホウ素化合物である。 ここに記載のポリマーを重合させるのに使用することのできるイオン活性触媒 種は次式（III）に相当する。 式（III）において、 Ｍ、Ｃｐ^* 、Ｘ、ＹおよびＺは上記の式（Ｉ）について定義したとおりであり ； ｎは１、２、３または４であって、Ｍの酸化状態より２小さく； Ａは非配位性の相溶性アニオンである。 ここに使用する「非配位性の相溶性アニオン」とは、カチオンを含むモノシク ロペンタジエニルまたは置換モノシクロペンタジエニル基に配位しないか、又は 該カチオンに弱く配位して中性ルイス塩基によって置換されるに十分に動きうる 、アニオンのことをいう。非配位性の相溶性アニオンとは、本発明の触媒系に電 荷均衡性アニオンとして働くとき、アニオン置換分または断片を移動させず、そ れによって中性の４個のメタロセンおよび中性金属副生物を生成させない相溶性 アニオンのことを特にいう。「相溶性アニオン」とは、始めに生成した錯体が分 解するときに中性に劣化せず、錯体の所望の爾後の重合またはその他の使用を妨 害しないアニオンのことをいう。 本発明のポリマーを製造するのに使用することのできるイオン性触媒の１つの 製造法は（ａ）第１成分がその原子価よりも１つ小さい配位数をもつカチオンを 形成しうる第２成分（以下に述べる）のカチオンと結合する少なくとも１個の置 換基を含む元素の周期律表の第３−１０族またはランタナイド系の金属のモノ（ シクロペンタジエニル）誘導体である少なくとも１つの第１成分と、（ｂ）ブロ ンステッド酸の塩であり非配位性の相溶性アニオンである少なくとも１つの第２ 成分とを混合することを含む。 更に詳しくは、ブロンステッド酸塩の非配位性の相溶性アニオンは、電荷をも つ金属または金属メタロイドのコアを含む単一の配位錯体からなることができ、 このアニオンは嵩高で非親核性である。ここにいう「メタロイド」とは半金属特 性を示すホウ素、リンのよ うな非金属を含む。 カチオン性錯体の製造に使用しうるモノシクロペンタジエニル金属成分（第１ 成分）の例としてチタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、クロム、ラ ンタンの誘導体があげられるが、これらに限定されない。好ましい成分はチタン またはジルコニウムの化合物である。好適なモノシクロペンタジエニル金属成分 の例として、ヒドロカルビル置換モノシクロペンタジエニル金属化合物たとえば （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２ −エタンジイル−ジルコニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル −η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル；（メ チルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタン ジイルジルコニウムジベンジル；（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル ）−１，２−エタンジイルチタンジメチル；（エチルアミド）（テトラメチル− η⁵ −シクロペンタジエニル）メチレンチタンジメチル；（ｔ−ブチルアミド） ジベンジル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタンジフェ ニル；（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジ エニル）シランジルコニウムジフェニルがあげられるが、これらに限定されない 。 このような成分は対応する金属クロライドと置換シクロペンタジエニル基のジ リチウム塩を混合することによって容易に製造される。置換シクロペンタジエニ ル基の例としてたとえばシクロペンタジエニル−アルカンジイル、シクロペンタ ジエニル−シランアミド、またはシクロペンタジエニル−ホスファイド化合物が あげられる。反応は不活性液体たとえばテトラヒドロフラン、Ｃ_5-10アルカン、 トルエン中で、通常の合成法を使用して行われる。なお、第１成分は溶媒中のシ クロペンタジエニル化合物の第１１族誘導体の反応によって製造することができ 、塩副生成物は分離される。シクロペンタ ジエニル化合物のマグネシウム誘導体が好ましい。反応はシクロヘキサン、ペン タン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエンまたはそれ らの混合物のような不活性溶媒中で行うことができる。生成する金属シクロペン タジエニルハライド錯体は種々の技術を使用してアルキル化することができる。 一般に、金属シクロペンタジエニルアルキルまたはアリール錯体は、金属シクロ ペンタジエニルハライド化合物の、第１族または第１１族金属のアルキルまたは アリール誘導体によるアルキル化によって製造することができる。好ましいアル キル化剤は通常の合成技術を使用するアルキルリチウムおよびグリニア誘導体で ある。反応は不活性溶媒たとえばシクロヘキサン、ペンタン、テトラヒドロフラ ン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、またはそれらの混合物中で行うこ とができる。好ましい溶媒はトルエンとテトラヒドロフランの混合物である。 本発明に有用なイオン性触媒の製造に第２成分として有用な化合物は、プロト ン供与性であるブロンステッド酸であるカチオンと、相溶性の非配位性のアニオ ンとからなる。好ましいアニオンは電荷を有する金属またはメタロイドのコアか らなる単一錯体を含むアニオンである。このアニオンは活性触媒種（第３−１０ 族またはランタナイド系のカチオン）を安定化しうる比較的大きなアニオンであ り、二成分が結合するときに生成され、エチレン性、ジエチレン性およびアセチ レン性不飽和基質または他の中性ルイス塩基たとえばエーテルおよびニトリルに よって置換されうるように十分に移動しやすい。好適な金属としてアルミニウム 、金およびプラチナがあげられるが、これらに限定されない。好適なメタロイド としてはホウ素、リンおよびケイ素があげられるが、これらに限定されない。単 一の金属もしくはメタロイド原子を含む配位錯体を構成するアニオン含有化合物 はもちろん周知であり、多くのものがある。とくにア ニオン部分中に単一のホウ素原子を含む化合物は商業的に入手しうる。この点で 、単一のホウ素原子を含む配位錯体を構成するアニオン含有塩が好ましい。 非常に好ましくは、本発明の触媒の製造に有用な第２成分は次の一般式によっ て表すことができる。 （Ｌ−Ｈ）⁺ 〔Ａ〕^- 上記の式において、 Ｌは中性ルイス塩基であり； （Ｌ−Ｈ）⁺ はブロンステッド酸であり；そして 〔Ａ〕^- は匹敵する非配位性のアニオンてある。 更に好ましくは〔Ａ〕^- は次式に相当する。 〔Ｍ’Ｑ_q 〕^- 式中、Ｍ’は元素の周期律表の第５−１５族からえらばれた金属またはメタロ イドであり； Ｑはそれぞれの場合独立に、ハイドライド、２０個までの炭素のジアルキルア ミド、ハライド、アルコキシド、ヒドロカルビル、および置換ヒドロカルビル基 からなる群からえらばれる。ただし１以下の場合にＱはハライドであり、そして ｑはＭ’の原子価より１つ大きい。 本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素含有の第２成分は次の一般式によって 表すことができる。 〔Ｌ−Ｈ〕⁺ 〔ＢＱ₄ 〕^- ただし上記式中、 Ｌは中性ルイス塩基であり； 〔Ｌ−Ｈ〕⁺ はブロンステッド酸であり； Ｂは原子価３のホウ素であり；そして Ｑは前記定義のとおりである。本発明の改良触媒の製造に第２成分として使用 しうるホウ素化合物の例として次のものをあげること ができるが、これらに限定されない。トリアルキル置換アンモニウム塩たとえば トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテ トラフェニルボレート、トリス（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレ ート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリブチル アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルア ンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアン モニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、およびトリエチル アンモニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート。ま た次のものも好適である。Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアンモニウム塩たとえばＮ，Ｎ −ジメチル−アニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニ ウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニ リニウムテトラフェニルボレート、ジアルキルアンモニウム塩たとえばジ（ｉ− プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およ びジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート；トリアリールホスホ ニウム塩たとえばトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（エ チルフェニル）ホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およ びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート。 この方法で製造される好ましいイオン性触媒は次式（IV）に相当する限定電荷 分離構造をもつ触媒である。 ただし上記式（IV）において、 Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり； Ｃｐ^* 、Ｘ、およびＺは式（Ｉ）について定義したとおりであり； ｎは１、２、３、または４であって、Ｍの酸化状態より２だけ小さく、そして ＸＡ^* は−ＸＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ である。 この種のカチオン性錯体は次式（Ｖ）に相当する金属化合物を共触媒と接触さ せることによって有利に製造することができる。 上記の式（Ｖ）において、 Ｃｐ^* 、Ｍ、およびｎは式（IV）について前述したとおりである。 式（Ｖ）の金属化合物をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン共触媒と、 Ｘの引抜きとアニオン−ＸＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ の生成を起こす条件下に接触させる 。 好ましくは上記のイオン性触媒中のＸはＣ_1-10ヒドロカルビルであり、最も好 ましくはメチルである。 式（Ｖ）は限定電荷分離構造と呼ばれる。然しながら、特に固体形体において 、触媒は十分に電荷分離されていないことがありうる ことが理解されるべきである。すなわち、Ｘ基は金属原子Ｍに部分共有結合を保 持することがある。従って触媒は処理用式（VI）として別に示すことができる。 この触媒は第４族またはランタナイド金属の誘導体とトリス（ペンタフルオロ フェニル）ボランを不活性希釈剤たとえば有機液体中で接触させることによって 好ましく製造される。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは商業的に入手 しうるルイス酸であり、周知技術により容易に製造することができる。この化合 物はＭａｒｋｓらによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，３ ６２３−３６２５ にジルコン類のアルキル引抜きにおける使用として記載されて いる。 元素の周期律表のすべての引用は、ＣＲＣプレス、インコーポレーテッド、１ ９８９の刊行による元素の周期律表を参照する。族または族類の引用はＩＵＰＡ Ｃ系の番号を使用してこの表に反映されている族または族類のことをいう。 本発明の触媒組成物に有用な他の化合物は、特に他の第４族またはランタナイ ド金属を含む化合物は、当業者にとってもちろん自明であろう。 本発明のポリマーを製造する重合条件は一般に溶液重合法において重要である が、本発明の適用はこれらに限定されない。スラリおよび気相重合法も重要であ ると信ぜられる。ただし適正な触媒と重合法が用いられる。 多段の反応器重合法も本発明において有用である。たとえば米国特許第３，９ １４，３４２号にそのような方法が記載されている。多段の反応器は直列に又は 並列に操作することができる。少なくとも１つの反応器に少なくとも１つの拘束 幾何触媒が使用される。 一般に、本発明による連続重合はチグラー・ナッタまたはカミンスキイ・シン 型の重合反応について当業技術に周知の条件で達成される。すなわち、０℃〜２ ５０°の温度および大気圧〜１０００気圧（１００ＭＰａ）の圧力で達成される 。所望ならば、懸濁、スラリ、気相または他の操作条件を使用することができる 。担体を使用することもできるが、好ましくは触媒は均一様式で、すなわち溶液 様式で、使用される。触媒と共触媒成分が重合プロセスに直接に加えられれば活 性触媒系がその場で生成し、好適な溶媒または希釈剤が、縮合したモノマーを含 めてこの重合プロセスに使用されることがもちろん理解されるであろう。然し、 重合混合物に触媒を加える前に好適な溶媒に別の工程で活性触媒を作るのが好ま しい。 本発明の発泡構造物は当業技術に知られる如何なる物理的形体、たとえばシー ト、プランク、またはバーン・ストックの形体をとることができる。他の有用な 発泡体は膨張性もしくは発泡性の粒子、成形性発泡性粒子、またはビーズ、及び これらのビーズの膨張および／または癒合および溶接によって生成される物品で ある。 エチレン系ポリマー発泡構造物の製造法、およびそれらを処理する方法に対す るすぐれた教示はシー・ピー・パークの「ポリオレフィン・フォーム」第９章、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ， ミュニチ、ビーンナ、ニューヨーク、バルセロナのハンサー・パブリ ッシャーズ（１９９１）刊行のＤ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉ ｓｃｈ編集にみられる。 本発明の発泡構造物は、エチレン系ポリマー物質と分解性化学発 泡剤とをブレンドし加熱して発泡性可塑化または溶融したポリマー物質を作り、 この発泡性溶融ポリマー物質をダイから押出し、この溶融ポリマー物質中に交差 結合剤を含む、そしてこの溶融ポリマー物質を昇温に露出して発泡剤を放出させ 発泡構造を作ることによって製造される。ポリマー物質と化学発泡剤は当業技術 に知られる手段たとえば押出し機、ミキサー、またはブレンダーによって混合お よび溶融ブレンドすることができる。化学発泡剤は、ポリマー物質を加熱して溶 融形にする前に、ポリマー物質と乾式ブレンドするのが好ましいが、ポリマー物 質が溶融相にあるときに加えることもできる。交差結合は交差結合剤の添加によ って又は放射線によって誘起させることができる。交差結合の誘起および膨張ま たは発泡を行うための昇温への露出は同時に又は逐次に行うことができる。交差 結合剤を使用するとき、それは化学発泡剤と同様にポリマー物質に配合される。 更に、交差結合剤を使用する場合、発泡性ポリマー溶融物質は好ましくは１５０ ℃未満の温度に加熱もしくは露出して、交差結合剤または発泡剤の分解を防ぎ、 早まった交差結合を阻止する。放射線交差結合を使用する場合、発泡性ポリマー 物質を好ましくは１６０℃未満の温度に加熱もしくは露出して発泡剤の分解を阻 止する。発泡性溶融ポリマー物質を所望の形状のダイを通して押出して発泡構造 物を作る。この発泡性構造物を次いでオーブンのような高温（代表的に１５０℃ 〜２５０℃）で交差結合させ膨張させる。放射交差結合を使用するときには、発 泡性構造物を照射してポリマーを交差結合させ、次いでこれを上述の昇温で膨張 させる。本発明の構造物は、有利には交差結合剤または放射のいずれかを使用し て上記の方法によりシートまたは薄板にすることができる。 本発明の発泡構造物はＧＢ２，１４５，９６１Ａに記載されているような長い ランドのダイを使用する押出し法によって連続薄板構造物にすることができる。 この方法において、ポリマーと分解性発 泡剤と発泡剤を押出し機中で混合し、この混合物を加熱してポリマーを交差結合 させ、発泡剤を長いランドのダイの中で発泡させ；そしてダイを通して発泡構造 物から成形を行う。発泡構造物とダイの接触は適当な潤滑剤によって潤滑させる 。 本発明の発泡構造物はまた、物品成形用に好適な交差結合発泡ビーズにするこ とができる。発泡ビーズを作るために、別々の樹脂粒子たとえば顆粒樹脂ペレッ トは、実質的に不溶の液体たとえば水に懸濁させる；オートクレーブまたは他の 圧力容器中で昇圧および昇温で交差結合剤および発泡剤を含浸させる；そして大 気圧または減圧領域に放出して発泡ビードを作る。ポリマービーズは発泡剤で含 浸され、冷却され、容器から放出され、次いで加熱またはスチームによって膨張 せしめられる。上記の方法の誘導において、スチレンモノマーは交差結合剤と共 に懸濁ペレットに含浸させてエチレン性ポリマー物質を含むグラフトインターに することができる。懸濁状態の又は非水状態の樹脂ペレットに発泡剤を含浸させ ることもできる。次いで膨張性ビーズは水蒸気加熱により膨張せしめられ、通常 の方法によって成形して膨張性ポリスチレン発泡ビーズとされる。 この発泡ビーズは当業技術において知られている手段によって成形することが できる。たとえば発泡ビーズを鋳型に充填し、鋳型を圧縮してビードを圧縮し、 そしてビーズをたとえばスチームにより加熱してビーズの癒合と溶接を行って物 品を作る。任意にビーズは、鋳型への充填の前に、空気または他の発泡剤により 予備加熱することができる。上記の方法および成形法についてのすぐれた教示は シー・ピー・パークの上記刊行物のｐｐ２２７−２３３；米国特許第３，８８６ ，１００号；米国特許第３，９５９，１８９号；米国特許第４，１６８，３５３ 号および米国特許第４，４２９，０５９号にみられる。発泡ビーズはまたポリマ ーと交差結合剤と分解性混合物との混合物を適当な混合装置または押出し機中で 製造し、この混 合物をペレットに成形し、そしてこのペレットを加熱して交差結合および膨張さ せることによっても製造することができる。 物品に成形するのに好適な交差結合発泡体ビーズを製造する別の方法がある。 エチレンポリマー物質を溶融し、通常の発泡体押出し装置中で物理的発泡剤と混 合して実質的に連続の発泡ストランドを作る。この発泡ストランドを顆粒化もし くはペレット化して発泡ビードを作る。この発泡ビードを次いで放射によって交 差結合させる。この交差結合発泡ビーズを次いで癒着および成形して、他の発泡 ビーズ法について上述のようにして、種々の物品を作る。この方法に対する追加 の教示は米国特許第３，６１６，３６５号、およびシー・ピー・パークらの上記 刊行物のｐｐ２２４−２２８にみられる。 本発明の発泡構造物は２つの異なった方法によってバーン・ストック形体で製 造することができる。１つの方法は交差結合剤の使用を含み、他の方法は放射を 使用する。 本発明の発泡構造物は、エチレン性ポリマー物質と交差結合剤と化学発泡剤を 混合してスラブを作り、この混合物を鋳型中で加熱して交差結合剤がポリマー物 質を交差結合させ発泡剤を分解しうるようにし、そして鋳型中での圧力の放出に よって膨張させる、ことによってバーン・ストック形体で作ることができる。任 意に、圧力放出の際に生成するパーン・ストックは、更なる膨張を行うために再 加熱することができる。 交差結合ポリマーシートは、高エネルギービームによるポリマーシートの照射 により、または化学交差結合剤を含むポリマーシートの加熱により作ることがで きる。交差結合ポリマーシートを所望の形状に切断し、ポリマーの軟化点以上の 温度で高圧の窒素を含浸させ、圧力を解放してシート中の泡の核形成および若干 の膨張を行う。シートを軟化点以上で低圧において再加熱し、次いで圧力を解放 して発泡体を膨張させる。 本発明の発泡構造物の製造に有用な発泡剤は分解性化学発泡剤を包含する。こ のような化学発泡剤は高温で分解してガスまたは蒸気を生成し、ポリマーを発泡 形体にふくらませる。この化学発泡剤はポリマー物質と容易にドライブレンドし うるように好ましくは固体の形体をとる。化学発泡剤としてアゾジカルボンアミ ド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホヒドラジド、４，４−オキシベ ンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニル−セミカルパジド 、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロ ソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４ −オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、およびトリヒドラジノトリア ジンがあげられる。アゾジカルボンアミドが好ましい。化学発泡剤についての追 加の教示はシー・ピー・パークの上記刊行物ｐｐ２０５−２０８、およびエフ・ エイ・シュトブの“Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ” Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｐｐ．３８ ２−４０２、デイ・ケイ・フレンパーおよびケイ・シー・Ｆｒｉｓｃｈ著、ハン サー・パブリッシャーズ、ミュンヘン、ウィーン、ニューヨーク、バルセロナ（ １９９１年）刊行にみられる。 化学発泡剤はポリマーｋｇ当たり０．２〜５．０、好ましくは０．５〜３．０ 、最も好ましくは１．２〜２．５０モルのガスまたは蒸気を放出するに十分な量 でポリマー物質とブレンドされる。 本発明の発泡構造物を製造するのに有用な交差結合剤は有機パーオキサイドで ある。有用な有機パーオキサイド交差結合剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルパー オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ジクミルパーオキサイド、２ ，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；１−ブチルク ミルパーオキサイド、α，α’−ジ（ブチルパーオキシ）−ジイソプロピルベン ゼ ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンかあげられる。ジクミルパーオキサイドが好ま しい試剤である。有機パーオキサイド交差結合剤についての追加の教示はシー・ ピー・パークの上記刊行物ｐｐ１９８−２０４にみられる。 放射線による交差結合は通常の種類のいずれかによって行うことができる。有 用な放射線の種類として電子ビームまたはベータ線、ガンマ線、Ｘ線、またはニ ュートロン線があげられる。放射はポリマー基を発生させることによって交差結 合を行い、この基が集まって交差結合するものと信ぜられる。放射線交差結合に 関する追加の教示はシー・ピー・パークの上記刊行物ｐｐ１９８−２０４にみら れる。 本発明の発泡構造物を製造するいくつかの方法において、物理的発泡剤を使用 することができる。物理的発泡剤として有機および無機の試剤があげられる。好 適な無機発泡剤として二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、およびヘリウム があげられる。有機発泡剤として、１−９個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素、 １−３個の炭素原子をもつ脂肪族アルコール、および１−４個の炭素原子をもつ 完全および部分ハロゲン化炭化水素があげられる。脂肪族炭化水素としてメタン 、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、 およびネオペンタンがあげられる。脂肪族アルコールとしてメタノール、エタノ ール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールがあげられる。完全および部分 ハロゲン化脂肪族炭化水素としてフルオロカーボン類、クロロカーボン類および クロロフルオロカーボン類があげられる。フルオロカーボンの例はメチルフルオ ライド、パーフルオロメタン、エチルフルオライド、１，１−ジフルオロエタン （ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ） 、１，１，１，２−テトラフル オロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、 パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロ プロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パ ーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタンである。本発明に使用する部分ハ ロゲン化クロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンとして、メチルクロライ ド、メチレンクロライド、エチルクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、 １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ− １，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、クロロジフルオロメタン（ ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣ ＦＣ−１２３）、および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ ＨＣＦＣ−１２４）があげられる。完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンとし てトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン （ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１ ，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエ タン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキ サフルオロプロパンがあげられる。 発泡性ポリマーゲルを作るためにポリマー溶融物に配合すべき発泡剤の量は、 ０．２〜５．０好ましくは０．５〜３．０、最も好ましくは１．０〜２．５０モ ル／ｋｇポリマーである。 本発明の発泡構造物はＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４、方法Ａにより測定して ５〜９０％更に好ましくは３０〜７０％の交差結合密度をもつ。 本発明の発泡構造物は５００未満の、更に好ましくは２５０未満の、最も好ま しくは１５０未満ｋｇ／立方メートルの密度をもつ。発泡構造物はＡＳＴＭ Ｄ ３５７６により測定して０．０５〜５． ０、更に好ましくは１．０〜２．０、最も好ましくは０．２〜１．０ｍｌの平均 細孔径をもつ。 本発明の発泡構造物は密閉気泡または開放気泡でありうる。好ましくは、本発 明の発泡構造物はＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａにより測定して９０％より多い密閉 気泡である。 種々の添加物を本発明の発泡構造物に配合することができる。このような添加 物はたとえば無機充填剤、安定性制御剤、核剤、着色剤、酸化防止剤、酸除去剤 、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤、および押出し助剤である。 本発明の実施例を以下に述べるが、これらは本発明を限定するものと解すべき ではない。他に示さない限り、すべての％、部、または割合は重量基準である。 実施例１ 本発明の交差結合エチレン系ポリマー発泡構造物を以下に示す方法により製造 する。拘束幾何触媒を用いて製造した実質的に線状のエチレン性ポリマー（ＣＧ ＣＴ樹脂）をジクミルパーオキサイドを用いて交差結合させ、アゾジカルボンア ミドを用いて膨張させて発泡構造物を製造する。 ＣＧＣＴ樹脂、ＤＣＰ、およびアゾジカルボンアミドを、Ｍｏｄｅｌ Ｓｙｓ ｔｅｍ ９０ Ｔｏｈｑｕｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ混合ボウル（ハーク・ブッヒ ラー・インストルメンツ・インコーポレーテッド）の中で処理した。ＣＧＣＴ樹 脂は０．８７３ｇ／ｃｃの密度、５．２ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ₂ ） 、および１０．４のＩ₁₀／Ｉ₂ をもつエチレン／オクテンコポリマー ７６／２ ４（ＡＳＴＭ ２２３８、方法Ｂの赤外技術により測定）であった。４０ｇの顆 粒状樹脂を、１４０℃および２０ｒｐｍのモータ速度に保たれたハークミキサー 中で５分間、６ｇのアゾジカルボンアミドと窒素雰囲気下に混合する。次いで、 予め定めた量のＤＣＰを 加え、更に５分間混合した。発泡性混合物を１５０℃のホット・プレス上で役０ ．０８０インチ（１２ｍｍ）の厚さのシートにプレスした。このシートを約１／ ２インチ×１／２インチ（１．３ｃｍ×１．３ｃｍ）の大きさの試料に切断した 。この発泡性試料を次いで２３０℃に保持された熱風オーブン中で種々の時間膨 張させ、最適の膨張時間を決定した。 表１に示すように、樹脂は比較的広い範囲のＣＤＰ濃度およびオーブン露出温 度において小さい気泡後の合理的に低い密度の発泡体を与えた。４．８ポンド／ 立方フィート（ｐｃｆ）（７７ｋｇ／ｍ³）程度の低い密度をもつ発泡体が０． ８ＤＣＰ水準で達成された。この発泡体は非常に柔軟で強靭であり弾力性があっ た。 実施例２ 本発明の交差結合エチレン系ポリマー発泡構造物を実質的に実施例１の方法に より製造した。ただし異なったＣＧＣＴ樹脂を使用した。このＣＧＣＴ樹脂は０ ．８８８ｇ／ｃｃの密度、３．０のメルトインデックス、および７．９のＩ₁₀／ Ｉ₂ をもっていた。 表２に示すように、比較的低密度の良好な品質の発泡構造物をえた。えられた 最小密度は試験２．９の６．１ｐｃｆ（９８ｋｇ／ｍ³ ）であり、これは実施例 １でえられた（試験１．７）最小密度よりもやや高かった。試験２．９の発泡構 造物の気泡径は０．３９ｍｍであった。実施例２よりも高いＩ₁₀／Ｉ₂ 樹脂を使 用した実施例１の発泡構造物はその低い密度のために実施例２のものよりも望ま しい。高級Ｉ₁₀／Ｉ₂ 樹脂は高い溶融弾性を提供し、これは発泡体の膨張にとっ て明らかに有利である。 実施例３ 本発明の交差結合エチレン系ポリマー発泡構造物を実施例１に実質的に従って 製造した。ただし樹脂ブレンドを使用した。使用した樹脂はＣＧＣＴ ＬＬＤＰ Ｅ樹脂と通常のＬＤＰＥ樹脂とのブレンドであった。この樹脂ブレンドは０．９ ２の密度、１．１のメルトインデックス、７．２のＩ₁₀／Ｉ₂ をもつＣＧ₃樹脂 と０．９１６ｇ／ｃｃの密度および５．５のメルトインデックスをもつ通常のＬ ＤＰＥ樹脂との５０／５０重量ブレンドであった。 ０．４ｐｐｈのＤＣＰ水準で、４．１ｐｃｆ（６６ｋｇ／ｍ³ ）および０．４ １ｍｍ気泡径の良好な品質の発泡体が達成された。この結果は、低いメルトイン デックスのＣＧＣＴ樹脂をＬＤＰＥ樹脂と共に使用して低い密度の発泡体がえら れることを実証している。 実施例４ 本発明の交差結合エチレン性ポリマー発泡構造物を、同じＣＧＣＴ樹脂を用い て実施例１に実質的に従って製造した。ＤＣＰ水準と膨張時間はそれぞれ０．８ ｐｐｈおよび２３０秒であった。 生成する発泡構造物は４．２ｐｃｆ（６７．２ｋｇ／ｍ³ ）の合理的に低い密 度および０．８ｍｍの合理的に小さい気泡径をもっていた。 この発泡構造物は望ましい強度および強靭特性を示した。この構造物は２．８ ｐｓｉの２５％圧縮強度（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７５Ｂ）、１８％の５０％曲げに おける圧縮固定（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７５Ａ）、９２ｐｓｉ（６３０ｋＰａ）の 引張り強度（ｔ．ｓ．）（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７５Ｅ）、および３９４％の引張 り伸び（ｔ．ｅ．）（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７５Ｅ）をもっていた。強靭性は（ｔ ．ｓ．）×（ｔ．ｅ．）／（２）（１００）により計算することができ、３６２ ｐｓｉ（２５００ｋＰａ）の望ましく高い値をえた。 本発明の発泡構造物およびその製造法の態様を特定の詳細に関して示したけれ ども、製造法に応じて及び製造者の望みに応じて、本発明は種々の変化によって 変性することができ、然もそれらはここに示す新しい教示と原理の範囲内にある 、ということが理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＦＩ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 ナイト， ジョージ ダブリュー アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ノース ブロード 1618

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）分解性化学発泡剤および実質的に線状のエチレン系ポリマーを含有す るエチレン系ポリマー物質を混合し加熱することによって発泡性溶融ポリマー物 質を製造し； （ｂ）この発泡性溶融ポリマー物質中に交差結合を誘発させ；そして （ｃ）この発泡性溶融ポリマー物質を昇温にさらすことによって発泡性溶融ポ リマー物質を膨張させて発泡構造物を製造する； 諸工程からなる交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物を製造する方法で あって、実質的に線状のエチレン系ポリマーが非交差結合状態において、 i) メルトフロー比、Ｉ₁₀／Ｉ ₂＞５．６３； ii)方程式 Ｍ_w ／Ｍ_n ＜（Ｉ₁₀／Ｉ₂ ）−４．６３によって規定される分子 量分布Ｍ_w ／Ｍ_n ；および iii) ほぼ同じＩ₂ およびＭ_w ／Ｍ_n をもつ線状エチレン系ポリマーの表面メ ルトフラクチャー開始時の臨界剪断速度よりも少なくとも５０％大きい表面メル トフラクチャー開始時の臨界剪断速度； をもつことを特徴とする交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物の製造法 。 ２．交差結合が放射線によって誘発される請求項１の方法。 ３．交差結合が交差結合剤によって誘発される請求項１の方法。 ４．Ｍ_w ／Ｍ_n が１．５〜２．５である請求項１の発泡構造物。 ５．実質的に線状のエチレン系ポリマーがポリマー骨格にそって０．０１〜３の 長鎖枝分かれ／１０００炭素をもつ請求項１の発泡構造物。 ６．ポリマー骨格にそって０．０１〜１の長鎖枝分かれ／１０００ 炭素をもつ請求項５の発泡構造物。 ７．ポリマー骨格にそって０．０５〜１の長鎖枝分かれ／１０００炭素をもつ請 求項５の発泡構造物。 ８．実質的に線状のエチレン系ポリマーがエチレン／アルファ−オレフィン系コ ポリマーである請求項１の発泡構造物。 ９．実質的に線状のエチレン系ポリマーがエチレンモノマーと１−オクテン、１ −ブテン、１−ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンからなる群からえら ばれたコモノマーとのコポリマーである請求項８の発泡構造物。 １０．Ｉ₁₀／Ｉ₂ が８以上である請求項１の発泡構造物。 １１．Ｉ₁₀／Ｉ₂ が９以上である請求項１の発泡構造物。 １２．レオロジー処理インデックス（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が、ほぼ同じＩ₂ およびＭ_w ／Ｍ_n において長鎖枝分かれ を欠く線状エチレン系ポリマーのそれの７０％以下である請求項１の発泡構造物 。 １３．エチレンポリマー物質が更に低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ ン、およびエチレン／アクリル酸コポリマーからなる群からえらばれたポリマー を含む請求項１の発泡構造物。