JP2003073494A - 発泡体の製造方法、その発泡体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の発泡体の製造方法は、エチレン・
α- オレフィン共重合体と有機ペルオキシドを含有する
組成物を、実質的に有機ペルオキシドが分解しない温度
で溶融させ、その溶融物中に物理発泡剤を注入し混合し
た後、該溶融物を、昇温した型のキャビティ内に注入
し、エチレン・α- オレフィン共重合体の架橋結合を誘
発させ、次いで、該型の圧力を開放することにより該キ
ャビティ内の溶融物を発泡せしめることを特徴とする。 【効果】本発明によれば、高発泡倍率すなわち軽量で脱
泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で圧縮永久歪みが小
さく、かつ引裂強度特性、耐熱性に優れ、しかも異臭を
発しない発泡体を提供できる。また発泡剤の分解残さに
よる金型汚染を防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、発泡体の製造方法、その
発泡体およびその用途に関し、さらに詳しくは、軽量
で、圧縮永久歪みの小さいオレフィン系エラストマー架
橋発泡体を製造する方法、そのオレフィン系エラストマ
ー架橋発泡体およびその架橋発泡体を用いた履き物用部
品に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】履き物用部品たとえばスポーツシ
ューズ等の靴底（主にミッドソール）には、樹脂の架橋
発泡体が使用されているが、これは、軽量で、かつ長期
間の使用による変形を抑え、苛酷な条件に耐え得る機械
強度を有する材料が求められているためである。

【０００３】従来より様々な発泡体が工業的に広く製
造、販売されている。発泡体の代表的な例として、加硫
ゴムおよび軟質オレフィン系プラスチックの発泡体が挙
げられる。しかしながら、従来の加硫ゴムは、柔軟性、
弾性には優れているものの、これらの特性を得るために
不可欠な加硫ないし架橋工程が複雑であり、コスト的に
も高くなる。一方、軟質オレフィン系プラスチック、た
とえばエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、低密
度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を発泡体成形に用いる
ことが既に知られている。このような軟質オレフィン系
プラスチックは、基本的に加硫ゴムに比べ耐熱性に劣る
ため、得られる発泡体の用途が大きく制限されたり、溶
融時の張力が劣るため、脱泡し易く、発泡倍率が小さく
なり、しかも脱泡による肌荒れが顕著に現れるという問
題がある。また、ＥＶＡでは、酢酸ビニル含有量が多く
なると引裂強度と接着性は向上するものの、耐摩耗性、
表面硬さ、気泡の緻密さが低下するため、これらの物性
等のバランスをとるのが難しく、しかもＥＶＡ自身の比
重が大きいため、必ずしも低比重の発泡体が得られない
などの問題がある。

【０００４】したがって、高発泡倍率で脱泡による肌荒
れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さ
く、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れた発泡体の
出現が望まれている。特開２０００−３４４９２４号公
報では、これらの問題を解決すべく、エチレン・α- オ
レフィン共重合体を使用した発泡体およびその組成物の
発明が開示されている。この発明の場合、前述した問題
は解決されているものの、熱分解型発泡剤を使用してい
るために、金型汚染や発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に
生成する微量のアンモニアなどの異臭）、また組成物を
製造する時の粉塵の発生等の課題が残されていた。

【０００５】したがって、金型汚染、異臭、粉塵等を生
じない架橋発泡体の製造方法、およびその架橋発泡体、
ならびにその架橋発泡体を用いた履き物用部品の出現が
望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、高発泡倍率すな
わち軽量で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、し
かも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および
耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体、
特に異臭を発しないオレフィン系エラストマー架橋発泡
体の製造方法、その架橋発泡体を提供することを目的と
している。

【０００７】また、本発明は、上記オレフィン系エラス
トマー架橋発泡体からなる履き物用部品たとえば靴底、
靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提
供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る発泡体の製造方法は、エチ
レン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および有機ペルオ
キシド（Ｂ）を含有する組成物を、実質的に有機ペルオ
キシド（Ｂ）が分解しない温度で溶融させ、その溶融物
中に物理発泡剤（Ｃ）を注入し混合した後、該溶融物
を、昇温した型のキャビティ内に注入し、エチレン・α
- オレフィン共重合体（Ａ）の架橋結合を誘発させ、次
いで、該型の圧力を開放することにより該キャビティ内
の溶融物を発泡せしめることを特徴としている。

【０００９】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）としては、密度（ASTM D 1505）が０．８８０〜
０．９２０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（AST
M D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜１０ｇ／１
０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体が好まし
い。特に、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１
０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ₁₀）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ_2.16）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦ
Ｒ_2.16）が、下式 ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16 ＞ ５．６３ の関係を満たすとともに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
メルトフローレートおよび前記メルトフローレート比
が、下式 Ｍｗ／Ｍｎ＋４.６３≦ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16 ≦１４−
２.９Log(ＭＦＲ_2.16) の関係を満たしていることが好ましい。

【００１０】この製造方法において、前記物理発泡剤
（Ｃ）は、二酸化炭素または窒素であることが好まし
い。この製造方法により得られた発泡体の比重（JIS K
7222）は０．８以下であることが望ましい。本発明に係
る発泡体は、前記の、本発明に係る発泡体の製造方法に
より得られることを特徴としている。

【００１１】この発泡体は、比重（JIS K 7222）が０．
８以下であることが望ましい。本発明に係る履き物用部
品は、前記の、本発明に係る発泡体からなることを特徴
としている。前記履き物用部品としては、たとえばミッ
ドソール、インナーソールまたはソールなどが挙げられ
る。

【００１２】

【発明の具体的説明】本発明に係る発泡体の製造方法、
その発泡体およびその用途について具体的に説明する。発泡体の製造方法 本発明に係る発泡体の製造方法では、まずエチレン・α
- オレフィン共重合体（Ａ）および有機ペルオキシド
（Ｂ）を含有する組成物を調製する。

【００１３】エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダム共重合
体であり、密度(ASTM D 1505）が０．８８０〜０．９２
０ｇ／ｃｍ³であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；A
STM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜１０ｇ／
１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である軟質
エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。

【００１４】また、エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
２．３〜４．０の範囲内にあることが好ましい。分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α-
オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪みの
小さな架橋発泡体を調製することができる組成物が得ら
れる。このような架橋発泡体は、一般にエラストマーの
性質を示す。

【００１５】上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリ
ポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カ
ラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カ
ラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ
ン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢ
ＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用
い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量
％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検
出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、
分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶につい
ては東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０
⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

【００１６】エチレンと共重合させるα- オレフィン
は、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンであり、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデ
セン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペン
テンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数
３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレ
ン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。こ
れらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組
み合わせて用いられる。

【００１７】エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
は、エチレンから導かれる単位を８５〜９９モル％の量
で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる
単位を１〜１５モル％の量で含有していることが望まし
い。エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレ
ン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブ
タジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨ
ｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．
２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定され
る。

【００１８】また、エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含
有していてもよい。エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンラ
ンダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合
体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げ
られる。これらの内でも、エチレン・プロピレンランダ
ム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エ
チレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オ
クテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられ
る。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。

【００１９】エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
としては、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、
荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ ₁₀）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフ
ローレート（ＭＦＲ_2.16）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ
_2.16）が、下式 ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16 ＞ ５．６３ の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メ
ルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、
下式 Ｍｗ／Ｍｎ＋４.６３≦ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16 ≦１４−
２.９Log(ＭＦＲ_2.16) の関係を満たしているエチレン・α- オレフィン共重合
体（Ａ）が好ましい。

【００２０】本発明において、これらの関係を満たして
いるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いる
と、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮
永久歪みの小さな発泡体を調製することができるオレフ
ィン系共重合体組成物が得られる。このような発泡体
は、一般にエラストマーの性質を示す。また、好ましい
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）としては、下
記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ
２）とからなり、かつ、エチレン・α- オレフィン共重
合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる混合物のメルトフロ
ーレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．５
〜１０ｇ／１０分である組成物、または下記のエチレン
・α- オレフィン共重合体（Ａ３）と（Ａ４）とからな
り、かつ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ３）
と（Ａ４）とからなる混合物のメルトフローレート（AS
TM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．５〜１０ｇ／１
０分である組成物が挙げられる。

【００２１】上記のエチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ１）と（Ａ２）とからなる混合物、およびエチレン
・α- オレフィン共重合体（Ａ３）と（Ａ４）とからな
る混合物としては、ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２．３〜４．０の範囲内にあることが好ましい。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン
・α- オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）との混合
物、または分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあ
るエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ３）と（Ａ
４）との混合物を用いると、圧縮永久歪みの小さな架橋
発泡体を調製することができる組成物が得られる。この
ような架橋発泡体は、一般にエラストマーの性質を示
す。

【００２２】上記エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ１）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダム共重
合体であり、密度(ASTM D 1505）が好ましくは０．８８
０ｇ／ｃｍ³以上０．９００ｇ／ｃｍ³未満であって、メ
ルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重
2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５
〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α- オレフィン
共重合体が望ましい。

【００２３】また、エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ１）は、エチレンから導かれる単位を８５〜９５モ
ル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから
導かれる単位を５〜１５モル％の量で含有していること
が望ましい。エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ
１）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４
０％以下、好ましくは１０〜３０％である。

【００２４】上記のようなエチレン・α- オレフィン共
重合体（Ａ１）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒ま
たはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法によ
り製造することができる。上記エチレン・α- オレフィ
ン共重合体（Ａ２）は、エチレンと炭素原子数３〜２０
のα- オレフィンとからなる通常、低結晶性のランダム
共重合体であり、密度（ASTM D 1505）が０．９００〜
０．９３０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１０〜０．９
２０ｇ／ｃｍ³であって、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０
ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である
軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。

【００２５】また、エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ２）は、エチレンから導かれる単位を９０〜９９モ
ル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから
導かれる単位を１〜１０モル％の量で含有していること
が望ましい。上記のようなエチレン・α- オレフィン共
重合体（Ａ２）は、チーグラー系触媒またはメタロセン
系触媒などを用いる従来公知の方法により製造すること
ができる。

【００２６】エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ
１）は、５〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部
の割合で用いられ、エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ２）は、５〜９５重量部、好ましくは１０〜５０重
量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ１）と（Ａ
２）との合計量は１００重量部とする。エチレン・α-
オレフィン共重合体（Ａ１）または（Ａ２）のいずれか
一方が、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷
重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ₁₀）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ_2.16）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦ
Ｒ_2.16）が、下式 ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16 ＞ ５．６３ の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メ
ルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、
下式 Ｍｗ／Ｍｎ＋４.６３≦ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16 ≦１４−
２.９Log(ＭＦＲ_2.16) の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重
で、かつ、高弾性で圧縮永久歪みの小さな発泡体を調製
することができるオレフィン系共重合体組成物が得られ
る。このような発泡体は、一般にエラストマーの性質を
示す。

【００２７】上記エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ３）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダム共重
合体であり、密度(ASTM D 1505）が好ましくは０．８８
０ｇ／ｃｍ³以上０．９１０ｇ／ｃｍ³未満であって、メ
ルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重
2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５
〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α- オレフィン
共重合体が望ましい。

【００２８】また、エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ３）は、エチレンから導かれる単位を８５〜９５モ
ル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから
導かれる単位を５〜１５モル％の量で含有していること
が望ましい。エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ
３）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４
０％以下、好ましくは１０〜３０％である。

【００２９】上記のようなエチレン・α- オレフィン共
重合体（Ａ３）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒ま
たはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法によ
り製造することができる。上記エチレン・α- オレフィ
ン共重合体（Ａ４）は、エチレンと炭素原子数３〜２０
のα- オレフィンとからなる通常、低結晶性のランダム
共重合体であり、密度（ASTM D 1505）が０．９１０〜
０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．９１０〜
０．９２０ｇ／ｃｍ³であって、メルトフローレート
（ＭＦＲ；ASTMD 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１
〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分
である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望まし
い。

【００３０】また、エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ４）は、エチレンから導かれる単位を９０〜９９モ
ル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから
導かれる単位を１〜１０モル％の量で含有していること
が望ましい。上記のようなエチレン・α- オレフィン共
重合体（Ａ４）は、チーグラー系触媒またはメタロセン
系触媒などを用いる従来公知の方法により製造すること
ができる。

【００３１】エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ
３）は、５〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部
の割合で用いられ、エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ４）は、５〜９５重量部、好ましくは１０〜５０重
量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ３）と（Ａ
４）との合計量は１００重量部とする。エチレン・α-
オレフィン共重合体（Ａ３）または（Ａ４）のいずれか
一方が、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷
重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ₁₀）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ_2.16）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦ
Ｒ_2.16）が、下式 ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16 ＞ ５．６３ の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メ
ルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、
下式 Ｍｗ／Ｍｎ＋４.６３≦ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16 ≦１４−
２.９Log(ＭＦＲ_2.16) の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重
で、かつ、高弾性で圧縮永久歪みの小さな発泡体を調製
することができるオレフィン系共重合体組成物が得られ
る。

【００３２】上記のようなエチレン・α- オレフィン共
重合体（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（４）は、通常
エラストマーとしての性質を示す。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ） 本発明の組成物中に、必要に応じて、エチレンと酢酸ビ
ニルとを共重合させたエチレン・酢酸ビニル共重合体
（Ｄ）を配合することもできる。

【００３３】本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニル
共重合体（Ｄ）の酢酸ビニル含有量は、１０〜３０重量
％、好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは１
５〜２５重量％である。また、このエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体（Ｄ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；AS
TM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１
０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ま
しくは０．５〜１０ｇ／１０分である。

【００３４】エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ）は、
必要に応じて、エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）１００重量部に対して、０重量部を超え、１９０
０重量部以下、好ましくは５〜１９００重量部の割合で
用いられる。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ）を上
記割合で用いると、引裂き強度特性に優れる架橋発泡体
を提供することができるエラストマー組成物を得ること
ができる。

【００３５】有機ペルオキシド（Ｂ） 本発明で架橋剤として用いられる有機ペルオキシド
（Ｂ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、
ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-
ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-
(t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブ
チルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、
n-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレー
ト、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペル
オキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブ
チルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエー
ト、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ
アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブ
チルクミルペルオキシドなどが挙げられる。

【００３６】本発明においては、有機ペルオキシド
（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
［前記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との混合物または前
記成分（Ａ３）と成分（Ａ４）との混合物］１００重量
部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは
０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオ
キシド（Ｂ）を上記のような割合で用いると、適度な架
橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、
有機ペルオキシド（Ｂ）を架橋助剤（Ｅ）とともに、上
記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有す
る架橋発泡体を得ることができる。

【００３７】架橋助剤（Ｅ） 上記架橋助剤（Ｅ）としては、具体的には、硫黄、p-キ
ノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシ
ム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベン
ゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン
-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架
橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（Ｔ
ＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレー
ト等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラ
ート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノ
マーなどが挙げられる。中でも、特にトリアリルシアヌ
レート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡ
ＩＣ）が好ましい。

【００３８】本発明においては、上記のような架橋助剤
（Ｅ）は、架橋助剤（Ｅ）と有機ペルオキシド（Ｂ）と
の重量比［（Ｅ）／（Ｂ）］が１／３０〜５／１、好ま
しくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜
２／１になる量で用いることが望ましい。本発明で用い
られるオレフィン系エラストマー組成物は、未架橋の組
成物であり、通常は次のような方法で得る。

【００３９】たとえば上記のようなエチレン・α- オレ
フィン共重合体（Ａ）および有機ペルオキシド（Ｂ）を
上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバ
リ−ミキサー、押出機等の混練機で有機ペルオキシド
（Ｂ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合
分散させて造粒機により調製することができる。この組
成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、架橋助剤
（Ｅ））、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃
剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目
的を損なわない範囲で配合することができる。

【００４０】次に、本発明に係る発泡体の製造方法で
は、上記のオレフィン系エラストマー組成物を、実質的
に有機ペルオキシド（Ｂ）が分解しない温度で溶融さ
せ、その溶融物中に物理発泡剤（Ｃ）を注入し混合す
る。ここで、オレフィン系エラストマー組成物を、実質
的に有機ペルオキシド（Ｂ）が分解しない温度で溶融さ
せるのは、この段階でエチレン・α- オレフィン共重合
体（Ａ）の架橋反応が起こらないようにして、オレフィ
ン系エラストマー組成物をキャビティー内に射出充填し
た後に、この架橋反応を行うためである。

【００４１】本発明で用いられる物理発泡剤（Ｃ）とし
ては、通常の物理発泡剤であれば特に問題ない。具体的
には、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペ
ンタン等の低沸点有機溶剤の蒸気；ジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素等のハ
ロゲン系不活性溶剤の蒸気；二酸化炭素、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオン、アスタチン等の不活性ガスなど
が挙げられる。

【００４２】これらの中で、蒸気にする必要が無く、安
価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭
素、窒素、アルゴンが最も優れている。本発明で発泡剤
として使用される上記物理発泡剤（Ｃ）は、発泡剤の分
解残さがないため、オレフィン系エラストマー組成物の
架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。
しかも、物理発泡剤（Ｃ）は、粉状ではないので、混練
性に優れている。また、この物理発泡剤（Ｃ）を用いる
と、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成
するアンモニア臭など）を防止することができる。

【００４３】また、本発明においては、臭気、金型汚れ
等の悪影響を生じない範囲で、化学発泡剤を併用するこ
とができる。物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な
生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った
状態で使用し、射出成形機に減圧弁を通して供給するこ
とができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機
に供給する場合もある。

【００４４】また、大規模に発泡製品を製造する設備で
あれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを
設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁
により射出成形機に供給する。また、液状の物理発泡剤
の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの
範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機
に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐
圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好
ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化
し減圧弁に供給する圧力を言う。

【００４５】次いで、本発明に係る発泡体の製造方法で
は、上記のようにして得られた溶融物を、昇温した型た
とえば射出成形用金型のキャビティ内に注入し、エチレ
ン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の架橋結合を誘発さ
せ、次いで、該金型を開放することにより該キャビティ
内の架橋物を発泡せしめる。このような操作をすること
により、上記溶融物中のエチレン・α- オレフィン共重
合体（Ａ）の架橋結合と発泡とが同時に行なわれた架橋
発泡体を得ることができる。

【００４６】本発明に係る発泡体の製造方法では、二段
圧縮スクリューを有する射出成形機を用いてオレフィン
系エラストマー架橋発泡体を調製することができる。す
なわち、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）およ
び有機ペルオキシド（Ｂ）を含有するオレフィン系エラ
ストマー組成物を、二段圧縮スクリューを有する射出成
形機のホッパーに供給し、有機ペルオキシド（Ｂ）が分
解しない温度で溶融させる。

【００４７】次いで、上記のようにして得られる溶融物
中に、射出成形機シリンダー途中から物理発泡剤（Ｃ）
を、貯蔵タンクから貯蔵圧力よりも低い圧力で、射出成
形機シリンダー内との圧力差により供給し、物理発泡剤
（Ｃ）の供給を、スクリューを射出方向へ最も前進させ
たときの、射出方向にスクリューの二段目の開始点から
スクリュー外径の９倍の長さまで範囲で行なう。

【００４８】次いで、射出成形機の金型のキャビティー
内をほぼ大気圧にし、物理発泡剤（Ｃ）を含む上記溶融
物を射出充填した後、金型内で架橋を誘発させ、金型を
開くことによりオレフィン系エラストマー架橋発泡体を
得る。この射出充填される金型は、エチレン・α- オレ
フィン共重合体（Ａ）の架橋結合を誘発させる温度に昇
温されている。

【００４９】本発明では、射出成形機スクリューのデザ
インには何ら制限を受けない。多段圧縮スクリュー、好
ましくは二段スクリュー多段圧縮スクリューの使用が推
奨される。二段目を攪拌能力には劣るが、溶融オレフィ
ン系エラストマー組成物の送り能力に優れた圧縮溝付き
(羽付き)スクリューを使用することができる。本発明で
は、オレフィン系エラストマー組成物の送り能力に優れ
ているため、第一段目の圧縮スクリュー部分が終了した
次の溝を深くし、オレフィン系エラストマー組成物の圧
力を急激に低下させる。この減圧された部分では、溶融
エラストマー組成物は、飢餓状態となり、エラストマー
組成物が存在しない空洞が発生し、この空洞部分に、貯
蔵圧力よりも減圧した、好ましくは貯蔵圧力に対して８
０％以下に減圧した物理発泡剤（Ｃ）を供給する。

【００５０】本発明においては、上記射出成形機の二段
圧縮スクリューの、第１段目の最後の溝の深さＬ１と二
段目の最初の溝の深さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）は、１．
２〜６の範囲にあることが好ましい。また、物理発泡剤
（Ｃ）は、気体で、あるいは超臨界状態で、貯蔵圧力よ
り８０％以下に減圧されてシリンダー内に供給されるこ
とが好ましい。

【００５１】また、射出成形機への物理発泡剤（Ｃ）注
入部に溶融物逆止弁が設けられていることが好ましい。
ここに、超臨界状態とは、温度および圧力が、それぞれ
臨界温度および臨界圧力よりも大である状態をいう。臨
界温度および臨界圧力については、「岩波 理化学辞典
第５版」の第３０５頁（発行所（株）岩波書店）等に
記載されている。

【００５２】本発明では、キャビティー内に、オレフィ
ン系エラストマー組成物と物理発泡剤（Ｃ）との溶融混
練物を射出し完全に充填した後、適度な時間を置き、金
型を開くことにより、型の圧力を開放することができ
る。本発明においては、金型を開くことが好ましいが、
コアバック法であってもよい。金型温度は、１５０〜２
００℃、好ましくは１６０〜１９０℃、さらに好ましく
は１７０〜１８０℃であり、架橋時間は得られる製品厚
みにもよるが、通常は３分〜１５分である。

【００５３】発泡体 本発明に係る発泡体（オレフィン系エラストマー架橋発
泡体）は、上述した、本発明に係る発泡体の製造方法に
より得られる架橋発泡体である。本発明に係るオレフィ
ン系エラストマー架橋発泡体の比重（ＪＩＳ Ｋ ７２２
２）は、その用途により異なるが、通常は０．８以下、
好ましくは０．０５〜０．８、さらに好ましくは０．１
〜０．５、さらにより好ましくは０．１〜０．３である
ことが望ましい。

【００５４】また、本発明に係る発泡体は、圧縮永久歪
み（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）が２０〜８０％であり、引裂
強度（ＢＳ５１３１-２.６）が１．５〜５．０ｋｇ／ｃ
ｍである。このような物性を有する、本発明に係る発泡
体は、適度の架橋構造を有し、柔軟な感触があり、軽量
で、脱泡による肌荒れが無く、しかも、圧縮永久歪みが
小さく、引裂強度特性、耐熱性に優れている。発泡剤と
して物理発泡剤（Ｃ）を用いて調製された架橋発泡体
は、発泡剤に起因する異臭を発することはない。

【００５５】履き物用部品 本発明に係る履き物用部品は、上記のような、本発明に
係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体からなる。履
き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソー
ル、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられ
る。

【００５６】

【発明の効果】本発明に係る発泡体の製造方法によれ
ば、高発泡倍率すなわち軽量で脱泡による肌荒れが無
く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、か
つ、引裂強度特性および耐熱性に優れ、しかも、異臭を
発しないオレフィン系エラストマー架橋発泡体を提供す
ることができる。また、この製造方法によれば、発泡剤
として用いる物理発泡剤（Ｃ）の分解残さが少ないの
で、架橋発泡時における発泡剤の残さによる金型汚染を
防止することができる。

【００５７】本発明に係る発泡体は、これらの製造方法
により得られる架橋発泡体であるので、上記のような効
果を有している。また、本発明によれば、上記発泡体か
らなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、
靴のインナーソール、サンダルを提供することができ
る。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例で得られた発泡体につい
て、比重、圧縮永久歪み、および引裂強度を下記の方法
に従って測定し、また、柔軟な感触および発泡の均一性
は、下記の方法に従って評価した。さらに、金型の汚染
性および架橋発泡体の異臭の評価は、下記の方法に従っ
て行なった。 （１）比重 スキンが形成されている（スキンonと略す）発泡体の比
重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って、測定した。また、
スキンが形成されていない（スキンoffと略す）発泡体
の比重は、ミラージュ貿易（株）製の電子比重計（品番
ＭＤ−２００Ｓ）を用いて測定した。 （２）圧縮永久歪み ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量
５０％の条件で圧縮し、歪み開放３０分後の厚みを測定
し、圧縮永久歪み量を求めた。 （３）引裂強度 ＢＳ５１３１-２.６に従って、引裂速度１００ｍｍ／分
の条件で引裂試験を行ない、引裂強度を求めた。 （４）柔軟な感触 発泡体表面に手で触れてその感触により、発泡体の柔軟
な感触を次の３段階による評価を行なった。

【００５９】＜３段階評価＞ ３：表面が平らで柔軟な感触 ２：表面がややざらつくが、柔軟な感触 １：表面がざらつき、やや硬い感触 （５）発泡の均一性 発泡の均一性は、発泡体の切断面の状態を肉眼で観察
し、その状態により、次の４段階で評価した。

【００６０】＜４段階評価＞ ◎：セルが小さく、形も均一 ○：セルがやや大きいが、形は均一 △：セルの大きさと形が共にやや不均一 ×：セルが大きく、形も不均一 （６）金型の汚染性 金型の汚染性は、２０回成形を行なった後の金型表面を
布で拭き、その汚れ具合を次の３段階で評価した。

【００６１】＜３段階評価＞ ○：拭き取り後の布が、ほとんど汚れていなかった。 △：拭き取り後の布が、汚れていた。 ×：拭き取り後の布が、ひどく汚れていた。 （７）架橋発泡体の異臭 成形後の架橋発泡体について臭気の有無を確認した。

【００６２】また、本発明の実施例等では、物理発泡剤
の添加量は以下の方法によって測定した。すなわち、物
理発泡剤のボンベを射出成形機に減圧弁を介して接続
し、使用するオレフィン系エラストマー組成物を成形時
のシリンダー設定温度と射出時のスクリュー回転速度
で、金型に射出せずに系外に連続的に放出させ、消費し
た物理発泡剤の量は、ボンベの重量減少量から求め、物
理発泡剤の注入圧力と注入量の関係を求めた検量線より
求めた。

【００６３】

【製造例１】［長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体
（Ａ−１）の調製］ （触媒溶液の調製）トリフェニルカルベニウム（テトラ
キスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇ
採り、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．０
０４ミリモル／ｍｌのトルエン溶液を調製した。また、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを
１．８ｍｇ採り、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃
度が０．００１ミリモル／ｍｌのトルエン溶液を調製し
た。

【００６４】重合開始時においては、トリフェニルカル
ベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレー
トのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（t-ブチ
ルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．
３８ｍｌ採り、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ
加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタ
フルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ミリ
モル／リットルに、［ジメチル（t-ブチルアミド）（テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン］チタ
ンジクロライドがＴｉ換算で０．０００５ミリモル／リ
ットルとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製し、触媒溶液と
した。

【００６５】（重合）充分に窒素置換した容量１．５リ
ットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃
でヘプタン７５０ｍｌを導入した。このオートクレーブ
に、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながら1-ブテン６ｇ、水
素１５０ｍｌを導入した。次に、このオートクレーブを
１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ｋｇ／ｃｍ²とな
るように、エチレンで加圧した。オートクレーブの内圧
が６ｋｇ／ｃｍ²になったところで、トリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ミリモル／ｍｌヘキサ
ン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記触媒
溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開
始した。その後、５分間、オートクレーブを内温が１０
０℃になるように温度調節し、かつ圧力が６ｋｇ／ｃｍ
²となるように直接的にエチレンの供給を行なった。重
合を開始してから５分後に、オートクレーブにポンプで
メタノール５ｍｌを装入して重合を停止させ、オートク
レーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルの
メタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む
重合体を１３０℃、１３時間、６００Ｔｏｒｒで乾燥し
て１２ｇの長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ
−１）を得た。

【００６６】上記のようにして得られた長鎖分岐型エチ
レン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）は、エチレン含量が
９４モル％、1-ブテン含量が６モル％であり、密度（AS
TM D1505）が０．９０５ｇ／ｃｍ³であり、メルトフロ
ーレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が１．２
ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が
９．６であった。

【００６７】

【製造例２】［長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体
（Ａ−２）の調製］製造例１において、1-ブテン仕込量
を８ｇに、水素仕込量を２５０ｍｌに変えた以外は、製
造例１と同様にして、１２ｇの長鎖分岐型エチレン・1-
ブテン共重合体（Ａ−２）を得た。

【００６８】上記のようにして得られた長鎖分岐型エチ
レン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）は、エチレン含量が
９１モル％、1-ブテン含量が９モル％であり、密度（AS
TM D1505）が０．８９３ｇ／ｃｍ³であり、メルトフロ
ーレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が３．８
ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が
８．２であった。

【００６９】

【製造例３】［直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ
−３）の調製］ （触媒溶液の調製）十分に窒素置換したガラス製フラス
コに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、更にメチルア
ミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ：０．１３ミリモル／
リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌ
を添加することにより触媒溶液を得た。 （重合）充分に窒素置換した内容積２リットルのステン
レス製オートクレーブに、ヘキサン９１２ｍｌおよび1-
ブテン８６ｍｌを装入し、系内の温度を６０℃に昇温し
た。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリ
モルおよび上記触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０
００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合
を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給する
ことにより全圧を２４．０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保ち、１
５０℃で３０分間重合を行なった。

【００７０】少量のエタノールを系中に導入して重合を
停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られ
たポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによ
りポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回
収し、減圧下で一晩乾燥し、直鎖状エチレン・1-ブテン
共重合体（Ａ−３）を得た。上記のようにして得られた
直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−３）は、エチ
レン含量が９１モル％、1-ブテン含量が９モル％であ
り、密度（ASTM D1505）が０．８９３ｇ／ｃｍ³であ
り、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.
16kg）が３．６ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であり、ＭＦＲ₁₀／
ＭＦＲ_2.16が５．７であった。

【００７１】

【製造例４】［直鎖状エチレン・1-ヘキセン共重合体
（Ａ−４）の調製］ （触媒の調製）２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０
ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０
℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトル
エン溶液（Ａｌ濃度１．３３モル／リットル）５７．５
リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０
℃に保った。引き続き、０℃で３０分間シリカとメチル
アミノオキサンとを反応させ、次いで１．５時間かけて
９５℃まで昇温させ、その温度で２０時間反応させた。
その後、６０℃まで降温させ上澄み液をデカンテーショ
ン法により除去した。このようにして得られた固体成分
をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットル
で再懸濁化した。この系内へ、ビス（1-メチル-3-n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ濃度２７．０ミリモル／リットル）
１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さ
らに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除
去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり
３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。 （予備重合触媒の調製）２．５モルのトリイソブチルア
ルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記
固体触媒８７０ｇおよび1-ヘキセン２６０ｇを加え、３
５℃で５時間エチレンの予備重合を行なうことにより、
固体触媒１ｇ当たり１０ｇのポリエチレンが予備重合さ
れた予備重合触媒を得た。 （共重合）連続式流動床気相重合装置を用い、全圧１８
ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、重合温度７５℃でエチレンと1-ヘキ
センとの共重合を行なった。上記予備重合触媒をジルコ
ニウム原子換算で０．１５ミリモル／時間、トリイソブ
チルアルミニウムを１０ミリモル／時間の割合で連続的
に供給し、重合の間、一定のガス組成を維持するために
エチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した
（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０３４、水素
／エチレン＝１．７×１０^-4、エチレン濃度＝２０
％）。

【００７２】上記のようにして得られた直鎖状エチレン
・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）の収量は、５．８ｋｇ
／時間であり、エチレン含量が９４モル％、1-ヘキセン
含量が６モル％であり、密度（ASTM D1505）が０．９０
８ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 123
8，190℃、荷重2.16kg）が０．８ｇ／１０分であり、メ
ルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重10kg）が
４．４ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ
_2.16が５．５であった。

【００７３】

【実施例１〜５】射出成形機として東芝機械（株）製の
ＩＳ−４５０ＧＳ−２７Ａ（型締め力４５０トン、直圧
式型締め方式）にＬ／Ｄ２７、スクリュー外径６９．８
ｍｍ、第一段の圧縮部がＬ／Ｄで１４Ｄ（ホッパー下か
ら溝深さ７．３ｍｍフラット部９Ｄ、溝深さ７．３ｍｍ
から３．１ｍｍまで５Ｄで均等に溝深さ減）、第二段の
圧縮部が１３Ｄ（溝深さ１１ｍｍフラット部７Ｄ、溝深
さ１１ｍｍから５ｍｍまで６Ｄで均等に溝深さ減）のス
クリューを取り付けた。スクリュー溝間の距離は一定で
あった。スクリューが射出方向に最も前進したときに第
二段目圧縮部２Ｄ部の所に相当するシリンダー部に内径
２ｍｍの物理発泡剤注入孔を設け、更にその外側に逆止
弁を設けた。また、シリンダー先端にはシャットオフノ
ズルの機構を有している。物理発泡剤として市販のボン
ベにより供される二酸化炭素を用い、減圧弁とシリンダ
ーに取り付けた逆止弁を通じシリンダー内に注入できる
機構を設けた。二酸化炭素のボンベの圧力は７．２ＭＰ
ａであり、減圧弁により射出成形機への給圧力を、３Ｍ
Ｐａに保った。二酸化炭素注入量は、上記オレフィン系
エラストマー組成物に対し２重量％であった。

【００７４】射出用金型として、キャビティの間隙（製
品厚み）が２ｍｍで製品寸法が９５ｍｍ×３４０ｍｍ
（製品中央よりダイレクトゲートにより射出）の金型を
成形機に取り付け、金型温度１７５℃、金型保持時間６
００秒、射出時の樹脂温度１２０℃になるように設定し
た。その後、金型を開いて架橋発泡体を得た。成形材料
として、第１表に示した組成を有するエラストマー組成
物を用いた。

【００７５】また、得られた架橋発泡体について、比
重、圧縮永久歪み、および引裂強度を上記方法に従って
測定し、また、柔軟な感触および発泡の均一性は、上記
方法に従って評価した。また、架橋発泡体の異臭の有無
を確認した。その結果を第１表に示す。

【００７６】

【比較例１】製造例１で得られた長鎖分岐型エチレン・
1-ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部、製造例２で得
られた長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−
２）５０重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．
６重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
［商品名 Ｍ−６０（ ＴＡＩＣ含有量６０％））、日
本化成（株）製］０．１５重量部（ＴＡＩＣ含量とし
て）、アゾジカルボンアミド［（株）錦洋（韓国）、商
品名 ＣＥＬＬＣＯＭ−ＪＴＲ］７重量部、酸化亜鉛３
重量部、ステアリン酸１重量部、およびチタンホワイト
４重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面
温度１００℃で１０分間混練した後、シート状に成形し
た。

【００７７】次いで、得られたシートをプレス金型（厚
み１５ｍｍ、縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍ）に充填し、
１５０ｋｇ／ｃｍ² 、１６０℃、３０分の条件で加圧、
加熱し、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体につい
て、比重、圧縮永久歪み、引裂強度および反発弾性を上
記方法に従って測定し、また、柔軟な感触および賦形性
は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示
す。

【００７８】また、得られた架橋発泡体を、賦形用金型
の形状および圧縮比を考慮して切削し、この切削した架
橋発泡体を、１６０℃の温度に保持された賦形用金型に
移し、圧縮比１．５、加圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件
で１０分間加圧し賦形を行なった。上記加熱終了後、発
泡体がキャビティ内に入っている状態で直ちに賦形用金
型を冷却し、二次圧縮架橋発泡体を得た。得られた架橋
発泡体の物性を第１表に示す。

【００７９】

【比較例２】比較例１において、長鎖分岐型エチレン・
1-ブテン共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例４で得
られた直鎖状エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）
を用いた以外は、比較例１と同様に行なった。結果を第
１表に示す。

【００８０】

【比較例３】比較例１において、長鎖分岐型エチレン・
1-ブテン共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例３で得
られた直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−３）を
用い、長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−
２）の代わりに、製造例４で得られた直鎖状エチレン・
1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）を用いた以外は、比較例
１と同様に行なった。結果を第１表に示す。

【００８１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木 津 巧 一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F050 AA01 AA06 BA38 BA55 HA53 HA58 HA63 HA73 4F074 AA17A AA22 AA98 AB01 AB05 BA32 BA33 BB02 CA25 CC06Y DA02 DA33 DA45

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発泡体の製造方法であって、 エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および有機ペ
   ルオキシド（Ｂ）を含有する組成物を、実質的に有機ペ
   ルオキシド（Ｂ）が分解しない温度で溶融させ、その溶
   融物中に物理発泡剤（Ｃ）を注入し混合した後、該溶融
   物を、昇温した型のキャビティ内に注入し、エチレン・
   α- オレフィン共重合体（Ａ）の架橋結合を誘発させ、
   次いで、該型の圧力を開放することにより該キャビティ
   内の溶融物を発泡せしめることを特徴とする発泡体の製
   造方法。
2. 【請求項２】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
   （Ａ）の密度（ASTM D 1505）が０．８８０〜０．９２
   ０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 123
   8，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の発泡体の製造方
   法。
3. 【請求項３】前記組成物が、さらに、前記エチレン・α
   - オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、酢
   酸ビニル含量が１０〜３０重量％であり、メルトフロー
   レート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜
   ５０ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体
   （Ｄ）５〜１９００重量部含有していることを特徴とす
   る請求項１または２に記載の発泡体の製造方法。
4. 【請求項４】前記物理発泡剤（Ｃ）が、二酸化炭素また
   は窒素であることを特徴とする請求項１に記載の発泡体
   の製造方法。
5. 【請求項５】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
   （Ａ）は、 ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋ
   ｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ₁₀）と
   荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート
   （ＭＦＲ_2.16）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）が、下
   式 ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16 ＞ ５．６３ の関係を満たし、かつ、 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレートおよび
   前記メルトフローレート比が、下式 Ｍｗ／Ｍｎ＋４.６３≦ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16 ≦１４−
   ２.９Log(ＭＦＲ_2.16) の関係を満たしていることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の発泡体の製造方法。
6. 【請求項６】前記製造方法により得られた発泡体の比重
   （JIS K 7222）が０．８以下であることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法
   により得られることを特徴とする発泡体。
8. 【請求項８】比重（JIS K 7222）が０．８以下であるこ
   とを特徴とする請求項７に記載の発泡体。
9. 【請求項９】請求項７または８に記載の発泡体からなる
   ことを特徴とする履き物用部品。
10. 【請求項１０】前記履き物用部品が、ミッドソール、イ
    ンナーソールまたはソールであることを特徴とする請求
    項９に記載の履き物用部品。