JP2003073494A - 発泡体の製造方法、その発泡体およびその用途 - Google Patents
発泡体の製造方法、その発泡体およびその用途Info
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Abstract
α- オレフィン共重合体と有機ペルオキシドを含有する
組成物を、実質的に有機ペルオキシドが分解しない温度
で溶融させ、その溶融物中に物理発泡剤を注入し混合し
た後、該溶融物を、昇温した型のキャビティ内に注入
し、エチレン・α- オレフィン共重合体の架橋結合を誘
発させ、次いで、該型の圧力を開放することにより該キ
ャビティ内の溶融物を発泡せしめることを特徴とする。 【効果】本発明によれば、高発泡倍率すなわち軽量で脱
泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で圧縮永久歪みが小
さく、かつ引裂強度特性、耐熱性に優れ、しかも異臭を
発しない発泡体を提供できる。また発泡剤の分解残さに
よる金型汚染を防止できる。
Description
発泡体およびその用途に関し、さらに詳しくは、軽量
で、圧縮永久歪みの小さいオレフィン系エラストマー架
橋発泡体を製造する方法、そのオレフィン系エラストマ
ー架橋発泡体およびその架橋発泡体を用いた履き物用部
品に関する。
ューズ等の靴底(主にミッドソール)には、樹脂の架橋
発泡体が使用されているが、これは、軽量で、かつ長期
間の使用による変形を抑え、苛酷な条件に耐え得る機械
強度を有する材料が求められているためである。
造、販売されている。発泡体の代表的な例として、加硫
ゴムおよび軟質オレフィン系プラスチックの発泡体が挙
げられる。しかしながら、従来の加硫ゴムは、柔軟性、
弾性には優れているものの、これらの特性を得るために
不可欠な加硫ないし架橋工程が複雑であり、コスト的に
も高くなる。一方、軟質オレフィン系プラスチック、た
とえばエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、低密
度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を発泡体成形に用いる
ことが既に知られている。このような軟質オレフィン系
プラスチックは、基本的に加硫ゴムに比べ耐熱性に劣る
ため、得られる発泡体の用途が大きく制限されたり、溶
融時の張力が劣るため、脱泡し易く、発泡倍率が小さく
なり、しかも脱泡による肌荒れが顕著に現れるという問
題がある。また、EVAでは、酢酸ビニル含有量が多く
なると引裂強度と接着性は向上するものの、耐摩耗性、
表面硬さ、気泡の緻密さが低下するため、これらの物性
等のバランスをとるのが難しく、しかもEVA自身の比
重が大きいため、必ずしも低比重の発泡体が得られない
などの問題がある。
れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さ
く、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れた発泡体の
出現が望まれている。特開2000−344924号公
報では、これらの問題を解決すべく、エチレン・α- オ
レフィン共重合体を使用した発泡体およびその組成物の
発明が開示されている。この発明の場合、前述した問題
は解決されているものの、熱分解型発泡剤を使用してい
るために、金型汚染や発泡体の異臭(ADCA分解時に
生成する微量のアンモニアなどの異臭)、また組成物を
製造する時の粉塵の発生等の課題が残されていた。
じない架橋発泡体の製造方法、およびその架橋発泡体、
ならびにその架橋発泡体を用いた履き物用部品の出現が
望まれている。
問題を解決しようとするものであって、高発泡倍率すな
わち軽量で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、し
かも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および
耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体、
特に異臭を発しないオレフィン系エラストマー架橋発泡
体の製造方法、その架橋発泡体を提供することを目的と
している。
トマー架橋発泡体からなる履き物用部品たとえば靴底、
靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提
供することを目的としている。
レン・α- オレフィン共重合体(A)および有機ペルオ
キシド(B)を含有する組成物を、実質的に有機ペルオ
キシド(B)が分解しない温度で溶融させ、その溶融物
中に物理発泡剤(C)を注入し混合した後、該溶融物
を、昇温した型のキャビティ内に注入し、エチレン・α
- オレフィン共重合体(A)の架橋結合を誘発させ、次
いで、該型の圧力を開放することにより該キャビティ内
の溶融物を発泡せしめることを特徴としている。
(A)としては、密度(ASTM D 1505)が0.880〜
0.920g/cm3であり、メルトフローレート(AST
M D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜10g/1
0分であるエチレン・α- オレフィン共重合体が好まし
い。特に、エチレン・α- オレフィン共重合体(A)
は、ASTM D 1238に準拠して190℃、荷重1
0kgの条件で測定したメルトフローレート(MF
R10)と荷重2.16kgの条件で測定したメルトフロ
ーレート(MFR2.16)との比(MFR10/MF
R2.16)が、下式 MFR10/MFR2.16 > 5.63 の関係を満たすとともに、分子量分布(Mw/Mn)、
メルトフローレートおよび前記メルトフローレート比
が、下式 Mw/Mn+4.63≦MFR10/MFR2.16 ≦14−
2.9Log(MFR2.16) の関係を満たしていることが好ましい。
(C)は、二酸化炭素または窒素であることが好まし
い。この製造方法により得られた発泡体の比重(JIS K
7222)は0.8以下であることが望ましい。本発明に係
る発泡体は、前記の、本発明に係る発泡体の製造方法に
より得られることを特徴としている。
8以下であることが望ましい。本発明に係る履き物用部
品は、前記の、本発明に係る発泡体からなることを特徴
としている。前記履き物用部品としては、たとえばミッ
ドソール、インナーソールまたはソールなどが挙げられ
る。
その発泡体およびその用途について具体的に説明する。発泡体の製造方法 本発明に係る発泡体の製造方法では、まずエチレン・α
- オレフィン共重合体(A)および有機ペルオキシド
(B)を含有する組成物を調製する。
(A)は、エチレンと炭素原子数3〜20のα- オレフ
ィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダム共重合
体であり、密度(ASTM D 1505)が0.880〜0.92
0g/cm3であって、メルトフローレート(MFR;A
STM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が0.1〜10g/
10分、好ましくは0.5〜10g/10分である軟質
エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
(A)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
(GPC)により求めた分子量分布(Mw/Mn)が
2.3〜4.0の範囲内にあることが好ましい。分子量
分布(Mw/Mn)が上記範囲内にあるエチレン・α-
オレフィン共重合体(A)を用いると、圧縮永久歪みの
小さな架橋発泡体を調製することができる組成物が得ら
れる。このような架橋発泡体は、一般にエラストマーの
性質を示す。
ポア社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、TSK GNH HTであり、カ
ラムサイズは直径72mm、長さ600mmであり、カ
ラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ
ン(和光純薬工業(株)製)および酸化防止剤としてB
HT(武田薬品工業(株)製)0.025重量%を用
い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量
%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検
出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、
分子量がMw<1000およびMw>4×106につい
ては東ソー(株)製を用い、1000≦Mw≦4×10
6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
は、炭素原子数3〜20のα- オレフィンであり、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデ
セン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペン
テンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数
3〜10のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレ
ン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。こ
れらのα- オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組
み合わせて用いられる。
は、エチレンから導かれる単位を85〜99モル%の量
で、炭素原子数3〜20のα- オレフィンから導かれる
単位を1〜15モル%の量で含有していることが望まし
い。エチレン・α- オレフィン共重合体(A)の組成
は、通常10mmφの試料管中で約200mgのエチレ
ン・α- オレフィン共重合体を1mlのヘキサクロロブ
タジエンに均一に溶解させた試料の13C−NMRスペク
トルを、測定温度120℃、測定周波数25.05MH
z、スペクトル幅1500Hz、パルス繰返し時間4.
2sec.、パルス幅6μsec.の条件下で測定して決定され
る。
(A)は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含
有していてもよい。エチレン・α- オレフィン共重合体
(A)としては、具体的には、エチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンラ
ンダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合
体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げ
られる。これらの内でも、エチレン・プロピレンランダ
ム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エ
チレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オ
クテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられ
る。これらの共重合体は、2種以上併用してもよい。
としては、ASTM D 1238に準拠して190℃、
荷重10kgの条件で測定したメルトフローレート(M
FR 10)と荷重2.16kgの条件で測定したメルトフ
ローレート(MFR2.16)との比(MFR10/MFR
2.16)が、下式 MFR10/MFR2.16 > 5.63 の関係を満たし、かつ、分子量分布(Mw/Mn)、メ
ルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、
下式 Mw/Mn+4.63≦MFR10/MFR2.16 ≦14−
2.9Log(MFR2.16) の関係を満たしているエチレン・α- オレフィン共重合
体(A)が好ましい。
いるエチレン・α- オレフィン共重合体(A)を用いる
と、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮
永久歪みの小さな発泡体を調製することができるオレフ
ィン系共重合体組成物が得られる。このような発泡体
は、一般にエラストマーの性質を示す。また、好ましい
エチレン・α- オレフィン共重合体(A)としては、下
記のエチレン・α- オレフィン共重合体(A1)と(A
2)とからなり、かつ、エチレン・α- オレフィン共重
合体(A1)と(A2)とからなる混合物のメルトフロ
ーレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.5
〜10g/10分である組成物、または下記のエチレン
・α- オレフィン共重合体(A3)と(A4)とからな
り、かつ、エチレン・α- オレフィン共重合体(A3)
と(A4)とからなる混合物のメルトフローレート(AS
TM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.5〜10g/1
0分である組成物が挙げられる。
(A1)と(A2)とからなる混合物、およびエチレン
・α- オレフィン共重合体(A3)と(A4)とからな
る混合物としては、ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィー(GPC)により求めた分子量分布(Mw/M
n)が2.3〜4.0の範囲内にあることが好ましい。
分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内にあるエチレン
・α- オレフィン共重合体(A1)と(A2)との混合
物、または分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内にあ
るエチレン・α- オレフィン共重合体(A3)と(A
4)との混合物を用いると、圧縮永久歪みの小さな架橋
発泡体を調製することができる組成物が得られる。この
ような架橋発泡体は、一般にエラストマーの性質を示
す。
(A1)は、エチレンと炭素原子数3〜20のα- オレ
フィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダム共重
合体であり、密度(ASTM D 1505)が好ましくは0.88
0g/cm3以上0.900g/cm3未満であって、メ
ルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃、荷重
2.16kg)が0.1〜50g/10分、好ましくは0.5
〜20g/10分である軟質エチレン・α- オレフィン
共重合体が望ましい。
(A1)は、エチレンから導かれる単位を85〜95モ
ル%の量で、炭素原子数3〜20のα- オレフィンから
導かれる単位を5〜15モル%の量で含有していること
が望ましい。エチレン・α- オレフィン共重合体(A
1)は、X線回折法により測定される結晶化度が通常4
0%以下、好ましくは10〜30%である。
重合体(A1)は、バナジウム系触媒、チタン系触媒ま
たはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法によ
り製造することができる。上記エチレン・α- オレフィ
ン共重合体(A2)は、エチレンと炭素原子数3〜20
のα- オレフィンとからなる通常、低結晶性のランダム
共重合体であり、密度(ASTM D 1505)が0.900〜
0.930g/cm3、好ましくは0.910〜0.9
20g/cm3であって、メルトフローレート(MF
R;ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が0.1〜50
g/10分、好ましくは0.5〜20g/10分である
軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
(A2)は、エチレンから導かれる単位を90〜99モ
ル%の量で、炭素原子数3〜20のα- オレフィンから
導かれる単位を1〜10モル%の量で含有していること
が望ましい。上記のようなエチレン・α- オレフィン共
重合体(A2)は、チーグラー系触媒またはメタロセン
系触媒などを用いる従来公知の方法により製造すること
ができる。
1)は、5〜95重量部、好ましくは50〜90重量部
の割合で用いられ、エチレン・α- オレフィン共重合体
(A2)は、5〜95重量部、好ましくは10〜50重
量部の割合で用いられる。ただし、成分(A1)と(A
2)との合計量は100重量部とする。エチレン・α-
オレフィン共重合体(A1)または(A2)のいずれか
一方が、ASTM D 1238に準拠して190℃、荷
重10kgの条件で測定したメルトフローレート(MF
R10)と荷重2.16kgの条件で測定したメルトフロ
ーレート(MFR2.16)との比(MFR10/MF
R2.16)が、下式 MFR10/MFR2.16 > 5.63 の関係を満たし、かつ、分子量分布(Mw/Mn)、メ
ルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、
下式 Mw/Mn+4.63≦MFR10/MFR2.16 ≦14−
2.9Log(MFR2.16) の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重
で、かつ、高弾性で圧縮永久歪みの小さな発泡体を調製
することができるオレフィン系共重合体組成物が得られ
る。このような発泡体は、一般にエラストマーの性質を
示す。
(A3)は、エチレンと炭素原子数3〜20のα- オレ
フィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダム共重
合体であり、密度(ASTM D 1505)が好ましくは0.88
0g/cm3以上0.910g/cm3未満であって、メ
ルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃、荷重
2.16kg)が0.1〜50g/10分、好ましくは0.5
〜20g/10分である軟質エチレン・α- オレフィン
共重合体が望ましい。
(A3)は、エチレンから導かれる単位を85〜95モ
ル%の量で、炭素原子数3〜20のα- オレフィンから
導かれる単位を5〜15モル%の量で含有していること
が望ましい。エチレン・α- オレフィン共重合体(A
3)は、X線回折法により測定される結晶化度が通常4
0%以下、好ましくは10〜30%である。
重合体(A3)は、バナジウム系触媒、チタン系触媒ま
たはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法によ
り製造することができる。上記エチレン・α- オレフィ
ン共重合体(A4)は、エチレンと炭素原子数3〜20
のα- オレフィンとからなる通常、低結晶性のランダム
共重合体であり、密度(ASTM D 1505)が0.910〜
0.930g/cm3であり、好ましくは0.910〜
0.920g/cm3であって、メルトフローレート
(MFR;ASTMD 1238,190℃、荷重2.16kg)が0.1
〜50g/10分、好ましくは0.5〜20g/10分
である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望まし
い。
(A4)は、エチレンから導かれる単位を90〜99モ
ル%の量で、炭素原子数3〜20のα- オレフィンから
導かれる単位を1〜10モル%の量で含有していること
が望ましい。上記のようなエチレン・α- オレフィン共
重合体(A4)は、チーグラー系触媒またはメタロセン
系触媒などを用いる従来公知の方法により製造すること
ができる。
3)は、5〜95重量部、好ましくは50〜90重量部
の割合で用いられ、エチレン・α- オレフィン共重合体
(A4)は、5〜95重量部、好ましくは10〜50重
量部の割合で用いられる。ただし、成分(A3)と(A
4)との合計量は100重量部とする。エチレン・α-
オレフィン共重合体(A3)または(A4)のいずれか
一方が、ASTM D 1238に準拠して190℃、荷
重10kgの条件で測定したメルトフローレート(MF
R10)と荷重2.16kgの条件で測定したメルトフロ
ーレート(MFR2.16)との比(MFR10/MF
R2.16)が、下式 MFR10/MFR2.16 > 5.63 の関係を満たし、かつ、分子量分布(Mw/Mn)、メ
ルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、
下式 Mw/Mn+4.63≦MFR10/MFR2.16 ≦14−
2.9Log(MFR2.16) の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重
で、かつ、高弾性で圧縮永久歪みの小さな発泡体を調製
することができるオレフィン系共重合体組成物が得られ
る。
重合体(A1)、(A2)、(A3)、(4)は、通常
エラストマーとしての性質を示す。エチレン・酢酸ビニル共重合体(D) 本発明の組成物中に、必要に応じて、エチレンと酢酸ビ
ニルとを共重合させたエチレン・酢酸ビニル共重合体
(D)を配合することもできる。
共重合体(D)の酢酸ビニル含有量は、10〜30重量
%、好ましくは15〜30重量%、さらに好ましくは1
5〜25重量%である。また、このエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体(D)は、メルトフローレート(MFR;AS
TM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が0.1〜50g/1
0分、好ましくは0.5〜20g/10分、さらに好ま
しくは0.5〜10g/10分である。
必要に応じて、エチレン・α- オレフィン共重合体
(A)100重量部に対して、0重量部を超え、190
0重量部以下、好ましくは5〜1900重量部の割合で
用いられる。エチレン・酢酸ビニル共重合体(D)を上
記割合で用いると、引裂き強度特性に優れる架橋発泡体
を提供することができるエラストマー組成物を得ること
ができる。
(B)としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、
ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-
ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-
(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチ
ルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブ
チルペルオキシ)-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、
n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレー
ト、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペル
オキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブ
チルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエー
ト、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ
アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブ
チルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
(B)は、エチレン・α- オレフィン共重合体(A)
[前記成分(A1)と成分(A2)との混合物または前
記成分(A3)と成分(A4)との混合物]100重量
部に対して、通常0.1〜1.5重量部、好ましくは
0.2〜1.0重量部の割合で用いられる。有機ペルオ
キシド(B)を上記のような割合で用いると、適度な架
橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、
有機ペルオキシド(B)を架橋助剤(E)とともに、上
記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有す
る架橋発泡体を得ることができる。
ノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシ
ム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベン
ゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン
-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架
橋用助剤;あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(T
AIC)が好ましい。また、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレー
ト等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラ
ート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノ
マーなどが挙げられる。中でも、特にトリアリルシアヌ
レート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TA
IC)が好ましい。
(E)は、架橋助剤(E)と有機ペルオキシド(B)と
の重量比[(E)/(B)]が1/30〜5/1、好ま
しくは1/20〜3/1、さらに好ましくは1/15〜
2/1になる量で用いることが望ましい。本発明で用い
られるオレフィン系エラストマー組成物は、未架橋の組
成物であり、通常は次のような方法で得る。
フィン共重合体(A)および有機ペルオキシド(B)を
上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバ
リ−ミキサー、押出機等の混練機で有機ペルオキシド
(B)が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合
分散させて造粒機により調製することができる。この組
成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、架橋助剤
(E))、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃
剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目
的を損なわない範囲で配合することができる。
は、上記のオレフィン系エラストマー組成物を、実質的
に有機ペルオキシド(B)が分解しない温度で溶融さ
せ、その溶融物中に物理発泡剤(C)を注入し混合す
る。ここで、オレフィン系エラストマー組成物を、実質
的に有機ペルオキシド(B)が分解しない温度で溶融さ
せるのは、この段階でエチレン・α- オレフィン共重合
体(A)の架橋反応が起こらないようにして、オレフィ
ン系エラストマー組成物をキャビティー内に射出充填し
た後に、この架橋反応を行うためである。
ては、通常の物理発泡剤であれば特に問題ない。具体的
には、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペ
ンタン等の低沸点有機溶剤の蒸気;ジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素等のハ
ロゲン系不活性溶剤の蒸気;二酸化炭素、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオン、アスタチン等の不活性ガスなど
が挙げられる。
価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭
素、窒素、アルゴンが最も優れている。本発明で発泡剤
として使用される上記物理発泡剤(C)は、発泡剤の分
解残さがないため、オレフィン系エラストマー組成物の
架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。
しかも、物理発泡剤(C)は、粉状ではないので、混練
性に優れている。また、この物理発泡剤(C)を用いる
と、得られる架橋発泡体の異臭(ADCA分解時に生成
するアンモニア臭など)を防止することができる。
等の悪影響を生じない範囲で、化学発泡剤を併用するこ
とができる。物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な
生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った
状態で使用し、射出成形機に減圧弁を通して供給するこ
とができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機
に供給する場合もある。
あれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを
設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁
により射出成形機に供給する。また、液状の物理発泡剤
の場合、貯蔵圧力としては、0.13〜100MPaの
範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機
に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐
圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好
ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化
し減圧弁に供給する圧力を言う。
は、上記のようにして得られた溶融物を、昇温した型た
とえば射出成形用金型のキャビティ内に注入し、エチレ
ン・α- オレフィン共重合体(A)の架橋結合を誘発さ
せ、次いで、該金型を開放することにより該キャビティ
内の架橋物を発泡せしめる。このような操作をすること
により、上記溶融物中のエチレン・α- オレフィン共重
合体(A)の架橋結合と発泡とが同時に行なわれた架橋
発泡体を得ることができる。
圧縮スクリューを有する射出成形機を用いてオレフィン
系エラストマー架橋発泡体を調製することができる。す
なわち、エチレン・α- オレフィン共重合体(A)およ
び有機ペルオキシド(B)を含有するオレフィン系エラ
ストマー組成物を、二段圧縮スクリューを有する射出成
形機のホッパーに供給し、有機ペルオキシド(B)が分
解しない温度で溶融させる。
中に、射出成形機シリンダー途中から物理発泡剤(C)
を、貯蔵タンクから貯蔵圧力よりも低い圧力で、射出成
形機シリンダー内との圧力差により供給し、物理発泡剤
(C)の供給を、スクリューを射出方向へ最も前進させ
たときの、射出方向にスクリューの二段目の開始点から
スクリュー外径の9倍の長さまで範囲で行なう。
内をほぼ大気圧にし、物理発泡剤(C)を含む上記溶融
物を射出充填した後、金型内で架橋を誘発させ、金型を
開くことによりオレフィン系エラストマー架橋発泡体を
得る。この射出充填される金型は、エチレン・α- オレ
フィン共重合体(A)の架橋結合を誘発させる温度に昇
温されている。
インには何ら制限を受けない。多段圧縮スクリュー、好
ましくは二段スクリュー多段圧縮スクリューの使用が推
奨される。二段目を攪拌能力には劣るが、溶融オレフィ
ン系エラストマー組成物の送り能力に優れた圧縮溝付き
(羽付き)スクリューを使用することができる。本発明で
は、オレフィン系エラストマー組成物の送り能力に優れ
ているため、第一段目の圧縮スクリュー部分が終了した
次の溝を深くし、オレフィン系エラストマー組成物の圧
力を急激に低下させる。この減圧された部分では、溶融
エラストマー組成物は、飢餓状態となり、エラストマー
組成物が存在しない空洞が発生し、この空洞部分に、貯
蔵圧力よりも減圧した、好ましくは貯蔵圧力に対して8
0%以下に減圧した物理発泡剤(C)を供給する。
圧縮スクリューの、第1段目の最後の溝の深さL1と二
段目の最初の溝の深さL2の比(L2/L1)は、1.
2〜6の範囲にあることが好ましい。また、物理発泡剤
(C)は、気体で、あるいは超臨界状態で、貯蔵圧力よ
り80%以下に減圧されてシリンダー内に供給されるこ
とが好ましい。
入部に溶融物逆止弁が設けられていることが好ましい。
ここに、超臨界状態とは、温度および圧力が、それぞれ
臨界温度および臨界圧力よりも大である状態をいう。臨
界温度および臨界圧力については、「岩波 理化学辞典
第5版」の第305頁(発行所(株)岩波書店)等に
記載されている。
ン系エラストマー組成物と物理発泡剤(C)との溶融混
練物を射出し完全に充填した後、適度な時間を置き、金
型を開くことにより、型の圧力を開放することができ
る。本発明においては、金型を開くことが好ましいが、
コアバック法であってもよい。金型温度は、150〜2
00℃、好ましくは160〜190℃、さらに好ましく
は170〜180℃であり、架橋時間は得られる製品厚
みにもよるが、通常は3分〜15分である。
泡体)は、上述した、本発明に係る発泡体の製造方法に
より得られる架橋発泡体である。本発明に係るオレフィ
ン系エラストマー架橋発泡体の比重(JIS K 722
2)は、その用途により異なるが、通常は0.8以下、
好ましくは0.05〜0.8、さらに好ましくは0.1
〜0.5、さらにより好ましくは0.1〜0.3である
ことが望ましい。
み(JIS K 6301)が20〜80%であり、引裂
強度(BS5131-2.6)が1.5〜5.0kg/c
mである。このような物性を有する、本発明に係る発泡
体は、適度の架橋構造を有し、柔軟な感触があり、軽量
で、脱泡による肌荒れが無く、しかも、圧縮永久歪みが
小さく、引裂強度特性、耐熱性に優れている。発泡剤と
して物理発泡剤(C)を用いて調製された架橋発泡体
は、発泡剤に起因する異臭を発することはない。
係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体からなる。履
き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソー
ル、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられ
る。
ば、高発泡倍率すなわち軽量で脱泡による肌荒れが無
く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、か
つ、引裂強度特性および耐熱性に優れ、しかも、異臭を
発しないオレフィン系エラストマー架橋発泡体を提供す
ることができる。また、この製造方法によれば、発泡剤
として用いる物理発泡剤(C)の分解残さが少ないの
で、架橋発泡時における発泡剤の残さによる金型汚染を
防止することができる。
により得られる架橋発泡体であるので、上記のような効
果を有している。また、本発明によれば、上記発泡体か
らなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、
靴のインナーソール、サンダルを提供することができ
る。
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例で得られた発泡体につい
て、比重、圧縮永久歪み、および引裂強度を下記の方法
に従って測定し、また、柔軟な感触および発泡の均一性
は、下記の方法に従って評価した。さらに、金型の汚染
性および架橋発泡体の異臭の評価は、下記の方法に従っ
て行なった。 (1)比重 スキンが形成されている(スキンonと略す)発泡体の比
重は、JIS K7222に従って、測定した。また、
スキンが形成されていない(スキンoffと略す)発泡体
の比重は、ミラージュ貿易(株)製の電子比重計(品番
MD−200S)を用いて測定した。 (2)圧縮永久歪み JIS K6301に従って、50℃×6時間、圧縮量
50%の条件で圧縮し、歪み開放30分後の厚みを測定
し、圧縮永久歪み量を求めた。 (3)引裂強度 BS5131-2.6に従って、引裂速度100mm/分
の条件で引裂試験を行ない、引裂強度を求めた。 (4)柔軟な感触 発泡体表面に手で触れてその感触により、発泡体の柔軟
な感触を次の3段階による評価を行なった。
し、その状態により、次の4段階で評価した。
布で拭き、その汚れ具合を次の3段階で評価した。
の添加量は以下の方法によって測定した。すなわち、物
理発泡剤のボンベを射出成形機に減圧弁を介して接続
し、使用するオレフィン系エラストマー組成物を成形時
のシリンダー設定温度と射出時のスクリュー回転速度
で、金型に射出せずに系外に連続的に放出させ、消費し
た物理発泡剤の量は、ボンベの重量減少量から求め、物
理発泡剤の注入圧力と注入量の関係を求めた検量線より
求めた。
(A−1)の調製] (触媒溶液の調製)トリフェニルカルベニウム(テトラ
キスペンタフルオロフェニル)ボレートを18.4mg
採り、トルエンを5ml加えて溶解させ、濃度が0.0
04ミリモル/mlのトルエン溶液を調製した。また、
[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シ
クロペンタジエニル)シラン]チタンジクロライドを
1.8mg採り、トルエンを5ml加えて溶解させ、濃
度が0.001ミリモル/mlのトルエン溶液を調製し
た。
ベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレー
トのトルエン溶液を0.38ml、[ジメチル(t-ブチ
ルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニ
ル)シラン]チタンジクロライドのトルエン溶液を0.
38ml採り、さらに希釈用のトルエンを4.24ml
加えて、トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタ
フルオロフェニル)ボレートがB換算で0.002ミリ
モル/リットルに、[ジメチル(t-ブチルアミド)(テ
トラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタ
ンジクロライドがTi換算で0.0005ミリモル/リ
ットルとなるトルエン溶液を5ml調製し、触媒溶液と
した。
ットルの撹拌翼付きSUS製オートクレーブに、23℃
でヘプタン750mlを導入した。このオートクレーブ
に、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながら1-ブテン6g、水
素150mlを導入した。次に、このオートクレーブを
100℃まで加熱し、更に、全圧が6kg/cm2とな
るように、エチレンで加圧した。オートクレーブの内圧
が6kg/cm2になったところで、トリイソブチルア
ルミニウム(TIBA)の1.0ミリモル/mlヘキサ
ン溶液1.0mlを窒素で圧入した。続いて、上記触媒
溶液5mlを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開
始した。その後、5分間、オートクレーブを内温が10
0℃になるように温度調節し、かつ圧力が6kg/cm
2となるように直接的にエチレンの供給を行なった。重
合を開始してから5分後に、オートクレーブにポンプで
メタノール5mlを装入して重合を停止させ、オートク
レーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に3リットルの
メタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む
重合体を130℃、13時間、600Torrで乾燥し
て12gの長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体(A
−1)を得た。
レン・1-ブテン共重合体(A−1)は、エチレン含量が
94モル%、1-ブテン含量が6モル%であり、密度(AS
TM D1505)が0.905g/cm3であり、メルトフロ
ーレート(ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が1.2
g/10分であり、GPCにより求めた分子量分布(M
w/Mn)が2.0であり、MFR10/MFR2.16が
9.6であった。
(A−2)の調製]製造例1において、1-ブテン仕込量
を8gに、水素仕込量を250mlに変えた以外は、製
造例1と同様にして、12gの長鎖分岐型エチレン・1-
ブテン共重合体(A−2)を得た。
レン・1-ブテン共重合体(A−2)は、エチレン含量が
91モル%、1-ブテン含量が9モル%であり、密度(AS
TM D1505)が0.893g/cm3であり、メルトフロ
ーレート(ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が3.8
g/10分であり、GPCにより求めた分子量分布(M
w/Mn)が2.0であり、MFR10/MFR2.16が
8.2であった。
−3)の調製] (触媒溶液の調製)十分に窒素置換したガラス製フラス
コに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドを0.63mg入れ、更にメチルア
ミノキサンのトルエン溶液(Al:0.13ミリモル/
リットル)1.57ml、およびトルエン2.43ml
を添加することにより触媒溶液を得た。 (重合)充分に窒素置換した内容積2リットルのステン
レス製オートクレーブに、ヘキサン912mlおよび1-
ブテン86mlを装入し、系内の温度を60℃に昇温し
た。引き続き、トリイソブチルアルミニウム0.9ミリ
モルおよび上記触媒溶液2.0ml(Zrとして0.0
005ミリモル)をエチレンで圧入することにより重合
を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給する
ことにより全圧を24.0kg/cm2−Gに保ち、1
50℃で30分間重合を行なった。
停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られ
たポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによ
りポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回
収し、減圧下で一晩乾燥し、直鎖状エチレン・1-ブテン
共重合体(A−3)を得た。上記のようにして得られた
直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体(A−3)は、エチ
レン含量が91モル%、1-ブテン含量が9モル%であ
り、密度(ASTM D1505)が0.893g/cm3であ
り、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重2.
16kg)が3.6g/10分であり、GPCにより求めた
分子量分布(Mw/Mn)が1.9であり、MFR10/
MFR2.16が5.7であった。
(A−4)の調製] (触媒の調製)250℃で10時間乾燥したシリカ10
kgを154リットルのトルエンで懸濁状にした後、0
℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトル
エン溶液(Al濃度1.33モル/リットル)57.5
リットルを1時間で滴下した。この際、系内の温度を0
℃に保った。引き続き、0℃で30分間シリカとメチル
アミノオキサンとを反応させ、次いで1.5時間かけて
95℃まで昇温させ、その温度で20時間反応させた。
その後、60℃まで降温させ上澄み液をデカンテーショ
ン法により除去した。このようにして得られた固体成分
をトルエンで2回洗浄した後、トルエン100リットル
で再懸濁化した。この系内へ、ビス(1-メチル-3-n-ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液(Zr濃度27.0ミリモル/リットル)
16.8リットルを80℃で30分間かけて滴下し、さ
らに80℃で2時間反応させた。その後、上澄み液を除
去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、1g当たり
3.5mgのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。 (予備重合触媒の調製)2.5モルのトリイソブチルア
ルミニウムを含有する87リットルのヘキサンに、上記
固体触媒870gおよび1-ヘキセン260gを加え、3
5℃で5時間エチレンの予備重合を行なうことにより、
固体触媒1g当たり10gのポリエチレンが予備重合さ
れた予備重合触媒を得た。 (共重合)連続式流動床気相重合装置を用い、全圧18
kg/cm2−G、重合温度75℃でエチレンと1-ヘキ
センとの共重合を行なった。上記予備重合触媒をジルコ
ニウム原子換算で0.15ミリモル/時間、トリイソブ
チルアルミニウムを10ミリモル/時間の割合で連続的
に供給し、重合の間、一定のガス組成を維持するために
エチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した
(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=0.034、水素
/エチレン=1.7×10-4、エチレン濃度=20
%)。
・1-ヘキセン共重合体(A−4)の収量は、5.8kg
/時間であり、エチレン含量が94モル%、1-ヘキセン
含量が6モル%であり、密度(ASTM D1505)が0.90
8g/cm3であり、メルトフローレート(ASTM D 123
8,190℃、荷重2.16kg)が0.8g/10分であり、メ
ルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重10kg)が
4.4g/10分であり、GPCにより求めた分子量分
布(Mw/Mn)が2.1であり、MFR10/MFR
2.16が5.5であった。
IS−450GS−27A(型締め力450トン、直圧
式型締め方式)にL/D27、スクリュー外径69.8
mm、第一段の圧縮部がL/Dで14D(ホッパー下か
ら溝深さ7.3mmフラット部9D、溝深さ7.3mm
から3.1mmまで5Dで均等に溝深さ減)、第二段の
圧縮部が13D(溝深さ11mmフラット部7D、溝深
さ11mmから5mmまで6Dで均等に溝深さ減)のス
クリューを取り付けた。スクリュー溝間の距離は一定で
あった。スクリューが射出方向に最も前進したときに第
二段目圧縮部2D部の所に相当するシリンダー部に内径
2mmの物理発泡剤注入孔を設け、更にその外側に逆止
弁を設けた。また、シリンダー先端にはシャットオフノ
ズルの機構を有している。物理発泡剤として市販のボン
ベにより供される二酸化炭素を用い、減圧弁とシリンダ
ーに取り付けた逆止弁を通じシリンダー内に注入できる
機構を設けた。二酸化炭素のボンベの圧力は7.2MP
aであり、減圧弁により射出成形機への給圧力を、3M
Paに保った。二酸化炭素注入量は、上記オレフィン系
エラストマー組成物に対し2重量%であった。
品厚み)が2mmで製品寸法が95mm×340mm
(製品中央よりダイレクトゲートにより射出)の金型を
成形機に取り付け、金型温度175℃、金型保持時間6
00秒、射出時の樹脂温度120℃になるように設定し
た。その後、金型を開いて架橋発泡体を得た。成形材料
として、第1表に示した組成を有するエラストマー組成
物を用いた。
重、圧縮永久歪み、および引裂強度を上記方法に従って
測定し、また、柔軟な感触および発泡の均一性は、上記
方法に従って評価した。また、架橋発泡体の異臭の有無
を確認した。その結果を第1表に示す。
1-ブテン共重合体(A−1)50重量部、製造例2で得
られた長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体(A−
2)50重量部、ジクミルペルオキシド(DCP)0.
6重量部、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)
[商品名 M−60( TAIC含有量60%))、日
本化成(株)製]0.15重量部(TAIC含量とし
て)、アゾジカルボンアミド[(株)錦洋(韓国)、商
品名 CELLCOM−JTR]7重量部、酸化亜鉛3
重量部、ステアリン酸1重量部、およびチタンホワイト
4重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面
温度100℃で10分間混練した後、シート状に成形し
た。
み15mm、縦200mm、横150mm)に充填し、
150kg/cm2 、160℃、30分の条件で加圧、
加熱し、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体につい
て、比重、圧縮永久歪み、引裂強度および反発弾性を上
記方法に従って測定し、また、柔軟な感触および賦形性
は、上記方法に従って評価した。その結果を第1表に示
す。
の形状および圧縮比を考慮して切削し、この切削した架
橋発泡体を、160℃の温度に保持された賦形用金型に
移し、圧縮比1.5、加圧力150kg/cm2の条件
で10分間加圧し賦形を行なった。上記加熱終了後、発
泡体がキャビティ内に入っている状態で直ちに賦形用金
型を冷却し、二次圧縮架橋発泡体を得た。得られた架橋
発泡体の物性を第1表に示す。
1-ブテン共重合体(A−1)の代わりに、製造例4で得
られた直鎖状エチレン・1-ヘキセン共重合体(A−4)
を用いた以外は、比較例1と同様に行なった。結果を第
1表に示す。
1-ブテン共重合体(A−1)の代わりに、製造例3で得
られた直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体(A−3)を
用い、長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体(A−
2)の代わりに、製造例4で得られた直鎖状エチレン・
1-ヘキセン共重合体(A−4)を用いた以外は、比較例
1と同様に行なった。結果を第1表に示す。
Claims (10)
- 【請求項1】発泡体の製造方法であって、 エチレン・α- オレフィン共重合体(A)および有機ペ
ルオキシド(B)を含有する組成物を、実質的に有機ペ
ルオキシド(B)が分解しない温度で溶融させ、その溶
融物中に物理発泡剤(C)を注入し混合した後、該溶融
物を、昇温した型のキャビティ内に注入し、エチレン・
α- オレフィン共重合体(A)の架橋結合を誘発させ、
次いで、該型の圧力を開放することにより該キャビティ
内の溶融物を発泡せしめることを特徴とする発泡体の製
造方法。 - 【請求項2】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
(A)の密度(ASTM D 1505)が0.880〜0.92
0g/cm3であり、メルトフローレート(ASTM D 123
8,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜10g/10分であ
ることを特徴とする請求項1に記載の発泡体の製造方
法。 - 【請求項3】前記組成物が、さらに、前記エチレン・α
- オレフィン共重合体(A)100重量部に対して、酢
酸ビニル含量が10〜30重量%であり、メルトフロー
レート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜
50g/10分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体
(D)5〜1900重量部含有していることを特徴とす
る請求項1または2に記載の発泡体の製造方法。 - 【請求項4】前記物理発泡剤(C)が、二酸化炭素また
は窒素であることを特徴とする請求項1に記載の発泡体
の製造方法。 - 【請求項5】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
(A)は、 ASTM D 1238に準拠して190℃、荷重10k
gの条件で測定したメルトフローレート(MFR10)と
荷重2.16kgの条件で測定したメルトフローレート
(MFR2.16)との比(MFR10/MFR2.16)が、下
式 MFR10/MFR2.16 > 5.63 の関係を満たし、かつ、 分子量分布(Mw/Mn)、メルトフローレートおよび
前記メルトフローレート比が、下式 Mw/Mn+4.63≦MFR10/MFR2.16 ≦14−
2.9Log(MFR2.16) の関係を満たしていることを特徴とする請求項1〜3の
いずれかに記載の発泡体の製造方法。 - 【請求項6】前記製造方法により得られた発泡体の比重
(JIS K 7222)が0.8以下であることを特徴とする請
求項1〜5のいずれかに記載の発泡体の製造方法。 - 【請求項7】請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法
により得られることを特徴とする発泡体。 - 【請求項8】比重(JIS K 7222)が0.8以下であるこ
とを特徴とする請求項7に記載の発泡体。 - 【請求項9】請求項7または8に記載の発泡体からなる
ことを特徴とする履き物用部品。 - 【請求項10】前記履き物用部品が、ミッドソール、イ
ンナーソールまたはソールであることを特徴とする請求
項9に記載の履き物用部品。
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