JPH0428706A - ランダム共重合体の架橋体及び架橋発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ランダム共重合体及びそれを含む架橋体に関
するものである。本発明のランダム共重合体は、特定の
構造を有する非共役ツエン類を含有する新規なランダム
共重合体であり、このランダム共重合体を含む架橋体は
、高架橋（高ゲル分率）となっても引張特性（破断点応
力、伸びのバランス）に優れ、耐磨耗性も優れるもので
ある。

従来技術および問題点 ポリオレフィンは実用的性能に優れるのでそのままある
いは異種のもの相互を混合して用いるばかりでなく、不
飽和有機酸またはその誘導体や不飽和芳香族単量体等で
クラフト処理したり、架橋等のいわゆる改質をしたもの
も汎用されている。

ポリオレフィンの中でもポリプロピレン、フロピレン−
エチレンブロックあるいはランダム共重合体等のプロピ
レン共重合体樹脂とポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等
のエチレン共重合体樹脂は特に利用性が高い樹脂である
。

特にプロピレン重合体樹脂の架橋物は、それのもつ高剛
性、高融点、光沢、透明性、電気特性などの優れた性質
が生かせるものとして注目されている。

しかしながら、ポリエチレン系樹脂を除くポリα−オレ
フィン樹脂は、ポリプロピレン系樹脂に代表されるよう
に、各単量体単位毎に第三級炭素原子に結合した水素原
子を有している為に、従来のエチレン重合体樹脂の架橋
に採用されている過酸化物や、高エネルギーの電離放射
線などによるラノカル架橋方法をこれに応用しても、主
鎖の切断反応か架橋反応に優先して起こり、有効な架橋
物を得ることかできず、従って高発泡体や深絞り製品が
得られない等の欠点かあるのは周知の事実である。

従って、たとえばプロピレン重合体樹脂の架橋物を得る
には架橋助剤の配合か不可欠であり、この点に関してい
くつかの提案がなされてきた。例えば、ポリブタノエン
ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンコムなどのゴム類を配
合する方法（特公昭４５−２３０３５号）、　１．２−
重合液状ポリブタノエンを配合する方法（特公昭５３−
２８０６０号）、ンンノオタクチンク−１，２−ポリブ
タノエンを配合する方法（特開昭５３−１３８４７０号
）などである。

このような従来の方法では、プロピレン重合体樹脂に配
合する上記架橋助剤か、主鎖に二重結合を有するかまた
は主鎖の第三級炭素原子か同時にアリル位となっている
為に、該架橋助剤を配合したプロピレン重合体樹脂の架
橋物は耐熱劣化性、耐オゾン性、耐候性等において著し
く劣ったものであった。更に、該架橋助剤はゴム質であ
るところから、これらをプロピレン重合体樹脂に配合す
ると剛性なとの力学的性質の低下を避けることかできず
、プロピレン重合体樹脂の有する大きな特長を犠牲にす
ることか余儀なくされていた。

この様な点を解決することを目的として、特公昭６４−
２１３９号、特開昭５８−２１０９３０号、同５８−２
１０９３１号、同６１−２５２２４８号等が提案されて
いる。しかしながら、これらの提案はα−オレフィンと
　１．４−ジエン類との共重合体樹脂を用いるものであ
り、従来からの問題点をある程度解消するものであるが
、架橋効率、得られた架橋体の引張特性や磨耗特性の更
なる改良が望まれていた。

また、特開昭５９−１５５４１６号公報には、式（１）
で表わされる非共役ツエン類を必須成分とするブロック
共重合体の製造法が開示されているが、この方法で得ら
れた樹脂の架橋体は耐衝撃性は良好であるものの、透明
性が悪く用途に限界があった。また、この樹脂を用いて
架橋発泡を実施しても、均一な気泡をもつ発泡体が得ら
れないという問題点があった。

発明の概要 本発明は、第１に、炭素数３〜１２のα−オレフィンの
少なくとも１種と、一般式（１）、（式中Ｒ１は炭素数
１〜８のアルキル基、Ｒ２Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞ
れ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、ｎ
は２〜１０の数、をそれぞれ表わす） で表わされる非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要
に応じてエチレンとのランダム共重合体であって、該共
重合体の非共役ジエン類含量が０．１〜！５モル％、Ｘ
線回折法による結晶化度２０％以上、メルトインデック
ス０．Ｏ１〜２００ｇ／１０分、かつＪ［Ｓ　Ｋ７２０
３による弾性率が１０００〜３０．０００ｋｇ　／ｄで
あるランダム共重合体を、第２に、炭素数３〜１２のα
−オレフィンの少なくとも１種と、般式（１）、 （式中Ｒ１は炭、素数１〜８のアルキル基、Ｒ２Ｒ３、
Ｒ’及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１
〜８のアルキル基、ｎは２〜１０の数、をそれぞれ表わ
す） て表わされる非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要
に応じてエチレンとをランダム共重合して得られる、非
共役ジエン類含量Ｑ、ｌ−１５モル％、Ｘ線回折法によ
る結晶化度２０％以上、メルトインデックス０．Ｏ１〜
２００ｇ／１０分、かつＪＩＳＫ７２０３による弾性率
１０００〜３０．０００ｋｇ　／　ｃｒ＋ｌのランダム
共重合体樹脂の架橋体を、第３に、炭素数３〜１２のα
−オレフィンの少なくとも１種と、一般式（１）、 （式中Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２Ｒ３、Ｒ
４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜
８のアルキル基、ｎは２〜ＩＯの数、をそれぞれ表わす
） て表わされる非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要
に応じてエチレンとをランダム共重合して得られる、非
共役フェン類含量０．１−１５モル％、Ｘ線回折法によ
る結晶化度２０％以上、メルトインデックス０．Ｏ１〜
２００ｇ／１０分、かつＪＩＳＫ７２０３による弾性率
１０００〜３０．０００ｋｇ　／　ｃｉｆのランダム共
重合体樹脂（成分Ａ）と他の熱可塑性重合体（成分Ｂ）
との組成物であって、非共役ツエン類含量か０．１モル
％以上、１５モル％未満である該組成物の架橋体を、提
供するものである。

発明の効果 本発明のランダム共重合体は、新規な重合体であり、本
発明の新規なランダム共重合体の架橋体及び該共重合体
を含む組成物の架橋体は、α−オレフィン樹脂のもつ特
徴に加えて耐熱性、耐溶剤性か改良され、特に架橋効率
に優れ、得られた架橋体の引張特性、磨耗特性に優れた
ものである。

具体的には、非共役ツエン類と共重合するαオレフィン
がプロピレン或いはプロピレンを主体とするものの場合
は、プロピレン重合体樹脂のもつ高剛性、高融点、光沢
、透明性、電気特性等の特性を保持しつつ、得られた架
橋体の引張特性に基づく深絞り性、高発泡性等に優れ、
かつ耐磨耗性に優れた架橋体が提供できる。

又、非共役フェン類と共重合するα−オレフィンか３−
メチルブテン系のものの場合は、上記プロピレンを用い
る場合の特性に加え、高耐熱性の架橋体が提供できる。

また、本発明においては、ランダム共重合体樹脂と天然
ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタンエンコム、エチ
レン−α−オレフィンーンエンターポリマーゴム、ブチ
ルゴムなどの不飽和ゴムとからなる組成物を架橋して架
橋体を得ることかできるが、ランダム共重合体樹脂と不
飽和ゴムとか共架橋ないしは共加硫する結果、高剛性で
高強度な耐熱性ゴムを得ることもできる。

更に、ランタム共重合体の側鎖不飽和結合に基づく改質
も可能であって、一部の不飽和結合を残した改質を行っ
たのち架橋したり、架橋後、表面に残存している不飽和
結合に基づく改質等により、接着性、塗装性、印刷性郷
土として極性基に基づ〈従来のポリオレフィンには無い
特性を付与できることか、本発明の架橋体のもう一つの
大きな特徴である。もっとも、架橋処理を施す時点で不
飽和結合の酸化等により官能基が導入されることも多く
、新たに改質しなくても上記の特性を付与できる場合も
ある。

本発明の架橋体はこのような特徴を有しているので、発
泡に応用しても優れた製品が得られる。

更に、具体的な応用としては、例えば自動車用部品、電
線被覆材、家電製品用部品、温水用パイプ、流通用トイ
レ等が適する。

発明の詳細な説明 〔ランダム共重合体〕 本発明のランダム共重合体は、炭素数３〜Ｉ２のα−オ
レフィンの少なくとも１種と、一般式（１）、（式中Ｒ
１は炭素数１〜８、好ましくは１〜３のアルキル基、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又
は炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは水素原子又は
炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜ＩＯ１好ましくは
２〜５の数、をそれぞれ表わす）で表わされる非共役ツ
エン類の少なくとも１種と、必要に応じてエチレンとを
公知のチーグラー触媒を用いて、α−オレフィン重合体
の製造と同様の公知の方法・装置を用いてランダム共重
合することによって製造することかできる。

本発明に使用する炭素数３〜Ｉ２のα−オレフィンとし
ては、プロピレン、ブテン−１）ペンテン−１）ヘキセ
ン−１，オクテン−１，３−メチル−ブテン−１、・３
−メチル−ペンテン−１，４メチル−ペンテン−１，３
，３−ツメチルーブテンー！、　４．４−ツメチル−ペ
ンテン−！、３−メチルヘキセン−１，４−メチル−ヘ
キセン−１）４４−ツメチル−ヘキセン−１，５−メチ
ル−ヘキセン−１）アリル７クロベンクン、アリル／ク
ロヘキサン、スチレン、アリルヘンゼン、３−／クロへ
キノルブテン−１、ビニル／クロプロパン、ビニルンク
ロベンクン、ビニルンクロヘキサン、２−ビニルビ／ク
ロ［２，２，１）−へブタンなとを挙げることができる
。これらのうち好ましい例は、プロピレン、ブテン−１
，３−メチル−ブテン−１，４−メチル−ペンテン−１
）スチレンなどであり、中でも特に好ましい例は、プロ
ピレンである。これらのα−オレフィンは二種以上用い
てもさしつかえないか、その場合にはいずれか一つの主
となるα−オレフィンかα−オレフィンの合計に対し７
割重量以上、好ましくは８割重量以上、特に好ましくは
９割重量以上である必要かある。

また、本発明に使用する前記一般式（１）で表わされる
非共役ジエン類の例としては、１，５−へブタノエン、
５−メチル−１５−ヘブ９ツエン、６ノチルー１．５−
へブタジェン、１．５−オクタノエン、５−メチル−１
，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタンエ
ンなどのＬ５〜ツエン類９１．６−オクタンエン、６−
メチル−１，６−オクタンエン、７−メチル−１，６−
オクタンエン、７エチルー１．６−オクタンエン、１．
６−ノナノニン、７−メチル−１，６−ノナノニン、４
−メチル−１６ノナノエンなどの１，６−ノエン類；１
，７−７ナノエン、８−メチル−１，７−ランノニンな
どの１．７−ノエン類；１，１）−トチ゛カッエン、１
，１３−テトラデカツエンなどの各種非共役ジエン類；
等を挙げることができる。これらの中ても、６−メチル
１．５−へブタンエン、６−メチル−１，５−オクタン
エン、６−メチル−１，６−オクタンエン、７メチルー
１．６−オクタノエン、７−エチル−１，６オクタ／エ
ン、８−メチル−１，７−ノナ、エンなどの分岐非共役
ジエンか、共重合体の製造技術面から好ましく、特に７
−メチル−１，６−オクタンエンが好ましい。もちろん
、これらの非共役ツエン類は二種以上の混合物で使用す
ることもてきる。

本発明のランダム共重合体は、非共役ツエン類の含量が
０．１〜１５モル％、好ましくは０．２〜１２モル％、
特に好ましくは０．５〜８モル％のものである。非共役
ジエン類が０．１モル％未満ては、ランダム共重合体樹
脂中の不飽和基含量が少いために、架橋効果を充分享受
することができないなどの欠点があり、一方、１５モル
％超過では、樹脂製造の生産性が悪いとともに、生成ラ
ンダム共重合体にベタつきが生じたり、結晶性が下がり
すぎ樹脂状を保てなかったりするなどの欠点がある。

本発明のランダム共重合体において必要に応じテ使用さ
れるエチレン単位は、ランダム共重合体の用途に応じて
該共重合体に要求される物性、たとえば透明性、柔軟性
、融点を調整あるいは向上させる目的で必要に応じて任
意に導入されるものである。従って、エチレン単位の含
量は、該共重合体の用途、その他の状況に応じて適宜決
定される。通常エチレン単位の含量は、０〜４モル％、
好ましくは０〜３．５モル％、特に好ましくは０〜２モ
ル％である。エチレン単位の含量か大きくなると目的と
するランダム共重合体の結晶性か低下しすぎ、ランダム
共重合体が樹脂としての性質を保持できなくなるなどの
問題かある。

また、本発明のランダム共重合体の結晶化度は、Ｘ線回
折法（例えばプロピレン重合体樹脂についてはＧ、　Ｎ
ａｔｔａ　ら、Ｒｅｎｄ、　Ａｃｃａｄ、　　Ｎａｚ、
　Ｌｉｎｃｅｉ。

２２（８）、　ＩＨ１９５７）の方法に準拠する）によ
る測定値が、２０％以上のものであり、プロピレン系の
ランダム共重合体樹脂の場合は特に２５％以上か望まし
い。

更に、メルトインデックスか０．０１〜２００ｇ／１０
分、特に好ましくはＱ、　ｌ〜１００ｇ／ｌ。

分のものが本発明に適する。

また、本発明のランダム共重合体は、融点か、ＤＳＣに
よる融解のピーク温度で、１００〜３３０℃、好ましく
は１）０℃〜３００℃、特にプロピレン系ランダム共重
合体の場合は好ましくは１２０℃〜１６０℃、の範囲に
存在するものである。融点が１００℃未満のものは、α
−オレフィン系樹脂のもつ耐熱性を発揮しえず、更には
ゴム状物質となり好ましくない。

更に、本発明のランダム共重合体は、樹脂としての性質
を有するものであり、ＪＩＳ　Ｋ−７２０３による曲げ
弾性率が１０００〜３０．０００ｋｇ　／　ａｄ　、好
ましくは１０００〜２５．０００ｋｇ　／　ｃｘｄ、特
にプロピレン系ランダム共重合体の場合は好ましくは１
５００〜１０．０００ｋｇ　／　ａｄである。１０００
ｋｇ／ａ＋１未満では、樹脂のもつ耐熱性を発揮し得な
い。

〔共重合体樹脂の製造方法〕

［Ｉ］重合触媒 本発明のランダム共重合体は、公知の還元型の高活性三
塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物とから形成
されるチーグラー型立体規則性触媒あるいはチタン、マ
グネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とし
て含有する固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム
化合物とから形成されたチークラ−型立体規則性触媒の
存在下で、所与の単量体を重合させて製造するのが普通
である。

これらの中でも、チタン、マグネシウム、ノ１０ゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分と、共触媒である有機アルミニウム化合物とか
ら形成されたチーグラー型立体規則性触媒を使用すると
、可溶性の副生ポリマーか少なく好ましい。

［Ｉ［］ランダム共重合 本発明による共重合体の製造法は、上記公知のチーグラ
ー型立体規則性触媒の存在下で、α−オレフィンと非共
役ジエンおよび必要に応じてエチレンとを混合接触させ
てランダム共重合を行うことよりなるものである。ラン
ダム共重合系中の各モノマーの量比は、経時的に一定で
ある必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給する
ことも便利であるし、混合比を経時的に変化させること
も可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマー
のどれか、特に非共役ジエン類を分割添加することもで
きる。

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触する
ならば、あらゆる様式が採用可能である。

具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶
媒を実質的に用いずα−オレフィンおよび非共役ジエン
類を溶媒として用いるスラリー法、あるいは実質的に液
体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相
法などか採用できる。

重合条件は、採用するプロセスにより必ずしも同一では
ないか、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは４０〜
９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃、であり、重合圧
力はＯ〜４５ｋｇ／ｃｍＧ、好ましくは１〜４０ｋｇ／
ｃｎＧ、特に好ましくは２〜３６ｋｇ／ａｄＧ、が適当
である。

共重合体の分子量の制御は公知の種々の技術を採用でき
るが、実用的には水素による分子１制御か最も好ましい
。

また、ランダム共重合体を実施する前に、単独のα−オ
レフィンを少量重合させて、生産性を向上させることも
可能である。ここで使用されるα−オレフィンは共重合
体の主成分となるα−オレフィンと同じであってもよい
し異なっていてもよい。

〔架橋方法〕

本発明のランダム共重合体が側鎖に特定の不飽和基を有
しているために、不飽和ゴムを代表トスる不飽和高分子
の架橋に用いられる従来公知の架橋方法を用いることが
できる。例えば、ラジカル発生剤を用いる方法、イオウ
またはイオウ化合物を用いる方法、あるいは放射線を用
いる方法、いわゆる樹脂架橋、十ノイド架橋等かある。

（１）　　ラジカル発生剤による架橋 ラジカル発生剤は、いわゆるラジカル重合開始剤と呼ば
れるものであり、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキ
ル、過酸化ジアシル、過酸エステル、ケトンペルオキシ
ドなどの有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸塩、金属過
酸化物などの無機過酸化物、アゾ化合物、モノおよびン
スルフィド、金属キレート、レドックス開始剤などがあ
る。これらのうち、有機過酸化物が好んで用いられ、中
でも分解半減期が１分となる温度か１００℃以上、好ま
しくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上であ
るものが用いられる。

ヒドロペルオキシドの好ましい例としては、を−ブチル
ヒドロペルオキ７ト、クメンヒドロペルオキ／ト、ンイ
ソプロビルヘンゼンヒトロベルオキノト、ｐ−メンタン
ヒドロベルオキメト、２．５ジメチルヘキサン−２，５
−ノヒトロベルオキ／ト、ピナンヒドロベルオキメトな
どを挙げることかできる。

過酸化ノアルキルの好ましい例としては、ノｔ−プチル
ベルオキンド、ｔ−ブチルクミルベルオキメト、ツクミ
ルペルオキメト、α、α　−ビス（ｔ−７−チルペルオ
キシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．５−ツメチ
ル−２５−ノ（ｔ−フチルベルオキ／）ヘキサン、２．
５−ツメチル−２，５ノ（Ｌ−プチルペルオキン）−ヘ
キ／ン−３などを挙げることができる。

過酸化シアノルの好ましい例としては、アセチルベルオ
キンド、コハク酸ベルオキ／ト、ベンゾイルペルオキメ
ト、２１４−ンクロロペンゾイルペルボ、４　ノ）’匁
どを挙げることができる。

過酸−化ヱ′ステルの好ましい例としては、（−フチル
ペルオキンアセテート、ｔ−ブチルペルオキ／イソブチ
レート、ｔ−７’チルベルオキンー２エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ３．５．５−　トＩＪメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキ／ラウレート、
ｔ−ブチルペルオキ／ヘンシェード、ノーｔ−プチルノ
ベルオキ／フタレート、２．５−ツメチル−２５−ン（
ベンゾイルペルオキ／）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキ
／マレイン酸、ｔ−ブチルペルオキ／イソプロピルカル
ボネートなどを挙げることができる。

ケトンベルオキ／上の好ましい例としては、メチルエチ
ルケトンベルオキ／ト、／クロヘキサノンベルオキ／上
、１．１−ビス（ｔ−）−）ルペルオキン）　−３，５
，５−）ジメチル／りロヘキザンなどを挙げることがで
きる。

これらの具体例の中でも特に好んで用いられる有機過酸
化物の例としては、２．５−ツメチルヘキサン−２，５
−ノヒトロベルオキ／ト、ンーｔ−フチルベルオキ／ト
、ｔ−フ゛チルクミルベルオ十／ト、ツクミルペルオキ
メト、α、α−ビス（（ブチルペルオキ／）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ノ（
ｔ−ブチルペルオ十ン）ヘキサン、２．５−ツメチル−
２，５−ン（１−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、
ヘンシイルベルオキメト、ｔ−プチルペルオキンイソブ
ロビル力ルボ不−トなどを挙げることかできる。

これらのランカル発生剤は、本発明のランダム共重合体
樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、
好ましくは０．０５〜ｌＯ重量部の範囲で使用される。

架橋方法としては、従来公知の方法が適用される。例え
ば、ランダム共重合体樹脂、必要により添加される他の
熱可田性重合体およびラジカル発生剤を加熱溶融混合す
る方法、各成分を溶媒に溶解、加熱混合したのち溶媒を
除去する方法、ラジカル発生剤を溶解した溶液にランダ
ム共重合体樹脂またはそれを含む重合体組成物粉末ない
し成形物を浸漬加熱後、溶剤を除去する方法などかある
。

これらの方法で加熱は１２０〜３００℃で適当時間実施
されるが、必要により引き続き加熱処理することもある
。

なお、溶融混合は、例えばＶブレングー、ヘンシェルミ
キサー、ミキンングロール、バンバリーミキサ−１混練
押出機、ニーグー、ブラベンダープラストグラム等の装
置でバッチ式あるいは連続的に行うことかできる。

（２）　　イオウまたはイオウ化合物による架橋本発明
で用いられるものの具体例としては、イオウや一塩化イ
オウ、二塩化イオウなとのイオウのハロゲン化合物など
を挙げることができるか、特にイオウが好ましい。

イオウ又はイオウ化合物の添加量は、本発明のランダム
共重合体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．２〜ＩＯ重量部である。

イオウまたはイオウ化合物を用いて架橋させるには、公
知の加硫促進剤を併用するのか普通であり、この際好ん
で用いられるのは、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−　（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テ
トラメチルチウラムノスルフイト、ペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド、ジメチルンチオ力ルバミン酸亜
鉛、および亜鉛華などである。

架橋方法としては、ランダム共重合体樹脂、イオウまた
はイオウ化合物、加硫促進剤、および必要に応じ他の成
分を、ロール、バンバリーミキサ、等のミキサー類を用
いて５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で混練
したのち、６０℃以上、好ましくは９０〜２５０℃で１
分間〜２時間、好ましくは５分間〜１時間熱処理するこ
とによって架橋物が得られる。

（３）放射線架橋 コバルト６０、センラム１３７などを線源とするＴ線：
′＃Ｌ子線加速機によって発生する電子線；Ｘ線発生装
置によって発生するＸ線；紫外線；陽子線；α−線；β
−線：中性子線等を用いることができる。これらのうち
、原子力産業の発展によって線源の安定確保が容易にな
ったＴ線および加速機の技術向上によって高線量が比較
的安価に得られる電子線が好んで用いられる。

照射線量は、通常０．０１〜５００Ｍｒａｄ、好ましく
はＯ，ｌ　〜ｌ　００’Ｍｒａｄである。

架橋条件としては、架橋温度に特に制限がないのか放射
線架橋の大きな特徴である。通常、本発明のランダム共
重合体樹脂またはそれを含有する重合体組成物の融点な
いし軟化点の温度、好ましくは１５〜１００℃の温度で
ある。勿論、この範囲以上の温度で架橋しても何らさし
つかえない。

架橋雰囲気にも特に制限はない。空気雰囲気下、不活性
ガス雰囲気下、あるいは真空中いずれでもよい。

また、有機過酸化物、イオウまたはイオウ化合物、加硫
促進剤等を併用することも可能である。

（４）樹脂架橋 アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹
脂を代表例とするフェノール系樹脂を架橋剤とし、架橋
触媒として塩化第一スズ、塩化第二鉄、有機スルホン酸
、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレンな
どが用いられる。添加量は、ランダム共重合体樹脂１０
０重量部に対し通常１〜３０重量部、好ましくは５〜２
０重量部、架橋触媒は０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部である。架橋温度は通常１００〜３０
０℃、好ましくは１３０〜２５０℃である。

（５）キノイド架橋 架橋剤として、ρ−キノンンオキンムと二酸化鉛、ｐ、
ρ′−シベンゾイルキノンシオキシムと四三酸化鉛の組
合せなどが用いられる。添加量は、ランダム共重合体樹
脂１００重量部に対して、キノンオキ／ム類は０．１−
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、酸化鉛類は
０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜ｌＯ重量部で
ある。架橋温度は９０〜２８０℃、好ましくは１）０〜
２５０℃である。

架橋により共重合体の熔融粘度が向上する特性を利用す
る特殊かつ有用な例として、架橋発泡方法かある。

架橋発泡方法については、発泡剤として物理発泡剤また
は、分解温度か比較的低い化学発泡剤（例えば、炭酸水
素ナトリウム）を用いるときは、加圧下で該樹脂または
重合体組成物の融点ないし軟化点附近あるいはそれ以上
の温度で架橋と同時に発泡させるのが普通である。

また、発泡剤として分解温度か比較的高い化学発泡剤（
例えば、アゾジカルボンアミドなどの高温分解型有機化
学発泡剤）を用いるときは、常圧または加圧下で１２０
〜３００℃、好ましくは１４０〜２７０℃に加熱して、
架橋と同時にあるいは架橋の後に発泡させることかでき
る。架橋後に発泡させる場合は、架橋温度を発泡剤の分
解温度以下にすることが必要である。

更に、本発明においては、ランダム共重合体樹脂に他の
熱可覆性重合体；フェノール系、イオウ系、リン系、ア
ミン系等の各種安定剤等（酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤なと）ンリカ、マイカ、タルク、
炭酸カルシウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラ
ス微小球、炭素繊維、石コウ、クレー、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、等の無機フィ
ラ；着色剤ないし顔料；難燃剤；界面活性剤；架橋抑制
ないし遅延剤などを本発明の効果を著しく損わない範囲
内で添加した組成物を用いることができるか、特に他の
熱可塑性重合体を添加した組成物の場合は、組成物中の
非共役フェン類の含量は０，１〜１５未満モル％、好ま
しくは０．５〜８モル％である必要がある。

特に他の熱可塑性重合体の例としては、エチレン、フロ
ピレン、ブテン−１）ペンテン−１，４−メ＋ルー１−
ペンテンなどのα−オレフィンの単独あるいは相互共重
合体樹脂；これらオレフィン重合体の変性処理物（不飽
和有機酸またはその誘導体グラフト変性、塩素化、スル
ホン化、スチレン化、酸化Ｗ）；α−オレフィンとα−
オレフィン以外の共単量体（不飽和有機酸またはその誘
導体、ビニルエステル、不飽和有機シラン化合物等）と
の共重合体樹脂またはそれらの変性処理物（エチレン−
酢酸ビニルのケン化物も含む）：ポリスチレン：アクリ
ロニトリルーブタンエンースチレン樹脂（ＡＢＳ）：ポ
リアミド；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリ塩化
ビニル等の樹脂成分もしくはスチレンーブタジエンース
チレンブロノク共重合体、エチレン−プロピレン系ゴム
（ＥＰＤＭも含む）；エチレン−１−ブテン系ゴム（ポ
リエンも共重合させたクーポリマーコムも含む）：天然
ゴム；ポリブタンエンゴム：ポリイソブレンゴム；スチ
レン−ブタンエンゴム（ＳＢＲ）　。

ブチルゴムなとのゴム成分などを挙げることかできるか
、中でもα−オレフィンを主成分とする重合体か好まし
い。

本発明の架橋体は以上の如き方法で作ることができるか
、その架橋の程度は部分的架橋であっても、完全架橋で
あってもよい。いずれの場合も、不飽和結合か残存して
おり、後に改質に利用できることは前述の通りである。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実験例 実施例−！ 〔担体付触媒の調製〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．１モルおよびＴｉ（０・ｎＢｕ）＜を０．２
０モル導入して、１００℃にて２時間反応させた。反応
終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジ
エンポリシロキサンを１５ミＩＪ　ＩＪットル導入して
、３時間反応させた。反応終了後、生成した固体成分を
ｎ−へブタンで洗浄し、その一部分をとり出して組成分
析をしたところ、Ｔｉ−１５，２重量パーセント、Ｍｇ
＝　４．２重量パーセントであった。充分に窒素置換し
たフラスコに脱水および脱酸素したｎ−へブタンを１０
０ミリリツトル導入し、上記で合成した成分をＭｇ原子
換算で０．０３モル導入した。５ＩＣｆ　４０．０５モ
ルを３０℃で１５分間で導入して、９０℃で２時間反応
させた。反応終了後、精製したｎ−へブタンで洗浄した
。次いで、ｎ−へブタン２５ミリリフドルにオルソ−Ｃ
６８４’（ＣＯＣｌ　）　２０．００４モルを混合して
、５０℃で導入し、次いでＳ＋Ｃｊ２　＜　０．０５モ
ルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、
ｎ−へブタンで洗浄して、触媒成分とした。

Ｔｉ含有量は、２．０５重量パーセントであった。

〔共重合体の製造〕

容量１リツトルのオートクレーブをプロピレンで置換し
た後、ｎ−へブタン３３０ｍｊ！を仕込み、トリエチル
アルミニウム０．１　ｇおよび前述の方法で調製した担
体付触媒Ｑ、０７　ｇをこの順で加えた。

次いで水素１２５Ｎｍｊ２を加えた後、プロピレンを圧
入し、５０℃、０．５ｋｇ／ｃｎｔＧで撹拌した。この
後、７−メチル−１，６−オクタジエン７０ｍＡを追加
し、プロピレンを圧入しながら昇温し、６５℃、５．５
ｋｇ／ａ＋ｆＧに保持して、５時間重合を行なった。そ
の後、ｎ−ブタノールで触媒を不活性化した後、触媒残
渣を水で抽出し遠心分離により共重合体を回収し、乾燥
した。その結果、乾燥パウダー１９４ｇを得た。嵩密度
は０．５０ｇ／ｃｃであった。また、無定形重合体は５
．４ｇであった。

この共重合体のＶＦＲは３．５ｇ／１０分、ＤＳＣによ
る融解ピークはｌ　４９．１　℃であった。また、Ｈ’
−ＮＭＲによる分析により７−メチル−１，６−オクタ
ジエンの含有量は２．６モル％であり、このノエンモノ
マーユニノトの連鎖はなく、かつ１．２付加構造であっ
た。Ｘ線回折による結晶化度は３８．０％であった。Ｊ
ＩＳ　Ｋ−７２０３による曲げ弾性率は、６２５０ｋｇ
／Ｃｉであった。

実施例−２ 実施例−１において、共重合体の製造を担体付触媒をＱ
、０８ｇ、７−メチル−１，６−オクタンエン６０ｍｌ
１を追加した後、エチレン１．２重量％を含むプロピレ
ンを装入し、重合温度を６０℃とした以外は実施例−１
と同様に実験を実施し、乾燥パウダー１８２ｇ、無定形
重合体９．３ｇを得た。

このパウダーの嵩密度０．４５ｇ／ｃｃであり、共重合
体のＭＦＲは２．８ｇ／ｌｏ分、ＤＳＣによる融解ピー
クは１３＋’Ｃであった。また、７−メチル−１，６−
オクタジエンとエチレンの含有量はそれぞれ２．４モル
％、１．９モル％であり、このノエンモノマーユニノト
の連鎖はなく、かつ１．２付加構造であった。Ｘ線回折
による結晶化度は２８．８％であった。ＪＩＳ　Ｋ−７
２０３による曲げ弾性率は、４７００ｋｇ／ａｄであっ
た。

参考例−１ 容量ｌす７）ルのオートクレーブをプロピレンで置換し
た後、４−メチル−１，４−ヘキサノエンと５−メチル
−１，４−へキサジエンの８：２　（モル比）混合物４
００＋ｎ１を仕込み、トリエチルアルミニウム０．９　
ｇおよび実施例−１の方法で調製した担体付触媒０．４
ｇをこの順で加えた。次いで水素５０ＯＮｍｊｉ！を加
えた後、プロピレンを圧入し、２５℃、２．５ｋｇ／ｃ
ｉｌＧで撹拌した。この後、プロピレンを圧入しながら
昇温し、６５℃、８　ｋｇｌｏＩＩＧに保持して、２時
間重合を行なった。その結果、乾燥パウダー１）４ｇを
得た。嵩密度は０．４１ｇ／ｃｃであった。無定形重合
体は５．９ｇであった。

この共重合体のＭＦＲは２．２ｇ／１０分、ＯＳＣによ
る融解ピークはＩ　５２．０℃であった。また、Ｈ’−
ＮＭＲによる分析によりメチル−１，４−ヘキサノエン
の含有量は３．８モル％であり、このツエンモノマーユ
ニットの連鎖はなく、かつ　１．２付加構造であった。

Ｘ線回折による結晶化度は４１％であった。ＪＩＳ　Ｋ
−７２０３による曲げ弾性率は、５２００ｋｇ／−であ
った。

参考例−２ 容量１００リツトルのオートクレーブに、４−メチル−
１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサン
エンの８：２混合物（モル比）（以下この混合物をメチ
ル−１，４−ヘキサノエンと略称する）４０リツトルを
仕込み、ノエチルアルミニウムクロリ）１８　ｇと丸紅
ツルベイ社製三塩化チタン４．　ｌ　ｇとをこの順で加
えた。次いて、水素とプロピレンとを加えて全圧が１．
５　ｋｇ／ｃｎ’ｌ　（ゲージ圧）、水素濃度が２．０
体積％になる様に２５℃で１５分保った。プロピレンを
さらに圧入して全圧が５．５　ｋｇ／ｃｉｌ　Ｇ　、水
素濃度か６．８体積％になる様に５５℃で６時間重合を
行なった。なおこの重合の間、エチレンは０．５２　ｋ
ｇの一定速度でフィートした。その結果、乾燥パウダー
７、５　ｋｇを得た。無定形ポリマーは１．３ｇであっ
た。

この共重合体のＭＦＲは３．８ｇ／１０分、ＤＳＣによ
る融解ピークは１３３℃であった。メチル１．４−ヘキ
サンエンの含有量は２．０モル％、エチレン含量は５．
０モル％であった。ＪＩＳ　Ｋ−７２０３による曲げ弾
性率は、４０００ｋｇ／ａｒｔであった。

実施例−３ 実施例−Ｉで製造したランダム共重合体１００重量部に
対し、ジクミルペルオキシド０．３重量部およびイルガ
ノックス１０１０をＱ、　１重量部配合し、２００℃で
６分間混練した。得られた架橋体１、Ｏｇを秤量し、８
０メツシユ金網中、キンレンの融点抽出を１０時間行な
い、不溶部分を乾燥秤量し、その重量の初めの重量に対
する百分率であるゲル分率は５１ｗｔ％であり、２３０
℃荷重２．１６−のＭＦＲは流れず、荷重＋ｏｂのＭＦ
Ｒは０．６３ｇ７１０分であった。

実施例−４ 実施例−２で製造したランダム共重合体を、実施例−３
と同様にして混練した。得られた架橋体のゲル分率は５
８ｗｔ％てあり、荷重２．１６　ｋｇのＭＦＲは流れず
、荷重１０ｋｇのＭＦＲはＱ、４７ｇ／１０分であった
。

比較例 参考例−１で製造した共重合体を、実施例−３と同様に
して混練した。得られた架橋樹脂のゲル分率は３０ｗｔ
％であり、荷重２．１６ｋｇｃ′）ＭＦＲは０．４０ｇ
／１０分、荷重１０ｋｇのＭＦＲは１８ｇ／１０分てあ
った。

比較例−２ ポリプロピレン（三菱ポリプロＭＨ６）を実施例−３と
同様にして混練した。得られた樹脂のゲル分率は０ｗｔ
％であり、荷重２゜１６ｋｇのＭＦＲは＋５ｆｆ／１０
分、荷重１’ＯｋｇのＭＦＲは流れすぎ（ポ（Ｉ定不可
）であった。

実施例−５ 実施例−１で製造したランダム共重合体１００重量部に
対し、イルガノックス＋０１０を０．０５重量部、ＢＨ
Ｔを０．０５重量部配合し、３０群経理出機で２１０℃
て混練した。得られた樹脂をプレス成型法により２１Ｔ
ｎ厚のンートを作成した。電子線加速機を用いて、吸収
線量か２　Ｍｒａｄおよび１（Ｎｌｒａｄになるまで電
子線を照射した。得られた架橋樹脂のゲル分率、引張強
伸度および磨耗性（７５ｍｍＸ２５ｍｍのブレスノート
を豊浦標準砂中、７００　ｒｐｍで５時間回転させ、こ
の操作の前後の／−トの重量減少を測定する）の評価結
果を表１に示す。

実施例−６ 実施例−２で製造したランダム共重合体を、実施例−５
と同様の方法で架橋した。得られた架橋体のゲル分率お
よび引張強伸度の評価結果を表１に示す。

比較例−３ 参考例−３で製造した共重合体を、実施例−５と同様の
方法で架橋した。得られた架橋樹脂の評価結果を表１に
示す。

比較例−４ 三菱ポリプロＭＨ６を、実施例−５と同様の方法で架橋
した。得られた架橋樹脂の評価結果を表１に示す。

実施例５，６および比較例３．４の結果から、本樹脂の
架橋性および得られた架橋樹脂のゲル分率見合いの物性
（磨耗性、引張破断点応力、引張破断点伸び）が優れて
いることが判る。

実施例−７ 実施例−２で製造したランダム共重合体１００重量部に
対し、イルガノ、ノクス＋０１０を０．０５重量部およ
びバーへキサ２．５Ｂ（日本油脂社製）を１．０重量部
配合し、１４５℃で溶融押出し２ｎｗｎ厚のシートを作
成した。このシートを圧縮成型用金型内で１８０℃、３
分加熱し架橋させた。この架橋シートのゲル分率は７６
ｗｔ％であった。

実施例−８ 実施例−２で製造したランダム共重合体１００重量部に
対し、アゾジカルボンアミドを１５重量部イルガノック
ス１０１０を０．０５重量部配合し、巾３００ｍのコー
トハンガーダイを装着した押出機で、１４５℃で押出し
、２１ＴＩＩＴｌ厚のシートを作成した。電子線加速機
を用いて、吸収線量がｌ　Ｍｒａｄになるまで電子線を
照射した。このシートを２２０℃の熔融塩浴槽中で２分
１５秒滞留させ、架橋発泡体を得た。この発泡体のゲル
分率は４８ｗｔ％、みかけ比重は０．０４５ｇ／＋ｙ１
）であり、均一な平均径３００μｍの独立気泡を有する
発泡体であった。

得られた発泡体にセロテープをはりつけ、剥離テストを
実施したところ、セロテープと発泡体との界面で剥離か
おこらず発泡体自身か破壊した。

この結果から、セロテープと発泡体との接着性か高いこ
とが判る。

この発泡体の引張強・伸度、２５％圧縮硬さをＪＩＳ　
Ｋ６７６７に基づいて測定した結果、引張強さ１４．９
ｋｇ／ａｄ、伸び４３０％、２５％圧縮硬さり、　６５
　ｋｇ／　ｃｒｄてあった。

比較例−５ 参考例−２で製造した共重合体を使用する以外は、実施
例−８と同様の方法でシートを作成し、吸収線量か３　
＠ｒａｄになるまで電子線を照射した後、実施例−８と
同様の方法で架橋発泡体を得た。この発泡体のゲル分率
は４３ｗｔ％、みかけ比重はｏ、ｏ４ｓｇ／ｍｌであり
、均一な独立気泡を有する発泡体であった。

この発泡体の引張強さはＩＯ，９ｋｇ／ａｄ、伸び４４
０％、２５％圧縮硬さは０．９２ｋｇ／ａｄであり、本
発明のランダム共重合体の架橋体より劣るものであった
０ 特 許 出 願 人 三菱油化株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数３〜１２のα−オレフィンの少なくとも１
   種と、一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ独立して水素原子又
   は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは２〜１０の数、をそ
   れぞれ表わす） で表わされる非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要
   に応じてエチレンとのランダム共重合体であって、該共
   重合体の非共役ジエン類含量が０．１〜１５モル％、Ｘ
   線回折法による結晶化度２０％以上、メルトインデック
   ス０．０１〜２００ｇ／１０分、かつＪＩＳＫ７２０３
   による弾性率が１０００〜３０，０００ｋｇ／ｃｍ＾３
   であるランダム共重合体。
2. （２）炭素数３〜１２のα−オレフィンの少なくとも１
   種と、一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ独立して水素原子又
   は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは２〜１０の数、をそ
   れぞれ表わす） で表わされる非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要
   に応じてエチレンとをランダム共重合して得られる、非
   共役ジエン類含量０．１〜１５モル％、Ｘ線回折法によ
   る結晶化度２０％以上、メルトインデックス０．０１〜
   ２００ｇ／１０分、かつＪＩＳＫ７２０３による弾性率
   １０００〜３０，０００ｋｇ／ｃｍ＾３のランダム共重
   合体樹脂の架橋体。
3. （３）炭素数３〜１２のα−オレフィンの少なくとも１
   種と、一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ独立して水素原子又
   は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは２〜１０の数、をそ
   れぞれ表わす） で表わされる非共役ジエン類の少なくとも１種と、必要
   に応じてエチレンとをランダム共重合して得られる、非
   共役ジエン類含量０．１〜１５モル％、Ｘ線回折法によ
   る結晶化度２０％以上、メルトインデックス０．０１〜
   ２００ｇ／１０分、かつＪＩＳＫ７２０３による弾性率
   １０００〜３０，０００ｋｇ／ｃｍ＾３のランダム共重
   合体樹脂（成分Ａ）と他の熱可塑性重合体（成分Ｂ）と
   の組成物であって、非共役ジエン類含量が０．１モル％
   以上、１５モル％未満である該組成物の架橋体。