JPS642139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な不飽和共重合体樹脂あるいはそ
れと他の熱可塑性重合体とからなる重合体組成物
の架橋物に関する。 ポリオレフインは実用的性能に優れるのでその
ままあるいは異種のもの相互を混合して用いるば
かりでなく、不飽和有機酸またはその誘導体や不
飽和芳香族単量体等でグラフト処理したり、架橋
等のいわゆる改質をしたものも汎用されている。 ポリオレフインの中でもポリプロピレン、プロ
ピレン―エチレンブロツクあるいはランダム共重
合体等のプロピレン共重合体樹脂とポリエチレ
ン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―
プロピレン―ブテン共重合体等のエチレン共重合
体樹脂は特に利用性が高い樹脂である。 プロピレン重合体樹脂の架橋物は、それのもつ
高剛性、高融点、光沢、透明性、電気特性などの
優れた性質が生かせるものとして注目されてい
る。 しかしながら、プロピレン重合体樹脂は、各単
量体単位毎に第三級炭素原子に結合した水素原子
を有している為に、従来のエチレン重合体樹脂の
架橋に採用されている過酸化物や高エネルギーの
電離放射線などによるラジカル架橋方法をこれに
応用しても、主鎖の切断反応が架橋反応に優先し
て起こり、有効な架橋物を得ることができず、従
つて高発泡体や深絞り製品が得られない等の欠点
があるのは周知の事実である（架橋ができないこ
とについてはポリ―４―メチル―ペンテンも同様
である）。 従つて、プロピレン重合体樹脂の架橋物を得る
には架橋助剤の配合が不可欠であり、この点に関
していくつかの提案がなされきた。例えば、ポリ
ブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソブレンゴム
などのゴム類を配合する方法（特公昭45―23035
号）、１，２―重合液状ポリブタジエンを配合す
る方法（特公昭53―28060）、シンジオタクチツク
―１，２―ポリブタジエンを配合する方法（特開
昭53―138470）などである。 このような従来の方法では、プロピレン重合体
樹脂に配合する上記架橋助剤が主鎖に二重結合を
有するかまたは主鎖の第三級炭素原子が同時にア
リル位となつている為に、該架橋助剤を配合した
プロピレン重合体樹脂の架橋物は耐熱劣化性、耐
オゾン性、耐候性等において著しく劣つたもので
あつた。更に、該架橋助剤はゴム質であるところ
から、これらをプロピレン重合体樹脂に配合する
と剛性などの力学的性質の低下を避けることがで
きず、プロピレン重合体樹脂の有する大きな特長
を犠性にすることが余儀なくされていた。 一方、エチレン重合体樹脂は、有機過酸化物や
放射線で容易に架橋できるために、従来から種々
の架橋物や架橋発泡物が製造され、多くの実用に
供されている。しかしながら、これらのエチレン
系樹脂は実質的に飽和の樹脂であるために、イオ
ウまたはイオウ化合物、フエノール系樹脂、キノ
ンオキシム類などで架橋することができず、従つ
て、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプ
レンゴムなどの不飽和ゴムと共加硫することがで
きなかつた。 本発明は上記の如きポリオレフイン、特にプロ
ピレン重合体樹脂またはエチレン重合体樹脂を架
橋する際の問題点を解消するために為されたもの
であつて、すなわち、重合体樹脂を常法によつて
架橋する方法において、樹脂として、炭素数２〜
12のα―オレフインの少なくとも一種と、式(1)で
表わされる１，４―ジエン類 （ここで、R¹は炭素数８以下のアルキル基、
R²およびR³は水素原子または炭素数８以下のア
ルキル基をそれぞれ表わす）の少なくとも一種と
を共重合して得られる、１，４―ジエン数含量
0.05〜50モル％、JIS―K7203による弾性率500〜
30000Kg／cm²、メルトインデツクス0.01〜200ｇ／
10分かつＸ線回折法による結晶化度20％以上のブ
ロツク及び／又はランダム不飽和共重合体樹脂若
しくはこの樹脂に他の熱可塑性重合体を加えて
１，４―ジエン類含量0.05〜50未満モル％にした
重合体組成物を用いること、を特徴とする架橋方
法、である。 本発明方法により得られる架橋物は、架橋され
る不飽和共重合体樹脂がプロピレン系（１，４―
ジエン類と共重合するα―オレフインがプロピレ
ンあるいはプロピレンを主体とするものを意味す
る）の場合は、プロピレン重合体樹脂のもつ高剛
性、高融点、光沢、透明性、電気特性等多くの特
徴を保持しつゝ、耐熱劣化性、耐オゾン性、耐候
性、深絞り性、高発泡性等の優れた架橋物であ
り、また架橋される不飽和共重合体樹脂がエチレ
ン系の場合は、低温においても衝撃強度等の機械
的強度が高い架橋物である。 また、本発明の架橋物は、不飽和共重合体樹脂
と天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、エチレン―α―オレフイン―ジエンタ―
ポリマーゴム、ブチルゴムなどの不飽和ゴムとか
らなる組成物を架橋しても得ることができるが、
不飽和共重合体樹脂と不飽和ゴムとが共架橋ない
しは共加硫する結果、高剛性で高強度な耐熱性ゴ
ムを得ることもできる。 更に、不飽和共重合体の側鎖不飽和結合に基づ
く改質も可能であつて、一部の不飽和結合を残し
た改質を行つたのち架橋したり、架橋後、表面に
残存している不飽和結合に基づく改質等により、
接着性、塗装性、印刷性等主として極性基に基づ
く従来のポリオレフインには無い特性を付与でき
ることが、本発明の架橋物のもう一つの大きな特
徴である。 本発明の架橋物はこのような特徴を有している
ので、発泡に応用しても優れた製品が得られる。
具体的な応用としては、例えば自動車用部品、電
線被覆材、家電製品用部品、温水用パイプ、流通
用トイレ等が適する。 次に、本発明で用いる成分、架橋物の製造法に
ついて詳述する。 １ 不飽和共重合体樹脂 本発明の架橋物の構成成分である不飽和共重合
体樹脂は炭素数２〜12のα―オレフインの少くと
も一種と、前記式(1)で示される１，４―ジエン類
の少くとも一種とをα―オレフイン重合用チグラ
ー・ナツタ触媒を用いて、α―オレフイン重合体
の製造と同様の方法・装置を用いて共重合するこ
とによつて製造することができる。このような製
造法の例としては、特願昭54―73808、同54―
106494、同54―112597、同54―131231、同55―
59069各号明細書などの記載例を挙げることがで
きる。 α―オレフインは不飽和共重合体樹脂中にラン
ダム状に存在していてもよいし、ブロツク状に存
在していてもよい。不飽和共重合体樹脂の分子構
造的見地からの好ましい型を例示すると次の通り
である。 (1) 一種または二種以上のα―オレフインと一種
または二二種以上の１，４―ジエン類とのラン
ダム共重合体。 (2) 一種または二種以上のα―オレフイン重合体
ブロツクと、一種または二種以上のα―オレフ
インと一種または二種以上の１，４―ジエン類
とのランダム共重合ブロツクとからなるブロツ
ク共重合体（α―オレフイン重合ブロツクのα
―オレフインの種類を量比は、ランダム共重合
ブロツクのα―オレフインのそれらと同じであ
つても異なつていてもよい）。 (3) 一種または二種以上のα―オレフインと一種
または二種以上の１，４―ジエン類とのランダ
ム共重合ブロツク（ブロツクａ）と、α―オレ
フインと１，４―ジエン類とのランダム共重合
ブロツク（ブロツクｂ）であつて、このブロツ
クｂに含まれるα―オレフインの種類、数、お
よび量比、また１，４―ジエン類の種類、数、
および量比のうち、少くとも一つがブロツクａ
と異なるブロツクとからなるブロツク共重合
体。 こゝで、「ブロツク共重合体」とは次のような
共重合体を意味する。例えば、「モノマーＡの単
独重合ブロツクおよびモノマーＡとモノマーＢと
のランダム共重合ブロツクとからなるブロツク共
重合体」とは、モノマーＡの単独重合ブロツク
と、モノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合
ブロツクとが化学的に結合してＡ〜Ａ―
AABABAAAAB〜のような形になつているも
のが全組成を構成しているものの他に、このよう
なモノマーＡの単独重合ブロツクと、モノマーＡ
とモノマーＢとのランダム共重合ブロツクとが化
学結合している共重合体を含み、かつ、モノマー
Ａの単独重合体やモノマーＡとモノマーＢとのラ
ンダム共重合体等も混合物として含んだものをも
意味する。 同様に、「重合ブロツクａと、重合ブロツクｂ
とからなるブロツク共重合体」とは、重合ブロツ
クａと重合ブロツクｂとが化学的に結合している
ものが全組成を構成しているものの他に、重合ブ
ロツクａと重合ブロツクｂとが化学的に結合した
共重合体を含み、かつ、重合ブロツクａのみから
なる重合体や重合ブロツクｂのみからなる重合体
等も混合物として含んだものをも意味し、チーグ
ラー・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆる
「ブロツク共重合体」と同じ意味である。 上記炭素数２〜12のα―オレフインとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―
１、ヘキセン―１、オクテン―１，３―メチル―
ブテン―１、３―メチル―ペンテン―１，４―メ
チル―ペンテン―１、３，３―ジメチル―ブテン
―１、４，４―ジメチル―ペンテン―１、３―メ
チルヘキセン―１、４―メチル―ヘキセン―１、
４，４―ジメチル―ヘキセン―１、５―メチル―
ヘキセン―１、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン、スチレン、アリルベンゼン、３―
シクロヘキシルブテン―１、ビニルシクロプロパ
ン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、２―ビニルビシクロ〔２，２，１〕―ヘプタ
ンなどを挙げることができる。これらのうち好ま
しい例は、エチレン、プロピレン、ブテン―１、
３―メチル―ブテン―１、４―メチル―ペンテン
―１、スチレンなどであり、中でも特に好ましい
例は、エチレン、プロピレン、４―メチル―ペン
テン―１である。これらのα―オレフインは二種
以上用いてもさしつかえないが、その場合にはい
ずれか一つの主となるα―オレフインがα―オレ
フインの合計に対し７割重量以上、好ましくは８
割重量以上、特に好ましくは９割重量以上である
必要がある。 また、前記一般式（）で表わされる１，４―
ジエン類の例としては、１，４―ヘキサジエン、
１，４―ヘプタジエン、４―メチル―１，４―ヘ
キサジエン、５―メチル―１，４―ヘキサジエ
ン、４―エチル―１，４―ヘキサジエン、４，５
―ジメチル―１，４―ヘキサジエン、４―メチル
―１，４―ヘプタジエン、４―エチル―１，４―
ヘプタジエン、５―メチル―１，４―ヘプタジエ
ン、４―エチル―１，４―オクタジエン、５―メ
チル―１，４―オクタジエン、４―ｎ―プロピル
―１，４―デカジエンなどを挙げることができ
る。これらの中でも１，４―ヘキサジエン、４―
メチル―１，４―ヘキサジエン、５―メチル―
１，４―ヘキサジエンが好ましく、特に、４―メ
チル―１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル―
１，４―ヘキサジエンが好ましい。これらの１，
４―ジエン類は二種以上用いてもよく、その好適
な組合せの例としては、４―メチル―１，４―ヘ
キサジエンと５―メチル―１，４―ヘキサジエン
の併用（重量比95：５〜５：95）を挙げることが
できる。 製造される不飽和共重合体樹脂のうち本発明に
適するものは、１，４―ジエン類の含量が0.05〜
50モル％、好ましくは0.5〜30モル％、特に好ま
しくは１〜20モル％のものであり、かつ、JIS―
Ｋ―7203に準拠する弾性率が、500〜30000Kg／cm²
の樹脂状のものである。 １，４―ジエン類が0.05モル％未満では、不飽
和共重合体樹脂中の不飽和基含量が少いために、
架橋効果を充分享受することができないなどの欠
点があり、一方、50モル％超過では、共重合速度
が遅く、スラリー重合の場合は溶媒可溶性の副生
ポリマーが多くなり、重合系の粘度が高くなつて
生産性が悪いとともに、生成不飽和共重合体にベ
タつきが生じたり、樹脂状を保たなかつたりする
などの欠点がある。 また、本発明に適する不飽和共重合体の結晶化
度は、Ｘ線回折法（例えばプロピレン重合体樹脂
についてはＧ・Nattaら、Rend.Accad.Naz.
Lincei.22(8)，11（1957）；またエチレン重合体樹
脂についてはS.L.Aggarwalら、J.Polymer Sci.
18，17（1955）、他の樹脂については測定法は変わ
らないが、データ解析に各文献が存在する）によ
る測定値が、20％以上のものであり、特にエチレ
ン系の不飽和共重合体樹脂の場合は特に60％以
上、プロピレン系の不飽和共重合体樹脂の場合は
特に30％以上が望ましい。 更に、メルトインデツクスあるいはメルトフロ
ーレートが0.01〜200ｇ／10分、特に好ましくは
0.05〜100ｇ／10分のものが本発明に適する。 これらの不飽和共重合体樹脂の具体的な好まし
い例としては、プロピレンと４―メチル―１，４
―ヘキサジエンとのランダム共重合体；プロピレ
ンと５―メチル―１，４―ヘキサジエンとのラン
ダム共重合体；プロピレンと４―メチル―１，４
―ヘキサジエンおよび５―メチル―１，４―ヘキ
サジエンとのランダム共重合体；プロピレン
（主）とエチレン（従）と４―メチル―１，４―
ヘキサジエンおよび５―メチル―１，４―ヘキサ
ジエンとのランダム共重合体；プロピレンの単独
重合ブロツクおよびプロピレンと４―メチル―
１，４―ヘキサジエンならびに５―メチル―１，
４―ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクと
からなるブロツク共重合体；プロピレンの単独重
合ブロツクおよびエチレンと４―メチル―１，４
―ヘキサジエンならびに５―メチル―１，４―ヘ
キサジエンとのランダム共重合ブロツクとからな
るブロツク共重合体；エチレンの単独重合ブロツ
クおよびプロピレンと４―メチル―１，４―ヘキ
サジエンならびに５―メチル―１，４―ヘキサジ
エンとのランダム共重合ブロツクとからなるブロ
ツク共重合体；プロピレン（主）とエチレン
（従）とのランダム共重合ブロツクおよびプロピ
レン（主）とエチレン（従）と４―メチル―１，
４―ヘキサジエンならびに５―メチル―１，４―
ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクとから
なるブロツク共重合体；エチレンと４―メチル―
１，４―ヘキサジエンならびに５―メチル―１，
４―ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクお
よびプロピレンと４―メチル―１，４―ヘキサジ
エンならびに５―メチル―１，４―ヘキサジエン
とのランダム共重合ブロツクとからなるブロツク
共重合体；プロピレンと４―メチル―１，４―ヘ
キサジエンならびに５―メチル―１，４―ヘキサ
ジエンとのランダム共重合ブロツクおよびプロピ
レン（主）とエチレン（従）と４―メチル―１，
４―ヘキサジエンならびに５―メチル―１，４―
ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクとから
なるブロツク共重合体；プロピレンと４―メチル
―１，４―ヘキサジエンならびに５―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツ
ク、プロピレンとエチレンと４―メチル―１，４
―ヘキサジエンならびに５―メチル―１，４―ヘ
キサジエンとのランム共重合ブロツク、およびエ
チレンと４―メチル―１，４―ヘキサジエンなら
びに５―メチル―１，４―ヘキサジエンとのラン
ダム共重合ブロツクとからなるブロツク共重合
体；エチレンと４―メチル―１，４―ヘキサジエ
ンならびに５―メチル―１，４―ヘキサジエンと
のランダム共重合ブロツクおよびプロピレンとエ
チレンと４―メチル―１，４―ヘキサジエンなら
びに５―メチル―１，４―ヘキサジエンとのラン
ダム共重合ブロツクとからなるブロツク共重合
体；エチレンと１，４―ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体；エチレンと４―メチル―１，４―ヘ
キサジエンとのランダム共重合体；エチレンと５
―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダム共
重合体；エチレンと４―メチル―１，４―ヘキサ
ジエンおよび５―メチル―１，４―ヘキサジエン
とのランダム共重合体；エチレン（主）とプロピ
レン（従）ならびに４―メチル―１，４―ヘキサ
ジエンおよび５―メチル―１，４―ヘキサジエン
とのランダム共重合；エチレン（主）とブテン
（従）ならびに４―メチル―１，４―ヘキサジエ
ンおよび５―メチル―１，４―ヘキサジエンとの
ランダム共重合体；エチレン（主）と１―ヘキセ
ン（従）ならびに４―メチル―１，４―ヘキサジ
エンおよび５―メチル―１，４―ヘキサジエンと
のランダム共重合体；エチレン（主）と４―メチ
ル―１―ペンテン（従）ならびに４―メチル―
１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル―１，４
―ヘキサジエンとのランダム共重合体；エチレン
の単独重合ブロツクと、エチレンと１，４―ヘキ
サジエンとのランダム共重合ブロツクとからなる
ブロツク共重合体；エチレンの単独重合ブロツク
と、エチレンと４―メチル―１，４―ヘキサジエ
ンおよび５―メチル―１，４―ヘキサジエンとの
ランダム共重合ブロツクとからなるブロツク共重
合体；１―ブテンと４―メチル―１，４―ヘキサ
ジエンおよび５―メチル―１，４―ヘキサジエン
とのランダム共重合体；３―メチル―１―ブテン
と４―メチル―１，４―ヘキサジエンおよび５―
メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダム共重
合体；４―メチル―１―ペンテンと４―メチル―
１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル―１，４
―ヘキサジエンとのランダム共重合体等を挙げる
ことができる。これらのうち特に好ましい例とし
ては、α―オレフインの入手の共重合体の製造の
容易さ等の観点から、プロピレンと４―メチル―
１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル―１，４
―ヘキサジエンとのランダム共重合体；プロピレ
ンの単独重合ブロツクと、エチレンと４―メチル
―１，４ヘキサジエンおよび５―メチル―１，４
―ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクとか
らなるブロツク共重合体；エチレンと４―メチル
―１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル―１，
４―ヘキサジエンとのランダム共重合体等が好ん
で用いられる。 ２ 架橋方法 本発明で用いる不飽和共重合体が側鎖に特定の
不飽和基を有しているために、不飽和ゴムを代表
とする不飽和高分子の架橋に用いられる従来公知
の方法を用いることができる。例えば、ラジカル
発生剤を用いる方法、イオウまたはイオウ化合物
を用いる方法、あるいは放射線を用いる方法、い
わゆる樹脂架橋、キノイド架橋等がある。 (1) ラジカル発生剤による架橋 ラジカル発生剤は、いわゆるラジカル重合開始
剤と呼ばれるものであり、ヒドロペルオキシド、
過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸エステ
ル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物、過
酸化水素、過硫酸塩、金属過酸化物などの無機過
酸化物、アゾ化合物、モノおよびジスルフイド、
金属キレート、レドツクス開始剤などがある。こ
れらのうち、有機過酸化物が好んで用いられ、中
でも分解半減期が１分となる温度が100℃以上、
好ましくは120℃以上、特に好ましくは140℃以上
であるものが用いられる。 ヒドロペルオキシドの好ましい例としては、ｔ
―ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオ
キシド、ｐ―メンタンヒドロペルオキシド、２，
５―ジメチルヘキサン―２，５―ジヒドロペルオ
キシド、ピナンヒドロペルオキシドなどを挙げる
ことができる。 過酸化ジアルキルの好ましい例としては、ジ―
ｔ―ブチルペルオキシド、ｔ―ブチルクミルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、α，α′―ビス
（ｔ―ブチルペルオキシ）―ｐ―ジイソプロピル
ベンゼン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル
―２，５―ジ（ｔ―ブチルペルオキシ）―ヘキシ
ン―３などを挙げることができる。 過酸化ジアシルの好ましい例としては、アセチ
ルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾ
イルペルオキシド、２，４―ジクロロベンゾイル
ペルオキシドなどを挙げることができる。 過酸化エステルの好ましい例としては、ｔ―ブ
チルペルオキシアセテート、ｔ―ブチルペルオキ
シイソブチレート、ｔ―ブチルペルオキシ―２―
エチルヘキサノエート、ｔ―ブチルペルオキシ―
３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ―ブ
チルペルオキシラウレート、ｔ―ブチルペルオキ
シベンゾエート、ジ―ｔ―ブチルジペルオキシフ
タレート、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ―ブチルペルオ
キシマレイン酸、ｔ―ブチルペルオキシイソプロ
ピルカルボネートなどを挙げることができる。 ケトンペルオキシドの好ましい例としては、メ
チルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノ
ンペルオキシド、１，１―ビス（ｔ―ブチルペル
オキシ）―３，５，５―トリメチルシクロヘキサ
ンなどを挙げることができる。 これらの具体例の中でも特に好んで用いられる
有機過酸化物の例としては、２，５―ジメチルヘ
キサン―２，５―ジヒドロペルオキシド、ジ―ｔ
―ブチルペルオキシド、ｔ―ブチルクミルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、α，α―ビス
（ｔ―ブチルペルオキシ）―ｐ―ジイソプロピル
ベンゼン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル
―２，５―ジ（ｔ―ブチルペルオキシ）―ヘキシ
ン―３、ベンゾイルペルオキシド、ｔ―ブチルペ
ルオキシイソプロピルカルボネートなどを挙げる
ことができる。 これらのラジカル発生剤は不飽和共重合体樹脂
100重量部に対して通常0.01〜15重量部、好まし
くは0.05〜10重量部の範囲で使用される。 架橋方法としては、従来公知の方法が適用され
る。例えば、不飽和共重合体樹脂、必要により添
加される他の熱可塑性重合体およびラジカル発生
剤を加熱溶融混合する方法、各成分を溶媒に溶
解、加熱混合したのち溶媒を除去する方法、ラジ
カル発生剤を溶解した溶液に不飽和共重合体樹脂
またはそれを含む重合体組成物粉末ないし成形物
を浸漬加熱後、溶剤を除去する方法などがある。 これらの方法で加熱は120〜300℃で適当時間実
施されるが、必要により引き続き加熱処理するこ
ともある。 なお、溶融混合は、例えばＶブレンダー、ヘン
シエルミキサー、ミキシングロール、バンバリー
ミキサー、混練押出機、ニーダー、ブラベンダー
プラストグラム等の装置でバツチ式あるいは連続
的に行うことができる。 (2) イオウまたはイオウ化合物による架橋 本発明で用いられるものの具体例としては、イ
オウや一塩化イオウ、二塩化イオウなどのイオウ
のハロゲン化合物などを挙げることができるが、
特にイオウが好ましい。 イオウ又はイオウ化合物の添加量は、不飽和共
重合体100重量部に対し、0.1〜20重量部、好まし
くは0.2〜10重量部である。 イオウまたはイオウ化合物を用いて架橋させる
には、加硫促進剤が併用されるのが普通である。
下に加硫促進剤の具体例を挙げる。 Ｎ，Ｎ―ジイソプロピル―２―ベンゾチアゾー
ル―スルフエンアミド、２―メルカプトベンゾチ
アゾール、２―（４―モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾール、などのチアゾール類；ジフエニルグ
アニジン、トリフエニルグアニジン、などのグア
ニジン類；ブチルアルデヒド―アニリン反応物、
ヘキサメチレンテトラミン―アセトアルデヒド反
応物などのアルデヒド―アミン系ないしはアルデ
ヒド―アンモニア系；２―メルカプトイミダゾリ
ンなどのイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジ
エチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチル
チオウレア、ジオルソトリルチオウレアなどのチ
オウレア類；テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイド、ペンタ
メチレンチウラムテトラスルフイドなどのチウラ
ムモノないしポリスルフイド類；ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエ
チルジチオカルバミン酸テルルなどのチオカルバ
ミン酸塩類、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などの
キサントゲン酸塩類、有機過酸化物、亜鉛華な
ど。これらのうち、好んで用いられるのは、２―
メルカプトベンゾチアゾール、２―（４―モルホ
リノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチ
ウラムジスルフイド、ペンタメチレンチウラムテ
トラスルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、および亜鉛華などである。 これらの加硫促進剤は一種でもよく、二種以上
併用してもよい。 また、これら加硫促進剤の添加量は、不飽和共
重合体樹脂100重量部に対し0.05〜30重量部、好
ましくは0.1〜20重量部、特に好ましくは0.2〜10
重量部がよい。 架橋方法としては、不飽和共重合体樹脂、イオ
ウまたはイオオウ化合物、加硫促進剤、および必
要に応じ他の成分を、ロール、バンバリーミキサ
ー、等のミキサー類を用いて50〜300℃、好まし
くは80〜250℃で混練したのち、60℃以上、好ま
しくは90〜250℃で１分間〜２時間、好ましくは
５分間〜１時間熱処理するこことによつて架橋物
が得られる。 (3) 放射線架橋 コバルト60、セシウム137などを線源とするγ
線；電子線加速機によつて発生する電子線；Ｘ線
発生装置によつて発生するＸ線；紫外線；陽子
線；α―線；β―線；中性子線等を用いることが
できる。これらのうち、原子力産業の発展によつ
て線源の安定確保が容易になつたγ線および加速
機の技術向上によつて高線量が比較的安価に得ら
れる電子線が好んで用いられる。 照射線量は、通常0.01〜500Mrad、好ましくは
0.1〜100Mradである。 架橋条件としては、架橋温度に特に制限がない
のが放射線架橋の大きな特徴である。通常、０℃
〜不飽和共重合体樹脂またはそれを含有する重合
体組成物の融点ないし軟化点の温度、好ましくは
15〜100℃の温度である。勿論、この範囲以上の
温度で架橋しても何らさしつかえない。 架橋雰囲気にも特に制限はない。空気雰囲気
下、不活性ガス雰囲気下、あるいは真空中いずれ
でもよい。 また、有機過酸化物、イオウまたはイオウ化合
物、加硫促進剤等を併用することも可能である。 (4) 樹脂架橋 アルキルフエノール樹脂、臭素化アルキルフエ
ノール樹脂を代表例とするフエノール系樹脂を架
橋剤とし、架橋触媒として塩化第一スズ、塩化第
二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロ
ルスルホン化ポリエチレンなどが用いられる。添
加量は、不飽和共重合体樹脂100重量部に対し通
常１〜30重量部、好ましくは５〜20重量部、架橋
触媒は0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部
である。架橋温度は通常100〜300℃、好ましくは
130〜250℃である。 (5) キノイド架橋 架橋剤として、ｐ―キノンジオキシムと二酸化
鉛、ｐ，p′―ジベンゾイルキノンジオキシムと四
三酸化鉛の組合せなどが用いられる。添加量は、
不飽和共重合体樹脂100重量部に対して、キノン
オキシム類は0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部、酸化鉛類は0.1〜15重量部、好ましくは
0.5〜10重量部である。架橋温度は90〜280℃、好
ましくは110〜250℃である。 ところで、これらの架橋方法のいずれかを用い
て本発明の架橋物を得る特殊かつ有用な例として
架橋発泡方法があり、これについて少し詳しく述
べる。 本発明の発泡架橋物を製造するには、従来公知
の方法を用いることができる。即ち、発泡剤およ
び有機過酸化物、イオウなどの前記架橋剤（放射
線架橋の場合は必須成分でない）、所望によりト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌル
酸などの前記架橋助剤などが配合された不飽和共
重合体樹脂またはそれを含有する重合体組成物を
架橋と同時に、あるいは架橋の後に発泡させて製
造することができる。 発泡剤としては、例えば窒素、アルゴン、炭酸
ガス、メタン、フレオン、ブタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどの物理発泡剤；炭酸水素ナトリウムな
どの無機化学発泡剤；Ｎ，N′―ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、
ジフエニルスルフオン―３，3′―ジスルホニルヒ
ドラジド、４，4′―ジフエニル―ジスルフオニル
アザイド、トリヒドラジノトリアジン、ｐ―トル
エンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジ
カルボキシレート、ベンゼン―１，３―ジスルホ
ニルヒドラジド、４，4′―オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド、５―フエニルテトラゾー
ルなどの有機化学発泡剤などを挙げることができ
る。これらのうち、好ましくはアゾジカルボンア
ミドを代表例とする有機化学発泡剤がよく用いら
れる。 これら発泡剤の使用量は、所望の発泡培率に応
じて適宜選ばれる。例えば、有機化学発泡剤を使
用する場合は、不飽和共重合体樹脂またはそれを
含有する重合体組成物100重量部に対して有機化
学発泡剤を0.1〜30重量部を用いるときは、発泡
倍率２〜70倍の発泡架橋物を製造することができ
る。 架橋発泡方法については、発泡剤として物理発
泡剤または、分解温度が比較的低い化学発泡剤
（例えば、炭酸水素ナトリウム）を用いるときは、
加圧下で該樹脂または重合体組成物の融点ないし
軟化点附近あるいはそれ以上の温度で架橋と同時
に発泡させるのが普通である。 また、発泡剤として分解温度が比較的高い化学
発泡剤（例えば、アゾジカルボンアミドなどの高
温分解型有機化学発泡剤）を用いるときは、常圧
または加圧下で120〜300℃、好ましくは140〜270
℃に加熱して、架橋と同時にあるいは架橋の後に
発泡させることができる。架橋後に発泡させる場
合は、架橋温度を発泡剤の分解温度以下にするこ
とが必要である。 発泡架橋物を製造する際に、放射線架橋でなく
とも、特に過酸化物やイオウまたはイオウ化合物
などの架橋剤を用いなくとも架橋発泡ができる場
合がある。そのような例としては、発泡剤として
アゾジカルボンアミドを代表例とする有機化学発
泡剤を用いる場合を挙げることができ、その際に
は、次に述べる架橋助剤、好ましくはジまたはト
リアリロキシ―Ｓ―トリアジン類、ジまたはトリ
アリルイソシアヌル酸類、アクリロイロキシ基ま
たはメタクリロイロキシ基を２個以上有する化合
物、ポリカルボン酸のポリアリルエステル類から
選ばれた架橋助剤を併用すると好適な結果を得る
ことが多い。 なお、上記の種々架橋方法を実施する際に架橋
助剤を添加することにより、より効率よく架橋物
を得ることができる。 架橋助剤としては、例えばトリアリルシアヌレ
ート、２，４―ジアリロキシ―６―ドデシルアミ
ノ―Ｓ―トリアジンなどのジまたはトリアリロキ
シ―Ｓ―トリアジン類；トリアリルイソシアヌレ
ート、２，４―ジアリル―６―ドデシルアミノイ
ソシアヌレートなどのジまたはトリアリルイソシ
アヌル酸類；トリメリツト酸トリアリル、フタル
酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのポリカル
ボン酸のポリアリルエステル類；エチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、グリセリントリアクリレートなどの多価
アルコールまたは多価フエノールのアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル類（アクリロイロキシ
基またはメタクリロイロキシ基を２個以上有する
化合物）；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン
などのポリビニルモノマー類；フタル酸ジプロパ
ルギル、テレフタル酸ジプロパルギル、マレイン
酸ジプロパルギルなどのプロパルギル基を２個以
上有するモノマー類；天然ゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリブタジエンゴム、シンジオタクチツク
―１，２―ポロブタジエン、エチレン―α―オレ
フイン―ジエンターポリマーゴム、液状ポリブタ
ジエンなどの不飽和高分子化合物。 これらのうち好ましい例としては、ジまたはト
リアリロキシ―Ｓ―トリアジン類、ジまたはトリ
アリルイソシアヌル酸類、アクリロイロキシ基ま
たはメタクリロイロキシ基を２個以上有する化合
物、ポリカルボン酸のポリアリルエステル類を挙
げることができ、具体的には、トリアリルシアヌ
レート、２，４―ジアリロキシ―６―ドデシルア
ミノ―Ｓ―トリアジン、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
フタル酸ジアリルなどがある。 これらの架橋助剤の添加量は、不飽和共重合体
樹脂またはそれを含有する重合体組成物100重量
部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜
10重量部である。 更に、本発明で用いる不飽和共重合体樹脂の代
りに、必要ならばこれに他の熱可塑性重合体；フ
エノール系、イオウ系、リン系、アミン系等の各
種安定剤等（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤など）；シリカ、マイカ、タルク、
炭酸カルシウム、カーボンブラツク、ガラス繊
維、ガラス微小球、炭素繊維、石コウ、クレー、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化
チタン、等の無機フイラー；着色剤ないし顔料；
難燃剤；界面活性剤；架橋抑制ないし遅延剤など
を本発明の効果を著しく損わない範囲内で添加し
た組成物を用いることができるが、特に他の熱可
塑性重合体を添加した組成物の場合は、組成物中
の１，４ジエン類の含量は0.05〜50未満モル％、
好ましくは0.5〜30モル％である必要がある。 特に他の熱可塑性重合体の例としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、４
―メチル―１―ペンテンなどのα―オレフインの
単独あるいは相互共重合体樹脂；これらオレフイ
ン重合体の変性処理物（不飽和有機酸またはその
誘導体グラフト変性、塩素化、スルホン化、スチ
レン化、酸化等）；α―オレフインとα―オレフ
イン以外の共単量体（不飽和有機酸またはその誘
導体、ビニルエステル、不飽和有機シラン化合物
等）との共重合体樹脂またはそれらの変性処理物
（エチレン―酢酸ビニルのケン化物も含む）；ポリ
スチレン；アクリロニトリル―ブタジエン―スチ
レン樹脂（ABS）；ポリアミド；ポリエステル；
ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル等の樹脂成分
もしくはスチレン―ブタジエン―スチレンブロツ
ク共重合体、エチレン―プロピレン系ゴム
（EPDMも含む）；エチレン―１―ブテン系ゴム
（ポリエンも共重合させたターポリマーゴムも含
む）；天然ゴム；ポリブタジエンゴム；ポリイソ
プレンゴム；スチレン―ブタジエンゴム
（SBR）；ブチルゴムなどのゴム成分などを挙げ
ることができるが、中でもα―オレフインを主成
分とする重合体が好ましい。 本発明の架橋物は以上の如き方法で作ることが
できるが、その架橋の程度は部分的架橋であつて
も、完全架橋であつてもよい。いずれの場合も、
不飽和結合が残存しており、後に改質に利用でき
ることは前述の通りである。 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 まず、本発明に用いる不飽和共重合体樹脂につ
いて、その製造例をいくつか示す。 製造例 １ プロピレンとメチルヘキサジエンとの共重合体
（樹脂Ａ） 10のオートクレーブ内に、ｎ―ヘプタン2.5
、ジエチルアルミニウムクロリド5.0ｇ、およ
び三塩化チタン組成物（丸紅ソルベ―化学社製；
Type01）1.0ｇを加え、プロピレンガスを圧入し
て全圧が１Kg／cm²になるように、17〜20℃で15分
間予備重合を行つたのち、メチルヘキサジエン
（４―メチル―１，４―ヘキサジエンと５―メチ
ル―１，４―ヘキサジエンとの８：２混合物）
2.5、水素ガスを標準状態で１加え、プロピ
レンガスを圧入して全圧して全圧を６Kg／cm²に保
つて60℃で６時間重合して固体共重合体（樹脂
Ａ）2.2Kgを得た。この樹脂Ａは、メチルヘキサ
ジエンを8.4モル％含み、沸とうｎ―ヘプタン抽
出残が93.0重量％、Ｘ線回折法による結晶化度が
46％、JIS―Ｋ―6758に準拠して230℃で測定した
メルトフローレートが1.75ｇ／10分、JIS―Ｋ―
7203に準拠して測定した三点曲げ弾性率が8970
Kg／cm²、JIS―Ｋ―7111に準拠して測定したシヤ
ルビー衝撃強度が4.2Kg―cm／cm、JIS―Ｋ―7113
に準拠して測定した引張試験では降伏点応力が
307Kg／cm²、破断点応力が410Kg／cm²、破断点伸び
が700％であつた。 製造例 ２ プロピレンとメチルヘキサジエンとの共重合体
（樹脂Ｂ） ジエチルアルミニウムクロリドを20ｇ、三塩化
チタン組成物を４ｇ、水素を標準状態で300ml用
い、本重合の全圧を２Kg／cm²とする他は、全て製
造例１に従つてプロピレンとメチルヘキサジエン
との共重合を行い、固体共重合体（樹脂Ｂ）2.5
Kgを得た。この樹脂Ｂはメチルヘキサジエン13.5
モル％含み、沸とうｎ―ヘプタン抽出残が89.1重
量％、結晶化度が45％、メルトフローレートが
1.5ｇ／10分、三点曲げ弾性率が8120Kg／cm²、シ
ヤルピー衝撃強度が4.7Kg―cm／cm、降伏点応力
が291Kg／cm²、破断点応力が417Kg／cm²、破断点伸
びが750％であつた。 製造例 ３ 樹脂Ｂとポリプロピレンとの組成物（樹脂Ｃ） 製造例２の樹脂B50重量部とポリプロピレン
（三菱油化社製、三菱ノーブレンMH6；製造例１
で述べたと同じ方法によつて測定した物性値は、
結晶化度が48％、メルトフローレートが1.6ｇ／
10分、三点曲げ弾性率が11600Kg／cm²、シヤルピ
ー衝撃強度が3.5Kg―cm／cm、降伏点応力が330
Kg／cm²、破断点応力が400Kg／cm²、破断点伸びが
700％）50重量部とをＶブレンダーで混合後、押
出機を用いて熔融混練、ペレツト化して、樹脂Ｂ
とポリプロピレンとの組成物（樹脂Ｃ）を得た。
この樹脂Ｃの三点曲げ弾性率は9800Kg／cm²であつ
た。 製造例 ４ エチレンとメチルヘキサジエンとの共重合体
（樹脂Ｄ） (1) 担持触媒の調製 市販の無水塩化マグネシウム20ｇと無水塩化ア
ルミニウム１ｇとの共粉砕物10ｇをｎ―ヘプタン
50mlのスラリーにし、テトラ―ｎ―ブトキシチタ
ン10ｇを加えて70℃で30分間撹拌した。この混合
物に撹拌下ｎ―ブタノール7.3mlを滴下後、無水
塩化アルミニウム1.5ｇ、四塩化チタン2.2ml、お
よびメチルヒドロジエンポリシロキサン（25℃で
の粘度25センチストークス）９mlを加え、95℃で
２時間反応させて、チタン含量9.4重量％の担持
触媒を得た。 (2) 共重合体の製造 10オートクレーブに、ｎ―ヘプタン2.5、
メチルヘキサジエン2.5、トリエチルアルミニ
ウム１ｇ、および上記担持触媒53.2mgを加え、水
素分圧が１Kg／cm²、エチレン分圧が4.5Kg／cm²と
なるようにして85℃で1.5時間エチレンとメチル
ヘキサジエンとを共重合させて、メチルヘキサジ
エン含量が4.1モル％のエチレンとメチルヘキサ
ジエンとの共重合体1.3Kgを得た。この共重合体
の物性値は次の通りである。 【表】 実施例 １ 製造例で製造したプロピレンとメチルヘキサジ
エンとの共重合体（樹脂Ａ）100重量部づつに対
し、化学架橋剤として２，５―ジ―メチル―２，
５―ジ（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘキサン（架橋
剤）、ジクミルペルオキシド（架橋剤）、２，
５―ジ―メチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルペルオ
キシ）ヘキサン―３（架橋剤）各0.2重量部づつ
を小型リボンブレンダーでブレンドし、30mm径押
出機で200℃で溶融混練した。 得られた樹脂小片それぞれについて、210℃に
て各１分、３分、５分間加熱せしめ、冷却後取出
し、架橋の有無を確認した。 架橋有無の確認は、80メツシユ金網中に上記架
橋樹脂小片を1.0ｇ秤量し、キシレンの沸点抽出
を10時間行い、不溶部分を乾燥後秤量し、その重
量の初めの重量に対する百分率であるゲル分率で
観た。 ゲル分率測定の結果、第１表に示す通り、樹脂
Ａであるプロピレンとメチルヘキサジエンとの共
重合体が効率よく架橋することが判明した。 【表】 実施例 ２ 製造例２で製造した樹脂Ｂを用いて、実施例１
と同方法で溶融混練し、210℃で５分間加熱し、
ゲル分率を測定した。 結果は、架橋剤ではゲル分率56.5％、架橋剤
では同61.0％、架橋剤では同30.0％であつ
た。 実施例 ３ 製造例３で製造した樹脂Ｂをポリプロピレンと
の組成物（樹脂Ｃ）を使用し、実施例２と同方法
にて混練、架橋せしめ、架橋の有無をゲル分率の
測定により確認した。 結果は各化学架橋剤共に架橋することが判明
し、ポリプロピレンとのブレンドに於いても本発
明の効果を確認した。 結果は、架橋剤ではゲル分率35.0％、架橋剤
では同46.3％、架橋剤では同28.6％であつ
た。 比較例 １ ポリプロピレン（三菱油化社製、三菱ノーブレ
ンMH6）を実施例１と同方法で溶融混練および
加熱し、ゲル分率を測定した。 結果は、架橋剤，，いずれにてもまた加
熱時間１，３，５分いずれにてもゲル分率は０％
であり、架橋ポリプロピレンは得られなかつた。 実施例 ４ 製造例４で製造した樹脂Ｄを用いて過酸化物架
橋とイオウ架橋を行つた。 過酸化物架橋 樹脂D100重量部、ジクミルペルオキシド２重
量部を小型リボンブレンダーでブレンドし、押出
機で熔融混練後、プレス成型機で190℃、５分間
加熱して架橋させた。結果を第２表に示す。 イオウ架橋 樹脂D100重量部、イオウ1.5重量部、２―メル
カプトベンゾチアゾール0.5重量部、テトラメチ
ルチウラムジスルフイド1.5重量部を小型リボン
ブレンダーでブレンドし、押出機で熔融混練後、
プレス成型機を用いて190℃で30分間加熱して架
橋させた。結果を第２表に示す。 【表】 過酸化物架橋して得られたシートを、酢酸酸性
次亜鉛素酸ナトリウム水溶液に室温で５分間浸
漬、乾燥後、エポキシ樹脂系塗料（大日本塗料社
製エポニツクス＃3100プライマー）を塗布して密
着性テストをしたところ、100％の密着性を示し
た。一方、低密度ポリエチレン（三菱油化社製、
ユカロンZC―30）の同様過酸化物架橋物を同様
処理しても、エポキシ系塗料の密着性は全く無か
つた。 また、上記低密度ポリエチレンを上記と同様イ
オウ架橋したが、ゲル分率は０％であつた。 実施例 ５ 製造例２で製造した樹脂B100重量部、アゾジ
カルボンアミド10重量部、ジクミルペルオキシド
1.5重量部、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチ
ルフエノール0.1重量部、およびジミリスチルチ
オジプロピオネート0.1重量部を小型リボンブレ
ンダーで混合後、押出機で熔融混練し、得られた
組成物を加圧密閉できる金型内に充填して、200
℃に加熱されたプレス成型機中で200Kg／cm²で５
分間加圧加熱後、圧力を開放して240℃でさらに
15分間加熱して架橋発泡物を得た。この架橋発泡
物は、みかけ比重0.041ｇ／ml、ゲル分率81％で
あり、表面光沢が良好で均一微細な独立気泡を有
している。 樹脂Ｂの代りにポリプロピレン（三菱油化社
製、三菱ノーブレンMH6）を用いて同様の実験
をくり返したが、良好な架橋発泡物は得られなか
つた。 実施例 ６ 製造例２で製造した樹脂B100重量部、２，６
―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール0.1重
量部からなる組成物を210℃でプレス成型して得
たシート（10cm×10cm×0.1cm）に、室温で電子
線加速機を用いて、5MeVの電子線を吸収線量が
8Mradになるまで照射して架橋物を得た。ゲル
分率は78％であつた。 樹脂Ｂの代りにポリプロピレン（三菱油化社
製、三菱ノーブレンMH6）を用いて同じ実験を
くり返したが、架橋物は得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体樹脂を常法によつて架橋する方法にお
   いて、樹脂として、炭素数２〜12のα―オレフイ
   ンの少なくとも一種と、式(1)で表わされる１，４
   ―ジエン類 （ここで、R¹は炭素数８以下のアルキル基、
   R²およびR³は水素原子または炭素数８以下のア
   ルキル基をそれぞれ表わす）の少くとも一種とを
   共重合して得られる、１，４―ジエン類含量0.05
   〜50モル％、JIS―K7203による弾性率500〜
   30000Kg／cm²、メルトインデツクス0.01〜200ｇ／
   10分かつＸ線回折法による結晶化度20％以上のブ
   ロツク及び／又はランダム不飽和共重合体樹脂若
   しくはこの樹脂に他の熱可塑性重合体を加えて
   １，４―ジエン類含量0.05〜50未満モル％にした
   重合体組成物を用いること、を特徴とする架橋方
   法。