JP2000154270A

JP2000154270A - 発泡ポリプロピレン系組成物及び発泡成形体

Info

Publication number: JP2000154270A
Application number: JP32909098A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nozokido; 豊莅戸; Hisaki Yamamoto; 寿樹山本; Yoichi Kugimiya; 陽一釘宮; Takanori Nakajima; 隆則中島; Shinichi Akitaya; 真一秋田谷; Chikashi Okayama; 千加志岡山
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2000-06-06

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐油性及び耐衝撃性に優れ、偏肉化
や薄肉化を生じにくく、しかも軽量の発泡ポリプロピレ
ン系組成物、その前駆体及び発泡成形体を提供するこ
と。【解決手段】結晶性ポリプロピレンとエチレン−プロ
ピレンのコポリマーを含有するプロピレン系ブロック共
重合体成分を発泡して成る発泡ポリプロピレン系組成物
である。ブロック共重合体成分におけるコポリマーの極
限粘度［η］_ＲＣが１．７〜２．８ｄｌ／ｇで、このコ
ポリマーと上記結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比
［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰが０．７〜１．２で、極限粘度
比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰとこれらの重量比Ｗ_ＰＰ／Ｗ
_ＲＣとの積（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）×（Ｗ_ＰＰ／Ｗ
_ＲＣ）が１．０〜３．０の範囲にある。上述の発泡ポリ
プロピレン系組成物を成形して成る発泡成形体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡ポリプロピレ
ン系組成物に係り、更に詳細には、特定のプロピレン系
ブロック共重合体を発泡させて成る発泡体、その前駆体
及びかかる発泡体を成形して成る発泡成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は、比較的安価で優
れた特性を有することから、多岐の分野に亘って使用さ
れているが、一般にプロピレンホモポリマーは高い剛性
を有する反面、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣っ
ている。これに対し、プロピレンホモポリマーの低温で
の耐衝撃性を向上させたものとして、まずプロピレン系
ホモポリマー成分を生成し、次いでエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体成分を生成させて導入したプロピレ
ン系ブロック共重合体組成物が知られており、このブロ
ック共重合体は、自動車や家電分野等を始めとして各種
の産業分野で広く採用されている。

【０００３】かかるブロック共重合体は、耐衝撃性に優
れる反面、ホモポリマーに比較して透明性及び光沢に劣
り、またホモポリマーと同様に成形収縮率が大きいの
で、これを改善すべく、タルク等の無機物を充填した
り、ランダム共重合体成分中のエチレン含量を低減する
ことが行われているが、前者では、無機物の多量添加に
より成形物の重量増加及び外観悪化が生じ、後者では、
透明性や光沢は向上するものの低温での耐衝撃性ととも
に剛性が低下する。

【０００４】このような問題に対し、特公平７−３０１
４５号公報には、結晶性ポリプロピレン部とエチレンプ
ロピレンランダム共重合体ブロックとから成り、結晶性
ポリプロピレン成分の含有率が５５〜９５重量％、両成
分の極限粘度比［η］_ＥＰ／［η］_ＰＰが０．５〜２．
０、且つエチレンプロピレンランダム共重合体ブロック
のガラス転移温度が−３０℃以下であるプロピレンブロ
ック共重合体が開示されている。また、特開平６−９３
０６１号公報には、プロピレンを主体とする重合体を全
重合量の６０〜８０重量％重合し、次いで、エチレン含
有量が２０〜５０重量％であるエチレン−プロピレン共
重合部を重合したブロック共重合体であって、エチレン
−プロピレン共重合部の極限粘度［η］_Ｂが２．０ｄｌ
／ｇ以上、且つ両成分の極限粘度比［η］_Ｂ／［η］_Ａ
が１．８以下のブロック共重合体を溶融混練したポリプ
ロピレンブロック共重合体が提案されている。

【０００５】ところが、このようなプロピレンブロック
共重合体では、エチレン−プロピレン共重合成分の含有
率と極限粘度比がほぼ同じ範囲に制御されており、前者
では、耐衝撃性及び剛性などの機械的特性は改善されて
いるが、透明性、光沢及び外観などが未だ十分ではな
く、後者では、低温での耐衝撃性、耐ブロッキング性及
び外観などが改善されているものの、剛性などが未だ十
分とは言えず、更には、両者ともに成形収縮率が満足し
得るものではなかった。これに対し、本出願人は、特開
平８−２７２３８号公報やＷＯ９７／１９１３５号にお
いて、透明性、光沢、成形収縮率、剛性及びこれらのバ
ランスに優れたプロピレン系ブロック共重合体を提案し
ている。

【０００６】一方、発泡樹脂としては、従来から発泡ポ
リスチレン（以下、「ＥＰＳ」と略す。）が広く知られ
ており、これらは主として衝撃緩衝材や断熱材などとし
て使用されている。また、近年では、ポリプロピレンを
発泡させた発泡ＰＰ（以下、「ＥＰＰ」と略す。）も使
用されるようになっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本出願
人の提案に係るプロピレン系ブロック共重合体において
は、上述の如く優れた諸特性及びバランス性を有するも
のの、特に発泡材や発泡成形体としての検討はなされて
いなかった。一方、上記ＥＰＳにあっては、耐熱性や耐
油性が不十分であるばかりか、耐衝撃性にも改良の余地
があるという課題があった。更に、ＥＰＰでは、製造時
において発泡剤や各種添加剤等の分散が不十分となって
不均一な発泡を生じ、この結果、熱成形時の延伸が不均
一なものとなり、得られる発泡成形体に偏肉化や薄肉化
が発生するという課題があった。

【０００８】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、耐熱性、耐油性及び耐衝撃性に優れ、偏肉化や薄肉
化を生じにくく、しかも軽量の発泡ポリプロピレン系組
成物、その前駆体及び発泡成形体を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン
系ブロック共重合体成分を用い、所要に応じて各種発泡
法を適用することなどにより、上記目的が達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明の発泡ポリプロピレン系組成
物は、結晶性ポリプロピレンとエチレン−プロピレンの
コポリマーを含有するプロピレン系ブロック共重合体成
分を発泡して成る発泡ポリプロピレン系組成物であっ
て、上記ブロック共重合体成分におけるコポリマーの極
限粘度［η］_ＲＣが１．７〜２．８ｄｌ／ｇで、このコ
ポリマーと上記結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比
［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰが０．７〜１．２で、且つこの
極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰとこれらの重量比Ｗ
_ＰＰ／Ｗ_ＲＣとの積（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）×（Ｗ
_ＰＰ／Ｗ_ＲＣ）が１．０〜３．０の範囲にあることを特
徴とする。

【００１１】また、本発明の発泡成形体は、上記発泡ポ
リプロピレン系組成物を成形して成ることを特徴とし、
発泡成形時における肉厚残存率が、２０％以上であるこ
とが好ましく、また、上記発泡ポリプロピレン系組成物
が形成するビーズの融着強度が５０％以上であることが
更に好ましい。

【００１２】

【作用】本発明の発泡ポリプロピレン系組成物及び発泡
成形体が優れた特性、特に良好な均肉性や耐衝撃性（衝
撃吸収性）を発揮することの詳細は必ずしも明かではな
いが、現時点では以下のように推察される。即ち、ホモ
ポリマーとコポリマーとの極限粘度比が大きい（粘度比
１０〜１００以上）従来型ブロックポリプロピレンと比
べ、本発明である極限粘度比が１に近い（０．７〜１．
２）のものは、発泡剤の分散性、発泡セル形成時の均一
性に優れ、更には真空成形時の均一延展性又はビーズ発
泡時のセル融着性に優れる結果、良好な均肉性や耐衝撃
性が発現するものと考えられる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の発泡ポリプロピレ
ン系組成物について詳細に説明する。上述の如く、本発
明の発泡ポリプロピレン系組成物は、プロピレン系ブロ
ック共重合体成分を発泡させたものであり、このプロピ
レン系ブロック共重合体成分は、結晶性ポリプロピレン
とエチレン−プロピレンコポリマーとを含む。

【００１４】ここで、上記ブロック共重合体成分におけ
る結晶性ポリプロピレンとしては、結晶性プロピレンホ
モポリマー又はプロピレン含有量が９０重量％以上の結
晶性プロピレン−エチレンランダムコポリマーを好適に
用いることができ、プロピレン含有量が多い程本組成物
の剛性が高くなる。

【００１５】一方、エチレン−プロピレンコポリマーと
しては、コポリマー全体を基準として２５〜５５重量
％、好ましくは３０〜５５重量％のエチレン重合単位を
含有するエチレン−プロピレンランダム共重合体を好適
に用いることができる。エチレン重合単位の量は、ブロ
ック共重合体成分の剛性及び耐衝撃性、特に低温におけ
る耐衝撃性に影響し、大きいほど耐衝撃性が良好である
が、５５重量％を超えると、コポリマーの結晶性ポリプ
ロピレンへの分散性に影響し、本組成物の発泡性能や発
泡体物性などが低下することがあるので、上述の範囲に
調整することが好ましい。

【００１６】また、上記コポリマーでは、１３５℃のテ
トラリン中で測定した極限粘度［η］_ＲＣが１．７〜
２．８ｄｌ／ｇであり、且つ同一条件で測定した結晶性
ポリプロピレンの極限粘度［η］_ＰＰとの極限粘度比
［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰは０．７〜１．２である。この
際、コポリマーの極限粘度［η］_ＲＣは直接測定できな
いので、直接測定可能な結晶性ポリプロピレンの極限粘
度［η］_ＰＰ及びプロピレン系ブロック共重合体成分全
体の極限粘度［η］_{ＷＨＯＬＥ}、並びにコポリマー含有
量Ｗ_ＲＣ（重量％）から、次式に基づいて算出され
る。［η］_ＲＣ＝｛［η］_{ＷＨＯＬＥ}−（１−Ｗ_ＲＣ／10
0）［η］_ＰＰ｝／（Ｗ_Ｒ _Ｃ／100）・・・

【００１７】コポリマー成分の極限粘度［η］_ＲＣは、
成形サイクル性と本組成物の発泡性能や剛性などの機械
的特性に影響し、極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］
_ＰＰは、コポリマーの結晶性ポリプロピレンに対する分
散性に影響する。極限粘度［η］_ＲＣが大きいほど機械
的特性は向上するが、成形サイクル性は低下する。一
方、極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰが大きすぎて
も、小さすぎても低温での耐衝撃性が不足し、大きすぎ
ると成形収縮率の改善効果が低下するので、極限粘度
［η］_ＲＣ及び極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰを上
述の範囲に制御することを要する。

【００１８】なお、コポリマーは、コポリマー全体の８
０重量％以上、好ましくは８５重量％以上の２０℃キシ
レン可溶成分を含有する。２０℃キシレン可溶成分ＣＸ
Ｓ_ＲＣは直接測定できないので、結晶性ポリプロピレン
の２０℃キシレン可溶成分ＣＸＳ_ＰＰ及びブロック共重
合体成分全体の２０℃キシレン可溶成分ＣＸＳ
_{ＷＨＯＬＥ}、並びにコポリマー含有量Ｗ_ＲＣ（重量％）
から、次式に基づいて算出される。ＣＸＳ_ＲＣ＝｛ＣＸＳ_{ＷＨＯＬＥ}−（１−Ｗ_ＲＣ／10
0）ＣＸＳ_ＰＰ｝／（Ｗ_Ｒ _Ｃ／100）・・・

【００１９】本組成物において、結晶性ポリプロピレン
とコポリマーとの重量比Ｗ_ＰＰ／Ｗ _ＲＣは、上述した両
成分の極限粘度比との積（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）×
（Ｗ _ＰＰ／Ｗ_ＲＣ）が１．０〜３．０を満足するような
値を採る。このポリマー成分比と極限粘度比との積は、
ブロック共重合体成分の成形収縮、ひいては本組成物の
成形収縮を表す指標であり、その値が小さくなると、成
形収縮率は改善されるが、耐熱性や剛性の低下が大きく
なる。この一方、大きくなりすぎると、所期の成形収縮
率改善効果が得られない。

【００２０】また、上述したブロック共重合体成分の具
体的な組成は、この共重合体成分全体に対して、２２〜
４４重量％、好ましくは２５〜４０重量％のコポリマー
と、７８〜５６重量％、好ましくは７５〜６０重量％の
結晶性ポリプロピレンである。なお、このブロック共重
合体成分は、Ｑ値Ｍｗ／Ｍｎが５以下、望ましくは４．
５以下の狭分散性分子量分布を有することが好ましい。
Ｑ値が５を超えるように分子量分布が大きくなると、本
組成物の光沢が低下することがあり、好ましくない。

【００２１】次に、上述のブロック共重合体成分の製造
方法について説明する。本発明では、上述の極限粘度や
粘度比を実現できれば如何なる方法によって製造しても
よいが、大粒径のチタン含有固体触媒成分（Ａ）と有機
アルミニウム化合物（Ｂ）を含み、所要に応じて有機ケ
イ酸化合物（Ｃ）を含む立体規則性触媒の存在下、気相
中で結晶性ポリプロピレンの重合（第１重合工程）を行
い、次いで、プロピレン−エチレンコポリマーの共重合
（第２重合工程）を行うことにより、製造するのが好ま
しい。

【００２２】ここで、立体規則性触媒におけるチタン含
有固体触媒（Ａ）は、無担体でも使用できるが、マグネ
シウム化合物、シリカ化合物及びアルミナ等の無機担体
やポリスチレン等の有機担体に担持して用いてもよく、
更には、エーテル類やエステル類の電子供与性化合物を
反応させて付加したものを用いることも可能である。

【００２３】具体例としては、マグネシウム化合物のア
ルコール溶液を噴霧し、固定成分を部分乾燥し、次い
で、乾燥した固体成分をハロゲン化チタン及び電子供与
性化合物で処理して成るチタン含有固定触媒（特開平３
−１１９００３号公報）、及びマグネシウム化合物をテ
トラヒドロフラン／アルコール／電子供与体の溶液に溶
解し、ＴｉＣｌ_４単独又は電子供与体との組み合わせで
析出したマグネシウム担体をハロゲン化チタン及び電子
供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒（特開
平４−１０３６０４号公報）を挙げることができる。

【００２４】また、チタン含有固体触媒（Ａ）として
は、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３０〜１
５０μｍのものを用いるのがよい。平均粒径が２５μｍ
未満では、得られるブロック共重合体パウダーの流動性
が著しく損なわれ、重合器の器壁や撹拌翼等へ付着して
重合系内を汚染したり、重合器から排出されたパウダー
の搬送が困難になったりして、安定運転の妨げとなるこ
とがあるので好ましくない。

【００２５】更に、チタン含有固体触媒（Ａ）として
は、正規分布における均一度が２．０以下のものが好ま
しく、均一度が２．０を超えると、得られるブロック共
重合体のパウダー流動性が低下して連続的安定運転が困
難になることがあり、好ましくない。

【００２６】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、
次の一般式Ｒ^１ _ｍＡｌＸ_３−ｍ（式中のＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｍは３≧ｍ≧１．５を満足する正数を示
す。）で表される化合物を用いることが好ましい。

【００２７】かかる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、セスキメチルアルミニウム
セスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、セスキエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド及びエトキシジエチルアルミニ
ウム等を挙げることができ、トリエチルアルミニウムを
好ましく使用することができる。なお、これら有機アル
ミニウム化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使
用することが可能である。

【００２８】有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、次の一
般式Ｒ^２ _ＸＲ^３ _ＹＳｉ（ＯＲ_４）_Ｚ（式中のＲ^２及びＲ_４は炭化水素基、Ｒ^３は炭化水素基
又はヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ
は０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３且つＸ＋Ｙ＋Ｚ
＝４を満足する。）で表される化合物が好ましい。

【００２９】かかる有機ケイ素化合物（Ｃ）の具体例と
しては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン又はトリメチルエトキシシラン及びこれらの
任意の混合物を挙げることができ、ジイソブチルジメト
キシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン及びジフェニルジメトキシシランを好まし
く使用することができる。

【００３０】ブロック共重合体成分の製造においては、
上述のようなチタン含有固体触媒成分（Ａ）、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）及び所要に応じて有機ケイ酸化合
物（Ｃ）を配合した立体規則性触媒を、第１重合工程の
結晶性ポリプロピレンの重合に用いるが、この際、チタ
ン含有固体触媒（Ａ）は、予めα−オレフィンを反応さ
せて予備活性化した状態で使用することが好ましい。

【００３１】チタン含有固体触媒（Ａ）の予備活性化処
理は、有機アルミニウム化合物（Ｂ’）を用いて行う
が、この化合物（Ｂ’）としては、上述の有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）を用いることができる。この場合、化
合物（Ｂ’）は、その後の本重合の際に使用する有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）と同種又は異種のもののいずれ
であってもよいが、同種のものを使用し、且つ化合物
（Ｂ’）と（Ｂ）をトリエチルアルミニウムとするのが
好ましい。

【００３２】かかる予備活性化処理において、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ’）の使用量は特に限定されるもの
ではないが、通常、チタン含有固体触媒（Ａ）中のチタ
ン原子１モルに対して０．１〜４０モル、好ましくは
０．３〜２０モルの割合で使用するのがよく、このよう
な使用量の下、触媒（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００
ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇのα−オレフィンを１０
〜８０℃で１０分〜４８時間反応させて、予備活性化処
理を完了する。

【００３３】なお、上述の予備活性化処理においては、
所要に応じて、有機ケイ素化合物（Ｃ’）を用いること
が可能であり、かかる化合物（Ｃ’）としては、上述の
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いることができる。この場
合、化合物（Ｃ’）は、その後の本重合の際に使用する
有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種又は異種のもののいずれ
であってもよく、予め有機アルミニウム化合物１モルに
対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モ
ルの割合で使用する。有機ケイ素化合物（Ｃ’）として
は、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン及びジフェニルジ
メトキシシランを好適に用いることができる。

【００３４】上記予備活性化処理に用いるオレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペン
テン又は３−メチル−１−ペンテン及びこれらの任意の
混合物を例示できる。また、この予備活性化処理の重合
に際してポリマーの分子量を調節するために水素等の分
子量調節剤を併用することも可能である。

【００３５】上記予備活性化処理では不活性溶剤を使用
するが、この不活性溶剤としては、重合反応に著しく影
響を及ぼすものではない溶剤、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィン等
の液状飽和炭化水素又はジメチルポリシロキサンの構造
を有するシリコーンオイル等を挙げることができ、これ
ら溶剤は１種単独で又は２種以上を混合して使用するこ
とができる。なお、かかる不活性溶剤を使用する際に
は、重合に悪影響を及ぼす水分や硫黄化合物等の不純物
を除去しておくことが望ましい。

【００３６】上述の如く、本発明のポリプロピレン系組
成物におけるブロック共重合体成分の製造では、上述の
立体規則性触媒の存在下に、結晶性ポリプロピレンを気
相中で重合する第１重合工程と、プロピレン−エチレン
コポリマーを共重合する第２重合工程とを連続して実施
する。ここで、第１重合工程は、気相重合に限定される
ものではなく、スラリー重合や塊状重合を行ってもよい
が、この工程に引き続いて行う第２重合工程は気相重合
とすることが好ましいことから、第１重合工程も気相重
合とすることが好ましい。なお、第２重合工程としてス
ラリー重合や塊状重合を採用すると、コポリマーが溶液
中に溶出し、安定運転の継続が困難になることがあるの
で、好ましくない。

【００３７】第１重合工程における結晶性ポリプロピレ
ンの重合条件は、採用する重合形式によっても異なる
が、気相重合法の場合、分散剤として一定量のポリプロ
ピレンパウダー等のパウダーを混合撹拌しながら、予備
活性化されたチタン含有触媒等を含有する立体規則性触
媒の存在下、重合温度を２０〜１２０℃、好ましくは４
０〜１００℃、重合圧力を大気圧〜９．９ＭＰａ、好ま
しくは０．５９〜５．０ＭＰａに制御して、プロピレン
又はプロピレンとエチレンの混合ガスを供給し、結晶性
ポリプロピレンを重合する。

【００３８】この際、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
チタン含有固体触媒（Ａ）の使用割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝
１〜５００（モル比）、好ましくは１０〜３０とするこ
とが望ましい。なお、この場合、チタン含有固体触媒成
分（Ａ）のモル数は、実質的にチタン含有固体触媒成分
（Ａ）中のＴｉグラム数を示す。

【００３９】有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウ
ム（Ｂ）の使用割合は、通常Ｂ／Ｃ＝１〜１０（モル
比）であり、好ましくは１．５〜８である。Ｂ／Ｃモル
比が１０を超えると、結晶性ポリプロピレンの結晶性が
低下して、得られるブロック共重合体成分の剛性が不十
分になることがある。一方、Ｂ／Ｃモル比が１未満の場
合には、重合活性が著しく低下して生産性が低下するこ
とがあるので、好ましくない。

【００４０】結晶性ポリプロピレンの分子量調節には、
水素のような分子量調節剤を重合時に使用することがで
き、この場合、結晶性ポリプロピレンの極限粘度が上述
した本発明所定の範囲を満足するように行えばよい。結
晶性ポリプロピレンを重合した後、生成したパウダーの
一部を抜き出し、極限粘度、ＭＦＲ、２０℃キシレン可
溶成分量及びアイソタクチック分率（Ｐ）の測定と、触
媒単位重量当たりの重合収量の測定を行い、結晶性ポリ
プロピレンの性状をチェックしておくことが好ましい。

【００４１】次に、以上のような第１重合工程に引き続
いて、エチレン−プロピレンコポリマーを生成する第２
重合工程を実施するが、この第２重合工程の重合温度は
２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力
は大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０
ＭＰａに制御され、かかる条件下でエチレンとプロピレ
ンの混合モノマーが共重合される。なお、得られるコポ
リマー中のエチレン単位含有量は、コモノマーガス中の
エチレンモノマーとプロピレンモノマーとのガスモル比
を制御することにより、調整できるが、２５〜５５重量
％にすることが好ましい。

【００４２】また、結晶性ポリプロピレンの重量に対す
るコポリマーの重量は、重合時間を調整したり、一酸化
炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用するこ
とにより、制御することが可能であるが、本発明では、
コポリマーの重量が２２〜４０重量％になるように調整
することが好ましい。更に、コポリマーの極限粘度は、
水素の如き分子量調節剤をコポリマー重合時に添加する
ことにより、本発明所定の範囲に調整すればよい。な
お、水素の供給は、得られるブロック共重合体成分のＱ
値（Ｍｗ／Ｍｎ）が本発明所定の範囲になるように行
う。

【００４３】重合方式は、回分式、半連続式又は連続式
のいずれであってもよいが、工業的には連続式重合を採
用することが好ましい。

【００４４】以上の第２重合工程の終了後に、重合系か
らモノマーを除去すれば、プロピレン系ブロック共重合
体成分である粒子状ポリマーが得られる。かかる粒子状
ポリマーは、極限粘度、２０℃キシレン可溶成分量、Ｑ
値及びエチレン含有量の測定、並びに触媒単位重量当た
りの重合収量の測定に供され、本発明のポリプロピレン
系組成物の品質管理に利用可能である。

【００４５】次に、上記ブロック共重合体成分の発泡方
法について説明する。本発明において、かかる発泡法は
特に限定されるものではなく、従来公知の化学発泡法、
ビーズ発泡法、ガス発泡法及び電子線発泡法などを適用
することができる。なお、化学発泡法及びガス発泡法を
適用すれば、軽量化が容易に実現され、高品質のファイ
ルケース等を得ることができる。一方、電子線発泡法や
ビーズ発泡法を適用すれば、発泡率を大きくすることが
できることから、軽量化に加えて緩衝作用も良好にな
り、例えば、高品質の自動車内装材（特に、裏材）を得
ることができる。

【００４６】また、各種発泡法を適用するに際しては、
発泡剤、架橋剤、架橋助剤及びエチレン系ポリマー等を
用いることができる。発泡剤としては、分解することに
よって気体を発生する物質又は揮発性液体であって、プ
ラスチック又はゴム等に使用されている公知のものであ
れば問題なく使用できるが、具体的には、アゾジカルボ
ンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ｐ，
ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，
ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタル
アミド、重曹及びジクロロジフロロメタン等が例示で
き、アゾジカルボンアミド及びジクロロジフロロメタン
等が好ましい。

【００４７】架橋剤としては、有機過酸化物又はその類
似物の如きラジカル発生剤が好ましい。例えば、ジクミ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３−ヘキシン及びｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド等を挙げることができ、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン等が好まし
い。

【００４８】架橋助剤は、架橋反応を効率良く行うため
には必須の薬剤であり、代表例としては、ジビニルベン
ゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニ
ルビフェニル、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジ
ン、及びこれらの核置換化合物や同族体、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、
トリアリルホルマール、トリアリルシアヌレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能性モ
ノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のシラン化合物及びこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

【００４９】エチレン系ポリマーとしては、低密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−
ブテン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴ
ム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体又はエチレン
−酢酸ビニル共重合体等及びこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。

【００５０】これら発泡剤や架橋剤等と上記ブロック共
重合体成分との配合比は、特に限定されるものではな
く、適用する発泡法や意図する性能などに応じて適宜変
更することができる。また、本発明においては、かかる
発泡剤等とブロック共重合体成分との混合物を、発泡ポ
リプロピレン系組成物の前駆体として好適に使用するこ
とができる。

【００５１】代表的に、発泡剤の添加量は、上記ブロッ
ク共重合体成分１００重量部に対し、化学発泡法の場合
には０．０１〜１０重量部、ビーズ発泡法の場合には１
０〜５００重量部、ガス発泡法の場合には０．１〜１０
０重量部である。また、架橋助剤／架橋剤の添加量は、
化学発泡法、ビーズ発泡法又はガス発泡法の場合、ブロ
ック共重合体成分１００重量部に対して０．０１〜３重
量部／０．１〜５重量部、エチレン系ポリマーの添加量
は０．１〜１００重量部とすることが好ましい。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、各例で得られた発泡体及び発泡シ
ート（成形体）につき下記の性能評価を行った。

【００５３】（臭気）得られた発泡体１０ｇをガラス容
器に密封し、このガラス容器を５０℃のオーブンに１時
間放置した後、ガラス容器を開け、嗅覚にて臭気を評価
し、下記のように判定した。 ○（Ｇｏｏｄ）：特に不快な臭気は感じなかった。 ×（Ｂａｄ）：不快な臭気を感じた。

【００５４】（発泡倍率）材料の非発泡状態時の密度
（ｇ／ｃｍ^３）／発泡体の密度（ｇ／ｃｍ^３）で算出し
た。

【００５５】（発泡状態）得られた発泡体の断面をルー
ペ（×１０）で観察し、セルの状態を評価した。均一：発泡セルサイズが均一である。不均一：発泡セルサイズが不均一である。

【００５６】（肉厚残存率）各例の発泡体から成るシー
ト（原発泡シート）を、ヒータ温度４００℃の真空成形
機を用い、箱形（幅１０×長さ２０×厚み１０ｃｍ）の
キャビティで附形し、各例の発泡成形体を得る。得られ
た成形体の最も肉厚が薄い部分と原発泡体シートの肉厚
との比率を、次式で算出し、肉厚残存率とする。 100×(最も肉厚が薄い部分の厚み[mm])／(原発泡体シー
トの肉厚［mm])

【００５７】（融着強度）脆化温度以下の発泡シート
を、曲げ試験機（ＲＴＭ−２５０：オリエンテック
（株）製）にてヘッドスピード２００ｍｍ／分の条件で
折曲げて破断させる。破断面を顕微鏡（倍率２０倍）で
観察し、破断部が発泡セル界面によって生じている場合
は「×」、発泡セル自身により生じている場合は「○」
とし、発泡セル１００個当たりの「○」の個数を百分率
で表した。表１では、「８０％＜」を優良、「５０％
＜」を良好、「２０％＞」を不可、として表示した。

【００５８】（実施例１）［化学発泡法］表１に示す組成のプロピレン系ブロック共重合体組成物
１００重量部、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カル
シウム０．１重量部、発泡剤としてのアゾジカルボンア
ミド３重量部を配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）
で混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴ
ダイ押出機（口径４０ｍｍφ、単軸）により樹脂温度２
００℃で大気中に発泡させながら押出し、表面温度３０
℃の冷却タッチロールで急冷して３ｍｍ厚のシートを押
出し、本例の発泡シートを得た。得られた発泡シートを
性能評価し、その結果を表１に示した。

【００５９】（実施例２）［ビーズ発泡法］表１に示す組成のプロピレン系ブロック共重合体組成物
１００重量部、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カル
シウム０．１重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混
合した後、４０ｍｍφ押出造粒機を用いて２３０℃で溶
融混練造粒し、ポリプロピレン組成物ペレットを得た。
得られたペレット１００重量部、水２５０重量部、発泡
剤としてのジクロロジフロロメタン２０重量部を容器に
入れて密閉し、撹拌しながら１００〜１５０℃に昇温
し、この状態で３０分間保持した。次いで、容器内圧力
を３ＭＰａに保持したまま該容器の一端を開放し、ビー
ズ状の樹脂組成物と水とを同時に大気圧下へ放出した
後、乾燥し、ビーズ状の発泡体を得た。

【００６０】得られた発泡体を常温常圧で５０時間放置
した後、３００×３００×３０ｍｍのキャビティを有す
る加圧密閉金型に充填し、この金型内に約０．１５ＭＰ
ａの水蒸気を導入して成形を行った。しかる後、この金
型を５０℃に冷却して成形体を離型し、シート状の発泡
成形体を得た。かかる発泡シートを上述の性能評価に供
し、得られた結果を表１に示した。

【００６１】（実施例３）［ガス発泡法］表１に示す組成のプロピレン系ブロック共重合体組成物
１００重量部、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カル
シウム０．１重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混
合した後、４０ｍｍφ押出造粒機を用いて２００℃で溶
融混練造粒し、ポリプロピレン組成物ペレットを得た。

【００６２】得られたペレットを４０ｍｍφのＴダイ押
出機の原料供給口へ供給し、可塑化部分から発泡剤注入
孔迄のシリンダー温度を２２０℃に設定した。加熱加圧
下で溶融混練を行いながら、発泡剤であるジクロロジフ
ロロメタンを発泡剤注入孔より該ペレット１００重量部
に対して２０重量部の割合で圧入し、更に溶融混練して
均一分散させた。次いで、樹脂温度１８０℃で発泡させ
ながら、Ｔダイから大気中に押出し、更に表面温度３０
℃の冷却タッチロールで急冷して３ｍｍ厚の発泡シート
を得た。得られた発泡シートを上述の性能評価に供し、
得られた結果を表１に示した。

【００６３】（実施例４）［化学発泡法］表１に示す組成のプロピレン系ブロック共重合体組成物
１００重量部、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カル
シウム０．１重量部、架橋剤としての２，５−ジメチル
−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３重
量部、架橋助剤としてのジビニルベンゼン２重量部、メ
ルトインデックス（１９０℃、２１．１８Ｎ；以下「Ｍ
Ｉ」略記する）が２．０ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエ
チレン１０重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合
した後、４０ｍｍφ押出造粒機を用いて２００℃で溶融
混練造粒し、ポリプロピレン組成物ペレットを得た。

【００６４】得られたペレット１００重量部に、発泡剤
であるアゾジカルボンアミド３重量部を添加してヘンシ
ェルミキサーで混合した。次いで、Ｔダイ押出機（口径
４０ｍｍφ、単軸）に充填し、樹脂温度２００℃で大気
中に発泡させながら押出し、表面温度３０℃の冷却タッ
チロールで急冷して３ｍｍ厚のシートを押出し、発泡シ
ートを得た。得られた発泡シートを性能評価し、その結
果を表１に示した。

【００６５】（実施例５）［ビーズ発泡法］表１に示す組成のプロピレン系ブロック共重合体組成物
を用いた以外は、実施例４と同様の操作を繰り返し、ポ
リプロピレン組成物ペレットを得た。得られたペレット
１００重量部、水２５０重量部、発泡剤としてのジクロ
ロジフロロメタン２０重量部を用い、昇温後の撹拌保持
時間を６０分とした以外は、実施例２と同様の操作を繰
り返して発泡体シートを得た。性能評価の結果を表１に
示した。

【００６６】（実施例６）［ガス発泡法］表１に示す組成のプロピレン系ブロック共重合体組成物
を用いた以外は、実施例４と同様の操作を繰り返し、ポ
リプロピレン組成物ペレットを得た。しかる後、得られ
たペレットを用いて実施例３と同様の操作を繰り返し、
発泡シートを得た。性能評価の結果を表１に示す。

【００６７】（実施例７）［電子線発泡法］表１に示す組成のプロピレン系ブロック共重合体組成物
１００重量部、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カル
シウム０．１重量部、架橋助剤としてのジビニルベンゼ
ン２重量部、ＭＩが２．０ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリ
エチレン１０重量部、発泡剤としてのアゾジカルボンア
ミド３重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合した
後、Ｔダイ押出機（口径４０ｍｍφ、単軸）に充填し、
樹脂温度１７０℃で押出し、表面温度３０℃の冷却タッ
チロールで急冷して１ｍｍ厚のシートを得た。

【００６８】次いで、得られたシートの表面に、４Ｍｅ
Ｖ、２００ｍＡの直線式電子線加速機から３Ｍｒａｄの
電子線を照射し、更に２３０℃のオーブン中で発泡させ
て３ｍｍ厚の発泡シートを得た。性能評価の結果を表１
に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１から、化学発泡系及びガス発泡系（実
施例１，３，４，６及び７）発泡体は、発泡セルの均一
性及び真空成形時の均一延展性に優れており、また、ビ
ーズ発泡体（実施例２及び５）は発泡セル同士の融着性
に優れることが表１より示される。この理由として発泡
剤の分散性、発泡セル形成時の均一性に優れるため、優
れた真空成形時の均一延展性又はビーズ発泡時のセル融
着性が発現するものと考えられる。

【００７１】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、特定のプロピレン系ブロック共重合体成分を用い、
所要に応じて各種発泡法を適用することなどとしたた
め、耐熱性、耐油性及び耐衝撃性に優れ、偏肉化や薄肉
化を生じにくく、しかも軽量の発泡ポリプロピレン系組
成物、その前駆体及び発泡成形体を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中島隆則千葉県市原市五井8990 (72)発明者秋田谷真一千葉県市原市菊間2897番地79 (72)発明者岡山千加志千葉県市原市草刈1906ちはら台４−14−６Ｆターム(参考） 4F074 AA24 AA25 AB05 BA02 BA13 BA16 BA18 BA19 BB02 CA22 CA34 CD11 DA02 DA23 DA32 DA33 DA35 DA47 4J002 BP021 DE206 EB006 EK027 EK037 EK047 EK057 EQ016 EQ026 ES006 FD147 FD326 GN00 GQ00 4J026 HA04 HA27 HA35 HB03 HB04 HB27 HB35 HE01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性ポリプロピレンとエチレン−プロ
ピレンのコポリマーを含有するプロピレン系ブロック共
重合体成分を発泡して成る発泡ポリプロピレン系組成物
であって、上記ブロック共重合体成分におけるコポリマーの極限粘
度［η］_ＲＣが１．７〜２．８ｄｌ／ｇで、このコポリ
マーと上記結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比［η］
_ＲＣ／［η］_ＰＰが０．７〜１．２で、且つこの極限粘度比［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰとこれらの
重量比Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣとの積（［η］_ＲＣ／
［η］_ＰＰ）×（Ｗ_ＰＰ／Ｗ_ＲＣ）が１．０〜３．０の
範囲にあることを特徴とする発泡ポリプロピレン系組成
物。
【請求項２】請求項１記載の発泡ポリプロピレン系組
成物を成形して成ることを特徴とする発泡成形体。
【請求項３】発泡成形時における肉厚残存率が、５〜
７０％であることを特徴とする請求項２記載の発泡成形
体。
【請求項４】上記発泡ポリプロピレン系組成物が形成
するビーズの融着強度が５０％以上であることを特徴と
する請求項２記載の発泡成形体。
【請求項５】請求項１記載の発泡ポリプロピレン系組
成物の前駆体であって、上記プロピレン系ブロック共重
合体成分と、発泡剤及び／又は架橋剤とを含有すること
を特徴とする発泡ポリプロピレン前駆体。