JP2003211481A - 熱可塑性樹脂と発泡剤を用いた成形方法およびその成形方法により得られた成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂と発泡剤を用いた成形方法およびその成形方法により得られた成形体

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JP2003211481A
JP2003211481A JP2002017341A JP2002017341A JP2003211481A JP 2003211481 A JP2003211481 A JP 2003211481A JP 2002017341 A JP2002017341 A JP 2002017341A JP 2002017341 A JP2002017341 A JP 2002017341A JP 2003211481 A JP2003211481 A JP 2003211481A
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mfr
polypropylene
ethylene
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JP2002017341A
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Takeshi Shimizu
健 清水
Koichi Honda
孝一 本田
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JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
Original Assignee
Chisso Petrochemical Corp
Chisso Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面外観に優れた成形体が得られる成形方法
を提供する。 【解決手段】 (1) 熱可塑性樹脂および該熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、下記の発泡剤（Ａ）を０．１〜
１０重量部の割合で用いる射出成形方法。ここで発泡剤
（Ａ）は、モル比で窒素１に対して二酸化炭素０．０１
〜０．５で構成される。 (2) 熱可塑性樹脂および該熱可塑性樹脂１００重量部に
対して、下記の発泡剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部の割
合で用いる射出成形方法。ここで発泡剤（Ｂ）は、モル
比で窒素１に対して二酸化炭素０．０１〜０．５で構成
され、かつ、二酸化炭素を発生させる発泡剤である炭酸
水素ナトリウムとクエン酸もしくはクエン酸モノナトリ
ウムとのモル比が、１：０．０６〜０．８で構成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂と発
泡剤を用いた成形方法およびその成形方法により得られ
た成形体に関し、更に詳しくは表面外観、耐熱性、剛性
および寸法安定性に優れた車両用部品、電気機器部品、
容器等に適した成形体、およびその成形体が得られる成
形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂の発泡成形法は、化学発泡
剤や物理発泡剤を用いて成形する方法が知られており、
成形方法としても押出成形法、ブロー成形法、射出成形
法等多岐にわたって実施されている。しかし、これらの
成形方法で共通する欠点として、発泡剤により発生した
ガスが、樹脂との親和性に乏しいため、得られる成形体
の表面から外気へと飛散し、成形体の外観を損なうこと
があった。特に射出成形法によって得られた発泡成形体
においては、高速で成形用金型に樹脂が充填されるた
め、成形体にはディンプル状、または、鱗状の斑点が多
数みられ、その結果広く実用化されるには至っていな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、発泡剤を含
有する熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体におい
て、射出された樹脂組成物中に存在する発泡剤自体のガ
スまたは発泡剤が分解して発生するガスが、樹脂組成物
から飛散して発生するディンプル状、または、鱗状の斑
点などを減少させるため、表面外観に優れた成形体およ
びその成形体が得られる成形方法を提供することを課題
とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、表面外観
に優れた成形体を得るべく鋭意研究した。その結果、熱
可塑性樹脂に、特定の比率で構成された窒素および二酸
化炭素を発泡剤として用いた射出成形方法が、表面外観
に優れた成形体を与えることを見出し、この知見に基づ
いて、本発明を完成した。
【０００５】本発明は以下から構成される １）熱可塑性樹脂および該熱可塑性樹脂１００重量部に
対して、下記の発泡剤（Ａ）を０．１〜１０重量部の割
合で用いることを特徴とする射出成形方法。ここで発泡
剤（Ａ）は、モル比で窒素１に対して二酸化炭素０．０
１〜０．５で構成される。 ２）熱可塑性樹脂および該熱可塑性樹脂１００重量部に
対して、下記の発泡剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部の割
合で用いることを特徴とする射出成形方法。 ここで発泡剤（Ｂ）は、モル比で窒素１に対して二酸化
炭素０．０１〜０．５で構成され、かつ、二酸化炭素を
発生させる発泡剤である炭酸水素ナトリウムとクエン酸
もしくはクエン酸モノナトリウムとのモル比が、１：
０．０６〜０．８で構成される。
【０００６】３）前記第１項もしくは第２項記載の射出
成形方法により得られた成形体。 ４）熱可塑性樹脂が、下記のポリプロピレン組成物
（Ｃ）を、ポリプロピレン樹脂に対して１０〜１００重
量％含むポリプロピレン樹脂である前記第１項もしくは
第２項記載の成形方法により得られた成形体。 ここで、ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、下記の、
（ａ）、（ｂ）および配合割合からなるオレフィン重合
体組成物である。 （ａ）エチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を
５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体
であって、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［ηE］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチ
レン０．０１〜５．０重量部、（ｂ）プロピレン単独重
合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有
するプロピレン−オレフィン共重合体であって、１３５
℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηP］が０．２
〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン１００重量部。
【０００７】５）熱可塑性樹脂が、下記のポリプロピレ
ン（Ｄ）を、ポリプロピレン樹脂に対して５０〜１００
重量％含むポリプロピレン樹脂である前記第１項もしく
は第２項記載の成形方法により得られた成形体。ここで
ポリプロピレン（Ｄ）は、下記のポリプロピレンであ
る。チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボ
ン酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化
合物として一般式Ｒ４ｘＲ５ｙＳｉ（ＯＲ６）ｚ（式
中、Ｒ４およびＲ６は炭化水素基、Ｒ５は炭化水素基も
しくはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝４、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３である。）
で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）とを組み合わせた触
媒系を用い、第１段階として２槽以上の重合器を直列に
用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重
量％の組成のモノマーを供給してプロピレンを主体とし
た重合工程（Ｉ）を実施して全重合体重量の６０〜９５
％を製造し、第２段階として１槽以上の重合器を用い、
エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝１０〜１００重
量％の組成のモノマーを供給して、エチレンを必須成分
として含む重合工程（II）を実施して全重合体重量の５
〜４０重量％を製造するプロピレン・エチレンブロック
共重合体の製造法において、重合工程（Ｉ）の各槽で得
られる重合体のメルトフローレートの最高値（以下、Ｍ
ＦＲ（ｈ）という。）と最小値（以下、ＭＦＲ（ｌ）と
いう。）とが、 ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ)／ＭＦＲ（ｌ））≦１ なる関係を有し、かつ、プロピレンを主体とした重合工
程（Ｉ）で得られる重合体のメルトフローレート（以
下、ＭＦＲ（i）という。）とエチレンを必須成分とし
て含む重合工程（II）で得られる重合体のメルトフロー
レート（以下、ＭＦＲ（ii）という。）とが、 ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（i）／ＭＦＲ（ii））≦７ なる関係を有する高剛性プロピレン・エチレンブロック
共重合体。
【０００８】６）熱可塑性樹脂が、下記のポリプロピレ
ン（Ｅ）を、ポリプロピレン樹脂に対して５０〜１００
重量％含むポリプロピレン樹脂である前記第１項もしく
は第２項記載の成形方法により得られた成形体。ここで
ポリプロピレン（Ｅ）は、下記のポリプロピレンであ
る。チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボ
ン酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化
合物として一般式Ｒ４ｘＲ５ｙＳｉ（ＯＲ６）ｚ（式
中、Ｒ４およびＲ６は炭化水素基、Ｒ５は炭化水素基も
しくはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝４、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３である。）
で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）とを組み合わせた触
媒系を用い、２槽以上の重合器を直列に用い、エチレン
／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％の組成のモ
ノマーを供給してプロピレンを主体とした重合工程を実
施して製造するプロピレン重合体の製造法において、該
重合工程の各槽で得られる重合体のメルトフローレート
の最高値（以下、ＭＦＲ（ｈ）という。）と最小値（以
下、ＭＦＲ（ｌ）という。）とが、 ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ)／ＭＦＲ（ｌ））≦１ なる関係を有する高剛性プロピレン重合体。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる熱可塑性樹脂
としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖
状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピ
レン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−１共重合体等の通常のポリプロピレン、後述のポリ
プロピレン組成物（Ｃ）、ポリプロピレン（Ｄ）、ポリ
プロピレン（Ｅ）、マレイン酸変性ポリプロピレン、シ
ンジオタクチックポリプロピレン等のポリプロピレン系
樹脂、ブテン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、石油樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、エ
チレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−ブテン共重
合ゴム等のポリオレフィン系ゴム、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＰＯ樹脂、
液晶ポリマー等を物性、成形性を損じない限りにおい
て、単独または、２種以上混合して使用することができ
る。
【００１０】本発明に用いられる熱可塑性樹脂には、フ
ィラー、各種添加剤を物性、成形性を損じない限りにお
いて添加することができる。フィラーについては、ガラ
ス繊維、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、酸
化チタン、有機繊維等の充填剤を単独、または、これら
２種類以上併用してもかまわない。フィラーの含有量
は、熱可塑性樹脂に対して５０重量％以下が好ましい。
各種添加剤については、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、造核剤等
の熱可塑性樹脂に通常使用される添加剤をそれぞれ適当
量配合して、成形用材料として使用することができる。
【００１１】本発明の成形体に使用する熱可塑性樹脂と
して好ましいポリプロピレン組成物（Ｃ）について説明
する。本発明において使用するポリプロピレン組成物
（Ｃ）は、下記の特性を有する重合体組成物、すなわ
ち、下記の（ａ）、（ｂ）およびその配合割合からなる
オレフィン重合体組成物である。 （ａ）エチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を
５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体
であって、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［η］Ｅが１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチ
レン（ａ）０．０１〜５．０重量部、（ｂ）プロピレン
単独重合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以
上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］Ｐが
０．２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン（ｂ）１０
０重量部。
【００１２】このようなポリプロピレン組成物（Ｃ）を
得る方法としては、特に限定されないが例えば、国際公
開ＷＯ９７／１４７２５に開示の方法、すなわち、担持
型チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
を組み合わせたオレフィン重合用触媒系を用いて、固有
粘度［η］Ｅが１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲にあるよう
な高分子量ポリエチレンを所定量重合し、引き続き、固
有粘度［η］Ｐが０．２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロ
ピレンの所定量を重合する２段重合法により調製するこ
とができる。なお、固有粘度はテトラリンを溶媒とし、
１３５℃の温度条件下自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、
三井東圧化学(株)製）で測定した値である。
【００１３】ポリエチレン（ａ）の固有粘度［η］Ｅが
１５ｄｌ／ｇ以上であると、得られるポリプロピレン組
成物（Ａ）を用いて成形した成形体の肌荒れの抑制効果
が更に改善されるので好ましい。また、固有粘度［η］
Ｅの上限は特に制限ないが、ポリプロピレン（ｂ）中へ
のポリエチレン（ａ）の分散性および製造効率の観点か
ら、上限は１００ｄｌ／ｇ程度とするのが好ましい。
【００１４】このようにして得られたポリプロピレン組
成物（Ｃ）は、そのまま単独で、もしくは上述の他の熱
可塑性樹脂と混合して、本発明の成形体を製造するため
のポリプロピレン樹脂として使用する。ポリプロピレン
樹脂中に含有される該ポリプロピレン組成物（Ｃ）の量
は、得られる成形体の形状により異なるが、ポリプロピ
レン樹脂に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重
量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。ポリ
プロピレン樹脂中のポリプロピレン組成物（Ｃ）の含有
量の上限は１００重量％である。
【００１５】本発明の成形体に使用する熱可塑性樹脂と
して好ましいポリプロピレン（Ｄ）および（Ｅ）につい
て説明する。本発明において使用するポリプロピレン
（Ｄ）は、下記の特性を有する重合体、すなわち、下記
のポリプロピレンである。チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分として含
有する固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と電子供与性化合物として一般式Ｒ４ｘＲ５ｙＳ
ｉ（ＯＲ６）ｚ（式中、Ｒ４およびＲ６は炭化水素基、
Ｒ５は炭化水素基もしくはヘテロ原子を含む炭化水素基
を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、１
≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）
とを組み合わせた触媒系を用い、第１段階として２槽以
上の重合器を直列に用い、エチレン／（エチレン＋プロ
ピレン）＝０〜５重量％の組成のモノマーを供給してプ
ロピレンを主体とした重合工程（Ｉ）を実施して全重合
体重量の６０〜９５％を製造し、第２段階として１槽以
上の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレ
ン）＝１０〜１００重量％の組成のモノマーを供給し
て、エチレンを必須成分として含む重合工程（II）を実
施して全重合体重量の５〜４０重量％を製造するプロピ
レン・エチレンブロック共重合体の製造法において、重
合工程（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレ
ートの最高値（以下、ＭＦＲ（ｈ）という。）と最小値
（以下、ＭＦＲ（ｌ）という。）とが、 ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ)／ＭＦＲ（ｌ））≦１ なる関係を有し、かつ、プロピレンを主体とした重合工
程（Ｉ）で得られる重合体のメルトフローレート（以
下、ＭＦＲ（i）という。）とエチレンを必須成分とし
て含む重合工程（II）で得られる重合体のメルトフロー
レート（以下、ＭＦＲ（ii）という。）とが、 ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（i）／ＭＦＲ（ii））≦７ なる関係を有する高剛性プロピレン・エチレンブロック
共重合体。
【００１６】また、本発明において使用するポリプロピ
レン（Ｅ）は、下記の特性を有する重合体、すなわち、
下記のポリプロピレンである。チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とし
て含有する固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）と電子供与性化合物として一般式Ｒ４ｘＲ５ｙ
Ｓｉ（ＯＲ６）ｚ（式中、Ｒ４およびＲ６は炭化水素
基、Ｒ５は炭化水素基もしくはヘテロ原子を含む炭化水
素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦
３、１≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物
（Ｃ）とを組み合わせた触媒系を用い、２槽以上の重合
器を直列に用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）
＝０〜５重量％の組成のモノマーを供給してプロピレン
を主体とした重合工程（以下、重合工程（Ｉ）と略称す
ることがある。）を実施して製造するプロピレン重合体
の製造法において、該重合工程（Ｉ）の各槽で得られる
重合体のメルトフローレートの最高値（以下、ＭＦＲ
（ｈ）という。）と最小値（以下。ＭＦＲ（ｌ）とい
う。）とが、 ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ)／ＭＦＲ（ｌ））≦１ なる関係を有する高剛性プロピレン重合体。
【００１７】本発明において、重合触媒として少なくと
もマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、およ
び多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成分（Ａ）
と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化合物
として上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）とを用いて得られ
る高立体規則性触媒系を用いるが、これら触媒について
特に制限はなく、公知の種々の高立体規則性のポリプロ
ピレンを与える触媒系を使用することが可能である。
【００１８】このような固体触媒成分（Ａ）を製造する
方法としては、例えば特開昭５０−１０８３８５号、同
５０−１２６５９０号、同５１−２０２９７号、同５１
−２８１８９号、同５１−６４５８６号、同５１−９２
８８５号、同５１−１３６６２５号、同５２−８７４８
９号、同５２−１００５９６号、同５２−１４７６８８
号、同５２−１０４５９３号、同５３−２５８０号、同
５３−４００９３号、同５３−４００９４号、同５５−
１３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５５−１
５２７１０号、同５６−８１１号、同５６−１１９０８
号、同５６−１８６０６号、同５８−８３００６号、同
５８−１３８７０５号、同５８−１３８７０６号、同５
８−１３８７０７号、同５８−１３８７０８号、同５８
−１３８７０９号、同５８−１３８７１０号、同５８−
１３８７１５号、同６０−２３４０４号、同６１−２１
１０９号、同６１−３７８０２号、同６１−３７８０３
号、同６２−１０４８１０号、同６２−１０４８１１
号、同６２−１０４８１２号、同６２−１０４８１３
号、同６３−５４４０５号等の各公報に開示された方
法、すなわちハロゲン化マグネシウム、ケイ素成分、有
機酸エステルおよびチタン成分等から導かれる有機複合
体を主成分とするチタン含有固体触媒成分を製造する方
法に準じて製造することができる。
【００１９】上記固体触媒成分（Ａ）において使用され
る多価カルボン酸エステルの具体例としては、フタル
酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上のア
ルコールとのエステルである。
【００２０】本発明において固体触媒成分（Ａ）に用い
られるマグネシウム化合物は種々あるが、還元能を有す
るまたは有しないマグネシウム化合物が用いられる。前
者の例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシ
ウム、ブチル塩化マグネシウムなどが挙げられる。また
後者の例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウム、のようなアルコキシ塩化マグネシウム、エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、のようなアルコキシマグネシウム、ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なカルボン酸マグネシウムなどを挙げることができる。
これらの中で特に好ましい化合物はハロゲン化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アルコキシマグネ
シウムである。
【００２１】本発明において固体触媒成分（Ａ）に用い
られるチタン化合物としては、通常Ｔｉ（ＯＲ）ＡＸ
４−Ａ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦Ａ≦４を
示す。）の式で表される化合物が最適である。具体的に
は、ＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４などのテトラハロゲン化チ
タン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ
ｌ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ３）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ ３）３
Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４，Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）４などのテトラアルコキシチタンであり、特
に好ましいものはＴｉＣｌ４である。
【００２２】固体触媒成分（Ａ）の調製において上記チ
タン化合物、マグネシウム化合物および多価カルボン酸
エステルの他、更に必要に応じて他の電子供与体例えば
アルコール、エーテル、フェノール、ケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物などを共存させることができる。
【００２３】本発明において使用される有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ２ｍＲ３ｎＸ
３−（ｍ＋ｎ）（式中、Ｒ２およびＲ３は炭化水素基ま
たはアルコキシ基、Ｘはハロゲン、ｍおよびｎは０≦ｍ
≦３、０≦ｎ≦３、１．５≦ｍ＋ｎ≦３の任意の数を示
す。）で表される有機アルミニウム化合物を用いること
ができる。具体例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エト
キシジエチルアルミニウムなどを挙ることができる。こ
れら有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独もしくは２種
以上を混合して使用することができる。
【００２４】本発明において使用される電子供与性化合
物としては、一般式Ｒ４ｘＲ５ｙＳｉ（ＯＲ６）ｚ（式
中、Ｒ４およびＲ６は炭化水素基、Ｒ５は炭化水素基も
しくはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦３である。）
で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）が使用できる。その
具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピル
トリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ
メトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ネ
オペンチルトリメトキシシラン、ネオペンチルトリエト
キシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサ
デシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシシラ
ン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシ
シラン、等を例示することができる。
【００２５】これら有機ケイ素化合物（Ｃ）は単独もし
くは２種以上を任意の割合で混合し使用することができ
る。この中で特に好ましい有機ケイ素化合物（Ｃ）はジ
−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチ
ルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ランである。有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい添加量
は、該有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対しモル比
（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５である。このモル比範囲であ
ると、成形体の剛性および重合時の触媒活性が更に向上
するので好ましい。
【００２６】該固体触媒成分（Ａ）は、ついで有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）および前述の有機ケイ素化合物
（Ｃ）と組み合わせて触媒として、プロピレンを主体と
したオレフィンの重合に用いるか、更に好ましくは、オ
レフィンを反応させて予備活性化した触媒として用い
る。予備活性化は固体触媒成分（Ａ）中のチタン１モル
に対して有機アルミニウム化合物（Ｂ）を０．３〜２０
モル用い、０〜５０℃で１分〜２０時間、オレフィンを
０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜３モル反応させ
る事が望ましい。
【００２７】予備活性化のための前記オレフィンとの反
応は脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒
を用いないで液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化
オレフィン中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相
で反応させることもできる。また、予め得られたオレフ
ィン重合体または水素を共存させることもできる。更
に、予備活性化に於いて予め有機ケイ素化合物（Ｃ）を
添加することもできる。
【００２８】予備活性化するために用いるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、その他の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、
３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、ス
チレン等である。これらのオレフィンは重合対象である
オレフィンを混合して用いても良い。予備活性化終了後
は、溶媒、有機アルミニウム化合物および未反応オレフ
ィンをろ別、デカンテーションで除いたり、乾燥して粉
粒体として用いることもできる。
【００２９】このようにして得られた予備活性化された
触媒を、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー
重合法、または液化プロピレン中で行うバルク重合法や
気相重合法に用いる。スラリー重合法の場合、通常重合
温度は２０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、
重合圧力は０．１〜５ＭＰａで実施させる。また気相重
合法の場合、通常重合温度は２０〜１５０℃であり、重
合圧力は０．２〜５ＭＰａで実施される。分子量コント
ロールのために通常水素が使用され、得られる重合体の
ＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分の範囲となる様に
実施される。
【００３０】重合工程（Ｉ）のモノマー供給組成として
は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量
％で実施することが好ましい。エチレン量は、成形体の
剛性、耐熱性などの物性の面から、５重量％以下が好ま
しい。またモノマーに第３成分として、１−ブテン、４
−メチルペンテン−１、スチレン、非共役ジエン類など
をプロピレンに対し、０〜１０重量％添加供給すること
ができる。
【００３１】最終的に得られるプロピレン・エチレンブ
ロック共重合体全量に対し重合工程（Ｉ）の重合量は、
成形体の剛性および低温衝撃強度の面から、６０〜９５
重量％であることが好ましい。重合工程（Ｉ）の重合
は、直列に連結した重合器２台以上を用いて実施し、各
槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高値（Ｍ
ＦＲ（ｈ））と最小値（ＭＦＲ（ｌ））との関係は、 ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ であり、好ましくは ０．２≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦０．
５ である。各槽で得られる重合体のメルトフローレート
（ＭＦＲ）は、後述の実施例に具体的に記載した方法で
求めることができる。該ＭＦＲの比が上記範囲である
と、成形体の外観が更に改善されるので好ましい。
【００３２】重合工程（II）は、通常重合温度が２０〜
８０℃、好ましくは４０〜７０℃、圧力０．１〜５ＭＰ
ａで実施される。分子量コントロールのため通常水素が
用いられ、気相中の濃度で０．１〜１０モル％で実施さ
れる。重合工程（II）にフィードされるエチレンとプロ
ピレンの比は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝
１０〜１００重量％、好ましくは２０〜７０重量％であ
り、重合量は、最終のプロピレン・エチレンブロック共
重合体に対し、５〜４０重量％である。またエチレン、
プロピレンに更に他のオレフィン、非共役ジエンなども
併用してもよい。重合工程（Ｉ）で得られる重合体のＭ
ＦＲ（i）と重合工程（II）で得られる重合体のＭＦＲ
（ii）の関係は、 ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦７ であり、好ましくは ４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦６ である。ＭＦＲ（i）は、重合工程（Ｉ）の重合体のみ
の実測値であり、ＭＦＲ（ii）は第２段階終了後のＭＦ
Ｒ実測値｛ＭＦＲ（i＋ii）とする｝と重合工程（Ｉ）
の重合体分率（Ｗ１）と重合工程（II）の重合体分率
（Ｗ２）からの下式（２）、（３）による計算値であ
る。 Log ＭＦＲ(i＋ii)＝Ｗ1×Log ＭＦＲ(i)＋Ｗ2×Log ＭＦＲ(ii) （２） Ｗ１＋Ｗ２＝１ （３） Ｌｏｇ（ＭＦＲ（i）／ＭＦＲ（ii））≧３であると、
成形体の外観が更に改善されるので好ましく、また、重
合溶媒に可溶な重合体の生成量が低下するので、経済性
およびプラントの運転性の点で好ましい。また、Ｌｏｇ
（ＭＦＲ（i）／ＭＦＲ（ii））≦７であると、単位触
媒当たりの重合体の収量が大きくなり好ましい。
【００３３】尚、後述の実施例に係る諸物性の分析、測
定法などについて以下に示した。 ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表１ 条件１４ （２
３０℃、２１．１８Ｎ、単位：ｇ／１０分） エチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。（単
位：重量％） 重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量比（W1,W
2）；エチレン／プロピレンの反応量比を変化させた共
重合体を予め作り、これを標準サンプルとし、赤外線吸
収スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチレ
ン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中のエ
チレン含量から計算した。（重量／重量）
【００３４】このようにして得られたポリプロピレン
（Ｄ）および（Ｅ）は、そのまま単独で、もしくは上述
の他の熱可塑性樹脂と混合して、本発明の成形体を製造
するためのポリプロピレン樹脂として使用する。ポリプ
ロピレン樹脂中に含有される該ポリプロピレン（Ｄ）も
しくは（Ｅ）の量は、得られる成形体の形状により異な
るが、ポリプロピレン樹脂に対して、５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上である。ポリプロピレン樹脂
中のポリプロピレン（Ｄ）および（Ｅ）の含有量の上限
は１００重量％である。
【００３５】本発明に用いられる発泡剤（Ａ）および
（Ｂ）は、モル比で窒素１に対して二酸化炭素０．０１
〜０．５の混合比で構成される。窒素源としては、窒素
単体の他に分解反応により窒素を発生する化合物を用い
ることができる。分解反応により窒素を発生する化合物
としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロ
ベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスル
ホヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルホヒドラジ
ド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホヒドラジ
ド、ジフェニルオキシド−４，４−ジスルホヒドラジ
ド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジ
ド）、Ｎ，Ｎ−ジニトロペンタメチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテレフタレート、テレフタルアジド、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジド等を例示できる。更
に、これらの化合物は、単独または、複数をブレンドし
た混合物でも使用できる。また、これらを予め樹脂と混
合したマスターバッチとして混合してもよい。
【００３６】二酸化炭素源としては、二酸化炭素単体の
他に分解反応により二酸化炭素を発生する化合物を用い
ることができる。二酸化炭素を発生する化合物として
は、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、クエン
酸、クエン酸モノナトリウム等を例示できる。更に、こ
れらの化合物は、単独または、複数をブレンドした混合
物でも使用できる。また、これらを予め樹脂と混合した
マスターバッチとして混合してもよい。
【００３７】本発明に用いられる発泡剤は、熱可塑性樹
脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で用
いられる。０．１重量部未満では発泡剤として熱可塑性
樹脂にひけ・反りを改良する効果が発現しにくくなり、
１０重量部を超えると熱可塑性樹脂に溶解できない発泡
剤が成形後、更に発泡し、成形品の形状を変化させてし
まう虞がある。
【００３８】また、本発明に用いられる発泡剤の窒素：
二酸化炭素のモル比は、窒素１に対して二酸化炭素０．
０１〜０．５の混合比で構成され、好ましくは、窒素１
に対して二酸化炭素０．０５〜０．３である。該モル比
が、窒素１に対して二酸化炭素が０．０１未満では窒素
を単独で使用した場合と殆ど変化がなく成形品の表面外
観を良好にする効果が少ない。また、該モル比が、窒素
１に対して二酸化炭素が０．５を超えた場合、成形品の
表面にガス抜けの痕跡が激しく認められるため、良好な
成形体の表面状態が得られない。
【００３９】更に、本発明の発泡剤（Ｂ）の中で、二酸
化炭素を発生させる発泡剤である炭酸水素ナトリウムと
クエン酸もしくはクエン酸モノナトリウムとのモル比
は、１：０．０６〜０．８であり、好ましくは１：０．
０８〜０．４である。この構成範囲においては、上記の
良好な表面状態を維持し更に光沢感等の効果を付与する
ことができる。
【００４０】これらの熱可塑性樹脂および発泡剤を用い
て成形体を得る方法は、射出成形に先だって発泡剤を熱
可塑性樹脂に添加することにより実現される。発泡剤の
添加は、分解型の発泡剤ではタンブラーミキサー等で熱
可塑性樹脂と発泡剤をブレンド後、射出成形機へ投入す
る方法による。また、発泡剤が窒素および二酸化炭素単
体の場合、熱可塑性樹脂を射出シリンダーで溶融した
後、射出シリンダーに設けられたガス注入口より、直接
発泡剤を注入して射出成形することにより成形体を得る
方法を用いることができる。この際、窒素および二酸化
炭素は、個別に注入または混合された状態で注入しても
よい。
【００４１】本発明の対象となる射出成形方法には、以
下の成形方法を例示することができる。すなわち、加熱
シリンダーおよび金型を備えた射出成形機を用いて、
ａ）射出工程、ｂ）一次冷却工程、ｃ）発泡工程、ｄ）
二次冷却工程を含む射出成形法（キャビティー拡大方式
および射出プレス方式発泡法）、ａ）射出工程、ｂ）発
泡工程、ｃ）冷却工程による射出成形法（ショートショ
ット法およびカウンタープレッシャー法）等である。
【００４２】本発明の成形方法で得られる成形体として
は、平面状、円盤状、箱状等の成形体であり、また、こ
れらにリブ部分等を設けたものが例示できる。
【００４３】
【実施例】実施例および比較例により本発明を更に具体
的に説明する。 成形体の評価方法と評価結果の表記方法：成形体の外観
評価は、成形体表面のディンプル状の窪みを目視にて確
認し、その窪み発生状態の程度を以下の基準で官能評価
した。 ◎：窪みがなく光沢感がある、 ○：窪みがない、 △：窪みが点在するが目立たない、 ×：窪みが密集している。
【００４４】実施例１〜５、比較例１に使用した物質：熱可塑性樹脂 ポリプロピレン：チッソポリプロ（登録商標） Ｋ７７
３０（チッソ(株)製；以下、Ｋ７７３０と略称すること
がある。）発泡剤 ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）
（ＯＢＳＨ）：発生ガス量１２５ｍｌ／ｇ（Ｎ２） 炭酸水素ナトリウム：分子量８２ 発生ガス量１５０ｍ
ｌ／ｇ（ＣＯ２） クエン酸モノナトリウム：分子量２１５ 発生ガス量１
１０ｍｌ／ｇ（ＣＯ２）
【００４５】実施例１ 熱可塑性樹脂として上記のポリプロピレン１００重量部
に、発泡剤としてｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスル
ホヒドラジド）（ＯＢＳＨ）２重量部および炭酸水素ナ
トリウム０．２重量部を添加し、タンブラーミキサーで
混合して成形用材料１０ｋｇとした。発泡剤のモル比
は、混合した発泡剤の発生ガス量と添加比率から、窒
素、二酸化炭素のモル比を算出し、混合比を表１に示し
た。この成形用材料をスクリュー径５０ｍｍの加熱シリ
ンダーおよび型締め制御機構を有し最大型締め力が３０
０トンの射出成形機を用い、加熱シリンダーの各加熱ゾ
ーンの温度を、シャットオフ機構付きノズル部からフィ
ード部へ順に２００℃、２００℃、２３０℃、２００
℃、および２００℃と設定し、背圧を９．８ＭＰａと
し、金型冷却水温度４０℃で、２００ｍｍ×４００ｍ
ｍ、厚さが２．５ｍｍの平板型キャビティー（鏡面仕上
げ）内に、加熱溶融した成形用材料を６ｍｍΦの中央一
点のダイレクトゲートを通じ射出充填した。射出充填条
件は、発泡剤（ＯＢＳＨ）を添加した後、１８５ｍｌの
溶融状態の成形用材料を射出率１８５ｍｌ／ｓｅｃで充
填し、保圧工程は行わなかった。その後は、５０秒間金
型を冷却して平板型の成形体を得た。得られた成形体の
窪みの状態を判定した。その結果を表１に示した。尚、
分解型発泡剤を使用しているため、事前に未分解の発泡
剤が、得られた成形体中に存在しないことを下記の方法
で確認した。１００重量部のＫ７７３０に対して、本実
施例で使用する発泡剤の添加量が最も多い後述の実施例
４の配合で発泡剤を混合したものを上記の射出条件で成
形し、得られた成形体に未分解の発泡剤（ブツ及び着色
された部分の斑）がないことを目視にて確認した。
【００４６】実施例２〜５、比較例１ 各物質を表１の組成比で混合した以外は実施例１に準拠
して行った。その結果を表１に示した。
【００４７】実施例６〜９ ポリプロピレン組成物（Ｃ）の製造および組成：国際公
開ＷＯ９７／１４７２５に開示された２段重合法により
調製した、下記の（ａ）および（ｂ）からなる固有粘度
[η]が２．０ｄｌ／ｇの重合体組成物、（ａ）１３５℃
のテトラリン中で測定した固有粘度［ηE］が３１ｄｌ
／ｇである高分子量エチレン単独重合体０．２５重量
部、（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［ηP］が２．０ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体
１００重量部。熱可塑性樹脂として上記のポリプロピレ
ン組成物（Ｃ）１００重量部に、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．
２重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（商品名）で３
分間撹拌混合し、次いでシリンダー温度を２３０℃に設
定した、スクリュー径４０ｍｍの造粒機を用いてペレッ
ト状ポリプロピレン系樹脂組成物（以下、ポリプロピレ
ン系樹脂組成物（Ｃ）という。）を得た。ポリプロピレ
ン系樹脂組成物（Ｃ）、Ｋ７７３０および発泡剤として
ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）
（ＯＢＳＨ）、炭酸水素ナトリウム、クエン酸モノナト
リウムを表２の配合比率で添加し、タンブラーミキサー
で混合して成形用材料１０ｋｇを得た。その後、実施例
１に準拠して射出成形して得られた成形体の窪みの状態
を判定した。その結果を表２に示した。
【００４８】実施例１０〜１２プロピレン重合体の製造 （１）触媒の調製〜固体触媒成分（Ａ）の調製 １５０ｇのマグネシウムエトキサイド、２７５ｍｌの２
−エチルヘキシルアルコールおよび３００ｍｌのトルエ
ン混合物を０．３ＭＰａの二酸化炭素雰囲気下で９３℃
にて３時間撹拌した後、更に４００ｍｌのトルエンと４
００ｍｌのｎ−デカンを加えた。以下、この溶液を炭酸
マグネシウム溶液と称する。１００ｍｌのトルエン、３
０ｍｌのクロロベンゼン、９ｍｌのテトラエトキシシラ
ン、８．５ｍｌの四塩化チタンおよび１００ｍｌのイソ
パールＧ（商品名(エクソン社製)、平均炭素数１０のイ
ソパラフィン系炭化水素、沸点１５６〜１７６℃）を３
０℃で５分間撹拌し、前記炭酸マグネシウム溶液を５０
ｍｌ添加した。これを５分間撹拌した後、２２ｍｌのテ
トラヒドロフランを添加し、６０℃で１時間撹拌した。
撹拌を停止し上澄み液を除去後、生成した固体を５０ｍ
ｌのトルエンで洗浄した。得られた固体に１００ｍｌの
クロロベンゼンおよび１００ｍｌの四塩化チタンを添加
し１３５℃で１時間撹拌した。撹拌を停止し、上澄み液
を除去後、２５０ｍｌのクロロベンゼン、１００ｍｌの
四塩化チタンおよび２．１ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ルを添加し１３５℃で１．５時間撹拌した。上澄み液を
除去後、６００ｍｌのトルエン、８００ｍｌのイソパー
ルＧ、４００ｍｌのヘキサンで順次固体を洗浄して固体
触媒成分（Ａ）を採取した。この固体触媒成分（Ａ）の
組成はチタン２．３重量％、塩素５５重量％、マグネシ
ウム１７重量％およびフタル酸ジ−ｎ−ブチル７．５重
量％であった。
【００４９】（２）予備活性化触媒の調製 内容積５０Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｌを投入し、前記
の固体触媒成分（Ａ）７５ｇ、トリエチルアルミニウム
１３ｇを室温で加えた後、プロピレン１００ｇを１２０
分間かけて供給して予備活性化処理を行った後、未反応
プロピレンおよびｎ−ヘキサンを減圧で除去し、１５０
ｇの予備活性化触媒を得た。
【００５０】（３）重合工程（Ｉ） 窒素置換をした内容積５００Ｌのタービン型撹拌羽根付
ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン２５０Ｌ、ついで有
機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリエチルアルミウ
ム（ＴＥＡ）８９ｇ、電子供与性化合物である有機ケイ
素化合物（Ｃ）としてジ−ｉ−プロピルジメトキシシラ
ン（ＤｉＰＤＭＳ）２７．４ｇを仕込み、ついで前記予
備活性化触媒１５ｇを添加し、器内温度を７０℃に昇温
後、全圧０．８ＭＰａ、気相部の水素／プロピレン濃度
比（モル比；以下、水素／プロピレン濃度比はモル比を
意味する。）を０．２４に維持しながら、プロピレンと
水素を供給して１時間第１段目の重合を行った後、プロ
ピレンの供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却し、
水素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラ
リーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定および重合体中の
Ｍｇ分の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）を
行い触媒単位重量当たりの重合体収量を求めるのに供し
た。器内を７０℃に昇温後、プロピレンと水素を供給し
て、全圧を１．０ＭＰａ、気相部の水素／プロピレン濃
度比を０．２４に維持しながら１時間第２段目の重合を
行った後、プロピレンの供給を停止し、器内温度を３０
℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。
ついで重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定を
行うとともに、重合体中のＭｇ分をＩＣＰ法により求
め、第２段目の重合体収量を求めた。ついで前述の１段
目の該収量値を用いて第１段目と第２段目の重合量の比
率を求めた。更に LogＭＦＲ＝ａ×LogＭＦＲ１＋（１−ａ）×LogＭＦＲ
２ ａ：第１段の重合比率、ＭＦＲ：第２段終了抜き出し品
のＭＦＲ ＭＦＲ１、ＭＦＲ２：第１段目、第２段目で得られた重
合体のＭＦＲ にａ、ＭＦＲ１およびＭＦＲの値を代入し第２段目のＭ
ＦＲ２を求めた。ついで、器内を７０℃に昇温後、プロ
ピレンと水素を供給して、全圧を１．２ＭＰａ、気相部
の水素／プロピレン濃度比を０．２４に維持しながら１
時間第３段目の重合を行った後、プロピレンの供給を停
止し、器内温度を３０℃まで冷却し、水素と未反応のプ
ロピレンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き
出し、ＭＦＲの測定を行うとともに、重合体中のＭｇ分
をＩＣＰ法により求め、第３段目の重合の比率を求め
た。更に logＭＦＲ＝ａ×logＭＦＲ１＋ｂ×logＭＦＲ２＋ｃ×l
ogＭＦＲ３ ａ＋ｂ＋ｃ＝１ ａ：第１段の重合比率、ｂ：第２段の重合比率、ｃ：第
３段の重合比率 ＭＦＲ：第３段終了抜き出し品のＭＦＲ ＭＦＲ１、ＭＦＲ２、ＭＦＲ３：第１段目、第２段目、
第３段目で得られた重合体のＭＦＲ にａ、ｂ、ｃ、ＭＦＲ１、ＭＦＲ２およびＭＦＲの値を
代入し第３段目のＭＦＲ３を求めた。
【００５１】（４）重合工程（II） 器内温度を６０℃に昇温後、エチレンの供給比率が３５
重量％となるようにエチレンとプロピレンを２時間連続
的に供給して共重合を行った。エチレンの全供給量は
４．５ｋｇであった。共重合中は気相水素濃度が１モル
％となるように水素を供給した。２時間共重合後、エチ
レンおよびプロピレンの供給を停止し、器内温度を３０
℃まで冷却した後、未反応のエチレンおよびプロピレン
を放出した。ついで重合器内にメタノールを５０Ｌ供給
し、器内温度を６０℃に昇温した。３０分後、更に２０
重量％のカセイソーダ水を０．５Ｌ加え２０分間撹拌
し、純水を１００Ｌ加えた後、器内温度を３０℃に冷却
した。水槽を抜き出した後、更に３００Ｌの純水を加え
１０分間撹拌水洗し水槽を抜き出した。ついでヘキサン
スラリーを抜き出し、ろ過、乾燥した。得られたプロピ
レン重合体（ポリプロピレン（Ｄ））を分析し、それら
の値を表３に示した。
【００５２】熱可塑性樹脂として上記のプロピレン重合
体１００重量部に、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン０．
１重量部、ステアリン酸カルシウム０．２重量部を添加
し、ヘンシェルミキサー（商品名）で３分間撹拌混合
し、次いでシリンダー温度を２３０℃に設定した、スク
リュー径４０ｍｍの造粒機を用いてペレット状ポリプロ
ピレン系樹脂組成物を得た。このポリプロピレン系樹脂
組成物、Ｋ７７３０および発泡剤としてｐ，ｐ'−オキ
シビス（ベンゼンスルホヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、炭
酸水素ナトリウム、クエン酸モノナトリウムを表３の配
合比率で添加し、タンブラーミキサーで混合して成形用
材料１０ｋｇを得た。その後、実施例１に準拠して射出
成形して得られた成形体の窪みの状態を判定した。その
結果を表３に示した。
【００５３】実施例１３ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比をそれぞれ０．４５、０．２３、
０．１０に変更した以外は実施例１０に準拠して行っ
た。その結果を表３に示した。
【００５４】実施例１４ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比をそれぞれ０．６０に、重合工程
（II）の気相水素濃度を０．０５モル％に変更した以外
は実施例１０に準拠して行った。その結果を表３に示し
た。
【００５５】実施例１５〜１７ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比をそれぞれ０．１８に変更し、重
合工程（Ｉ）の重合のみを行い、重合工程（II）の共重
合を行わなかった以外は実施例１０に準拠して、プロピ
レン重合体の製造を行いプロピレン重合体（ポリプロピ
レン（Ｅ））を得た。熱可塑性樹脂として上記のプロピ
レン重合体１００重量部に、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．２重量
部を添加し、ヘンシェルミキサー（商品名）で３分間撹
拌混合し、次いでシリンダー温度を２３０℃に設定し
た、スクリュー径４０ｍｍの造粒機を用いてペレット状
ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。このポリプロピレ
ン系樹脂組成物および発泡剤としてｐ，ｐ'−オキシビ
ス（ベンゼンスルホヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、炭酸水
素ナトリウム、クエン酸モノナトリウムを表３の配合比
率で添加し、タンブラーミキサーで混合して成形用材料
１０ｋｇを得た。その後、実施例１に準拠して射出成形
して得られた成形体の窪みの状態を判定した。その結果
を表３に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【発明の効果】本発明の成形方法は、射出された樹脂組
成物中に存在する発泡剤が分解して発生するガスが、樹
脂組成物から飛散して発生するディンプル状、または、
鱗状の斑点などを減少させるため、表面外観に優れた成
形体を得ることのできる成形方法であり、該成形方法に
より得られる成形体は表面外観に優れた成形体である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 105:04 Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AA24B AB05 BA03 BA19 BA20 BA33 BA95 CA26 DA34 DA47 4F206 AA11A AA11C AA11E AB02 AB19 AG20 JA04 JF01 JF04 4J002 BB021 BB031 BB032 BB052 BB121 BB141 GC00 GG01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂および該熱可塑性樹脂１０
    ０重量部に対して、下記の発泡剤（Ａ）を０．１〜１０
    重量部の割合で用いることを特徴とする射出成形方法。
    ここで発泡剤（Ａ）は、モル比で窒素１に対して二酸化
    炭素０．０１〜０．５で構成される。
  2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂および該熱可塑性樹脂１０
    ０重量部に対して、下記の発泡剤（Ｂ）を０．１〜１０
    重量部の割合で用いることを特徴とする射出成形方法。
    ここで発泡剤（Ｂ）は、モル比で窒素１に対して二酸化
    炭素０．０１〜０．５で構成され、かつ、二酸化炭素を
    発生させる発泡剤である炭酸水素ナトリウムとクエン酸
    もしくはクエン酸モノナトリウムとのモル比が、１：
    ０．０６〜０．８で構成される。
  3. 【請求項３】 請求項１もしくは請求項２記載の射出成
    形方法により得られた成形体。
  4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂が、下記のポリプロピレン
    組成物（Ｃ）を、ポリプロピレン樹脂に対して１０〜１
    ００重量％含むポリプロピレン樹脂である請求項１もし
    くは請求項２記載の成形方法により得られた成形体。こ
    こで、ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、下記の、
    （ａ）、（ｂ）および配合割合からなるオレフィン重合
    体組成物である。 （ａ）エチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を
    ５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体
    であって、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
    ［ηE］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチ
    レン０．０１〜５．０重量部、（ｂ）プロピレン単独重
    合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有
    するプロピレン−オレフィン共重合体であって、１３５
    ℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηP］が０．２
    〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン１００重量部。
  5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂が、下記のポリプロピレン
    （Ｄ）を、ポリプロピレン樹脂に対して５０〜１００重
    量％含むポリプロピレン樹脂である請求項１もしくは請
    求項２記載の成形方法により得られた成形体。ここでポ
    リプロピレン（Ｄ）は、下記のポリプロピレンである。
    チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸
    エステルを必須成分として含有する固体触媒成分（Ａ）
    と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化合物と
    して一般式Ｒ４ｘＲ５ｙＳｉ（ＯＲ６）ｚ（式中、Ｒ４
    およびＲ６は炭化水素基、Ｒ５は炭化水素基もしくはヘ
    テロ原子を含む炭化水素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、０
    ≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３である。）で表され
    る有機ケイ素化合物（Ｃ）とを組み合わせた触媒系を用
    い、第１段階として２槽以上の重合器を直列に用い、エ
    チレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％の組
    成のモノマーを供給してプロピレンを主体とした重合工
    程（Ｉ）を実施して全重合体重量の６０〜９５％を製造
    し、第２段階として１槽以上の重合器を用い、エチレン
    ／（エチレン＋プロピレン）＝１０〜１００重量％の組
    成のモノマーを供給して、エチレンを必須成分として含
    む重合工程（II）を実施して全重合体重量の５〜４０重
    量％を製造するプロピレン・エチレンブロック共重合体
    の製造法において、重合工程（Ｉ）の各槽で得られる重
    合体のメルトフローレートの最高値（以下、ＭＦＲ
    （ｈ）という。）と最小値（以下、ＭＦＲ（ｌ）とい
    う。）とが、 ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ)／ＭＦＲ（ｌ））≦１ なる関係を有し、かつ、プロピレンを主体とした重合工
    程（Ｉ）で得られる重合体のメルトフローレート（以
    下、ＭＦＲ（i）という。）とエチレンを必須成分とし
    て含む重合工程（II）で得られる重合体のメルトフロー
    レート（以下、ＭＦＲ（ii）という。）とが、 ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（i）／ＭＦＲ（ii））≦７ なる関係を有する高剛性プロピレン・エチレンブロック
    共重合体。
  6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂が、下記のポリプロピレン
    （Ｅ）を、ポリプロピレン樹脂に対して５０〜１００重
    量％含むポリプロピレン樹脂である請求項１もしくは請
    求項２記載の成形方法により得られた成形体。ここでポ
    リプロピレン（Ｅ）は、下記のポリプロピレンである。
    チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸
    エステルを必須成分として含有する固体触媒成分（Ａ）
    と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化合物と
    して一般式Ｒ４ｘＲ５ｙＳｉ（ＯＲ６）ｚ（式中、Ｒ４
    およびＲ６は炭化水素基、Ｒ５は炭化水素基もしくはヘ
    テロ原子を含む炭化水素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、０
    ≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３である。）で表され
    る有機ケイ素化合物（Ｃ）とを組み合わせた触媒系を用
    い、２槽以上の重合器を直列に用い、エチレン／（エチ
    レン＋プロピレン）＝０〜５重量％の組成のモノマーを
    供給してプロピレンを主体とした重合工程を実施して製
    造するプロピレン重合体の製造法において、該重合工程
    の各槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高値
    （以下、ＭＦＲ（ｈ）という。）と最小値（以下、ＭＦ
    Ｒ（ｌ）という。）とが、 ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ)／ＭＦＲ（ｌ））≦１ なる関係を有する高剛性プロピレン重合体。
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