JP2000026533A - 高密度エチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性と衝撃強度の物性バランスに優れた高
密度エチレン系重合体。 【解決手段】 密度ｄ０．９４５ｇ／cm³〜０．９８０
ｇ／cm³、ＭＩ（ｇ／１０分：１９０℃、２．１６kg荷
重ＭＦＲ）０．１〜１．０、ＨＭＩ（ｇ／１０分：１９
０℃、２１．６kg荷重ＭＦＲ）１０〜１００、ＭＩＲ
（ＨＭＩ／ＭＩ）５０以上、２３℃でのアイゾット衝撃
値ＲＩＺＯＤ（kgf・cm／cm²）１以上、且つｌｏｇ（Ｒ
ＩＺＯＤ）＞−０．７４５×ｌｏｇ（ＭＩ）＋０．７８
１、ｌｏｇ（ＲＩＺＯＤ）＞２７．０２７×ｄ−２４．
１８４、ｌｏｇ（ＲＩＺＯＤ）＞−０．４７２×ｌｏｇ
（ＭＩＲ）＋２．１５の関係を満たし、−２５℃でのア
イゾット衝撃値ＬＩＺＯＤ（kgf・cm／cm²）１以上、且
つｌｏｇ（ＬＩＺＯＤ）＞−０．６４２×ｌｏｇ（Ｍ
Ｉ）＋０．６４１、ｌｏｇ（ＬＩＺＯＤ）＞５８．８２
４×ｄ−５４．７６５、ｌｏｇ（ＬＩＺＯＤ）＞−０．
９６３×ｌｏｇ（ＭＩＲ）＋３．２の関係を満たす高密
度エチレン系重合体とその製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な高密度エチ
レン系重合体に関するものであり、さらに詳しくは、従
来公知の高密度エチレン系重合体に比較して、機械的物
性および溶融流動性に優れた高密度エチレン系重合体お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高密度エチレン系重合体は、種々の成形
方法によって成形され多くの実用に供されている。その
高密度ポリオレフィンを成形する方法としては、例えば
フィルム成形体を得る代表的な例として、高密度ポリオ
レフィンを溶融し空気を吹き込みながら金型から押出し
つつ延伸するインフレーション法がある。

【０００３】また、型枠を使用し所望の形状の成形体を
得る方法として、溶融した高密度エチレン系重合体に空
気を吹き込み膨張させ型枠通りの成形体を製造するブロ
ー成形法、また溶融した高密度エチレン系重合体を型枠
に圧入して成形体を得るインジェクション成形法、或い
は一旦インジェクション法により成形したプリフォーム
を成形可能な温度に保持してブロー成形するインジェク
ション−ブロー法等がある。

【０００４】このように高密度エチレン系重合体の成形
方法には種々の方法が知られているが、これらの方法に
共通しているのは、高密度エチレン系重合体を先ず加熱
することにより溶融状態とし、これを押出し、成形する
という点である。従って、高密度エチレン系重合体の加
熱・溶融時の挙動即ち溶融特性、特に溶融流動性は、樹
脂を成形加工するうえで極めて重要な物性といえる。

【０００５】本発明でいう溶融流動性とは、主として樹
脂を加熱・溶融して押出し機から押出す時の押出し負荷
に対応するもので、かかる溶融流動性の目安となる指標
としては、ＭＩ、ＨＭＩさらにはＭＩＲ等が使用され
る。本発明においてＭＩとは、１９０℃における２．１
６ｋｇ荷重でのＭＦＲ（メルトフローレート）であり、
ＨＭＩとは１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのＭＦ
Ｒであり、ＭＩＲとは、ＨＭＩとＭＩの比（ＭＩＲ＝Ｈ
ＭＩ／ＭＩ）である。一般に上記のＭＩ、ＨＭＩおよび
ＭＩＲが大きいほど溶融流動性に優れていると言える。

【０００６】従来、溶融流動性に優れた高密度エチレン
系重合体は、チタン系のチーグラー触媒を用いた多段重
合法あるいはクロム系触媒を用いた一段重合法によって
得られるのが一般的である。またチタン系のチーグラー
触媒を用いた一段重合で、溶融流動性の優れた高密度エ
チレン系重合体を得るには、分子量分布の広いポリエチ
レンを製造することが可能である触媒を使用する必要が
ある。

【０００７】広い分子量分布を得る触媒としては、遷移
金属化合物を多種類組み合わせたものや、ある特定の表
面積及び多孔度を持つ固体触媒、あるいはチタン系チー
グラー触媒にハロゲン化合物を組み合わせて分子量分布
を広げる方法等が知られている。（例えば、特公昭５２
−３７０３７号、同５３−８５８８号及び特開平６−２
２０１１７号、特開平９−１５１２０８号、２５８４１
８９号の各公報等）。

【０００８】かかる触媒および重合法によれば、分子量
分布が広く溶融流動性に優れたポリエチレンを製造する
ことが可能である。しかしながら分子量分布が広いポリ
エチレンは、成形加工性に優れるものの、反面ポリエチ
レン樹脂の重要な機械的特性の一つである耐衝撃性が悪
く、近年省資源の点から要求が強まっている、薄肉にし
たボトル製品などの原料に使用した場合、耐衝撃強度が
不充分という欠点があった。

【０００９】上記問題点を解決するため、最近メタロセ
ン触媒を用い、機械的強度に優れ且つ成形加工性に優れ
た高密度エチレン系重合体を得る試みがなされている。
（たとえば、特開平９−５９７４１号公報）。しかしこ
のポリエチレンでも、溶融流動性および耐衝撃性等の機
械的物性は必ずしも充分ではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術を改良するものであって、従来公知の高密度
エチレン系重合体に比較して、機械的物性とくに耐衝撃
性に優れ且つ溶融流動性に優れた高密度エチレン系重合
体およびその製造方法を提供することを課題とするもの
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、有機マグネシウム化合
物、Ｓｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物、アルコール
及びチタン化合物を必須成分とするオレフィン重合用固
体触媒成分と有機金属化合物成分およびハロゲン化炭化
水素からなるオレフィン重合触媒を用いることによって
得られる高密度エチレン系重合体が、押出し等の溶融流
動性に優れ、しかも驚くべきことに、その機械的強度に
おいて、耐衝撃性が極めて優れていることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は第１に、［ａ］密度ｄ
が０．９４５ｇ／ｃｍ³以上０．９８０ｇ／ｃｍ³以下で
あり、［ｂ］１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭ
ＦＲをＭＩ（ｇ／１０分）としたとき、そのＭＩが０．
１以上１．０以下であり、［ｃ］１９０℃における２
１．６ｋｇ荷重でのＭＦＲをＨＭＩ（ｇ／１０分）とし
たとき、そのＨＭＩが１０以上１００以下であり、
［ｄ］ＨＭＩとＭＩとの比ＨＭＩ／ＭＩをＭＩＲとした
とき、そのＭＩＲが５０以上であり、［ｅ］２３℃で測
定したアイゾット衝撃値をＲＩＺＯＤ（ｋｇｆ・ｃｍ／
ｃｍ²）としたとき、そのＲＩＺＯＤが１以上であり、
且つＲＩＺＯＤとＭＩ、ｄ、ＭＩＲとがそれぞれ、ｌｏ
ｇ（ＲＩＺＯＤ）＞−０．７４５×ｌｏｇ（ＭＩ）＋
０．７８１、ｌｏｇ（ＲＩＺＯＤ）＞２７．０２７×ｄ
−２４．１８４、ｌｏｇ（ＲＩＺＯＤ）＞−０．４７２
×ｌｏｇ（ＭＩＲ）＋２．１５で示される関係を満た
し、［ｆ］−２５℃で測定したアイゾット衝撃値をＬＩ
ＺＯＤ（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）としたとき、そのＬＩ
ＺＯＤが１以上であり、且つＬＩＺＯＤとＭＩ、ｄ、Ｍ
ＩＲとがそれぞれ、ｌｏｇ（ＬＩＺＯＤ）＞−０．６４
２×ｌｏｇ（ＭＩ）＋０．６４１、ｌｏｇ（ＬＩＺＯ
Ｄ）＞５８．８２４×ｄ−５４．７６５、ｌｏｇ（ＬＩ
ＺＯＤ）＞−０．９６３×ｌｏｇ（ＭＩＲ）＋３．２で
示される関係を満たすことを特徴とする高密度エチレン
系重合体を提供するものであり、第２にそれを製造する
方法を提供するものである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
高密度エチレン系重合体とは、エチレンの単独重合体又
は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重
合させることにより得ることができる。本発明の高密度
エチレン系重合体の密度，ｄ（ｇ／ｃｍ³）は０．９４
５以上０．９８０以下、好ましくは０．９４５以上０．
９６５以下である。尚、本発明における密度は、ＡＳＴ
ＭＤ１５０５に従って測定される。

【００１４】また、本発明の高密度エチレン系重合体
は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲをＭ
Ｉ（ｇ／１０分）としたとき、そのＭＩが０．１以上
１．０以下である。さらに、本発明の高密度エチレン系
重合体は、１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのＭＦ
ＲをＨＭＩ（ｇ／１０分）としたとき、そのＨＭＩが１
０以上、好ましくは２０以上である。そしてＨＭＩは１
００以下であり、好ましくは５０以下である。

【００１５】さらに、本発明の高密度エチレン系重合体
は、ＨＭＩとＭＩとの比ＭＩＲが５０以上である。尚、
本発明におけるＭＩおよびＨＭＩは、各々ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８における条件Ｅおよび条件Ｆに従い測定され
る。

【００１６】本発明の高密度エチレン系重合体は、２３
℃で測定したアイゾット衝撃値をＲＩＺＯＤ（ｋｇｆ・
ｃｍ／ｃｍ²）としたとき、そのＲＩＺＯＤが１以上で
あり、且つＲＩＺＯＤとＭＩ、ｄ、ＭＩＲとがそれぞ
れ、ｌｏｇ（ＲＩＺＯＤ）＞−０．７４５×ｌｏｇ（Ｍ
Ｉ）＋０．７８１、ｌｏｇ（ＲＩＺＯＤ）＞２７．０２
７×ｄ−２４．１８４、ｌｏｇ（ＲＩＺＯＤ）＞−０．
４７２×ｌｏｇ（ＭＩＲ）＋２．１５で示されるいずれ
の関係も満たし、−２５℃で測定したアイゾット衝撃値
をＬＩＺＯＤ（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）としたとき、そ
のＬＩＺＯＤが１以上であり、且つＬＩＺＯＤとＭＩ、
ｄ、ＭＩＲとがそれぞれ、ｌｏｇ（ＬＩＺＯＤ）＞−
０．６４２×ｌｏｇ（ＭＩ）＋０．６４１、ｌｏｇ（Ｌ
ＩＺＯＤ）＞５８．８２４×ｄ−５４．７６５、ｌｏｇ
（ＬＩＺＯＤ）＞−０．９６３×ｌｏｇ（ＭＩＲ）＋
３．２で示されるいずれの関係も満たすものである。

【００１７】但し、本発明における２３℃で測定したア
イゾット衝撃値ＲＩＺＯＤ（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）及
び−２５℃で測定したアイゾット衝撃値ＬＩＺＯＤ（ｋ
ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）は、ハンマーとして３０ｋｇのも
のを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１０に記載の方法に従って求
めることができる値のことである。尚、この条件下で試
験片が破断しないものも、数値は計算できることから、
その場合はその計算により得られる値をＲＩＺＯＤ及び
ＬＩＺＯＤとする。

【００１８】上記した本発明の高密度エチレン系重合体
は、固体触媒成分［Ａ］が、（Ａ−１）（ｉ）一般式
（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹）ｐ（Ｒ²）ｑ（ＯＲ³）ｒ
〔式中、Ｍ¹は周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族に属する金
属原子であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は炭素数２〜２０の炭
化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及びｒは次の関係を満
たす数である。 ０≦α，０＜β，０≦ｐ，０≦ｑ，０≦ｒ，ｐ＋ｑ＞
０， ０≦ｒ／（α＋β）≦２，ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（た
だし、ｋはＭ¹の原子価）〕で示される炭化水素溶媒に
可溶な有機マグネシウム成分１モルと、

【００１９】（ｉｉ）一般式Ｈ_aＳｉＣｌ_bＲ
⁴ _4-(a+b)（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，
０＜ｂ，ａ＋ｂ≦４）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有する
クロルシラン化合物０．０１〜１００モルを反応させて
得られる固体中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モルに対し
て、 （Ａ−２）アルコール を０．０５〜２０モル反応させて得られる固体を、ある
いはさらに （Ａ−３）一般式Ｍ²Ｒ⁵ _sＱ_t-s （式中Ｍ²は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原
子、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯ
Ｒ⁶，ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹，ＳＲ¹²およびハロ
ゲンから選ばれた基を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，
Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基であり、
０＜ｓ，ｔはＭ²の原子価）で示される有機金属化合物
を、反応させて得られる固体に、

【００２０】（Ａ−４）チタニウム化合物 を、前記（Ａ−３）成分の存在下或いは非存在下に反応
させて得られる固体触媒成分［Ａ］、有機金属化合物成
分［Ｂ］および［Ｃ］ハロゲン化炭化水素からなるオレ
フィン重合触媒の存在下に、エチレンもしくはエチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンとを重合することによ
って製造することができる。

【００２１】本発明に用いられる有機マグネシウム化合
物としては、一般式（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹）ｐ（Ｒ
²）ｑ（ＯＲ³）ｒ［式中、Ｍ¹は周期律表第Ｉ族〜第Ｉ
ＩＩ族に属する金属原子であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は炭
素数２〜２０の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及び
ｒは次の関係を満たす数である。０≦α，０＜β，０≦
ｐ，０≦ｑ，０≦ｒ，０≦ｒ／（α＋β）≦２，ｋα＋
２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ¹の原子価）］で表
される。

【００２２】この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機
マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、Ｒ
₂Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを
包含するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式
ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示している。

【００２３】上記式中Ｒ¹ないしＲ²で表される炭化水素
基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェ
ニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１はアルキル基であ
る。

【００２４】α＞０の場合、金属原子Ｍ¹としては、周
期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用で
き、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリ
リウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる
が、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好
ましい。

【００２５】金属原子Ｍ¹に対するマグネシウムの比β
／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜
３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。またα＝０
である、ある種の有機マグネシウム化合物を用いる場
合、例えばＲ ¹がｓｅｃ−ブチル等は炭化水素溶媒に可
溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果
を与える。

【００２６】一般式（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹）ｐ（Ｒ
²）ｑ（ＯＲ³）ｒにおいて、α＝０の場合のＲ¹、Ｒ²は
次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一
つであることが推奨される。

【００２７】（１）Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方が炭素原
子数４〜６である二級または三級のアルキル基であるこ
と、好ましくはＲ¹、Ｒ²がともに炭素原子数４〜６であ
り、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であ
ること。

【００２８】（２）Ｒ¹とＲ²とが炭素原子数の互いに相
異なるアルキル基であること、好ましくはＲ¹が炭素原
子数２または３のアルキル基であり、Ｒ²が炭素原子数
４以上のアルキル基であること。

【００２９】（３）Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方が炭素原
子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ¹、
Ｒ²がともに炭素原子数６以上のアルキル基であるこ
と。

【００３０】以下これらの基を具体的に示す。（１）に
おいて炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキ
ル基としてはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−
メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチル
プロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、
２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロ
ピル等が用いられ、ｓｅｃ−ブチルは特に好ましい。

【００３１】次に（２）において炭素原子数２または３
のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げら
れ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上の
アルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は
特に好ましい。

【００３２】（３）において炭素原子数６以上のアルキ
ル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フ
ェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好まし
く、ヘキシル基は特に好ましい。

【００３３】一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと
炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くな
る傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシ
ウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液
中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレッ
クス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差
し支えなく用いることができる。

【００３４】次にアルコキシ基（ＯＲ³）について説明
する。Ｒ³で表される炭化水素基としては、炭素原子数
３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具
体的には、たとえば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２
−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペン
チル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペ
ンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチ
ルオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニル基等
が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシルである。

【００３５】これらの有機マグネシウム化合物もしくは
有機マグネシウム錯体は、一般式Ｒ ¹ＭｇＸ、Ｒ¹ ₂Ｍｇ
（Ｒ¹は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）で示
される有機マグネシウム化合物と、一般式、Ｍ¹Ｒ² _kま
たはＭ¹Ｒ² _k-1Ｈ（Ｍ¹、Ｒ²、ｋは前述の意味である）
で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水
素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合
には続いてＲ³で表される炭化水素基を有するアルコー
ルまたは炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ³で表される炭化
水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化合
物、及び／またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化
合物と反応させる方法により得られる。

【００３６】このうち炭化水素に可溶な有機マグネシウ
ム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序に
ついては、有機マグネシウム成分中にアルコールを加え
ていく方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を加
えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のい
ずれの方法も用いることができる。

【００３７】本発明において炭化水素に可溶な有機マグ
ネシウム成分とアルコールとの反応比率については特に
制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有
有機マグネシウム成分における、全金属原子に対するア
ルコキシ基のモル組成比ｒ／（α＋β）の範囲は０≦ｒ
／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ／（α＋β）＜１が特
に好ましい。

【００３８】次いで、本発明で用いられるＳｉ−Ｈ結合
を有するクロルシラン化合物について説明する。クロル
シラン化合物としては一般式、Ｈ_aＳｉＣｌ_bＲ⁴ _4-(a+b)
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ
とｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，０＜ｂ，
ａ＋ｂ≦４）で表される。上記式においてＲ⁴で表され
る炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシ
ル、フェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１
０のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル等の
低級アルキル基が特に好ましい。また、ａ及びｂはａ＋
ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、特にｂが
２または３であることが好ましい。

【００３９】これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ₃、
ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂ｎ
−Ｃ₃Ｈ₇、ＨＳｉＣｌ₂ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇、ＨＳｉＣｌ₂ｎ
−Ｃ ₄Ｈ₉、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂（４−Ｃｌ
−Ｃ₆Ｈ₄）、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ
Ｈ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂（１−Ｃ₁₀Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂ＳｉＣｌＣＨ₃、Ｈ₂ＳｉＣｌＣ₂
Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、
ＨＳｉＣｌＣＨ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌＣＨ₃
（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等が挙げられ、こ
れらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類
以上の混合物からなるクロルシラン化合物が使用され
る。

【００４０】クロルシラン化合物としては、トリクロル
シラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシ
ラン、エチルジクロルシランが好ましく、トリクロルシ
ラン、モノメチルジクロルシランが特に好ましい。

【００４１】次に有機マグネシウム成分とクロルシラン
化合物との反応について説明する。反応に際してはクロ
ルシラン化合物を予め不活性反応溶媒体、たとえば、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジク
ロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれら
の混合媒体を用いて希釈した後利用することが好まし
い。触媒の性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。

【００４２】反応の温度については特に制限されない
が、反応の進行上、好ましくはクロルシランの沸点以上
もしくは４０℃以上で実施される。２種成分の反応比率
にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム成分１モ
ルに対し、クロルシラン化合物０．０１〜１００モルで
あり、好ましくは有機マグネシウム成分１モルに対し、
クロルシラン化合物０．１〜１０モルの範囲である。

【００４３】反応方法については２種成分を同時に反応
帯に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくはク
ロルシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機
マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方
法、あるいは有機マグネシム成分を事前に仕込み、クロ
ルシラン化合物を添加する方法があるが、クロルシラン
化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウ
ム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法が好ましい
結果を与える。

【００４４】上記反応によって得られる固体成分はろ別
またはデカンテーション法によって分離した後、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗
浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好
ましい。

【００４５】有機マグネシウム成分とクロルシラン化合
物との反応を無機担体の存在下に行うこともできる。無
機担体としては、下記のものを用いることができる。 （ｉｉｉ）無機酸化物 （ｉｖ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｖ）無機水酸化物 （ｖｉ）（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）なる複塩、固溶体ないし
混合物。

【００４６】無機担体の具体例としては、シリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ、水和アルミナ、マグネシア、ト
リア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネ
シウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ
・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂・ｎＨ₂０］、珪酸カ
リウム・アルミニウム・［Ｋ₂Ｏ・３Ａｌ₂Ｏ₃・６Ｓｉ
Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）
₂ＳｉＯ₄］、珪酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｓｉ
Ｏ₂）、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に好まし
くは、シリカないしシリカ・アルミナが好ましい。無機
担体の比表面積が、好ましくは２０ｍ²／ｇ以上特に好
ましくは９０ｍ²／ｇ以上である。

【００４７】次に固体と反応させるアルコールについて
説明する。アルコールとしては炭素数１〜２０の飽和又
は不飽和のアルコールを例示することができる。このよ
うなアルコールとしては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノ
ール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、Ｃ₃から
Ｃ₈の直鎖アルコールは特に好ましい。

【００４８】アルコールの使用量は、固体（Ａ−１）中
に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０〜２０モルで
あり、好ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは
０．２〜８モルである。固体（Ａ−１）とアルコールと
の反応は、不活性媒体の存在下または非存在下において
行う。不活性媒体としては前述の脂肪族、芳香族ないし
脂環式炭化水素のいずれを用いても良い。反応時の温度
は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃で実
施される。本発明においては、アルコールを反応させた
後、さらに特定の有機金属化合物を反応させることも可
能である。

【００４９】この有機金属化合物成分は、一般式、Ｍ²
Ｒ⁵ _sＱ_t-s（式中Ｍ²は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する
金属原子、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
ＱはＯＲ⁶，ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹，ＳＲ¹²およ
びハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，
Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基で
あり、０＜ｓ，ｔはＭ²の原子価）で表される。Ｍ²は周
期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえ
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグ
ネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特
にマグネシウム、ホウ素、アルミニウムが好ましい。

【００５０】Ｒ⁵で表される炭化水素基はアルキル基、
シクロアルキル基またはアリル基であり、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げ
られ、好ましくはアルキル基である。ＱはＯＲ⁶，ＯＳ
ｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹，ＳＲ¹²およびハロゲンから
選ばれた基を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，
Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基であり、特にＱはハロ
ゲンであることが好ましい。

【００５１】これらの例としてはメチルリチウム、ブチ
ルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグ
ネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、
エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロ
ミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネ
シウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチル
マグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、

【００５２】メチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなど
が挙げられ、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００５３】有機金属化合物の使用量は、アルコールに
対するモル比で、０〜２０であり、好ましくは０．１〜
１０である。反応の温度については特に制限はないが、
室温から反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。

【００５４】次いでチタニウム化合物について説明す
る。チタニウム化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹³）
_uＸ_4-uで表されるチタン化合物が用いられる。式中ｕは
０≦ｕ≦４の数であり、Ｒ¹³で表される炭化水素基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デ
シル、アリル等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、
２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の脂環式
炭化水素基、フェニル、ナフチル等の芳香族炭化水素基
等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで
表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げ
られるが、塩素が好ましい。上記から選ばれたチタン化
合物を、２種以上混合した形で用いることは可能であ
る。

【００５５】固体物質とチタン化合物との反応は不活性
反応媒体を用いるが、不活性反応媒体としてはたとえ
ば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる
が、脂肪族炭化水素が好ましい。

【００５６】チタン化合物の使用量は固体成分に含まれ
るＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．５モル以下が好まし
く、特に好ましくは０．１モル以下である。反応温度に
ついては、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範
囲で行うことが好ましい。この場合、前記有機金属化合
物成分を存在させることも可能である。

【００５７】その際添加順序としては、有機金属化合物
に続いてチタン化合物を加える。チタン化合物に続いて
有機金属化合物を加える、両者を同時に添加するのいず
れの方法も可能であるが、有機金属化合物成分に続いて
チタン化合物を加えることが好ましい。この場合、有機
金属化合物とチタン化合物のモル比は、好ましくは０．
１〜１０、特に好ましくは０．５〜２である。

【００５８】かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、
有機金属化合物成分［Ｂ］およびハロゲン化炭化水素成
分［Ｃ］とともにエチレンの重合または共重合に使用さ
れる。本発明において使用される有機金属化合物成分
［Ｂ］としては、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物で、
特に有機アルミニウム化合物および／又は有機マグネシ
ウムを含む錯体が好ましい。

【００５９】有機アルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアル
ミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、

【００６０】エチルアルミニウムジクロリド、ジｉｓｏ
−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロ
ゲン化アルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムブトキシド等のアル
コキシアルミニウム、ジメチルヒドロシロキシアルミニ
ウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウ
ムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエ
チル等のシロキシアルキルアルミニウムおよびこれらの
混合物が用いられ、特にトリアルキルアルミニウムは最
も高い活性が達成されるため好ましい。

【００６１】有機マグネシウムを含む錯体としては、前
述の一般式（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹）ｐ（Ｒ²）ｑ
（ＯＲ³）ｒで示される錯体であり、α、β、ｐ、ｑ、
ｒ、Ｍ¹、Ｒ¹、Ｒ²、ＯＲ³についてはすでに述べたとお
りであるが、炭化水素可溶性錯体が望ましいため、β／
αは０．５〜１０が好ましく、また特にＭ¹がアルミニ
ウムである錯体が好ましい。

【００６２】本発明の［Ｃ］成分として用いられるハロ
ゲン化炭化水素成分としては、例えば炭素数１ないし１
５程度の脂肪族、脂環族または芳香族のハロゲン化炭化
水素を挙げることができる。例えば、メチルクロリド、
エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、
ヘキシルクロリド、塩化ビニル、塩化アルリル、ジクロ
ルメタン、ジクロルエタン、ジクロルプロパン、ジクロ
ルブタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエ
チレン、ヘキサクロルエタン、シクロヘキシルクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ベンジルクロ
リド、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロ
ミド、ヘキシルブロミド、臭化ビニル、臭化アルリル、
ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、
ジブロモブタンなどが例示できる。

【００６３】本発明の触媒系で重合するオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、このうちの
いくつかを組み合わせて、共重合することもできる。

【００６４】重合溶媒としては、スラリー重合に通常使
用される炭化水素溶媒が用いられる。具体的には、イソ
ブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。

【００６５】各触媒成分の使用量は適宜に変更、選択で
きるが、例えば反応容積１リットル当たり、固体触媒成
分をチタン原子に換算して、好ましくは０．０００１〜
１ミリモル、また有機金属化合物は固体触媒成分１ｇに
対して１〜３０００ミリモル、ハロゲン化炭化水素成分
は、ハロゲン化炭化水素成分［Ｃ］／有機金属化合物成
分［Ｂ］のモル比を０．００１ないし１０、とくに０．
０５ないし５となるように使用するのが好ましい。

【００６６】本発明における３成分の重合器への送入態
様は、とくに限定されるものではなく、例えば固体触媒
成分［Ａ］、有機金属化合物成分［Ｂ］、ハロゲン化炭
化水素成分［Ｃ］を各々別個に重合器に送入する方法、
あるいは成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させた後に成分
［Ｂ］と接触させて重合する方法、成分［Ｂ］と成分
［Ｃ］を接触させた後に成分［Ａ］と接触させて重合す
る方法、予め成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］と接
触させて重合する方法などを採用することができる。重
合温度は室温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃で
ある。

【００６７】重合圧力は常圧ないし１００気圧の範囲で
実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に水素
を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることに
よって調節することができる。かくして得られた高密度
エチレン系重合体は、溶融流動性や成形加工性に優れて
いると同時に耐衝撃性が著しく優れる。しかも、重合体
中の残存触媒量が少ないといった特徴を有する。

【００６８】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明の実
施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００６９】

【実施例】実施例１ （１）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム
含有固体の合成 充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリク
ロルシラン（ＨＳｉＣｌ ₃）を２モル／リットルのｎ−
ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌
しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）
₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）_10.8（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）_1.2で示される有
機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マ
グネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６
５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み
液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行
い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥し
て分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミ
リモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ
−Ｃ₄Ｈ₉）０．８４ミリモルを含有していた。

【００７０】（２）固体触媒の合成 上記（１）で得た固体５００ｇを含有するスラリーを、
ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン
溶液１０８０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１
時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リット
ルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０
℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リッ
トルのｎ−ヘキサン溶液１５１０ミリリットルを攪拌下
加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、
７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリ
ーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モ
ル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２００ミリリットルお
よび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液
２００ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終
了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７
リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分
［Ａ−１］をヘキサンスラリー溶液として得た。

【００７１】（３）エチレンの重合 （２）で合成した固体触媒成分を用い、内容量２３０リ
ットルのジャケット付き重合槽で、液位１７０リットル
でｎ−ヘキサン溶媒によりエチレン−ブテン−１共重合
の連続重合を行った。重合槽へは、上記固体触媒成分
［Ａ−１］を１．０ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニ
ウム９ミリモル／ｈｒ、１，２−ジクロルエタン１ミリ
モル／ｈｒ、精製ｎ−ヘキサン６０リットル／ｈｒ、エ
チレン１０ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１ ０．３リットル／
ｈｒ、水素１９０リットル／ｈｒの割合で連続的に供給
して重合温度７５℃、全圧１０Ｋ／ｃｍ³Ｇ、平均滞留
時間１．７時間で連続重合を行った。

【００７２】平均重合活性は１１０００ｇ−ポリマー／
ｇ−触媒・ｈｒであった。このようにして製造されたポ
リエチレンを、ステアリン酸カルシウム ３００ｐｐ
ｍ、イルガノックス１０７６ ３００ｐｐｍとともに、
４４ｍｍΦの押出し機で１９０℃にて混練り、押出しを
行いペレットとした。このようにして得られたペレット
のＭＩは０．２６ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＭＩは２０．０ｇ
／１０ｍｉｎ、ＭＩＲは７６．９、密度は０．９５９２
ｇ／ｃｍ³、２３℃で測定したアイゾット衝撃試験で
は、試験片は破断せず、−２５℃で測定したアイゾット
衝撃試験でも、試験片は破断しなかった。尚、計算によ
り求められた値は２３℃で７９ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²、
−２５℃で８４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²であった。

【００７３】実施例２ 実施例１において、１，２−ジクロルエタンの代わりに
１，２−ジブロモプロパンを使用した以外は実施例１と
同様にして重合した結果、平均重合活性は１１５００ｇ
−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであり、実施例１と同じ条
件でペレットを製造した結果、得られたペレットのＭＩ
は０．２８ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＭＩは１９．８ｇ／１０
ｍｉｎ、ＭＩＲは７０．７、密度は０．９６０２ｇ／ｃ
ｍ³、２３℃で測定したアイゾット衝撃試験では、試験
片は破断せず、−２５℃で測定したアイゾット衝撃試験
でも、試験片は破断しなかった。尚、計算により求めら
れた値は２３℃で７５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²、−２５℃
で７４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²であった。

【００７４】実施例３ 固体触媒成分の合成を以下の条件で行った。充分に窒素
置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン
（ＨＳｉＣｌ ₃）を１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘプタン溶液と
して５７００ｍｌ仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、
組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₁₂で示され
る有機マグネシウム錯体成分５２５０ｍｍｏｌ（マグネ
シウム基準で）を含むｎ−ヘプタン溶液を２時間かけて
加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終
了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４
回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分
離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ
１０．２ｍｍｏｌ、Ｃｌ２０．６ｍｍｏｌを含有してい
た。

【００７５】次に、上記固体５００グラム含有するスラ
リーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキ
サン溶液２５４０ｍｌとともに、攪拌下５０℃で１時間
反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルの
ｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に
保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ
−ヘキサン溶液１１４０ｍｌを攪拌下加えて１時間反応
させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−
ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保
ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−
ヘキサン溶液２６０ｍｌおよび四塩化チタニウム１ｍｏ
ｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液２６０ｍｌ加えて、２時間反
応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保
った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄し
て、固体触媒成分［Ａ−２］を得た。

【００７６】この触媒を用いて実施例１と同様にして重
合した結果、平均重合活性は１１０００ｇ−ポリマー／
ｇ−触媒・ｈｒであり、実施例１と同じ条件でペレット
を製造した結果、得られたペレットのＭＩは０．５６ｇ
／１０ｍｉｎ、ＨＭＩは５０．４ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＩ
Ｒは９０．０、密度は０．９５７８ｇ／ｃｍ³、２３℃
で測定したアイゾット衝撃試験では、試験片は破断せ
ず、−２５℃で測定したアイゾット衝撃試験でも、試験
片は破断しなかった。尚、計算により求められた値は２
３℃で５３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²、−２５℃で４５ｋｇ
ｆ・ｃｍ／ｃｍ²であった。

【００７７】実施例４ 実施例１において、ブテン−１を２．０リットル／ｈ
ｒ、水素１４０リットル／ｈｒの割合で供給した以外
は、実施例１と同様にして重合した結果、平均重合活性
は１７０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであり、実
施例１と同じ条件でペレットを製造した結果、得られた
ペレットのＭＩは０．３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＭＩは２
０．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＩＲは６９．３、密度は０．
９５０４ｇ／ｃｍ³、２３℃で測定したアイゾット衝撃
試験では、試験片は破断せず、−２５℃で測定したアイ
ゾット衝撃試験でも、試験片は破断しなかった。尚、計
算により求められた値は２３℃で５０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃ
ｍ²、−２５℃で４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²であった。

【００７８】比較例１〜２１ ブロー成形法に適しているとされている市販のポリエチ
レンについて、アイゾット衝撃試験を実施した。その結
果を表１に示す。いずれのものもアイゾット衝撃値が本
発明の高密度エチレン系重合体に比べ低いものであっ
た。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】本発明における高密度エチレン系重合体
は、溶融流動性や成形加工性に優れていると同時に耐衝
撃性が著しく優れる。しかも重合体中の残存触媒量が少
ないといった特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A BA01B BA02A BA03A BB00B BB01A BB01B BB02A BC01A BC04A BC04B BC05A BC05B BC06A BC06B BC07A BC07B BC12A BC13A BC14A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC19A BC24A BC24B BC27B BC30A BC35A CA02C CA25A CA27A CA28A CA29A CA30A CA49A CA54A CB12C CB14C CB23A CB25A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 FA09 GA07 GA08 GB01 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA19P AA20P AA21P CA01 DA15 DA42 DA43 DA52 FA02 FA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［ａ］密度ｄが０．９４５ｇ／ｃｍ³以
   上０．９８０ｇ／ｃｍ³以下であり、［ｂ］１９０℃に
   おける２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲをＭＩ（ｇ／１０
   分）としたとき、そのＭＩが０．１以上１．０以下であ
   り、［ｃ］１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのＭＦ
   ＲをＨＭＩ（ｇ／１０分）としたとき、そのＨＭＩが１
   ０以上１００以下であり、［ｄ］ＨＭＩとＭＩとの比Ｈ
   ＭＩ／ＭＩをＭＩＲとしたとき、そのＭＩＲが５０以上
   であり、［ｅ］２３℃で測定したアイゾット衝撃値をＲ
   ＩＺＯＤ（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）としたとき、そのＲ
   ＩＺＯＤが１以上であり、且つＲＩＺＯＤとＭＩ、ｄ、
   ＭＩＲとがそれぞれ、ｌｏｇ（ＲＩＺＯＤ）＞−０．７
   ４５×ｌｏｇ（ＭＩ）＋０．７８１、ｌｏｇ（ＲＩＺＯ
   Ｄ）＞２７．０２７×ｄ−２４．１８４、ｌｏｇ（ＲＩ
   ＺＯＤ）＞−０．４７２×ｌｏｇ（ＭＩＲ）＋２．１５
   で示される関係を満たし、そして［ｆ］−２５℃で測定
   したアイゾット衝撃値をＬＩＺＯＤ（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃ
   ｍ²）としたとき、そのＬＩＺＯＤが１以上であり、且
   つＬＩＺＯＤとＭＩ、ｄ、ＭＩＲとがそれぞれ、ｌｏｇ
   （ＬＩＺＯＤ）＞−０．６４２×ｌｏｇ（ＭＩ）＋０．
   ６４１、ｌｏｇ（ＬＩＺＯＤ）＞５８．８２４×ｄ−５
   ４．７６５、ｌｏｇ（ＬＩＺＯＤ）＞−０．９６３×ｌ
   ｏｇ（ＭＩＲ）＋３．２で示される関係を満たす高密度
   エチレン系重合体。
2. 【請求項２】 密度ｄが０．９６５以下である請求項１
   記載の高密度エチレン系重合体。
3. 【請求項３】 固体触媒成分［Ａ］が、（Ａ−１）
   （ｉ）一般式（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹）ｐ（Ｒ²）ｑ
   （ＯＲ³）ｒ〔式中、Ｍ¹は周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族
   に属する金属原子であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は炭素数２
   〜２０の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及びｒは次
   の関係を満たす数である。 ０≦α，０＜β，０≦ｐ，０≦ｑ，０≦ｒ，ｐ＋ｑ＞
   ０， ０≦ｒ／（α＋β）≦２，ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（た
   だし、ｋはＭ¹の原子価）〕で示される炭化水素溶媒に
   可溶な有機マグネシウム成分１モルと、 （ｉｉ）一般式Ｈ_aＳｉＣｌ_bＲ⁴ _4-(a+b)（式中、Ｒ⁴は
   炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａとｂとは次の関
   係を満たす数である。０＜ａ，０＜ｂ，ａ＋ｂ≦４）で
   示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物０．
   ０１〜１００モルを反応させて得られる固体中に含まれ
   るＣ−Ｍｇ結合１モルに対して、 （Ａ−２）アルコール を０．０５〜２０モル反応させて得られる固体を、ある
   いはさらに （Ａ−３）一般式Ｍ²Ｒ⁵ _sＱ_t-s （式中Ｍ²は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原
   子、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯ
   Ｒ⁶，ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹，ＳＲ¹²およびハロ
   ゲンから選ばれた基を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，
   Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は水素原子または炭化水素基であり、
   ０＜ｓ，ｔはＭ²の原子価）で示される有機金属化合物
   を、反応させて得られる固体に、 （Ａ−４）チタニウム化合物 を、前記の（Ａ−３）成分の存在下或いは非存在下に反
   応させて得られる固体触媒成分［Ａ］、有機金属化合物
   成分［Ｂ］および［Ｃ］ハロゲン化炭化水素からなるオ
   レフィン重合触媒の存在下に、エチレン単独もしくはエ
   チレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、得られる
   重合体が［ａ］密度ｄが０．９４５ｇ／ｃｍ³以上０．
   ９８０ｇ／ｃｍ³以下であり、［ｂ］１９０℃における
   ２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲをＭＩ（ｇ／１０分）とし
   たとき、そのＭＩが０．１以上１．０以下であり、
   ［ｃ］１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのＭＦＲを
   ＨＭＩ（ｇ／１０分）としたとき、そのＨＭＩが１０以
   上１００以下であり、［ｄ］ＨＭＩとＭＩとの比ＨＭＩ
   ／ＭＩをＭＩＲとしたとき、そのＭＩＲが５０以上であ
   り、［ｅ］２３℃で測定したアイゾット衝撃値をＲＩＺ
   ＯＤ（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）としたとき、そのＲＩＺ
   ＯＤが１以上であり、且つＲＩＺＯＤとＭＩ、ｄ、ＭＩ
   Ｒとがそれぞれ、ｌｏｇ（ＲＩＺＯＤ）＞−０．７４５
   ×ｌｏｇ（ＭＩ）＋０．７８１、ｌｏｇ（ＲＩＺＯＤ）
   ＞２７．０２７×ｄ−２４．１８４、ｌｏｇ（ＲＩＺＯ
   Ｄ）＞−０．４７２×ｌｏｇ（ＭＩＲ）＋２．１５で示
   される関係を満たし、［ｆ］−２５℃で測定したアイゾ
   ット衝撃値をＬＩＺＯＤ（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）とし
   たとき、そのＬＩＺＯＤが１以上であり、且つＬＩＺＯ
   ＤとＭＩ、ｄ、ＭＩＲとがそれぞれ、ｌｏｇ（ＬＩＺＯ
   Ｄ）＞−０．６４２×ｌｏｇ（ＭＩ）＋０．６４１、ｌ
   ｏｇ（ＬＩＺＯＤ）＞５８．８２４×ｄ−５４．７６
   ５、ｌｏｇ（ＬＩＺＯＤ）＞−０．９６３×ｌｏｇ（Ｍ
   ＩＲ）＋３．２で示される関係を満たすように重合させ
   ることを特徴とする高密度エチレン系重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記の密度ｄが０．９６５以下である請
   求項３記載の高密度エチレン系重合体の製造方法。