JP2000017018A - エチレン系樹脂 - Google Patents

エチレン系樹脂

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JP2000017018A
JP2000017018A JP18904798A JP18904798A JP2000017018A JP 2000017018 A JP2000017018 A JP 2000017018A JP 18904798 A JP18904798 A JP 18904798A JP 18904798 A JP18904798 A JP 18904798A JP 2000017018 A JP2000017018 A JP 2000017018A
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JP
Japan
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ethylene
titanium
magnesium
catalyst
obtd
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JP18904798A
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English (en)
Inventor
Seiichi Hitomi
誠一 人見
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐クリープ性能向上と同時に、成形性や低温
での耐衝撃性を両立させたバランス性能に優れたエチレ
ン系樹脂を提供することを目的としている。 【解決手段】 本発明は、密度が0.943〜0.95
8g/cm3のエチレン系樹脂であって、クロス分別法に
よる95℃以上での溶出量が35〜45重量%であり、
且、95〜99℃で1℃毎に溶出した成分の重量平均分
子量が、1.7×105 〜4.5×105 の範囲にある
ことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、管、シート、フィ
ルム等の成形品に使用されるエチレン系樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】水道用配管等に使用される合成樹脂に
は、長期耐久性が要求されるため、通常、密度が0.9
43g/cm3 程度の高結晶ポリエチレンが使用されて
いる。特開平6−293812号公報記載のポリエチレ
ン(エチレン系樹脂)によれば、タイ分子分率とラメラ
厚みとの積が15以上とすることによって、耐クリープ
性能向上を図っている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報記載のエチレン系樹脂は、耐クリープ性能と同時に、
成形性や低温での耐衝撃性をも両立させたバランス性能
に問題があった。
【0004】そこで、本発明は、上記のような問題を解
消し、耐クリープ性能向上と同時に、成形性や低温での
耐衝撃性を両立させたバランス性能に優れたエチレン系
樹脂を提供することを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】請求項1記載の発明は、
密度が0.943〜0.958g/cm3 のエチレン系
樹脂であって、クロス分別法による95℃以上での溶出
量が35〜45重量%であり、且、95〜99℃で1℃
毎に溶出した成分の重量平均分子量が1.7×105
4.5×105 の範囲にあることを特徴とするエチレン
系樹脂である。
【0006】上記のように、特定の分子量を持つ結晶成
分が特定の割合で含まれるようにすることで、本発明の
エチレン系樹脂を、耐クリープ性能向上と同時に、成形
性や低温での耐衝撃性を両立させたバランス性能に優れ
たものにできることを見い出した。
【0007】本発明で使用するエチレン系樹脂として
は、エチレンの単独重合体、或いはエチレンとαーオレ
フィンとの共重合体を挙げることができる。αーオレフ
ィンとしては、特に限定されないが炭素数3〜10、好
ましくは炭素数3〜6のαーオレフィン例えば、プロピ
レン、1ーブテン、1ーペンテン、1ーへキセン、4ー
メチルー1ーペンテン、1ーヘプテン、及び1ーオクテ
ン等が挙げられる。
【0008】本発明で使用するエチレン系樹脂の製造方
法に特に制限はなく、エチレン系樹脂は任意の重合触媒
を用いて、エチレンとαーオレフィンとを1段階重合或
いは多段階重合を問わず、公知の重合方法により製造さ
れる。或いは、上記方法で得られたエチレン系樹脂を2
種以上、混合しても差し支えない。本発明のエチレン系
樹脂の製造に使用する触媒としては、例えば、Ti-Zr や
TiーVなどの二元系遷移金属、混合助触媒及び エステ
ルやエーテル等の第三成分からなる触媒等が用いられ
る。
【0009】このような触媒としては例えば、下記〜
に示すものが挙げられる。 (A)少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲン
を含有する化合物とテトラアルコキシジルコニウム及び
/又はジルコニウムテトラハイライドとを反応させて得
られる固形物にアルコキシ基を含有してもよいハロゲン
含有チタン化合物を反応させて得られる固体生成物、並
びに(B)有機アルミニウム化合物を有効成分とするも
の。 (A)少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲン
を含有する化合物とテトラアルコキシジルコニウムとを
反応させて生成する固形分に、有機ハロゲン化アルミニ
ウムを反応させて得られる固体生成物、並びに(B)有
機アルミニウム化合物を有効成分とするもの。 (A)少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲン
を含有する固体触媒成分、並びに(B)有機アルミニウ
ム化合物を主成分とするもの。 (A)マグネシウムジアルコキシドとチタンテトラア
ルコキシドとの混合物をイソプロパノール等のアルコー
ルと接触させてマグネシウム含有固体複合体を生成さ
せ、次いでこれにジルコニウムテトラアルコキシドまた
はジルコニウムテトラハイライドあるいはその両方を反
応させた後、得られた反応生成物にさらに有機ハロゲン
化アルミニウムを加えて反応させることにより調製した
固体触媒成分、及び(B)有機アルミニウム化合物成分
からなるもの。
【0010】上記少なくともチタン、マグネシウム及び
ハロゲンを含有する化合物としては、例えば、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫
酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム等のマグネシ
ウム無機化合物にハロゲン化チタンを反応させて得られ
る固体物質、各種マグネシウム化合物にハロゲン化ケイ
素、アルコール及びハロゲン化チタンを順次反応させて
得られる固体物質、マグネシウムジエトキシド等のジア
ルコキシマグネシウムと硫酸マグネシウム、ハロゲン化
チタンとを反応させて得られる固体物質等を挙げること
ができる。
【0011】また、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム等のMg-O結合含有無機化合物に
硫酸マグネシウム、ハロゲン化ケイ素及びアルコールを
順次反応させて生ずる沈殿物に、ハロゲン化ケイ素また
は有機ケイ素化合物〔例えば、SiCl4 、CH3OSiCl3 、(C
H3O)2SiCl2、(CH3O)SiCl、Si(CH3O)4 、C2H5OSiCl3、(C
2H5O)2SiCl2 、(C2H5O)SiCl、Si(C2H5O)4など〕と、ハ
ロゲン化チタンとを反応させて得られる固体物質を用い
ることもできる。
【0012】さらに、ジアルコキシマグネシウムとMgCl
26C2H5OH等のハロゲン化マグネシウムのアルコール付加
物とを反応させ、次いでアルコール処理して得られる生
成物にハロゲン化チタンを反応させて得られる固体物質
を用いることもできる。前記アルコキシ基を含有しても
よいハロゲン含有チタン化合物としては、例えば、TiCl
4 、TiBr4 、Ti(OCH3)Cl3 、Ti(OC2H5)2Cl2 、Ti(OC
2H5)3Clやこれらの混合物などが挙げられる。
【0013】前記有機アルミニウム化合物としては、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド、ジイオクチルアルミニウムモ
ノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモ
ノエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
を挙げることができる。
【0014】前記有機ハロゲン化アルミニウムとして
は、例えば、モノメチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロ
リド、イソブチルアルミニウムモノクロリドやこれらの
混合物などが挙げられる。前記チタンテトラアルコキシ
ド又はジルコニウムアルコキシドは下記一般式 M(OR)2 (但し、式中のRは炭素数1〜20のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Mはチタ
ンまたはジルコニウムである。)で示されるものであ
る。
【0015】このような化合物としては、例えば、テト
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ(n
ープロポキシ)チタン、テトラ(nーブトポキシ)チタ
ン、テトラ(nーベントキシ)チタン、テトラ(nーヘ
プトキシ)チタン、、テトラ(nーヘキソキシ)チタ
ン、テトラ(nーオクトトキシ)チタン、テトラシクロ
ペントキシチタン、テトラシクロヘキソチタン、テトラ
シクロオクトキシチタン、テトラフェノキシチタンやこ
れらのチタン化合物に対応するジルコニウム化合物など
が挙げることができる。
【0016】必要に応じて、これらの触媒系に、電子供
与体として例えば、カルボン酸エステル、炭酸エステ
ル、オルトエステルなどのエステル類、アルコキシシラ
ン、リリーロキシシランなどのシラン類、エーテル類、
ケトン類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類、酸アミド
類、亜リン酸エステル類などの含酸素化合物、第三級ア
ミン類、ニトリル類などの含窒素化合物などを加えても
良い。
【0017】重合様式や重合条件等については特に制限
はなく、公知の溶液重合法及び気相重合法懸濁重合法等
が利用できる。また、連続重合、非連続重合のいずれで
も可能である。重合温度は通常 ー100℃〜300
℃、重合圧力は通常、常圧から100Kgf/cm2の範囲で
行うのが一般的である。尚、重合に際しての分子量の調
節は公知の手段、例えば水素処理などにより行うことが
できる。
【0018】本発明で採用しているクロス分別法は以下
に示す通りである。まず、ポリエチレン系樹脂を140
℃或いはポリエチレン系樹脂が完全に溶解する温度のo
- ジクロロベンゼンに溶解し、次いで一定速度で冷却
し、予め用意しておいた不活性担体の表面に、薄いポリ
マー層を結晶性の高い順に及び分子量の大きい順に生成
させる。次に温度を連続的または段階的に昇温し、順次
溶出した成分の濃度を検出して、組成分布(結晶性分
布)を測定する。これを温度上昇要理分別(Temperatur
eRising Elution Fractionation 、略称TREF)とい
う。同時に順次溶出した成分を高温型GPC(Size Ex
clusion Chromatograph、略称SEC )により分析して分
子量と分子量分布を測定する。本発明では上述した温度
上昇要理分別部分と高温GPC部分の両者をシステムと
して備えているクロス分別クロマトグラフ装置(三菱油
化製 CFC-150A型)を使用して上述データを測定した。
【0019】本発明のエチレン系樹脂は、クロス分別法
により95℃以上の溶出成分が全結晶性成分の35〜4
5重量%の範囲にあり、これ未満では十分なクリープ性
能が得られない。これ以上では、低温での耐衝撃性が低
下する。また、この95℃以上で溶出する成分のうち、
95 ℃〜99℃の間で1℃毎に採取した溶出成分の重量平
均分子量は1.6 ×105 〜4.5 ×105 の範囲が望ましい。
さらに好ましくは2.0 ×105 〜 3.7×105 の範囲であ
る。重量平均分子量が1.6 ×105 未満の成分があると低
温耐衝撃性が十分でなく、4.5 ×105 を越える成分があ
ると成形が困難となる。
【0020】本発明で用いるエチレン系樹脂の密度は、
水中浸漬法による密度であって、通常、密度が0.945 〜
0.958 g/cm3 、好ましくは0.950 〜0.955 g/cm3 の範囲
内にあるものである。密度が0.945g/cm3未満では十分な
クリープ性能が得られず、0.958g/cm3を越えると耐衝撃
性が低下する。
【0021】本発明のエチレン系樹脂には、本発明の効
果を損なわない範囲で、フェノール系、リン系、アミン
系、イオウ系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、カルシウ
ムステアレートなどの塩素捕獲剤、顔料、充填剤、難燃
剤、帯電防止剤、金属害防止剤など添加してもよい。
【0022】
【発明の実施の形態】(実施例1、2)本発明の実施例
1、2に使用したエチレン系樹脂と、この樹脂を使用し
て成形した成形品の評価結果とをまとめて表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】本実施例では、上記表1に示す分子構造の
異なるポリエチレンを使用して、シングルスクリュー押
出機(スクリュー径90mm)にて、口径100mmサイズの
円筒パイプを成形した。得られた円筒パイプを用いて外
観及びその性能評価を実施した。なお、表1に示す性能
評価は下記の方法で実施した。 1.シャルピー衝撃値 外径114mm 厚み 10.5mmのパイプ形状の成形品より
10mm×90mmの短冊を切り出し、JIS-K-6761に準拠し
て行った。 2.引張クリープ試験 外径114mm、厚み10.5mmのパイプ形状の成形品よ
り10mm×90mmの短冊を切り出し、その中央に深さ1
mmのノッチをカッターで全周に入れ、80℃にて9MPa
の応力で破壊時間を測定した。
【0025】表1に示すように、本実施例のポリエチレ
ンによると、低温衝撃性に優れ、且つ、クリープ性能の
優れたパイプを得た。また、このパイプの外観品質も満
足のいくものであった。
【0026】(比較例1〜4)上記実施例と対比する比
較例を表2に示す。
【0027】
【表2】
【0028】上記表2に示す比較例1〜4の使用樹脂
は、いずれも、ポリエチレンであるが、本発明の範囲外
のものである。上記の樹脂を前記実施例と同じ成形方法
で円筒形パイプに成形し、これを実施例と同じ評価方法
により性能評価した。表2に示すように、比較例1〜4
のポリエチレンにより成形したパイプは、いずれも、実
施例より性能が劣ったものであった。
【0029】上記比較例1〜4の結果をさらに詳細に説
明すると、以下の通りであった。 比較例1:95〜99℃での結晶成分が多く、十分な低
温耐衝撃性が得られなかった。 比較例2:95〜99℃で溶出する成分の重量平均分子
量が多く、外観が悪かった。 比較例3:95〜99℃で溶出する成分の重量平均分子
量が小さく十分な低温耐衝撃及びクリープ性能が得られ
なかった。 比較例4:密度が小さく、十分なクリープ性能が得られ
なかった。
【0030】
【発明の効果】請求項1記載のエチレン系樹脂は、押出
成形、射出成形等によって外観品質の優れた成形品を成
形でき、且つ、バランスが取れ優れたクリープ性能と低
温衝撃性を有しているので、可撓性、耐震性、耐久性等
が要求される管、シート、フィルム等に最適である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 密度が0.943〜0.958g/cm
    3 のエチレン系樹脂であって、クロス分別法による95
    ℃以上での溶出量が35〜45重量%であり、且、95
    〜99℃で1℃毎に溶出した成分の重量平均分子量が
    1.7×105〜4.5×105 の範囲にあることを特
    徴とするエチレン系樹脂。
JP18904798A 1998-07-03 1998-07-03 エチレン系樹脂 Pending JP2000017018A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002036644A1 (fr) * 2000-10-31 2002-05-10 Japan Polychem Corporation Resine de polyethylene, tuyau et joint utilisant une telle resine
WO2006019147A1 (ja) * 2004-08-16 2006-02-23 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系重合体及びその用途

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