JP2682076B2

JP2682076B2 - 不飽和性ランダム共重合体

Info

Publication number: JP2682076B2
Application number: JP63275232A
Authority: JP
Inventors: 隆川田; 正浩引田; 健哉牧野
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1997-11-26
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JPH02123114A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は不飽和性ランダム共重合体に関し、さらに詳
しくは非晶性で粘着性に優れたオレフィン系不飽和性ラ
ンダム共重合体に関する。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン系の不飽和性ランダム共重合体とし
ては、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、エチレ
ン−1,4−ジエン共重合体（特開昭56−30413号公報）、
プロピレン−1,4−ジエン共重合体（特開昭56−30414号
公報）などが知られ、工業的に生産されている。

一方、炭素数が４以上のオレフィンを用いた不飽和性
ランダム共重合体としては、ブテン−１−ヘキセン−１
−４（または５）−メチル−1,4−ヘキサジエン共重合
体（米国特許3933769号、同399162号）、ヘキセン−１
−1,7−オクタジエン共重合体（米国特許3933769号、同
3991262号、同4340705号、同4551503号）などが知ら
れ、その優れた耐屈曲亀裂生長性および耐候性を利用
し、人工関節用クッションゴム等に使用されている。し
かし、これらの共重合体は、圧縮永久歪が大きいという
欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、架橋
物の硬度が低く、かつ圧縮永久歪の小さいオレフィン系
不飽和性ランダム共重合体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、炭素数４〜11のα−オレフィンから選ばれ
た少なくとも１種と、６−メチル−1,5−ヘプタジエ
ン、７−メチル−1,6−オクタジエン、８−メチル−1,7
−ノナジエンおよび９−メチル−1,8−デカジエンから
選ばれた少なくとも１種の非共役ジエン化合物からな
り、該非共役ジエン化合物含量が１〜40モル％、ポリス
チレン換算の重量平均分子量が100,000〜5,000,000とな
るようにチグラーナッタ触媒を用いて重合した不飽和性
ランダム共重合体を提供する。

本発明に用いられる炭素数４〜11のα−オレフィンと
しては、ブテン−１、ベンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、
ウンデセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルベ
ンテン−１、4,4−ジメチルペンテン−１などが挙げら
れ、これらのうちブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１、が好ましく、特に好ましくはヘキセ
ン−１である。

本発明に用いられる非共役ジエン化合物としては、６
−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチル−1,6−オク
タジエン、８−メチル−1,7−ノナジエン、９−メチル
−1,8−デカジエンが挙げられ、これらのうち特に好ま
しくは７−メチル−1,6−オクタジエンである。

本発明において、不飽和性ランダム共重合体の分子量
は、ロール作業性の点からポリスチレン換算重量平均分
子量は100,000〜5,000,000とされ、好ましくは1,000,00
0〜3,000,000とされる。またポリスチレン換算数平均分
子量が10,000〜1,000,000が好ましく、さらに好ましく
は100,000〜500,000である。

また本発明において、不飽和性ランダム共重合体の非
共役ジエン化合物の含量は、加硫速度と架橋物機械的強
度の点から１〜40モル％、好ましくは３〜20モル％であ
る。

本発明の不飽和性ランダム共重合体は、（１）チタ
ン、マグネシウムを必須成分とする担持チタン触媒と、
（２）有機アルミニウム化合物とを組合わせてなるチグ
ラーナッタ触媒を用いて重合することができる。

前記（１）チタン、マグネシウムを必須成分とする担
持チタン触媒としては、塩化マグネシウム、ジアルコキ
シマグネシウム、脂肪酸マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物に、四塩化チタン、三塩化チタンまたはその組
成物（例えばTiCl₃・AlCl₃）、三塩化エトキシチタン、
テトラブトキシチタンなどのチタン化合物を、場合によ
り有機酸エステル、水、アミン類、アミド類、エーテル
類、アルコール類などの電子供与性化合物とともに担持
させた担持チタン化合物および／またはこのようにして
得られた担持チタン化合物を、さらに有機アルミニウム
化合物等で予備還元した担持チタン化合物を用いること
ができる。

前記（２）有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウムを用いることができ、また有機酸エ
ステル化合物、アルキルトリアルコキシシラン化合物な
どの電子供与性化合物を併用することもできる。トリア
ルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムなどが用いられ、これらのうちトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ま
しい。また外部電子供与性化合物として安息香酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、フェニルトリエトキシシラ
ンなどをトリアルキルアルミニウムと併用することもで
きる。

担持チタン触媒と有機アルミニウム化合物との使用割
合は、Al/Tiのモル比が100以下であることが好ましく、
より好ましくは70以下である。Al/Tiのモル比が100を超
えると低分子量成分が増加し、分子量分布が広くなるこ
とがある。また本発明に用いられる全モノマと担持チタ
ン触媒中のチタンとのモル比は、1000以上であることが
好ましい。該モル比が1000未満では、分子量が低下する
場合がある。

重合条件については特に制約はないが、通常重合温度
は０〜100℃、好ましくは20〜60℃、重合圧力は０〜20
気圧（ゲージ圧）である。また重合時に分子量調節剤と
して水素、アルキル亜鉛化合物を使用することもでき
る。

本発明の不飽和性ランダム共重合体は、補強剤および
架橋剤、必要に応じて軟化剤、加硫促進剤、架橋助剤、
活性剤、滑剤、老化防止剤などを含有させて組成物とし
て、架橋物とすることができる。

補強剤としては、市販の天然ゴム、合成ゴム等に用い
られる補強剤が使用でき、例えばカーボンブラック、ホ
ワイトカーボン、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸
カルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハードクレー
などを用いることができ、これらのうちカーボンブラッ
ク、ホワイトカーボンが特に好ましい。

架橋剤としては、イオウ、有機パーオキサイドなどが
用いられる。前記イオウとしては粉末硫黄、硫黄華、コ
ロイド硫黄、不溶性硫黄などが用いられ、また有機パー
オキサイドとしてはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどが
用いられる。

軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフ
テン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、シリ
コンオイルなどを用いることができ、これらのうちパラ
フィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルが
好ましい。

前記補強剤、軟化剤の使用量は、前記共重合体100重
量部に対し、補強剤０〜200重量部、軟化剤０〜100重量
部の範囲が好ましい。補強剤が200重量部を超えると、
架橋物の伸びが低下することがあり、また軟化剤が100
重量部を超えると、架橋物の機械的強度が充分でない場
合がある。また前記架橋剤の使用量は、前記共重合体10
0重量部に対して0.5〜５重量部が好ましい。

架橋剤としてイオウを用いた場合、加硫促進剤とし
て、チアゾール系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進
剤、チウラム系促進剤、チオウレア系促進剤などが用い
られ、また架橋剤として有機パーオキサイドを用いた場
合、架橋助剤として、イオウ、ジベンゾキノンジオキシ
ム、ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、
無水マレイン酸などが用いられる。

活性剤としては、亜鉛華、活性亜鉛華、炭酸亜鉛華、
酸化マグネシウムなどの金属酸化物、金属炭酸塩、アミ
ン類脂肪酸とその誘導体などが用いられる。

前記不飽和性ランダム共重合体組成物には、該共重合
体の特長である低硬度および低圧縮永久歪を損なわない
範囲で市販の天然ゴム、合成ゴム等をブレンドして使用
することもできる。該合成ゴムとしては、IR、SBR、NB
R、EPM、EPDM、IIR、BR、CSM（クロルスルホン化ポリエ
チレン）、AR、シリコーンゴム、フッ素ゴム、塩素化ポ
リエチレン等を挙げることができる。

該組成物は、バンバリーミキサー、ニーダ、インター
ミキサー、連続混練機、ロール等の混練機を用いて製造
することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

本実施例中の部および％は、特に限定しない限り重量
部および重量％を示す。

また実施例中、共重合体の分子量は東ソー社製802UR
型GPC（カラム TSK GMH ３）を用いて40℃にて測定
した。

共重合体中の一般式Ｉの非共役ジエン化合物の含量
は、日本電子社製JNM−FX100型プロトン１を用いて求め
た。

加硫ゴム物性はJIS Ｋ 6301に準じて測定した。

実施例１ A.触媒の調製あらかじめ窒素置換したステンレス製ボールミルに、
塩化マグネシウム100ミリモル、安息香酸エチル7.5ミリ
モル、四塩化チタン16ミリモル、ｎ−ヘキサン64mlを仕
込み、振動ミルで室温×７時間粉砕した。粉砕後、内容
物全量を取出し、ｎ−ヘキサン400mlで５回洗浄後、ｎ
−ヘキサン700mlを仕込み、チタン触媒スラリとした。
このチタン触媒スラリのチタン濃度は0.02モル／であ
った。

B.重合あらかじめ窒素置換した５セパラブルフラスコに脱
水精製したｎ−ヘキサン３、脱水精製したヘキセン−
１（三菱化成社製商品名、ダイヤレン−６）450ml、脱
水精製した７−メチル−1,6−オクタジエン（２−メチ
ル−2,7−オクタジエン）（シェル化学社製）90mlを仕
込み、トリイソブチルアルミニウム22.5ミリモル、前記
Ａで調製したチタン触媒0.45ミリモルを仕込んで重合反
応を開始した。60分間撹拌後、イソプロピルアルコール
10mlを添加し、重合反応を停止させ、メタノール凝固
し、真空乾燥した。生成ポリマの収量は155g、ポリスチ
レン換算数平均分子量は301,000、ポリスチレン換算重
量平均分子量は1,656,000であった。また７−メチル−
1,6−オクタジエンの含量は10.0モル％であった。

比較例１ B.重合実施例1Bにおいて、７−メチル−1,6−オクタジエン
の量を10mlに変更した以外は、実施例1Bと同様にして重
合を行った。

ポリマの収量は165g、ポリスチレン換算数平均分子量
は401,000、ポリスチレン換算重量平均分子量は2,150,0
00であった。また７−メチル−1,6−オクタジエンの含
量は0.5モル％であった。

実施例２ B.重合実施例1Bにおいて、７−メチル−1,6−オクタジエン
の量を45mlに変更した以外は、実施例1Bと同様にして重
合を行った。

ポリマの収量は171g、ポリスチレン換算数平均分子量
は373,000、ポリスチレン換算重量平均分子量は2,050,0
00であった。また７−メチル−1,6−オクタジエンの含
量は4.8モル％であった。

実施例４ B.重合実施例1Bにおいて、チタン触媒として特願昭62−1807
26号実施例１中の触媒−１を用いた以外は、実施例1Bと
同様にして重合を行った。

生成ポリマの収量は151g、ポリスチレン換算数平均分
子量は333,000、ポリスチレン換算重量平均分子量は1,8
60,000であった。また７−メチル−1,6−オクタジエン
の含量は9.8モル％であった。

実施例５ B.重合実施例1Bにおいて、ヘキセン−１を100ml、７−メチ
ル−1,6−オクタジエンを20mlに、トリイソブチルアル
ミニウムを45ミリモルに変更した以外は、実施例1Bと同
様にして重合を行った。

生成ポリマの収量は54g、ポリスチレン換算数平均分
子量は25,000、ポリスチレン換算重量平均分子量は126,
000であった。また７−メチル−1,6−オクタジエンの含
量は10.3モル％であった。

実施例６ B.重合実施例1Bにおいてｐ−トルイル酸メチル13.5ミリモル
を追加して重合した以外は、実施例1Bと同様にして重合
を行った。

生成ポリマの収量は73g、ポリスチレン換算数平均分
子量は560,000、ポリスチレン換算重量平均分子量は3,2
30,000であった。また７−メチル−1,6−オクタジエン
の含量は7.2モル％であった。

＜試験例１〜３＞実施例１および４のポリマを、第１表に示す配合処方
でそれぞれ250ccラボプラストミルを用いて混練りし
た。

得られた配合物に、イオウ/AccCZ^＊３/AccM^＊４/AccT
RA^＊５/AccTT^＊６/AccTL^＊７＝0.5/1/0.5/0.75/0.75/0.
75（phr）の加硫剤および加硫促進剤をロール機にて混
練りし、160℃の加硫温度で所定時間プレス加硫し、物
性試験を実施した。結果を第２表に示した。

＊3:N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド＊4:メルカプトベンゾチアゾール＊5:ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド＊6:テトラメチレンチウラムジスルフィド＊7:テルリウムジエチルジメチルジチオカルバメート本試験例の加硫ゴムは低硬度を示し、かつ圧縮永久歪
が非常に小さく優れた特性を有している。

〔発明の効果〕

本発明による共重合体は、低硬度で、かつ圧縮永久歪
の小さい加硫ゴムが得られる。これらの加硫ゴムは、例
えばゴムロール、パッキン、ベルト、ホースなどの各種
ゴム製品に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 236:20）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数４〜11のα−オレフィンから選ばれ
た少なくとも１種と、６−メチル−1,5−ヘプタジエ
ン、７−メチル−1,6−オクタジエン、８−メチル−1,7
−ノナジエンおよび９−メチル−1,8−デカジエンから
選ばれた少なくとも１種の非共役ジエン化合物からな
り、該非共役ジエン化合物含量が１〜40モル％、ポリス
チレン換算の重量平均分子量が100,000〜5,000,000とな
るようにチグラーナッタ触媒を用いて重合した不飽和性
ランダム共重合体。