KR100486011B1 - 필름을선택적으로가교결합시키기위한조성물및방법,및이로부터제조된개선된필름제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반적으로 개선된 가교결합 효율을 제공할 수 있는 중합체성 조성물, 필름의 하나 이상의 층내에 본 조성물이 함유된 단층 및 다층 필름, 필름의 하나 이상의 층 내에 개선된 가교결합성을 제공하도록 상기 필름을 처리하는 방법, 및 생성된 가교결합된 필름 생성물, 및 상기 가교결합된 필름 제품으로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

Description

필름을 선택적으로 가교결합시키기 위한 조성물 및 방법, 및 이로부터 제조된 개선된 필름 제품{COMPOSITIONS AND METHODS FOR SELECTIVELY CROSS-LINKING FILMS AND IMPROVED FILM ARTICLES RESULTING THEREFROM}

본 발명은 일반적으로 본 조성물을 하나 이상의 층내에 함유하는 다층 필름에 개선된 가교결합 효율을 제공할 수 있는 중합체성 조성물, 필름의 하나 이상의 층 내에 개선된 가교결합을 제공하도록 필름을 처리하는 방법 및 생성된 가교결합된 필름 생성물 및 상기 가교결합된 필름 생성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

본 발명은 식품을 포장하는데 사용되는 것들을 포함하는 가요성 포장 필름의 제조에 특히 유용하다.

중합체의 물성이 가교결합에 의해 변화될 수 있다는 것은 오랫동안 공지되어왔다. 가교결합을 조절함으로써 용도에 따라 중합체 물성에 다수의 바람직한 변화를 유도할 수 있다. 예를 들면 폴리올레핀의 경우, 인성, 충격 강도, 및 용매 및 기름의 공격에 대한 저항성은 물론 연화 온도를 증가시킨다. 또한, 가교결합된 중합체가 배향되도록 연신된다면, 물질은 가교결합되지 않은 시료보다 더 큰 정도의 열 수축 특징을 가질 것이다. 그러나, 가교결합되지 않은 원료 물질을 가교결합된 물질로 단순히 치환시키는 경우, 이런 동일한 물성이 제품의 제조에 어려움을 줄 수 있다. 이는 물질의 박층을 제조하기 위해 압출, 피복 또는 분무에 의존하는 제조 공정에서는 특히 그러하다.

연화 온도 또는 점도의 증가는 예를 들면 중합체가 주어진 유형의 장치의 가용(可用) 범위에서 완전히 벗어나게 할 수 있다. 더 높은 연화 온도는 더 높은 제조 온도를 필요로 하고, 이는 필름 또는 피복물의 다른 유용한 성분이 분해되게 할 수 있다. 더 높은 점도는 물질을 분무 또는 압출하기 힘들거나, 또는 생성된 피복물의 두께가 바람직하지 않게 높음을 의미할 수 있다. 중합체를 가교결합시킴으로써 얻어지는 물성의 변화의 일부는 문헌[Photoinitiated Cross-Linking of Polyethylenes and Diene Copolymers, B. Ranby, ACS Symposium Series, 1990, Vol. 417, pp. 140-150] 및 [Photoinitiated Crosslinking of Low Density Polyethylene I: Reaction and Kinetics, Y. Qing, X. Wenying and B. Ranby, Polymer and Eng. Sci., Nov. 1991, Vol. 31, No. 22]에 개시되어 있다.

가교결합된 폴리올레핀 물질의 다양한 공업적 제조 방법이 공지되어 있다. 이들은 감마선 및 가속 전자 빔 조사(e-빔)와 같은 고에너지 이온화 조사, 및 화학적 가교결합제, 예를 들면 과산화물, 실란 및 이작용성 화합물, 및 표적 중합체와 혼합될 수 있는 단량체 및 올리고머의 이용을 포함한다.

화학적으로 가교결합된 중합체에 일반적으로 연관된 문제들중 하나는 가교결합을 일으킬 수 있는 시약이 일반적으로 포장 제품(예를 들면 필름)이 형성되기 전에 조성물에 도입된다는 것이다. 따라서, 예컨대 압출에 의해 초기 필름을 형성하는 동안 일반적으로 직면하게 되는 승온 및/또는 승압 조건에서 가교결합이 이루어질 수 있다. 필름 등으로 가공되기 전 또는 가공되는 동안 중합체성 물질이 가교결합됨으로써, 가공 단계는 훨씬 높은 에너지를 필요로 하고, 허용될 수 없는 성질을 갖는 생성물을 생성시키거나, 일부 경우에는 전혀 실용적이지 못하다.

중합체성 조성물을 가교결합시키는 수단으로서 고에너지 조사의 사용을 개시하는 부류가 다수 있다. 예를 들면, 로센탈(Rosenthal)의 독일 특허 제 P 16 29 772.6 호는 비교적 두꺼운(500 마이크론) 폴리에틸렌 필름에 250 마이크론의 투과 깊이에서 5 메가래드의 조사량으로 전자 빔을 조사한 후 20마이크론의 두께로 연신시켜 상이한 성질을 가진 면들(필름의 주 표면에 인접한 물질)을 갖는 필름을 생성할 수 있음을 개시한다. 이 경우에, 처리된 면은 약 160℃의 융점을 갖는 것으로 언급되고, 비처리된 면은 115℃의 융점을 갖는 것으로 언급된다. 로센탈은 염소화 방향족 또는 지방족 화합물과 같은 광개시제를 이용하여 UV, 감마선 또는 x-선에 의해서도 가교결합이 수행될 수 있음을 개시한다. 언급된 예는 테트라클로로에틸렌, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠을 포함한다. 이런 염소화 방향족 물질은 특히 식품 포장의 경우 독성의 관점에서 바람직하지 않다.

유럽 특허원 제 0 549 372 A1 호는 제품을 탄화수소 용매중의 촉매의 용액에 침지시킨 후 2시간동안 80℃에서 가열함으로써, 2개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐실란과 올레핀의 공중합체로 제조된 성형 제품의 표면을 가교결합하는 방법을 개시한다.

유럽 특허원 제 0 490 854 A2 호는 UV 광으로 폴리에틸렌을 가교결합시키는 연속 방법을 개시한다. 가교결합은 폴리에틸렌의 압출동안 일어나며, 그동안 폴리에틸렌은 용융 상태이며 질소 대기하에 있다. 이 방법은 벤조페논 또는 벤조페논 유도체와 같은 광개시제 및 트리알릴시아누레이트(TAC) 또는 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)를 이용한다. TAC 및 TAIC와 같은 가교결합 보조제는 종래 기술에 잘 공지되어 있지만, 이들은 또한 매우 독성이 있어서 식품 포장 용도에는 부적합하고 불활성 대기의 사용을 필요로 하는 것으로 개시되어 있는데, 이는 비싸고 불편하다.

1988년 4월 12일자로 켈렌(Kellen)등에게 허여된 미국 특허 제 4,737,559 호는 붕대용 감압성 접착제에 관한 것이다. 이 특허는 이런 접착제가 오랜동안 접착 강도를 축적하는 경향이 있지만, 가교결합 단량체에 p-아크릴옥시벤조페논을 첨가한 후 UV 조사에 노출시키면 피부 표면에 잘 부합하고, 적절한 초기 접착력을 갖고, 한정된 접착력 축적의 우수한 능력을 가지면서, 제거후 잔류물이 적은 접착제를 생성함을 개시한다.

게드(Gedde) 등의 문헌[Polymer, 1993, 34(12), 2585-91]은 저분자량 1,2-폴리부타디엔 및 퍼옥사이드를 이용한 폴리에틸렌의 열 가교결합을 개시한다. 열 가교결합은 압출 및/또는 성형 단계동안 고유 불안정성 때문에 제한된 용도를 갖는다. 이런 방법은 항상 가공성과 너무 이른 가교결합 사이에 어느 정도의 타협을 필요로 한다.

자모타에프(Zamotaev) 등의 문헌[Polymer Science, Ser. A., 1994, 36(5), 608-14]은 벤조페논 및 이작용성 아크릴레이트를 이용한 폴리프로필렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 UV 가교결합을 개시한다.

우에다(Ueda) 등의 문헌[Reza Kenkyu, 1993, 21(9), 974-80]은 광개시제로서 벤조페논 또는 4-클로로벤조페논을 이용하여 엑시머 레이저로 폴리에틸렌을 가교결합시킴을 개시한다. 엑시머 레이저는 작은 면적(10x20mm)에 초점을 맞추는 것이 필요하고 상당히 고가이므로 비실용적인 조사원이다. 또한, 이 경우에, 긴 조사 시간 및 높은 조사량이 필요하다.

상기 언급한 문헌 및 다른 문헌 각각이 조사를 이용한 중합체성 필름의 가교결합 수단을 개시하지만, 특히 필름이 포장 제품으로 이용되는 경우에, 다수의 문제가 생성된 가교결합된 생성물에 연관되어 있다. 하나 이상의 중합체 층으로 형성된 포장 물질, 특히 2개의 주표면 및 약 50밀 이하의 두께를 갖는 필름이 폐쇄 포장을 형성하는데 이용되어 왔다. 예를 들면, 포장 물질은 가열 밀봉을 제공하기에 적합한 하나 이상의 층(통상적으로 표면층)을 갖는 필름일 수 있다. 가열 밀봉되는 능력은 그의 연화 온도 또는 용융 온도 근처로 가열될 때 물질이 유동하는 능력에 의존한다. 다른 한편, 내부 층 또는 코어 층이 존재하여 강도, 인성, 수축 특성 등을 제공할 수 있다.

제조동안, 이런 필름은 종종, 전자-빔 조사 또는 다른 조사와 같은 조사에 노출되어 필름 포장 물질을 형성하는 중합체성 물질을 가교결합시킨다. 이런 기술은 필름을 형성하는 상이한 층들을 구별하지 않는다. 따라서, 조사가 가해지면, 필름의 한 층에는 바람직한 유리한 효과를 제공하지만, 하나 이상의 다른 층에는 역효과를 끼칠 수 있다. 예를 들면, 고속 포장 장치에 적용될 때 폴리올레핀 필름의 외층의 바람직한 밀봉성을 제공하는 특정한 표면 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 코어 층 특성을 개선시키기 위해 이런 필름에 조사를 가했을 때, 조사는 필름의 밀봉성에 무차별적으로 역효과를 끼친다. 또한, 의도된 목적을 위한 밀봉제 층의 성능은 가교결합이 유도되었을 때 일반적으로 낮아진다. 이는, 밀봉제 물질의 가교 결합 정도가 높을수록, 주어진 가공 온도에서 유동하는 능력이 감소되기 때문이다. 따라서, 생성된 포장 물질은 더 약하고 종종 결함이 있는 밀봉을 나타낸다.

조사가 가교결합 방법인 경우, 전체 필름이 노출되는 조사량을 감소시키면 밀봉제 물질에 대한 역효과를 감소시킬 수 있다. 그러나, 이렇게 하였을 때, 가교결합으로부터 이익(예를 들면 인성, 개선된 광학성 또는 제조 동안의 더 큰 가공성)을 얻는 다른 층 역시 제대로 작동되지 않을 수 있다. 따라서, 가공자는 밀봉성과 필름의 다른 바람직한 성질, 예를 들면 인성 및 가공성 사이에서 타협해야만 한다.

또한, 특정 수지, 예를 들면 폴리(비닐리덴 클로라이드)(PVDC) 및 폴리(프로필렌)(PP), 및 구조내에 3차 탄소를 갖는 다른 중합체는 이온 조사에 노출시 분해되는 것으로 널리 알려져 있다. 따라서, 이런 방법에 의한 가교결합과 연관된 물성의 개선이 이런 물질을 함유한 필름에서 항상 실현될 수는 없다.

우수한 가공성 및 인성은 물론 우수한 밀봉성을 수득하기 위해 조사 가교결합과 연관된 사항의 균형을 맞추는데 추가하여, 이 문제를 더욱 복잡하게 하는 2가지 기술적 변수가 있다. 제 1 변수는 밀봉제 층에 전형적으로 사용되는 물질(예를 들면, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체("EVA") 등)이 필름의 내부 층의 일부로서 전형적으로 사용되는 물질(예를 들면 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 예를 들면 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등)보다 주어진 조사량에서 더 많이 가교결합되는 경향이 있는 것이다. 달리 언급하자면, 가교결합이 바람직한 중합체성 층이 가교결합이 바람직하지 않은 필름의 층보다 본질적으로 가교결합에 덜 감수성이라는 것이다.

제 2 변수는 "다중경로" 장치에서 관형 필름이 관의 한 면, 이어 다른 면으로부터 조사에 노출되는 조사 방법에서, 관형 필름의 기하 구조 및 조사의 물성이 내부 층 또는 코어 층보다 표면 층(예를 들면 밀봉제 물질)이 더 많은 선을 흡수하도록 하는 것이란 것이다. 따라서, 바람직한 방법은 밀봉제 층의 가교결합을 최소화하는 것이지만, 많은 전형적인 조사 방법의 경향은 밀봉제 물질의 가교결합을 더 많아지게(더 적어지는 것이 아닌) 한다.

고전압 조사에 의한 무차별적인 가교결합을 극복하기 위해서, 미국 특허 제 4,863,768 호(이시오(Ishio) 등)는 필름 횡단면(두께)을 가로지른 조사의 감쇄를 제공하기 위한 필름의 저전압 조사를 개시한다. 그러나, 이 방법은 상업적인 규모로 이 기술을 사용하는데 필요한 장치에 대한 상당한 재정적 투자, 각 층에서 수득되는 가교결합 정도에 대한 본질적인 예측불허성, 및 이 기술을 밀봉제/코어/밀봉제 구조를 갖는 필름에 사용할 수 없는 점을 포함하는 결함을 갖는다.

또다른 제안된 해결책은 전형적으로 액체 또는 분말 형태인 가교결합 개선제를 사용하는 것이다. 예는 저분자량(LMW) 화합물, 예를 들면 과산화물, 및 불포화 에스테르, 예를 들면 디알릴말리에이트, 트리메틸올프로판트리메틸아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 포함한다. 이들 물질은 압출동안의 액체 및 분말의 취급 곤란성, 규제 상태(이들 물질의 대부분이 식품법상 허가되지 않았음), 관능상의 우려 및 전형적인 압출-등급 중합체와의 불량한 상용성을 포함하는 심각한 실제 문제점을 갖는다. 특히 과산화물은 본질적으로 열에 불안정하다. 사용되는 경우, 이들은 압출기에서 중합체의 가교결합을 개시시킬 수 있다. 관련되는 반응 역학으로 인해 압출 공정은 제어하기 힘들어진다. 압출 속도 및 전체적인 공정 조건은 최종 필름 성질에서의 변동을 피하기 위해 엄격하게 조절되어야만 한다.

효율적이고 상업적으로 허용가능한 방식, 바람직하게는 연속 공정으로 필름의 특정한 층 또는 층들의 가교결합 효율(즉, 단위 조사량에서의 가교결합 정도)을 선택적으로 개선시키는 수단을 갖는 것이 매우 바람직하다. 또한 특정한 이온화 조사, 특히 전자 빔 조사에 의해 일반적으로 분해되는 경향이 있는 중합체(예를 들면 폴리프로필렌, PVDC 등)로 구성된 필름의 하나 이상의 층을 가교결합시키는 수단이 매우 필요하다. 또한 조사에 의해 중합체 필름을 가교결합시켜 포장 용도로 사용하기에 적합한 깨끗하고 투명한 필름 생성물을 제공하는 것이 필요하다.

발명의 요약

본 발명은 중합체 필름의 가교결합 효율을 선택적으로 개선시키고, 보다 구체적으로 다층 필름의 특정한 층 또는 층들에 대해 개선된 가교결합을 달성하는 수단을 제공한다. 본 발명은 또한 화학선 조사(예를 들면 자외선 조사 또는 전자 빔 조사)를 이용하여 중합체성 필름의 하나 이상의 층의 선택적 가교결합을 달성하는 수단을 제공하고, 또한 생성된 필름이 이런 처리에 일반적으로 연관된 분해 효과를 나타내지 않으면서 폴리프로필렌, PVCD 및 다른 중합체를 함유한 필름상에서 바람직한 가교결합이 이루어질 수 있도록 하는 수단을 제공한다.

구체적으로, 본 발명은 가교결합이 바람직한 하나 이상의 층을 갖는 다층 필름에 관한 것이고, 이때, 상기 층은 (i) (a) 하나 이상의 폴리엔 단량체, (b) 하나 이상의 C₂-C₂₀ 올레핀 단량체, 및 선택적으로 (c) 상기 (a) 및 (b)와는 상이한 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성된 공중합체, 또는 다르게는 (ii) (a) 하나 이상의 폴리엔 단량체로부터 유도된 단위를 갖는 하나 이상의 중합체; 및 (b) 하나 이상의 C₂-C₂₀ 올레핀 단량체 및 선택적으로 이 혼합물에 대한 상기 (a) 및 (b)와는 상이한 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체로부터 유도된 단위를 갖는 하나 이상의 중합체로 구성된 중합체 혼합물로 이루어진 중합체성 가교결합 개선제(polymeric crosslink enhancer; PCE) 조성물을 함유한다. 조성물은 바람직하게는 특히 가해지는 선이 자외선인 경우 광개시제를 추가로 함유한다. PCE 조성물을 갖는 층(들)은 다른 층보다 더 높은 정도로 가교결합된 필름의 가교결합된 층을 생성한다. 본 발명의 PCE 조성물은 단독으로 이용되어 필름의 층을 형성하거나 또는 하나 이상의 중합체와 혼합되어 가교결합이 바람직한 필름의 층을 제공한다.

본 발명은 또한 하나 이상의 선택된 가교결합된 층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 본 발명의 가교결합 개선 조성물을 내부에 함유하는 필름 두께의 하나 이상의 층을 갖는 중합체성 필름을 형성하고, 이 필름에 화학선을 조사(예를 들면 전자 빔 또는 자외선 조사)시킴을 포함한다.

본 발명은 또한 가교결합된 중합체 조성물을 포함하는 필름 두께의 하나 이상의 제 1 층 및 제 1 층보다 덜 가교결합된 중합체성 조성물을 함유하는 필름 두께의 하나 이상의 제 2 층을 갖는 다층 필름 생성물에 관한 것이다. 필름 생성물은 상기 개시된 방법에 따라 형성된다.

본 발명은 또한 포장 물질로 형성되고 제품을 가질 수 있거나 실제로 제품을 갖는 공동(cavity)을 갖는 포장재(package)에 관한 것이고, 이때 포장 물질은 하나 이상의 층에 가교결합 개선제 조성물을 갖는 단층 또는 다층 필름으로 이루어지며, 하나 이상의 층의 중합체성 물질을 가교결합시키도록 조사되었다.

본 발명은 하기에 보다 자세히 개시된다.

도 1은 용융 상태 조사 가교결합 방법의 개략적인 공정 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 다층 필름의 일부로서 사용하기에 적합한 필름의 개략적인 단면도이다.

도 3 내지 도 8은 본 발명의 필름의 다른 양태의 개략적인 단면도이다.

도 9 내지 도 12는 본 발명의 필름을 다른 필름과 비교하는 막대 그래프이다.

본 발명은 새로운 신규 조성물, 및 이를 이용하여 식품물 및 다른 제품 등을 포장하기에 적합한 개선된 다층 필름을 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 형성된 필름의 하나 이상의 층은, 필름에 존재하는 다른 층의 바람직한 특성에 악영향을 끼치지 않으면서 상기 하나 이상의 층이 개선제 조성물이 없을 때 보다 더 많이 가교결합될 수 있도록 하는 중합체성 가교결합 개선제(PCE) 조성물을 포함한다.

본 발명은 (i) (a) 폴리엔 단량체, (b) 하나 이상의 C₂-C₂₀ 올레핀 단량체, 및 선택적으로 (c) 상기 (a) 및 (b)와는 상이한 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체, 또는 다르게는 (ii) (a) 폴리엔 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성된 중합체 및 (b) 하나 이상의 C₂-C₂₀ 올레핀 단량체 및 선택적으로 상기 (ii)의 상기 (a) 및 (b)와는 상이한 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성된 중합체의 혼합물을 포함하는 중합체성 가교결합 개선 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 PCE 조성물은 바람직하게는 특히 자외선 조사에 의해 필름을 조사하고자 할 때 광개시제 화합물을 추가로 포함한다.

하기 용어는 본원의 명세서 및 이에 첨부된 청구범위를 설명 및 정의하기 위해 하기에 정의된다.

"필름"은 폭 및 너비 치수를 갖고 2개의 주표면(이들 사이에 두께를 가짐)을 갖는, 시이트, 라미네이트, 부직 또는 직조 웹 등, 또는 이의 조합을 의미한다. 필름은 이의 길이 및 폭 치수로 실질적으로 연장되는 둘 이상의 상이한 조성으로 구성되는 하나 이상의 층(라미네이트, 겹)으로 구성될 수 있다. 필름의 두께는 포장재를 형성하기에 적합한 약 50밀 이하의 임의의 두께일 수 있고, 일반적으로 약 20밀 이하, 바람직하게는 약 15밀 이하, 보다 바람직하게는 약 10밀 이하, 가장 바람직하게는 0.1 내지 8밀이다.

"층" 또는 "겹"은 본원에서 필름의 두께의 전부 또는 일부를 형성하는 부재를 의미하고, 이때 부재는 필름의 길이 및 폭으로 연장되고 상이한 조성으로 구성된다.

"가교결합된" 또는 "가교결합"은 본원에서는 필름의 층 내부의 중합체의 둘 이상의 분자 쇄 사이에 직접적이거나 간접적으로(일부 화학 구조를 통해) 화학 결합을 형성함을 의미한다. 가교결합 정도는 전형적으로 동일한 유형의 비가교결합된 조성물에 대해 ASTM D-1238에 따라 측정한 용융 유동 지수의 변화로 표시된다. 가교결합 정도가 더 높은 것은 ASTM-D-2765에 따라 측정된 겔 분율로 전형적으로 보고되고, 1% 겔보다 더 큰 값은 어느 정도의 가교결합을 나타낸다.

본원에서 "폴리엔"은 쇄에 4개 이상의 탄소원자를 함유하고 2개 이상의 이중 결합을 갖는 임의의 불포화 지방족 또는 지환족 화합물을 포함하는, 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12판, page 932]에서 정의된 바와 같은 단량체를 의미한다. 용어 "2개 이상의 이중 결합"은 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다. 카보닐과 같이, 탄소와 탄소가 아닌 원자의 하나 이상의 결합 또는 이중 결합이 선택적으로 폴리엔에 존재할 수 있다.

"치환된"은 본원에서 하나의 원자 또는 원자들의 기가 분자 구조내의 다른 원자 또는 원자들의 기로 대체되는 화학 반응의 결과를 나타낸다. 이는 특히 수소-탄소 잔기의 수소 원자를 알킬, 아릴, 하이드록시, 할로겐 또는 다른 화학 치환기로 치환함을 의미한다.

"중합체"는 본원에서 상당한 수의 단순한 분자를 서로 결합시켜 형성된 분자를 의미한다. 결합되어 중합체를 제공하는 단순한 분자는 단량체로서 공지되어 있고 이들의 결합은 중합으로 명명된다. 중합체는 단독중합체를 제공하는 모두 같은 단량체의 결합, 또는 종종 구체적으로 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등으로 언급되는 공중합체를 제공하는 2개 이상의 다양한 단량체의 결합을 포함할 수 있다.

"유동성"은 본원에서 열 및/또는 압력의 영향하에 필름 또는 층이 유동할 수 있는 능력을 의미한다. 이 용어는, 특히 그자체 또는 일부 다른 물질과 밀봉할 수 있는 필름 또는 층에 관해 사용된다. 유동성은 전형적으로 ASTM D-1238의 절차에 따라 통상적으로 측정된 용융 유동 지수(MFI)로서 보고된다. 유동성은, 물질의 가교결합 정도가 높을수록 MFI가 낮아지기 때문에, 가교결합 수준을 나타내는 다른 방식이다.

"자외선" 또는 "UV"는 170 내지 400nm 범위의 파장 또는 다수의 파장에서의 선을 의미한다.

"이온화 선"은 이온을 발생시킬 수 있는 고에너지 선을 의미하고, 전자 빔 선, 감마선 및 x-선을 포함한다.

"E-빔"은 반 더 그라프(Van de Graaff) 발생기, 전자-가속기 또는 x-선에 의해 발생되는 전자 빔의 이온화 선을 의미한다.

"PCE"는 중합체성 가교결합 개선제를 의미하고, 본 발명의 조성물 및 이의 성분을 일컫는다.

"AUPO"는 본원에서 공단량체성 단위가 매우 무작위적으로 분포되도록, 하나 이상의 단일 부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매로 공지된 하나 이상의 촉매를 사용하는 촉매적 중합에 의해 형성된 개선된 불포화 폴리올레핀 유형의 PCE 공중합체를 의미한다.

본 발명의 PCE 조성물은 (i) (a) 하나 이상의 폴리엔 단량체; (b) 하나 이상의 C₂-C₂₀ 올레핀 단량체; 및 선택적으로 (c) 상기 (a) 및 (b)와는 상이한 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 단량체 단위로 형성된 공중합체를 포함하는 조성물로 구성될 수 있다. 또한, 본 발명의 PCE 조성물은 광개시제로서 작용하기에 적합한 화합물을 함유할 수 있고, 이때 상기 화합물은 PCE 공중합체와 혼합된다.

PCE 공중합체의 단량체 (a)는 폴리엔으로부터 선택된다. 이런 폴리엔의 예는 하기와 같이 예시되지만 이에 의해 한정되지는 않는다: 5-에틸리덴-2-노르보넨("ENB"), 5-메틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨("VNB"), 5-메틸리덴-2-노르보넨, 2,5-노르보나디엔, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔("HD"), 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-헵타디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 5-에틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 1,9-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 1,8-노나디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,4-도데카디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,4-디비닐사이클로헥산, 1,3-디비닐사이클로헥센, 1-알릴-4-비닐사이클로헥산, 1,4-디비닐사이클로헥산, 1,3-디비닐사이클로펜탄, 1-알릴-3-비닐사이클로펜탄, 1,5-디비닐사이클로옥탄, 1-알릴-5-비닐사이클로옥탄, 1,5-디알릴사이클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐사이클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐사이클로헥산, 1-이소프로페닐-3-비닐사이클로펜탄, 1-알릴-4-이소프로페닐사이클로헥산, 4-비닐사이클로헥센("VCH"), 디사이클로펜타디엔("DCPD"), 디비닐벤젠 및 비닐이소프로페닐벤젠. 이들은 중합체성 가교결합 개선제의 폴리엔 성분으로서 단독으로 또는 다른 것과 함께 사용될 수 있다. 바람직한 폴리엔은 부타디엔, ENB, VNB, HD, DCPD 및 VCH이고, 특히 AUPO의 일부로서 바람직한 것은 ENB 및 VNB이고, 가장 바람직한 것은 VNB이다.

단량체 (a)는 PCE 공중합체의 형성 단위일 수 있어야만 하고, 이때 단위의 적어도 일부는 에틸렌 불포화를 보유한다.

PCE 공중합체의 단량체(들) (b)는 탄소수 2 내지 20의 올레핀과 같은 하나 이상의 C₂-C₂₀ 올레핀 단량체이다. 이런 단량체 (b)는 하기로 예시될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센. 전형적으로 단량체 (b)는 C₂-C₈ 올레핀이고, 가장 전형적으로는 에틸렌 또는 프로필렌이다.

PCE 공중합체는 선택적으로, 상기 개시된 (a) 또는 (b) 단량체가 아닌 단량체에서 선택된 하나 이상의 제 3 단량체 (c)를 함유할 수 있다. 이런 단량체 (c)는 예를 들면 하기와 같지만 이에 한정되지는 않는다: 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌 또는 스티렌 유도체 등; 사이클로올레핀 단량체, 예를 들면 사이클로펜텐, 노르보넨, 테트라사이클로도데센 등; 불포화 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 등; 및 불포화 산, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 산 염 등; 및 폴리비닐 할라이드, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드.

본 발명의 PCE 공중합체는 25℃에서 바람직하게는 0.8 내지 1.0g/cc의 밀도를 갖는다.

PCE 조성물 (i)에서 사용되는 PCE 공중합체는 일반적으로 0.01 내지 40몰%, 바람직하게는 0.1 내지 10몰%의 폴리엔 함량을 가질 것이다. PCE 공중합체의 나머지(하나 이상의 C₂ 내지 C₂₀ 올레핀 단량체(들)(b) 및 임의의 제 3 또는 추가의 단량체(들)(c))는 중합체성 가교결합 개선제의 99.99 내지 60몰%, 예를 들면 99.9 내지 90몰%를 형성할 것이다. 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 20,000 달톤 이상, 바람직하게는 약 10,000 내지 1,000,000 달톤이어야 한다. 다양한 인자에 의해 특정한 최종 용도에 최적인 조성이 결정될 것이고, 이들 인자는 임의의 희석제 중합체와의 상용성, 사용되는 선에 대한 반응 정도 등을 포함한다. 특정한 PCE 공중합체에 대한 최적 조성은 간단한 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

본 발명의 PCE 공중합체는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM)로 예시되지만 이에 한정되지는 않으며, 이때 디엔 단량체는 가장 통상적으로 ENB, HD, DCPD 또는 VCH에서 선택된다.

PCE 조성물은 또한 광개시제 화합물을 포함할 수 있다. 이런 화합물은 PCE 공중합체와 혼합되어 실질적으로 균일한 조성물을 제공한다. 자외선 조사가 조사의 형태로서 예상되는 경우, PCE 조성물은 바람직하게는 가교결합 효율, 즉 단위 조사량 당 가교결합 정도를 증가시키기 위해 광개시제를 함유해야만 한다. E-빔 조사가 조사의 형태로서 예상되는 경우, PCE 조성물은 선택적으로 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제의 부재시에도 가교결합이 쉽게 발생하므로 E-빔 조사는 통상적으로 광개시제를 수반하지 않지만, 이런 광개시제 화합물을 함유하는 본 발명의 PCE 조성물이 사용되면 가교결합 효율이 증가하고 따라서 조작자가 더 적은 PCE 조성물을 사용하여 더 높은 가교결합을 수득하고, 더 적은 양의 전자 빔 조사 또는 이의 조합을 사용함을 예상치못하게 발견하였다.

적합한 광개시제는 하기를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다: 벤조페논, 오르토- 및 파라-메톡시벤조페논, 디메틸벤조페논, 디메톡시벤조페논, 디페녹시벤조페논, 아세토페논, o-메톡시-아세토페논, 아세나프텐퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐-부티로페논, p-모르폴리노프로피오페논, 디벤조수베론, 4-모르폴리노벤조페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 3-o-모르폴리노데옥시벤조인, p-디아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, α-테트랄론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸-페난트렌, 10-티오크산테논, 3-아세틸-페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인단온, 1,3,5-트리아세틸벤젠, 티오크산텐-9-온, 크산텐-9-온, 7-H-벤즈[데]안트라센-7-온, 벤조인 테트라하이드로피라닐 에테르, 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 1'-아세토나프톤, 2'-아세토나프톤, 아세토나프톤 및 2,3-부탄디온, 벤즈[a]안트라센-7,12-디온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, α,α-디에톡시-아세토페논, α,α-디부톡시아세토페논, 안트라퀴논, 이소프로필티오크산톤 등. 중합체성 개시제는 폴리(에틸렌/일산화탄소), 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 폴리메틸비닐 케톤 및 폴리비닐아릴 케톤을 포함한다. 광개시제의 사용은 일반적으로 더 빠르고 더 효과적인 가교결합을 제공하므로 UV 조사와 함께 바람직하다.

시판되는 바람직한 광개시제는 벤조페논, 안트론, 크산톤 등, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(이르가큐어(등록상표 Irgacure) 651); 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤(이르가큐어 184) 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온(이르가큐어 907)을 포함하는 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)의 이르가큐어 씨리즈의 광개시제를 포함한다. 가장 바람직한 광개시제는 배합된 수지로부터의 이동이 낮고 압출 온도에서 증기압이 낮고 중합체 또는 중합체 혼합물에서의 용해도가 충분하여 우수한 가교결합 효율을 갖는다. 많은 익숙한 광개시제의 증기압 및 용해도, 또는 중합체 상용성은 광개시제의 유도체를 형성시키면 쉽게 개선될 수 있다. 유도체 형성된 광개시제는 예를 들면 벤조페논의 고분자량 유도체, 예를 들면 4-페닐벤조페논, 4-알릴옥시벤조페논, 4-도데실옥시벤조페논 등을 포함한다. 광개시제는 하기에 개시된 바와 같이 PCE 공중합체 또는 중합체 희석제에 공유결합될 수 있다. 따라서, 가장 바람직한 광개시제는 포장 구조체로부터의 이동성이 실질적으로 없다.

광개시제는 PCE 조성물을 함유한 층의 약 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 1 내지 2중량%의 농도로 첨가된다. 광개시제가 중합체에 결합한 경우, 중합체는 전형적으로 PCE 조성물을 함유한 층의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 3%의 광개시제를 제공하는 수준으로 첨가될 것이다.

본 발명의 다른 양태에서, PCE 조성물은 각각 상기 개시된 바와 같은 (a) 폴리엔으로부터 유도된 단위를 갖는 하나 이상의 중합체; 및 (b) C₂-C₂₀ 올레핀 단량체(들) 단독으로 또는 이들과 단량체(들) (c)로부터 유도된 단위를 갖는 하나 이상의 중합체의 혼합물로 구성될 수 있다. 예를 들면, 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 200,000의 분자량(Mw)을 갖는 1,2-폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 공중합체 등이 하나 이상의 단량체(b) 및 선택적으로 하나 이상의 단량체 (c)로 이루어진 제 2 중합체와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 명세서 및 이에 첨부된 청구범위에서, 용어 "PCE 공중합체"는 또한 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 본원에서 개시된 중합체의 혼합물을 의미한다. 동일한 이런 중합체가 약 5중량% 이하에서 폴리올레핀과 실질적으로 상용성이란 점에 비추어, 용이하게도 양호하게 분포되어 필름의 생성된 층에서의 가교결합이 보다 균일하게 분포될 수 있다.

PCE 공중합체가 상기 개시된 중합체 혼합물(ii)을 포함하는 경우, 혼합물은 일반적으로 혼합물 (ii)를 기준으로 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 10중량%의 폴리엔을 포함하는 중합체 혼합물이고, 단량체(들) (b)와 선택적으로 (c)의 중합체가 중합체 혼합물(ii)의 나머지를 구성할 것이다. 혼합물의 바람직한 폴리엔은 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-이소프렌 공중합체이다.

PCE 공중합체는 지글러-나타 전이 금속 촉매, 예를 들면 바나듐 계의 촉매를 이용한 공지된 중합 공정에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 생성된 공중합체가 PCE 중합체 분자에 전체적으로 균일하게 분포된 불포화도를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 공중합체가 서로 본질적으로 단리되는 불포화 부위를 갖는 것이 바람직하다. 통상적인 중합 방법은 (블록중에) 서로 인접한 다수의 동일한 단위를 혼입하여 중합체 분자내에 덜 고르게 분포된 불포화도를 갖는 중합체를 생성하는 경향이 있다.

PCE 공중합체의 바람직한 세트는 PCE 공중합체 (i)이고, 이들중 가장 바람직한 것은 하나 이상의 단일 부위 촉매, 바람직하게는 하나 이상의 메탈로센 촉매에 의해 생성되어 공단량체의 초-무작위 분포를 갖는 중합체 물질을 제공하는 것들이다. 단일 부위 촉매는 단일 유형의 활성 중심을 함유하는 촉매로서 정의된다. 단일-부위 촉매로부터 생성된 중합체는 좁은 분자량 분포를 나타내고, 종종 3 미만의 다분산도(Mw/Mn) 및 좁은 조성 분포를 갖는다. 메탈로센 촉매는 하나 이상의 π-결합된 사이클로펜타디에닐-잔기(또는 치환된 사이클로펜타디에닐 잔기) 및 가장 흔하게는 2개의 π-결합된 사이클로펜타디에닐 잔기 또는 치환된 잔기를 갖는 유기금속 화합물로서 정의된다. 이는 인데닐 또는 플루오레닐 또는 이의 유도체와 같은 다른 C5 π-결합된 잔기를 포함한다. 이들 물질은 종종 통상적으로 제조된 공중합체, 예를 들면 통상적으로 제조된 PCE 공중합체보다 더욱 고도의 부분-규칙성 및, 일부 경우에, 더욱 고도의 입체 규칙성을 나타낸다. 본 명세서에서, 이런 PCE 공중합체는 개선된 불포화 폴리(올레핀)들(이후로 "AUPO"로 언급된다)로 언급된다.

AUPO는 보다 화학적으로 균질한 형태로 제조되고, 분자량 분포는 좁고, 통상적으로 제조된 PCE 공중합체보다 더 적은 촉매 잔류물을 갖는다. 따라서, 이들은 본 발명에 따른 포장 용도용 필름, 특히 식품 포장을 형성하기에 유리하다. 이들은 또한 현재의 공중합체 기술보다 유용성 및 범위면에서 우수한 물성을 제공한다.

AUPO는 PCE 공중합체 (i)에 대해 상기 개시된 것과 조성에서 동일한 공중합체로서 개시될 수 있다. 그러나 이들은 하나 이상의 단일 부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 이용하는 것을 포함하는 제조 방법이 상이하다. 통상적으로 사용된 전형적인 폴리엔은 고도로 치환된 폴리엔, 예를 들면 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디사이클로펜타디엔 또는 1,4-헥사디엔으로 한정된다. 보다 반응성인 폴리엔은 조기에 가교결합됨으로써 겔화되어 물질을 가공하기 어렵기 때문에 종종 바나듐-계 촉매 시스템(예를 들면 종래의 EPDM 기술에서 이용된다)을 이용하면 사용될 수 없다. 가교결합 및 다른 중합체 개질/그래프트 반응을 쉽게 하기 위해서 더욱 반응성인 폴리엔을 함유하는 AUPO를 제조하는 것이 보다 바람직하다. 이런 물질은 화학적(예를 들면 과산화물, 실란 또는 황), 또는 이온화 또는 비이온화 조사 방법에 의해 가교결합될 수 있다.

이들 AUPO 물질을 이용하여 수득되는 제 1 개선점은 이들이 소정의 가교결합 수준으로 가교결합되는데 더 적은 에너지를 필요로 하고, 동일한 유형의 종래 PCE 공중합체보다 가교결합이 더 많이 이루어진다는 것이다. AUPO는 주어진 에너지 수준에서 포화된 수지보다 실질적으로 더 높은 정도까지 가교결합된다. 이 개선점은 주로 개선된 가교결합 효율을 이끌어내는 중합체 주쇄에 따른 폴리엔 성분의 개선된 분포에 근거한다.

AUPO 수지를 이용한 제 2 개선점은 가교결합과 경쟁하는 쇄 절단이 더 적은, 바나듐계 촉매에 대한 개선된 부분선택성을 포함한다.

동일한 유형의 통상적인 PCE 공중합체에 대한 AUPO의 제 3 개선점은 수지의 산화 및 광 안정성을 포함한다. 이는 더 낮은 황변화 지수를 갖는 불포화 수지를 이끌어낸다.

종래의 PCE 공중합체에 대한 AUPO의 제 4 개선점은 필름 및 층을 형성하기 위한 가공이 더 쉽다는 것이다.

더 높은 가교결합 효율로 인해, AUPO는 개선된 배향성, 인성, 내천공성, 내인열성, 충격, 인장 강도 및/또는 신장성을 갖고, 따라서 다층 필름, 백 및 라미네이트의 코어 및/또는 어뷰즈(abuse) 층의 형성을 돕기에 적합하다. 이들은 현재 사용되는 물질보다 더 낮은(예를 들면 전자-빔) 조사량에서 선택적으로 가교결합될 수 있어서, 이온화 선-민감성 수지, 예를 들면 비닐리덴 디클로라이드 공중합체 및 폴리프로필렌이 실질적으로 분해되지 않고 또한 개선된 관능성을 갖고 사용될 수 있다.

AUPO는 또한 개선된 그래프트 반응 및 감소된 쇄 이동성에 의해 종래의 PCE 공중합체(무정형 EPDM 수지를 포함한다)를 이용한 블렌드보다 개선된 물성을 갖는 비교적 우수한 블렌드를 제공한다. 예를 들면, 승온에서 인식할만한 용해도를 나타내지만 냉각시 상분리되는 2개이상의 중합체의 블렌드의 용융 가교결합은 성분중 하나가 가교결합 및/또는 그래프트되어 상 분리 경향을 감소시키면 개선될 수 있고, 따라서 노화 특성을 개선시킬 수 있다. 이는 이들 물질로 제조된 최종 필름의 광학성을 개선시킬 수 있다. 수지 밀도 및 굴절율을 보다 가까이 일치시키고 또한 황변화를 감소시키기 때문에 블렌드 성질의 개선이 또한 실현된다. 따라서, 개선된 광학성 및 물성을 갖는 AUPO를 함유한 다성분 블렌드를 제조할 수 있다.

AUPO는 블렌드로부터 제조된 필름의 물성, 예를 들면 광택, 헤이즈(haze) 및 투명도와 같은 광학 성질이 최적화되도록 다른 수지와 이들 물질의 블렌드를 만들기 위해 분자량 및 결정도와 관련하여 선택된다. 더욱 통상적으로 제조되는 PCE 공중합체를 이용하여서는 위와 같은 블렌드 형성이 가능하지 않다.

AUPO는 또한 종래의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 비해 뛰어난 수축 특성, 즉 더 높은 자유 수축, 더 낮은 수축 온도 및 개선된 배향성을 제공한다.

메탈로센 촉매를 이용한 이들 물질의 제조 방법은 웰번(Welborn) 등의 국제 특허원 제 WO 88/04674 호에 개시되어 있고, 이의 교시내용은 그 전체가 본원에 참고로 인용되어 있다. AUPO의 전형적인 예는 메탈로센과 같은 단일 부위 촉매에 의한 방법을 이용하여 제조된 점을 제외하고는 상기 개시된 공중합체이다. 이들은 에틸렌-프로필렌-폴리엔 단량체의 삼원공중합체, 에틸렌-부텐-폴리엔 단량체의 삼원공중합체, 에틸렌-헥센-폴리엔 단량체의 삼원공중합체, 에틸렌-헵텐-폴리엔 단량체의 삼원공중합체, 에틸렌-옥텐-폴리엔 단량체의 삼원공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐-폴리엔 단량체의 삼원공중합체, 에틸렌-노르보넨-폴리엔 단량체의 삼원공중합체 및 에틸렌-스티렌-폴리엔 단량체의 삼원공중합체를 포함하고, 이때 디엔은 ENB, VNB, HD, DCPD, VCH, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 또는 DVB에서 선택된다.

바람직한 AUPO 수지는 반응 압출기 또는 반응기등에서 조기 가교결합 또는 겔화를 일으키지 않는 매우 반응성인 비닐 기를 함유한다. 바람직한 디엔은 5-비닐-2-노르보넨을 포함한다. 올레핀과 5-비닐-2-노르보넨의 불포화 PCE 공중합체는 조기 가교결합 없이 Cp₂ZrCl₂와 같은 단순 메탈로센 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 이 경우에, 환상-올레핀 기는 후속적인 가교결합 또는 개질/그래프팅 반응에 사용가능한 측쇄 비닐 기를 남겨놓고 중합된다. 알파,오메가-디엔, 예를 들면 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔, 및 비닐 기중 하나에 대해 알파인 알킬 치환기를 함유한 다른 비환상 디엔이 또한 바람직하다. 이런 비환상 디엔의 예는 3-메틸-1,5-헥사디엔 및 3-메틸-1,7-옥타디엔이다. 비닐 불포화 물질은 뛰어난 가교결합 특징을 나타내며, 이러한 특징으로 인해 개선된 물성을 갖는 필름, 백 또는 라미네이트가 생성된다.

바람직한 AUPO 수지는 0.8 내지 1.0g/cc, 예를 들면 0.84 내지 0.96g/cc, 0.86 내지 0.94g/cc, 0.88 내지 0.92g/cc, 0.89 내지 0.91g/cc의 밀도를 갖는 단일-부위 촉매된 중합체성 물질을 포함한다. 이들 언급된 범위내의 모든 밀도 값이 또한 본원에 포함된다.

본 발명의 PCE 조성물은 필름의 하나 이상의 층을 제공하도록 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 개선된 가교결합이 바람직한 하나 이상의 층을 형성하는데 적합한 하나 이상의 희석제 중합체와 함께 사용될 수 있다. 희석제 중합체(들)와 함께 혼합될 PCE 조성물(상기 개시된 바와 같이 PCE 공중합체 단독으로 또는 광개시제와 함께)의 양은 표적 층을 형성하는 조성물의 약 0.1 내지 99.9중량%일 수 있다. 정확한 양은 바람직한 가교결합 정도, 특정한 경우에 사용되는 본 발명의 PCE 조성물과 희석제 중합체의 상용성에 의존할 것이고, 따라서 0.1 내지 99.9중량%의 중량% 값 및 범위가 모두 본 발명의 일부를 구성한다.

희석제 중합체는 하기와 같이 예시되지만, 이에 한정되지는 않는다: 올레핀, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초-저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 비롯한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리스티렌 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 또는 알크아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 또는 알크아크릴산 공중합체 및 이오노머, 에틸렌/비닐 아세테이트 등 및 이들의 혼합물.

가교결합은 PCE 공중합체 분자 사이에서 일어날 수 있다. 또한 PCE 공중합체는 희석제 중합체의 분자 또는 분자의 분절과 가교결합 또는 반응할 수 있다. 예를 들면, 가교결합은 제 1 및 제 2 PCE 공중합체 분자 사이에 형성될 수 있거나, 또는 가교결합은 제 1 PCE 공중합체 분자, 제 2 PCE 공중합체 분자 및 제 3 PCE 공중합체 사이에서 발생할 수 있다. 가교결합은 또한 하나 이상의 PCE 공중합체 및 희석제 중합체 분자 사이 또는 이런 분자들의 분절 사이에서 발생할 수 있다. 희석제 중합체 분자는 다른 분자와의 가교결합에 들어가기 위한 부위로서 적합한 잔류 에틸렌 불포화도를 가질 수 있다. 이온화 조사시 중합체 분자의 절단이 일어날 수 있는 3차 탄소-수소 결합을 갖는 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌 등의 경우, 본 발명의 PCE 공중합체의 존재는 발생하는 절단을 억제하고/하거나 형성된 중합체 분절을 그 자체와 또는 PCE 공중합체의 일부로서 재조합하는 수단을 제공한다. 따라서, 특정한 중합체의 이온화 조사와 일반적으로 수반되는 절단의 분해 효과는 실질적으로 감소된다.

PCE 조성물은 일반적으로 20 내지 25℃인 주위 온도에서 바람직하게는 고형이다. PCE 공중합체가 희석제 중합체와 함께 사용되는 조성물중에 사용되는 경우, 용융 유동 지수(MFI)는 PCE 공중합체의 유동성이 중합체 희석제 또는 존재하는 경우 필름의 다른 층의 물질과 상용성이도록 선택된다. 약 5,000g/몰 이하의 낮은 중량 평균 분자량(LMW)의 PCE 공중합체는 덜 바람직한데, 이는 이런 저분자량 화합물과 같은 화합물을 희석제 중합체와 함께 화합시켜 층의 매트릭스를 형성하는 추가의 단계가 필요하고, 가교결합이 지연되는 경우에 압출 후 필름을 통한 이들 저분자량 물질이 블룸(bloom)되거나 이동하는 경향이 있어, 이들 물질이 취급 곤란성을 나타내기 때문이다. 전형적으로 펠렛 형태로 제공되는 다른 중합체성 원료 물질(예를 들면 에틸렌 중합체)과 블렌딩하기 쉽도록 PCE 조성물을 고형 펠렛으로서 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 이들 물질은 필름 구조물의 형성에 사용되는 압출기 또는 다른 장치에 공급되기 전에 예비블렌딩될 수 있다. 중합체성 가교결합 개선제 조성물은 바람직하게는 조사 전 및 후에 낮은 황변화 지수를 갖고 우수한 관능성(즉, 식품에 악취 또는 향을 가하지 않는다)을 가질 것이다.

고형 PCE 공중합체의 용융 유동 지수(MFI)는 2.16㎏/190℃에서 ASTM D-1238하에서 0.01 내지 100dg/분이지만, 더 높은 MFI 물질도 사용할 수 있다. 바람직한 MFI는 0.1 내지 20dg/분이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10dg/분인데, 이는 이런 MFI 중합체가 전형적으로 포장 용도에 사용되기 때문이다(ASTM D-1238, 조건 E).

본 발명의 PCE 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 10,000 달톤 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 20,000 이상, 40,000 이상 또는 60,000 이상이다. Mn은 일반적으로 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 200,000달톤이고, 예를 들면 20,000 내지 100,000, 30,000 내지 80,000, 40,000 내지 70,000, 50,000 내지 60,000달톤(g/몰)이다.

PCE 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 10,000달톤 이상, 바람직하게는 20,000달톤 이상이어야만 한다. 바람직한 Mw는 20,000 내지 1,000,000달톤일 수 있고, 예를 들면 30,000 내지 350,000, 50,000 내지 250,000, 70,000 내지 170,000, 보다 바람직하게는 90,000 내지 130,000달톤이다.

PCE 공중합체의 점도 평균 분자량(Mv)은 20,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 30,000 내지 350,000, 예를 들면 50,000 내지 250,000, 75,000 내지 150,000, 보다 바람직하게는 90,000 내지 125,000달톤일 수 있다. 예를 들면 본 발명의 필름이 식품과 접촉하는 최종 용도를 갖는 경우, 120,000달톤 이상의 Mv가 미국 식품 법(FDA) 규제하에서 바람직하다.

비록 PCE 공중합체가 무정형일 수 있지만, 바람직하게는 공중합체는 반-결정성이다. 따라서, 본 발명에서 PCE 공중합체로서 사용되는 AUPO는 0 내지 약 70% 또는 그 이상의 결정도 범위를 가질 수 있고, 예를 들면 주 단량체(b)로서 프로필렌을 이용하는 물질의 경우 0.001 내지 45%, 및 주 단량체 (b)로서 에틸렌을 이용한 물질의 경우 0.001 내지 70%일 수 있다. 여기에서, 결정도는 종래의 X-선 회절 방법으로 결정된 제조된 결정의 분획으로서 정의될 수 있다.

종래의 폴리올레핀은 전형적으로 분자 구조내에 다수의 이중 결합을 갖는다. 본 발명의 PCE 공중합체는 주로 폴리엔의 존재 때문에 이 "배경" 또는 기본 불포화도에 추가의 불포화도를 더한다. 너무 낮은 폴리엔 함량(공중합체중의 폴리엔의 %, 폴리엔 단량체 자체의 불포화도%, 존재하는 산화방지제의 양 및 PCE 조성물과 존재하는 경우 희석제 중합체의 블렌드중의 PCE 공중합체의 %를 고려할 때)은 불충분한 가교결합 개선을 생성시킬 수 있다. PCE 공중합체는 공중합체 분자의 탄소원자 100,000개당 10개 이상의 탄소-탄소 에틸렌 이중 결합(C=C)을 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌 이중 결합의 수는 탄소원자 100,000개당 10 내지 33,333개의 이중 결합일 수 있고, 약 20 내지 약 1000개가 바람직하다. 개시된 특정한 범위내의 모든 수치 및 범위가 본원에 참고로 포함된다. 따라서, PCE 공중합체는 폴리엔이 없는 유사한 중합체보다 폴리엔의 존재로 인해 층의 조성물에 더 많은 이중 결합을 제공할 것이다. 가장 바람직한 불포화는 비닐 불포화(또한 말단 또는 측쇄 불포화로 언급된다)이지만, 내부 이중 결합이 또한 사용될 수 있다. 이런 중합체는 중합체 말단 기에 의해 나타나는 것보다 상당히 더 높은 수준의 불포화를 함유할 것이고 또한 매트릭스 내의 불포화의 균일한 분포를 특징으로 한다(즉, 랜덤 공중합체). 이런 중합체의 불포화도는 적외선(IR) 분광분석법에 의해 가장 쉽게 특징화된다.

너무 높은 폴리엔 함량(또다시 공중합체중의 폴리엔의 %, 폴리엔 단량체 자체의 % 불포화도, PCE 조성물과 존재하는 경우 희석제 중합체의 %를 고려한다)은 압출 겔 또는 봉입을 일으킬 수 있고, 이는 심각한 경우 배향 안정성(배향된 필름이 제조되는 경우)에 영향을 미칠 수 있고, 심지어는 기포 파괴를 일으킬 수 있다. 필름이 파단될 정도로 심각하지 않더라도, 최종 필름의 광학성(광택, 투명도, 헤이즈)은 이런 봉입에 의해 심각하게 손상될 수 있다. 광학성이 중요한 포장 용도의 경우, 이는 필름이 상업적으로 허용가능하지 않음을 의미한다. 따라서, PCE 공중합체의 폴리엔 함량이 층 조성물내에 존재하는 탄소원자 100,000개당 10 내지 약 10,000, 바람직하게는 20 내지 1,000 개의 에틸렌 이중 결합을 제공하는 범위 이내인 것이 바람직하다.

예를 들면, PCE 공중합체로서 이용되는 폴리엔의 대표적인 군의 계산된 불포화 수준(100,000개의 탄소 원자당 C=C 결합의 수)은 본원에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같다:

표 1에 주어진 불포화도 값은 (1) 에틸렌 및 프로필렌이 PCE 공중합체중의 2개의 다른 단량체이고, (2) 에틸렌 대 프로필렌이 중량비가 3:1임을 가정한 것이다.

본 발명은 필름의 임의의 다른 층에 악영향을 끼치지 않으면서 필름의 특정한 층 또는 층들의 중합체성 물질의 바람직한 가교결합 정도를 제공하는 수단을 제공한다. 이는 수지를 갖는 다층 필름의 표적 층(들)의 바람직한 가교결합을 제공하는데 유용하고, 이 수지는 일반적으로 이온화 조사, 특히 E-빔 조사에 의해 일반적으로 역효과를 나타내는데, 예를 들면 폴리프로필렌, 비닐리덴 디클로라이드 공중합체 등의 경우이다. 이런 중합체는 10 내지 100 kGy의 조사량으로 E-빔에 노출되었을 때 쇄 절단되고 결과적으로 분해된다. 층 또는 층의 블렌드 성분으로 사용되는 경우 본 발명의 PCE 조성물은 일반적으로 직면하게 되는 분해 생성물 및 결과를 최소화 또는 실질적으로 제거하면서 예상치 못하게 바람직한 수준의 가교결합 및 이에 연관된 성질을 부여하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 필름은 동시압출, 적층화, 압출 피복 또는 코로나 결합을 포함하는 임의의 통상적인 수단에 의해 제조되고, 조사 및 선택적으로 배향될 수 있다. 상기 단계는 당분야에 숙련된 이들에게 공지된 다양한 순서로 수행되고/되거나 반복된다. 본 발명의 필름 층을 형성하는데 사용되는 물질은 예를 들면 임의의 다양한 혼합 구역에서 1축 또는 2축 스크류 압출기를 당분야에 잘 공지된 방식으로 이용함으로써 필름-형성 압출 단계동안 희석제 중합체(경우에 따라)와 PCE 조성물을 먼저 혼합함으로써 형성될 수 있다. 일부 경우에, 필름-형성 압출 단계전에 물질을 예비-배합하는 것이 바람직할 수 있다. 조사는 임의의 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다. 조사 방법에서는, 필름을 자외선, 코로나 방전, 플라즈마, X-선, 감마 선, 베타 선 또는 고에너지 전자 처리, 예를 들면 전자-빔 조사와 같은 화학선으로 처리하여, 조사된 물질의 분자사이에서 가교결합을 유발시킨다.

중합체 필름의 이온화 조사는 본원에 참고로 인용된 본스타인(Bornstein) 등의 미국 특허 제 4,064,296 호에 개시되어 있다. 이온화 조사량은 통상적으로 조사 단위 "래드(RAD)"의 용어로 언급되고(백만 래드는 또한 메가래드 또는 "MR"로도 표기됨), 조사 단위 kiloGray(kGy)로 언급된다(당분야에 숙련된 이들에게 공지된 바와 같이 10kiloGray는 1MR을 나타낸다). 고에너지 전자의 적합한 조사 투여량은 5 내지 200kGy, 바람직하게는 20 내지 150kGy, 가장 바람직하게는 30 내지 120kGy, 예를 들면 40 내지 90kGy의 범위이다. 바람직하게는 조사는 전자 가속기에 의해 수행되고, 조사 수준은 표준 방사선량계 방법에 의해 결정된다. 반 데 그라프 또는 공명전환기와 같은 다른 가속기를 사용할 수 있다. 임의의 이온화 조사를 사용할 수 있으므로 조사는 가속기로부터의 전자에 국한되지 않는다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 필름의 개시내용으로부터 보여지는 바와 같이, 조사의 가장 바람직한 양은 필름 및 그의 최종 용도에 의존하고, 정확한 조사량은 당분야에 숙련된 이들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

다르게는, 필름은 자외선을 이용하여 조사될 수 있다. 이 양태에서, PCE 조성물은 바람직하게는 본원에 상기 개시된 하나 이상의 광개시제를 함유할 수 있다. 선은 170 내지 400nm의 파장의 선을 방출할 수 있는 공급원으로부터 방출되어야한다. 조사량은 ㎠당 0.1줄(Joule)이상, 바람직하게는 ㎠당 0.5 내지 10줄, 가장 바람직하게는 ㎠당 0.5 내지 약 5줄이어야만 한다. 특정한 용도에 필요한 조사량은 필름의 층의 외형, 층의 조성, 조사되는 필름의 온도 및 사용되는 특정한 파장에 의존할 것이다. 임의의 특정한 세트의 조건에서 가교결합을 일으키는데 필요한 조사량은 당분야의 숙련자에 의해 결정될 수 있다.

가교결합되는 층이 여전히 용융 상태인 동안 램프의 초점을 통해 필름이 통과하도록 다이 립 또는 그 부근에 위치할 수 있는 임의의 UV 공급원을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에서는, 층은 압출시 가교결합될 필요가 없지만, 가공자의 편의상 나중에 전형적으로 다른 가공단계와 연결되어 가교결합될 수 있다. 이 양태에서는, 가교결합은 전체로서의 필름의 융점보다 낮은 실온 또는 승온에서 일어날 수 있다. 예를 들면, 상이한 융점을 갖는 층을 갖는 필름은 2개의 융점 사이의 온도로 가열된 후 조사될 수 있다. 가교결합 효과는 더 낮은 융점을 갖는 층에서 크게 개선되어, 가교결합 단계가 압출 단계의 시간 및 위치에 얽매이지 않고도 용융상 가교결합의 일부 이점을 나타내게 된다.

본원에 개시된 바와 같은 본 발명은 다층 열가소성 필름의 제조를 위한 개선된 방법 및 물질에 관한 것이지만, 당분야에 숙련된 이들은 컵, 병 및 접시와 같은 다양한 형태의 열가소성 물질에 본 발명을 적용할 수 있음을 쉽게 인식할 것이다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 필름 또는 피복물은 다른 중합체성 물질, 종이, 유리, 실리카 및 금속, 및 천연 및 합성 섬유로 제조된 패브릭을 포함하는 다양한 기재에 사용될 수 있다.

조사된 필름에서의 가교결합의 양의 통상적인 척도는 겔 함량 또는 겔%이다. 비등 톨루엔 또는 비등 크실렌과 같은 적합한 용매에 불용성인 중합체의 중량 분율을 겔%로서 언급하고, 이는 가교결합 정도의 척도이다. 이는 셀룰로즈 또는 테플론 추출 고리에 ±0.1㎎까지 칭량된 0.4 내지 0.5g의 시료를 위치시켜 결정된다. 약 100㎖의 용매를 구리 뚜껑이 있는 블록-주석 응축기 및 보로실리케이트 유리 사이폰(siphon) 컵을 갖는 400㎖들이 삼각 플라스크에 붓는다. 3 내지 6개의 비등석(카보런덤 또는 등가물)을 플라스크에 첨가한다. 그런 다음, 플라스크를 뜨거운 플레이트에 얹고, 고리를 사이폰 컵에 위치시키고, 사이폰 컵 및 응축기를 플라스크내에 위치시킨다. 톨루엔을 비등시키고, 초당 2 내지 4 방울의 환류 속도가 되게 열을 조절한다. 물질을 21시간동안 환류시킨다. 그런 다음 핀셋으로 고리를 제거한다. 시료를 2시간 이상동안 후드하에서 공기건조시킨다. 시료를 25 내지 30inHg하에서 50℃로 가열된 진공 오븐으로 이동시키고 시료를 24시간동안 오븐 건조시킨다. 겔을 분석용 저울상에서 칭량한다. 겔%는 하기 수학식 1에 의해 계산된다:

시료를 다시 21시간동안 추출하여 모든 가용성 분획이 완전히 용해되도록 한다. 두 번째 추출시의 겔이 3% 이상(절대)이면서 제 1 추출시의 겔 미만이면, 계속 추출한다.

조사된 필름에서 가교결합의 양을 측정하는 다른 방법은 "유동성"이다. 더 낮은 유동성 값은 더 큰 가교결합 정도를 나타낸다.

하기는 도면의 상세한 설명이다.

도 1은 용융-상태 조사 가교결합 방법의 개략적인 공정 흐름도이다. 본 발명의 방법에서는, 원추형 2축 스크류 압출기(1)를 다이 립 갭(3)이 있는 평평한 시이트 다이(2)에 결합시킨다. 융합 시스템 UV 램프(4)(H-전구가 장착되어 있음)와 같은 조사원을 압출된 필름(5)이 확실히 램프(4)의 초점을 통해 통과하도록 하는 방식으로 다이 립 갭(3) 또는 그 부근에 위치시킨다. 조사된 필름(6)을 냉각 롤(7) 상에서 인발시키고 냉각시킨다. 생성된 필름을 핀치 롤(8)을 통해 인발시키고 권취 릴(9)에 감는다.

도 2는 주어진 조사량에서 개선된 가교결합을 제공하는 본 발명의 PCE 조성물을 함유하는 층(11)을 나타낸다. 이런 층은 다른 층과 조합되어 다층 필름을 제공할 수 있다.

도 3은 층(11) 및 (12)를 갖는 다층 필름을 나타낸다. 층(12)은 임의의 중합체성 물질, 예를 들면 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌/알파-올레핀 또는 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체(예: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체)와 같은 에틸렌 중합체; 및 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 형성될 수 있는 열 밀봉성 층이다. 층(11)은 상기 개시된 바와 같다.

도 4는 층(11), (12) 및 (13)이 있는 다층 필름을 나타낸다. 층(13)은 포장 용도용 필름의 최외층으로서 유용한 내남용성(abuse-resistant) 층이다. 이 층은 임의의 중합체성 물질, 예를 들면 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌 중합체, 예를 들면 에틸렌/알파-올레핀 또는 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 등에 의해 형성될 수 있다. 층(11) 및 (12)은 하기 개시된 바와 같다.

도 5는 층(11), (12), (13) 및 (14)를 갖는 다층 필름을 나타낸다. 층(14)은 필름중의 접착제 층이고, 여기서 이런 물질은 층(11), (12) 및 (13)중 임의의 층 또는 모든 층사이의 층간 결합 강도를 유리하게 보증하거나 개선시킨다. 도 4에 나타난 바와 같은 본 발명의 필름에서 층(14)의 특정한 위치는 오직 예시이다. 이런 접착제는 중합체, 예를 들면 산 또는 산무수물-그래프트된 폴리올레핀일 수 있다. 다르게는, 층(13)은 임의의 적합한 종류의 종래의 접착제 또는 아교, 예를 들면 폴리우레탄 접착제를 나타낼 수 있고, 여기서 다른 것과의 다층 필름(10)의 라미네이트가 예상된다. 나머지 층은 상기 개시된 바와 같다.

도 6은 층(11), (12), (13), (14) 및 (15)가 있는 다층 필름을 나타낸다. 층(15)은 산소 차단막 물질, 예를 들면 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH), 비닐리덴 디클로라이드/비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 디클로라이드/메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 등을 포함한다. 나머지 층은 상기 개시된 바와 같다.

도 7은 층(11), (12), (13), (14), (15) 및 (16)이 있는 다층 필름을 나타낸다. 층(16)은 전체 필름에 부피(bulk), 수축성, 인성 또는 일부 다른 기능 또는 성질을 부여하는 코어 또는 내부 층을 포함한다. 층(16)은 다른 층에 대해 개시된 임의의 중합체를 포함할 수 있다. 나머지 층은 상기 개시된 바와 같다.

도 8은 층(11), (12), (13), (14), (15), (16) 및 (17)을 갖는 다층 필름을 나타낸다. 층(17)은 접착제 층을 포함하며, 여기서 이런 물질은 층간 결합 강도를 보증 또는 개선시키는 점에서 유익하다. 이런 접착제는 이미 도 4와 관련하여 개시되어 있다. 나머지 층은 상기 개시된 바와 같다.

본 발명은 상이한 수준으로 상이한 층의 중합체 조성물을 가교결합시키도록 사용될 수 있다. 예를 들면 내남용성 층(13) 및/또는 내부 층(16)은 밀봉제 층(12)보다 더욱 고도로 가교결합될 수 있다. 이는 각각의 표적 층에 함유된 PCE 조성물의 양을 변화시킴으로써 달성될 수 있다.

도 9 내지 12는 본 발명의 단층 필름을 가교결합 개선제를 갖지 않는 다른 대조용 필름과 비교하는 막대 그래프이다. 이들 그래프는 실시예와 관련하여 하기에 자세히 개시되어 있다.

본 발명은 필름의 하나 이상의 층의 가교결합 함량을 개선시키는데 이용될 수 있다. 필름은 2개의 주표면 및 하나의 주표면으로부터 다른 주표면으로 연장되는 두께를 갖는다. 필름 두께는 n개의 층으로 구성되고, 이때 n은 1 내지 최고값 Z의 양의 정수이고, 이때 Z는 2이상의 양의 정수이고 일반적으로 2 내지 14, 바람직하게는 2 내지 12이다. 필름은 개선된 가교결합이 바람직한 x개의 층(표적 층)을 가질 것이고, 이때 x는 1 내지 (Z-1)의 최대값의 정수이다. 표적 층은 필름의 주표면중 하나 또는 둘 모두를 제공하는 층(들), 또는 주표면으로부터 멀리 이격된 임의의 층(코어 층) 또는 이의 조합을 포함하는 필름의 임의의 층 또는 층의 조합일 수 있다. 층의 선택은 필름, 및 다른 층을 열화시키지 않으면서 가교결합되어야 하는 층(들)의 외형에 의해 결정되고, 이에 의해 개선된 필름 제품을 제공한다.

본 발명은 또한 하기 개시된 실시예를 참고하여 더욱 잘 이해될 수 있다. 이들 실시예는 단지 예시 목적으로 제공되었고 본원에 개시되거나 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명을 한정하고자 함이 아니다. 모든 부 및 %는 달리 명시되지 않으면 중량 기준이다.

표 2, 2A 및 2B는 실시예에서 사용되는 물질을 나타낸다. 이후의 표는 이들 물질을 이용하여 제조된 필름을 개시한다.

각주

PE1 = LLDPE, 0.920g/cc의 밀도 및 약 6.5중량%의 1-옥텐 함량을 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체

PE2 = 0.901g/cc의 밀도 및 약 12.5중량%의 1-옥텐 함량을 갖는 단일 부위 분지된 에틸렌/1-옥텐 공중합체

PE3 = 0.898g/cc의 밀도 및 약 13중량%의 1-옥텐 함량을 갖는 단일 부위 분지된 에틸렌/1-옥텐 공중합체

PE4 = 0.8965g/cc의 밀도 및 약 14중량%의 1-옥텐 함량을 갖는 단일 부위 분지된 에틸렌/1-옥텐 공중합체

PE5 = 0.91g/cc의 밀도 및 약 10중량%의 1-옥텐 함량을 갖는 단일 부위 분지된 에틸렌/1-옥텐 공중합체

PE6 = 0.900g/cc의 밀도 및 약 13중량%의 1-옥텐 함량을 갖는 단일 부위 분지된 에틸렌/1-옥텐 공중합체

PE7 = 0.901g/cc의 밀도 및 약 12.5중량%의 1-옥텐 함량을 갖는 단일 부위 분지된 에틸렌/1-옥텐 공중합체

PE8 = 0.896g/cc의 밀도 및 약 14중량%의 1-옥텐 함량을 갖는 단일 부위 분지된 에틸렌/1-옥텐 공중합체

PE9 = LLDPE, 0.920g/cc의 밀도 및 약 6.5중량%의 1-옥텐 함량을 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체

PE10 = LMDPE, 0.935g/cc의 밀도 및 약 2.5중량%의 1-옥텐 함량을 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체

EV1 = 15중량%의 비닐 아세테이트 공단량체를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체

EV2 = 9중량%의 비닐 아세테이트 공단량체를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체

EV3 = 28중량%의 비닐 아세테이트 공단량체를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체

EV4 = 3.3중량%의 비닐 아세테이트 공단량체를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체

OB1 = 8.5중량%의 메틸 아크릴레이트 공단량체를 갖는 96중량%의 비닐리덴 디클로라이드/메틸 아크릴레이트 공중합체, 2중량%의 에폭시화된 대두유 및 2중량%의 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 삼원공중합체

OB2 = 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(44몰% 에틸렌)

PA1 = 나일론 6,12 공중합체

EM1 = 20중량%의 메틸 아크릴레이트 공단량체를 갖는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체

AB1 = 89.8중량%의 저밀도 폴리에틸렌(엑손 LD 203.48) + 10중량%의 합성 무정형 실리카(다비슨 케미칼(Davison Chemical)의 실로이드(상표명, Syloid) 74X6500) + 0.2중량%의 칼슘 스테아레이트

AB2 = 약 82중량%의 저밀도 폴리에틸렌(엑손 LD 203.48) + 10중량%의 합성 무정형 실리카(다비슨 케미칼의 실로이드 74X6500) + 0.2중량%의 칼슘 스테아레이트 + 소량의 안료

AD1 = 무수물 그래프트된 폴리올레핀 블렌드

가교결합 개선제 공중합체(CE1 내지 CE20)는 하기 표 2B에 개시된 조성 및 성질을 갖는 EPDM 수지 유형의 PCE 공중합체이었다.

무니 점도를 ASTM 1646에 따라 측정하였다. 이 방법에서는 무니 점도계를 사용하여 고무 화합물의 비교 점도에 대한 전단 시간 및 온도의 효과를 측정하였다. "무니 단위"(1MU = 0.833N·m)의 로터 토크는 전형적으로 넓은 최소점을 통과하는 4 또는 8분동안 기록되고, 최소값은 무니 점도로서 기록된다.

특정한 물질을 함께 블렌딩하여 필름 구조의 일부를 형성하고, 이들 블렌드는 하기와 같다:

PEB1 = 90부의 PE1 + 10부의 AB1

PEB2 = 92.5부의 EV2 + 7.5부의 PE1

PEB3 = 90부의 PE6 + 10부의 PE1

PEB4 = 85부의 PE7 + 15부의 PE1

PEB5 = 75부의 PE6 + 25부의 PE1

PEB6 = 75부의 PE7 + 25부의 PE1

CEB1 = 90부의 PE2 + 10부의 CE3

CEB2 = 90부의 PE2 + 10부의 CE2

CEB3 = 70부의 PE2 + 20부의 PE1 + 10부의 CE2

CEB4 = 60부의 PE2 + 30부의 PE1 + 10부의 CE2

CEB5 = 60부의 PE2 + 30부의 PE1 + 10부의 CE3

분자량 및 분자량 분포를 결정하기 위해 PCE 공중합체의 일부를 더욱 분석하였다. 분석 결과는 표 3에 나타난다.

상이한 ASTM D-1238 조건에서 용융 유동 지수를 측정하기 위해, 또한 토요세이키(Toyoseiki) 밀도계에서 헵탄 치환을 이용하여 밀도(실온에서)를 측정하기 위해 중합체성 가교결합 개선제의 일부를 또한 분석하였다. 이들 분석 결과는 하기 표 4에 나타난다.

실시예 1 내지 16

본 발명에 따른 16개의 단층 필름을 압출 캐스트하였다. 그런 다음, 각각의 필름을 E-빔 조사 유니트에서 주어진 출력(빔 전류)에서 전자 빔 조사에 노출시켰다. 출력을 조절함으로써 수용되는 조사량을 직접적으로 변화시킬 수 있다. 따라서, 빔 전류는 실질적으로 수용되는 조사량에 직접적으로 비례한다. 각각의 필름의 추가의 시료를 사용하고 출력을 상이하게 하여(상이한 조사량) 상기 공정을 2회 반복하였다. 이들 필름, 및 동일한 방식으로 제조된 2개의 비교용 필름(비교예 A 및 B)의 조성을 하기 표 5 및 6에 나타낸다. 각각의 필름은 약 12밀의 두께를 가졌다.

도 9 및 10은 각각의 필름 시료에 대해 측정된 KGy 단위의 수용된 조사량 대 겔%를 나타내는 막대 그래프를 제공한다. 도면의 숫자는 각각의 시료에 상응한다. LLPDE의 대조용 필름과 비교시 본 발명의 필름에 의해 겔%로 측정된 가교결합 효율(각 막대 위의 값)이 매우 상당히 개선됨을 알 수 있다.

실시예 17 내지 28

7개의 3층 필름 및 하나의 대조용 필름(비교예 BB)을 캐스트 동시압출하여 기재를 제조하였다. 각각의 경우, 기재는 조사 유니트에서 약 50kGy의 전자 빔 조사에 노출되었다. 기재를 조사한 후에 4개의 추가 층을 동시 압출 피복 방법에 의해 기재에 첨가하였다. 생성된 7층 필름을 통상적인 트랩 기포 방법에 의해 배향시켜 가교결합된 열 수축성 필름을 제조하였다. 이들 필름의 조성은 하기 표 7에 나타난다. 실시예 17의 필름의 각 층의 두께(밀 단위)를 배향전에 측정하였으며, 그 값은 다음과 같다:

배향 후에, 실시예 17의 필름의 최종 두께는 2.7밀이었다.

유사한 방식으로 실시예 18 내지 23 및 비교예 BB의 필름의 각 층의 두께(밀)를 배향 전에 측정하였고 그 값은 다음과 같다:

배향 후에, 실시예 18 내지 23의 각각의 필름의 최종 두께는 2.2밀이었다.

각각의 필름에서 제 1 층은 바람직하게는 전형적인 포장 용도에서 식품 또는 제품 접촉 층, 및 밀봉제 층을 형성할 것이다. 필름의 각각의 층의 조성은 하기 표 7에서 주어진다. 이중 빗금(//)은 기재가 압출 피복된 층에 접착된 장소를 나타낸다.

필름 배합물의 일부, 및 비교예 BB는 조사 유니트에서 4개의 상이한 E-빔 조사량에서 재수행하여 조사 수준의 함수로서 겔%를 평가하였다. 표 7A는 이들 선택된 필름의 KGy 단위인 수용된 조사량 대 측정된 겔%를 나타낸다. 겔%는 각각의 실시예에서 기재에 대해 결정되었다(제 1 층 내지 제 3 층).

실시예 24 내지 29

6개의 단층 필름을 압출 캐스트한 후 E-빔 조사 유니트에서 주어진 출력(빔 전류)에서 전자 빔 조사에 노출시켰다. 각각의 필름의 추가의 시료를 이용하여 2개의 상이한 출력에서 공정을 반복하였다. 이들 필름 및 동일한 방식으로 제조된 3개의 비교용 필름(비교용 A, B 및 C)의 조성을 표 8 및 9에 나타낸다. 표 8의 시료에 대한 도 11 및 표 9의 시료에 대한 도 12는 kGy 단위의 수용된 조사량 대 각각의 시료에 대해 측정된 겔%를 도식적으로 나타낸다.

도 11 및 12의 막대 그래프는 비교예 A, B 및 C의 비교용 필름보다 본 발명의 필름이 더 높은 가교결합 효율을 달성함을 분명하게 나타낸다.

대표적인 개선된 불포화 폴리(올레핀)(AUPO)의 제조 및 특성화

실시예 30

각각 무수 탈기 톨루엔중의 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 디클로라이드(Cp₂ZrCl₂) 및 메틸알룸옥산(MAO)을 이용하여 50℃ 및 50psig 에틸렌 또는 75℃ 및 60psig 에틸렌에서 오버헤드 나선 임펠러가 장착된 2ℓ들이 스테인레스강 오토클레이브에서 하기 본원의 표 10 및 11에 열거된 중합을 수행하였다. 반응기에 톨루엔(300 내지 1300g), 1-헥센(50 내지 200g) 또는 노르보넨(10 내지 100g), 디엔(0.1 내지 20g) 및 MAO(MAO 2 내지 20g/10중량%의 Al을 함유한 톨루엔 용액)을 넣고 50℃ 및 50psig 또는 75℃ 및 60psig의 에틸렌으로 포화시켰다. 중합은 반응기에 메탈로센 촉매(10㎖ 톨루엔중의 0.1 내지 3㎎ Cp₂ZrCl₂)를 첨가함으로써 개시되고 중합은 0.5 내지 2시간동안 진행되었다. 반응기를 재빨리 탈기시키고 내용물을 메탄올에 붓고, 여과하고 건조시켰다. 표 10 및 11은 출발 물질의 양 및 유형, 및 이 방법에 의해 제조된 중합체의 양 및 유형을 나타낸다. "E"는 에틸렌을 나타내고, "H"는 1-헥센을 나타내고, "NB"는 노르보넨을 나타낸다. A-1 내지 A-8은 상기 개시된 방법에 따라 8개의 중합 반응에서 각각 제조된 중합체를 나타낸다.

상기 개시된 AUPO는 분당 10℃의 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 단일 용융 흡열에 의해 나타나는 바와 같이 조성적으로 순수하고 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 좁은 다분산도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 표 12에는 삼원공중합체의 특성이 요약되어 있다.

본 발명의 더욱 예시하기 위해, 에틸렌과 노르보넨의 공중합체, 및 이들 단량체와 VNB(2개의 상이한 수준)에 기초한 불포화 삼원공중합체를 또한 제조하였다. 에틸렌-노르보넨 공중합체를 배플 및 오버헤드 터빈-형 교반기가 장착된 자켓이 있는 20갤론들이 스테인레스 강 오토클레이브에서 제조하였다. 반응기에 0.2중량% MAO를 함유한 톨루엔 48.1㎏, 노르보넨 용액(톨루엔중의 65중량%) 4.2㎏을 넣고 75℃로 가열하고 60psig 에틸렌으로 가압하였다. 시스템이 평형화된 후, 총 38㎎의 Cp₂ZrCl₂의 첨가에 의해 중합을 개시하고, 에틸렌을 필요에 따라 공급하였다. 중합은 4.25시간동안 진행되었다. 그런 다음 100㎖의 메탄올을 첨가하여 종료시켰다. 반응기를 탈기시키고, 내용물을 부어내고 메탄올에 침전시키고 중합체를 여과하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 7.1㎏의 중합체를 단리하였다. 중합체(A9)는 1.7dg/분의 MFI(190℃ 및 2.16㎏)를 갖고 T_m이 75℃이었다. C-13 NMR 측정시 중합체는 10몰%의 NB를 함유하고 미세구조는 개환없이 NB 단량체가 삽입된 부가 중합과 일치하는 것으로 밝혀졌다. 불포화 E-NB 삼원공중합체 A-7 및 A-8에 대한 반응 조건은 표 11에 열거되어 있고 이들 물질 A-7, A-8 및 A-9의 특성은 표 13에 개시되어 있다.

상기 열거된 수지는 전자-빔 조사에 노출하기 전에 0%의 겔을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 가교결합 개선제로서 AUPO의 용도를 더 살펴보기 위해서, LLDPE(다우 케미칼 캄파니의 다우렉스 2045.14); 6.5중량% 옥텐(0.920g/cc, 1.0dg/분)을 사용하여 상기 물질(10% 불포화 수지)을 함유한 블렌드를 브라벤더 혼합실에서 제조하였다. 이들 블렌드는 하기와 같다:

PEB7 = 90% PE9 + 10% CE5

PEB8 = 90% PE9 + 10% A5

PEB9 = 90% PE9 + 10% A6

PEB10 = 90% A10 + 10% CE5

AUPO 수지 및 이들의 블렌드에 대한 전자-빔 조사의 효과는 표 14에 나타난다. 자료는 VNB가 ENB보다 가교결합을 촉진시키는데 보다 효율적인 디엔이고, 단독으로 또는 다른 수지에 가교결합을 개선시키기 위한 가교결합 개선제로서 이들 AUPO를 이용하여 높은 수준의 가교결합이 수득될 수 있음을 명확하게 나타낸다. 또한 블렌드의 성분으로서의 AUPO 수지가 LLDPE의 가교결합을 증가시켜 기본 수지보다 더 낮은 조사량에서 더 많은 겔함량을 수득함을 명확하게 나타낸다.

표 14는 AUPO 형 PCE 공중합체(A1 내지 A5)가 가교결합도가 높은 필름을 생성시키고 다른 수지의 가교결합(PEB8 및 PEB9)을 개선시키는데 단독으로 사용될 수 있음을 나타낸다.

표 15는 본 발명의 PCE 공중합체를 블렌딩함으로써 또는 디엔 단량체와 공중합함으로써 E-NB 공중합체의 가교결합이 개선될 수 있음을 명확히 나타낸다. 디엔의 수준은 가교결함이 개선될 수 있는 정도를 결정한다.

상기 개시된 바와 같고 상기 실시예 1 내지 30으로 예시되는 바와 같은 본 발명의 PCE 조성물을 함유하는 하나 이상의 층으로 형성되고 조사된 필름은 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,741,253 호(브락스(Brax) 등), 제 3,891,008 호(드엔트레몬트(D'Entremont)), 제 4,048,428 호(베어드(Baird)) 및 제 4,284,458 호(시르머(Schirmer))에서 개시된 바와 같이 날고기, 훈제 및 가공된 고기, 돼지고기, 치즈, 가금류 등을 포장하기 위한 백의 제조에 특히 유용하다. 그러나, 필름은 또한 다른 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면 필름은 식품 및 식품이 아닌 품목을 포장하기 위한 포장 용도에서 수축 필름으로 사용될 수 있다. 본 발명이 유리하게 이용될 수 있는 필름은 소엔버그(Schoenberg)에게 허여되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,551,380 호 및 제 4,643,943 호에 개시되어 있다. 또한, 본 발명은 예를 들면 본원에 참고로 인용되어 있는 제 4,064,296 호(본스타인(Bornstein) 등), 제 4,724,185 호(샤(Shah)), 제 4,839,235 호(샤) 및 제 5,004,647 호(샤)에 개시된 바와 같이 산소, 습기 또는 악취 차단막 기능을 갖는 필름에도 이용될 수 있다.

실시예 31 내지 34

본 발명의 PCE 공중합체 층(실시예 31 내지 34) 및 비교용 대조용 필름(비교예 D)을 이용하여 4개의 산소 차단막 필름을 형성하였다. 각각은 A/B/C/D/C/B/A의 층 구조를 가졌다.

이들 필름은 층의 동시압출에 의해 제조되었고, 각각의 필름을 조사 및 배향시켰다. 소량의 무수 알루미늄 실리케이트(점착방지제) 및 모노- 및 디글리세라이드/프로필렌 글리콜(김서림 방지제)를, 배합후에 첨가제가 총 배합된 블렌드의 약 6%를 구성하도록, 2개의 외부 층의 수지 블렌드에 배합하였다.

비교예 D의 필름은 하기 도시된 바와 같은 조성 및 구성을 가졌다:

50%PE9+25%PE10+25%EV4/PE10/AD1/90%OB2+10%PA1/AD1/PE10/50%PE9+25%PE10+25%EV4.

실시예 31 및 32의 필름은 제 2 및 제 6 층("B" 층)이 90% PE10+10% CE3으로 구성된 점을 제외하고는 비교예 D에 대해 상기 도시된 바와 동일한 일반 배합을 가졌다.

실시예 33 및 34의 필름은 제 3 및 제 5 층("C" 층)이 90% AD1+10% CE3으로 구성된 점을 제외하고는 비교예 D에 대해 상기 도시된 바와 동일한 일반 배합을 가졌다.

E-빔 조사 유니트의 출력과 이들 실시예의 MFI를 비교한 자료는 하기 표 16에 나타나 있다.

표 16의 자료는 본 발명의 2가지 이점을 보여준다.

먼저, 자료는 실시예 32의 B층에 10%의 가교결합 개선제가 존재한다는 점을 제외하고는 동일한 조성 및 구조를 가진 2개의 필름(비교예 D 및 실시예 32)을 동일한 조사량으로 조사하면 매우 상이한 MFI값을 가짐을 나타낸다. 실시예 32의 더 낮은 MFI값은 가교결합 개선제의 존재로 인한 실시예 32의 필름의 증가된 가교결합을 반영한다. 본 발명의 개시에서 지적된 바와 같이, 가교결합은 배향 필름의 제조시 가공성을 개선시킨다.

두 번째로, 자료는 실시예 31의 B층에 10%의 가교결합 개선제가 존재한다는 점을 제외하고는 동일한 조성 및 구조를 가진 2개의 필름(비교예 D 및 실시예 31)은 심지어 실시예 31의 필름을 12.2mA의 출력으로 조사하고 비교예 D를 15.0의 출력으로 조사하였을 때조차도 동일한 MFI(6.3 대 6.4)를 가짐을 나타낸다. 이 명세서의 개시 부분에서 지적된 바와 같이, 더 높은 수준의 가교결합은 일반적으로 밀봉 층의 성능을 열화시킨다. 압출된 테이프가 노출되는 조사의 출력을 낮춤으로써 밀봉제의 유동성이 덜 심하게 손상되고, 밀봉제는 잘 작동할 것이다.

실시예 35

본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,755,403 호(퍼거슨(Ferguson))에 개시된 바와 같은 패치로서 또는 이 패치와 함께 사용하기 위해 본 발명에 따라 형성된 필름을 제조하였다. 예시적인 패치 구조는 하기 조성으로 제조된다:

87% PE1 + 10% CE2 + 3% EVI / EV3 // EV3/ 87% PE1 + 10% CE2 + 3% EV1

이 패치 물질은 // 경계면에서 그 자체에 자가 용접되는 관형 패치이었다. 이를 동시압출시키고 98kGy의 조사량으로 조사하였다. 배향 후의 패치 두께는 4.5밀이었다. 패치 필름을 배향시키고 열 수축성으로 만들었다. 이 물질은 단독으로 사용되거나 또는 백 또는 다른 필름을 위한 패치로서 사용될 수 있다.

비교 목적으로, 본 발명의 상기 예시적 패치와 동일한 방식으로 동시압출시켜 관형 패치 필름을 형성하였다. 또한 필름을 98kGy의 조사량으로 E-빔으로 조사하고 4.5밀의 두께가 되도록 연신시켜 배향하였다. 이 대조용 필름의 경우 층 구조는 다음과 같다:

90% PE1 + 10% EV2 / EV3 // EV3 / 90% PE1 + 10% EV2

2개의 패치 물질에 대해 겔%를 측정하였으며, 예시적인 필름이 55.0%의 겔%를 갖는 반면 비교용 필름이 46.5%의 겔%를 가짐을 밝혔다.

실시예 36

외부층을 UV 조사에 의해 가교결합시킨 필름을 형성하였다. 필름은 제 2 중합체와 혼합된 불포화 블록 공중합체를 함유하였다. 중합체를 브라벤더 혼합실에서 배합하였고 가압하여 압축-필름 시료 또는 플라크로 만들고 고형 상태에서 실온에서 10분동안 저강도 UV원(아머그래프(Amergraph) 램프, 주로 UVA 출력)에 노출시켰다. 10분후에 아머그래프 복사계 측정치는 365nm에서 1600mJ/sq이었다.

불포화 중합체 첨가제

블렌드는 9중량% 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 수지(EVA9) 69중량%, 불포화 중합체 29중량% 및 벤조페논 2중량%이었다. 불포화 중합체는 셀(Shell)에서 시판중인 크라톤(등록 상표, Kraton) D1107, 즉 선형 스티렌-이소프렌-스티렌 삼원블록 공중합체(시료 A); 쉘에서 시판중인 크라톤 D1102, 즉 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원블록 공중합체(시료 B); 및 오하이오주 애크론 소재의 파이어스톤(Firestone)에서 시판하는 스테레온(등록 상표, Stereon) 840, 즉 스티렌-부타디엔 블록 중합체(시료 C)이었다. 겔 함량을 상기와 같이 분석하였다.

상당한 겔 수준을 생성시킨 유일한 불포화 블록 공중합체는 시료 A, 즉 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체이었다. 그러나, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 이들 조건하에서 상당한 겔 함량을 수득하지 않았다.

비교 실시예

비교 목적으로, 화학적으로 가교결합된 중합체 조성물을 형성하고 상기 시료 A와 동일한 방식으로 UV 선에 노출시켰다. EVA9 수지를 2중량%의 트리알릴시아누레이트(TAC) 및 광개시제로서 2중량%의 벤조페논과 혼합하였다. 형성된 물질을 "시료 G"로서 표기하였다. 이 시료 G의 겔 함량은 26%이었고, 따라서 시료 A와 가교결합면에서 유사하다.

다층 시험 필름에서의 압출을 위해 시료 A 및 G를 선택하였다. 시료 G는 TAC의 피고 흐르는 성질(한 성분이 분리되어 압출물의 표면상에 선택적으로 나타남) 때문에 압출시키기 어려운 것으로 밝혀졌다. 시료를 수득하기 위해, 비닐 아세테이트가 9중량%인 에틸렌/비닐 아세테이트 50중량%를 첨가하였다. 비교시, 시료 A는 피지 않았다.

또한, 하기와 같이 다층을 갖는 필름을 형성하였다. EVA-9 수지 및 15% 비닐 아세테이트가 있는 에틸렌/비닐 아세테이트 수지(EVA 15)를 이층 관형 테이프로서 동시 압출하고, 전기적으로 가교결합시키고 냉각시켰다. 그런 다음, 3개 이상의 층, 즉 사란(Saran)/PVDC 차단막 층 블렌드, 28%의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 층, 및 시료 A 또는 G의 수지의 층을 동시 압출시킴으로써 테이프를 피복시켰다. 사란/PVDC 층을 EVA15 층과 접촉시켰고, 시료 수지를 외부에 위치시켰다. 메릴랜드주 록빌 소재의 퓨전 시스템스 인코포레이티드의 램프를 이용하여 테이프에 UV를 조사하였다. 조사량은 450 및 900mJ/sq·cm이었다. 그런 다음 테이프를 횡방향으로 약 3배, 종방향으로 약 4배의 비율로 이축 배향(연신)시켰다. 그런 다음 외층의 겔 함량을 결정하고 하기에 나타낸다. 시료 A의 겔 함량은 시료 G보다 더 높았다. 시료 A의 필름을 시험한 결과, 밀봉 공정동안 필름이 "뜨는" 경향을 나타내지 않았고, 우수한 기름 내성 및 우수한 광학성을 가졌다.

이들 실시예는 가교결합된 망상 구조를 생성하는 UV 시스템을 나타낸다. 생성된 필름 조사량은 가해진 밀봉 박리를 제거하고, 기름 내성을 증가시키고 우수한 광학성을 여전히 유지시킬 수 있다. 이들 결과는 또한 본 발명의 PCE 조성물을 갖는 필름이 화학적으로 가교결합된 필름보다 상당히 더 우수하게 작용함을 나타낸다.

실시예 37

온화하게 가온시키면서 저분자량 1,2-폴리부타디엔(1,2-PBD)에 벤조페논을 용해시켰다. 액체를 LLDPE의 펠렛에 붓고 굴림 혼합에 의해 고르게 분포시켜서 PCE 조성물을 제공하였다. 최종 조성은 5중량% 1,2-PBD 및 1중량% 벤조페논이었다. 도 1의 장치를 이용하여 혼합물을 압출시키고 조사하였다. 램프를 다이 립의 바로 위에 위치시켰다. 압출기 rpm 및 권취 속도의 조합을 변화시킴으로써 선형 압출 속도를 변화시켰다. 생성된 필름의 겔 함량을 상기 개시된 바와 같이 결정하였다. 결과를 하기 표 19에 기재한다.

이들 자료는 이 방법에 의해 폴리에틸렌에서 유용한 겔 함량이 수득될 수 있음을 나타낸다. 이들 자료는 또한 가교결합 보조제로서 1,2-부타디엔이 TAC 만큼 효과적임을 나타낸다. 또한, 높은 겔 함량은 상대적으로 두꺼운 필름에서 수득될 수 있다. 이들 필름은 UV가 없을 때는 0% 겔 함량을 나타내었다.

실시예 38

이 실시예는 LLDPE 중합체 대신 에틸렌-프로필렌 공중합체(3.1% 에틸렌을 갖는다)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 37과 정확하게 동일하게 수행하였다. 하기 자료를 수득하였다:

이들 자료는 프로필렌 공중합체에서 이 방법으로 유용한 가교결합이 수득될 수 있음을 나타낸다.

실시예 39

1,2-PBD 중합체를 IR 분석시 말단 비닐 불포화 형태인, 탄소 원자 100,000개당 430개의 C=C를 갖는 에틸렌/옥텐/폴리엔으로 구성된 개발적 LLDPE 공중합체로 대체한 점을 제외하고는 실시예 37에서 개시한 것과 동일한 장치 및 방법을 또한 사용하였다. 1% 벤조페논을 첨가하면, 이 PCE 조성물은 2 내지 3ft/분의 선형 속도로 압출되고 UV 조사될 때 90%의 겔 함량을 나타내었다. 또한 UV 조사가 없을 때에는 겔 함량이 없었다.

실시예 40

이 실시예에서는, 화학적으로 가교결합된 물질을 본 발명의 물질과 비교하기 위해 성분들을 용융 블렌딩함으로써 브라벤더 혼합실에서 2개의 배합물을 준비하였다. 제 1 배합물은 1% 트리알릴시아누레이트(TAC) 및 1% 벤조페논이 있는 시판중인 LLDPE(아탄(Attane) 4201)이었다. 두 번째는 1% 벤조페논이 있는, 상기 실시예 39에 개시된 개발적 불포화 LLDPE이었다. 컨베이어 벨트상에 탑재된 10인치 퓨전 시스템스 램프(H-전구)를 이용하여 실온에서 상기 배합물의 가압 필름(15 내지 20밀 두께)에 조사하였다(UV 조사량은 365nm에서 측정한다). 하기 결과를 수득하였다:

이들 자료는 고형 상태에서 TAC를 이용한 화학 시스템의 경우 높은 정도의 가교결합을 수득하지못함을 나타낸다. 그러나, PCE 공중합체(개발적 불포화 LLDPE)의 경우, 비교적 낮은 조사량의 UV 조사에서도 고형 상태에서 높은 정도의 가교결합을 수득하였다. 이전의 실시예와 이들 자료를 합하면, 또한 용융 상태에서 조사하는 경우, 주어진 시스템에 대해 더 높은 겔 함량을 수득할 수 있음을 나타낸다.

실시예 41

이 실시예에서는, PCE 공중합체를 그래프팅에 의해 제조하였다. 브라벤더 혼합실에서, 에틸렌-알킬 아크릴레이트-말레산 무수물 삼원공중합체(로타더(Lotader) 3200, 아토켐 인코포레이티드(AtoChem Inc.))를 5중량%의 하이드록실 말단 1,2-PBD(니쏘(등록 상표, Nisso)-PB, G-3000, 니폰 소다 캄파니 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd.))와 용융 배합하고 반응시켰다. 형성된 그래프트 공중합체에 1% 벤조페논을 또한 용융 블렌딩에 의해 혼입시켰다. 가압 필름을 상기 개시된 바와 같이 실온에서 0.8J/㎠의 UV 조사량(365nm에서 측정시)으로 조사하였고, 이는 23중량%의 겔 함량을 생성하였다. 대조적으로, 비조사된 필름은 1,2-PBD의 이작용성 성질의 결과로서 0.8중량%의 겔 함량을 가졌다.

실시예 42

이 실시예에서는, 성분들을 용융 블렌딩함으로써 브라벤더 혼합실에서 2개의 배합물을 제조하였다. 제 1 배합물은 1% 4-알릴옥시벤조페논과 혼합된 개발적 불포화 LLDPE의 PCE 공중합체이었다. 제 2 배합물은 1% 4,4'-디알릴옥시벤조페논이 있는 동일한 개발적 불포화 LLDPE이었다. 컨베이어 벨트상에 탑재된 10인치 퓨전 시스템스 램프(H-전구)를 이용하여 실온에서 상기 배합물의 가압 필름(15 내지 20밀 두께)에 조사하였다(UV 조사량은 365nm에서 측정한다). 하기 결과를 수득하였다:

이들 자료는 폴리에틸렌-폴리엔 공중합체의 경우 고형 상태에서조차 유용한 가교결합이 수득될 수 있고, 치환된 벤조페논으로부터 유용한 가교결합이 수득될 수 있음을 나타낸다.

실시예 43

EVA-9의 펠렛을 저분자량 1,2-폴리부타디엔(1,2-PBD) 및 벤조페논의 혼합물로 피복하여 PCE 조성물을 형성하였다. 피복하기 전에 온화하게 가온시키면서 1,2-PBD에 벤조페논을 용해시켰다. 최종 조성은 5중량%의 1,2-PBD 및 1중량%의 벤조페논이었다. 도 1의 2축 스크류 압출기를 이용하여 혼합물을 압출 및 펠렛화시켰다. 생성된 펠렛을 랜드캐슬(Randcastle) 미세압출기상으로 공급하였는데, 이 미세압출기는 6인치의 평평한 시이트 다이의 립상에 탑재된 도 1의 UV 램프를 갖는다. 압출기 rpm 및 권취 속도의 조합을 다양하게 함으로써 선형 압출 속도를 변화시켰다. 생성된 필름의 겔 함량을 상기 개시된 바와 같이 결정하였다. 하기 결과를 수득하였다:

이들 자료는 EVA-9를 함유한 PCE 조성물이 높은 겔 함량으로 UV 가교결합될 수 있음을 명확하게 나타낸다.

실시예 44

상기 개시된 랜드캐슬 미세압출기를 사용하여 유사한 방식으로 조사된 3층 필름을 제조하였다. 구조의 외피 층은 5중량%의 1,2-폴리부타디엔(1,2-PBD) 및 1중량%의 벤조페논과 LLDPE의 블렌드로 구성된 PCE 조성물이었다. 외피 층 블렌드를 상기 개시된 바와 같이 동시압출 전에 배합하였다. 구조의 코어 층은 LLDPE(다우렉스 3010)이었다. 층 게이지의 대략적인 비는 압출 rpm을 기준으로 1:1:1이었다.

이들 자료는 다층 필름의 외피 층이 UV 조사에 의해 실질적으로 가교결합될 수 있음을 명확하게 나타낸다.

실시예 45

실시예 8에서와 같이 조사된 3층 필름을 제조하기 위해 실시예 43에서 개시된 랜드캐슬 미세압출기를 사용하였다. 이 구조체의 외피 층은 LLDPE(다우 케미칼의 다우렉스 3010)이었다. 구조체의 코어 층은 실시예 7에 개시된 바와 같이 동시압출전에 배합된 LLDPE(다우 케미칼의 다우렉스 2045.03)와 5% 1,2-PBD(니쏘 PB, B-1000, 니폰 소다 캄파니 리미티드) 및 1% 아크릴화된 벤조페논 유도체(에베크릴(등록 상표, Ebecryl) P-36, UCB 라드큐어 인코포레이티드(Radcure Inc.)의 블렌드로 구성된 PCE 조성물이었다. 층 게이지의 대략적인 비는 압출기 rpm을 기준으로 1:1:1이었다.

이들 자료는 다층 필름의 내부 층이 이들 첨가제 및 장치를 이용하여 UV에 의해 실질적으로 가교결합될 수 있음을 명확하게 나타낸다.

Claims (41)

1. (i) (a) 하나 이상의 폴리엔 단량체, (b) 하나 이상의 C₂-C₂₀ 올레핀 단량체, 및 선택적으로 (c) (a) 또는 (b) 이외의 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 중합체성 단위를 갖는 공중합체; 또는

   (ii) (a) 하나 이상의 폴리엔 단량체로부터 유도된 중합체성 단위를 갖는 하나 이상의 중합체, 및 (b) 하나 이상의 C₂-C₂₀ 올레핀 단량체 및 선택적으로 (a) 또는 (b) 이외의 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 중합체성 단위를 갖는 하나 이상의 중합체로 구성된 중합체 혼합물을 포함하는 중합체성 가교결합 개선제(PCE) 조성물을 함유하는 하나 이상의 층을 필름의 내부 층으로서 갖고, 상기 PCE조성물로 형성된 하나 이상의 내부 층 각각이 필름의 주표면을 형성하는 밀봉성의 하나 이상의 다른 층보다 가교결합도가 높은 다층 필름.
2. 제 1 항에 있어서,

   PCE 조성물이 PCE 조성물 (i)인 필름.
3. 제 1 항에 있어서,

   PCE 조성물이 PCE 조성물 (ii)인 필름.
4. 제 1 항에 있어서,

   PCE 조성물이 희석제 중합체를 추가로 포함하는 필름.
5. 제 1 항에 있어서,

   PCE 조성물의 폴리엔이 PCE 조성물을 갖는 층에 함유된 탄소 원자 100,000개당 10 내지 25,000개의 탄소-탄소 이중 결합을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 필름.
6. 제 2 항에 있어서,

   PCE 공중합체 (i)이 약 10,000달톤 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 필름.
7. 제 3 항에 있어서,

   PCE 공중합체 (ii)가 약 1,000달톤 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 필름.
8. 제 1 항에 있어서,

   PCE 조성물이 공중합체 (i)을 포함하고, 상기 공중합체가 개선된 불포화 폴리올레핀(AUPO) 공중합체인 필름.
9. 제 2 항에 있어서,

   공중합체가 에틸렌/프로필렌/폴리엔 공중합체인 필름.
10. 제 4 항에 있어서,

    공중합체가 에틸렌/프로필렌/폴리엔 공중합체인 필름.
11. 제 8 항에 있어서,

    공중합체가 에틸렌/프로필렌/폴리엔 공중합체인 필름.
12. 제 2 항에 있어서,

    PCE 조성물이 광개시제 화합물을 추가로 포함하는 필름.
13. 제 3 항에 있어서,

    PCE 조성물이 광개시제 화합물을 추가로 포함하는 필름.
14. 제 4 항에 있어서,

    PCE 조성물이 광개시제 화합물을 추가로 포함하는 필름.
15. 제 12 항에 있어서,

    광개시제 화합물이 PCE 조성물을 갖는 층의 약 0.1 내지 3중량%로 존재하는 필름.
16. 제 13 항에 있어서,

    광개시제 화합물이 PCE 조성물을 갖는 층의 약 0.1 내지 3중량%로 존재하는 필름.
17. 제 14 항에 있어서,

    광개시제 화합물이 PCE 조성물을 갖는 층의 약 0.1 내지 3중량%로 존재하는 필름.
18. 제 8 항에 있어서,

    PCE 조성물을 함유한 하나 이상의 층이 필름의 내부 층인 필름.
19. 제 10 항에 있어서,

    PCE 조성물을 함유한 하나 이상의 층이 필름의 내부 층인 필름.
20. 제 8 항에 있어서,

    필름의 주표면을 형성하는 하나 이상의 층이 밀봉성인 필름.
21. 제 10 항에 있어서,

    필름의 주표면을 형성하는 하나 이상의 층이 밀봉성인 필름.
22. 제 1 항에 있어서,

    폴리엔 단량체가 비공액 폴리엔을 포함하는 필름.
23. 제 1 항에 있어서,

    폴리엔 단량체가 치환된 폴리엔을 포함하는 필름.
24. 제 1 항에 있어서,

    폴리엔 단량체가 비닐 불포화를 갖는 폴리엔을 포함하는 필름.
25. 제 1 항에 있어서,

    폴리엔 단량체가 디엔을 포함하는 필름.
26. 제 8 항에 있어서,

    PCE 공중합체가 단일-부위 촉매화된 불포화 중합체성 물질을 포함하고, 폴리엔 단량체가 비닐 불포화를 갖는 폴리엔을 포함하는 필름.
27. 제 1 항에 있어서,

    PCE 공중합체가 반결정성 물질을 포함하는 필름.
28. 제 1 항에 있어서,

    폴리엔 단량체가 5-에틸리덴-2-노르보넨("ENB"), 5-메틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨("VNB"), 5-메틸렌-2-노르보넨, 2,5-노르보나디엔, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔("HD"), 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-헵타디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 5-에틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 1,9-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 1,8-노나디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,4-도데카디엔, 사이클로옥타디엔, 4-비닐사이클로헥센, 1,4-디비닐사이클로헥산, 1,3-디비닐사이클로헥센, 1-알릴-4-비닐사이클로헥산, 1,4-디비닐사이클로헥산, 1,3-디비닐사이클로펜탄, 1-알릴-3-비닐사이클로펜탄, 1,5-디비닐사이클로옥탄, 1-알릴-5-비닐사이클로옥탄, 1,5-디알릴사이클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐사이클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐사이클로헥산, 1-이소프로페닐-3-비닐사이클로펜탄, 1-알릴-4-이소프로페닐사이클로헥산, 4-비닐사이클로헥센("VCH"), 디사이클로펜타디엔("DCPD"), 디비닐벤젠 및 비닐이소프로페닐벤젠으로 구성된 군에서 선택된 필름.
29. 제 1 항에 있어서,

    C₂ 내지 C₂₀ 올레핀 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센으로 구성된 군에서 선택되는 필름.
30. 제 1 항에 있어서,

    추가의 단량체(c)가 비닐 방향족 화합물, 사이클로올레핀 단량체, 불포화 에스테르, 불포화 산 및 불포화 산의 염으로 구성된 군에서 선택된 필름.
31. 제 6 항에 있어서,

    PCE 공중합체 (i)이 20,000달톤 이상의 중량 평균 분자량(M_w)을 갖는 필름.
32. 제 1 항에 있어서,

    PCE 공중합체의 공중합체가 25℃에서 0.8 내지 1.0g/cc의 밀도를 갖는 필름.
33. 제 3 항에 있어서,

    PCE 조성물 (ii)의 제 2 중합체가 폴리에틸렌, 에틸렌/올레핀 공중합체, 프로필렌/올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 디클로라이드, 폴리부텐, 에틸렌/산 공중합체 및 에틸렌/에스테르 공중합체로 구성된 군에서 선택된 필름.
34. 다수의 층을 갖고 상기 층중 하나 이상의 내부 층이 필름의 주표면을 형성하고 밀봉성인 하나 이상의 다른 층보다 높은 가교결합 정도를 갖도록 선택되는 필름의 제조 방법으로서,

    A. 상기 하나 이상의 내부 층이, (i) (a) 하나 이상의 폴리엔 단량체, (b) 하나 이상의 C₂-C₂₀ 올레핀 단량체, 및 선택적으로 (c) (a) 또는 (b) 이외의 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 중합체성 단위를 갖는 공중합체; 또는 (ii) (a) 하나 이상의 폴리엔 단량체로부터 유도된 중합체성 단위를 갖는 하나 이상의 중합체, 및 (b) 하나 이상의 C₂-C₂₀ 올레핀 단량체 및 선택적으로, (a) 또는 (b) 이외의 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 중합체성 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체로 구성된 혼합물을 포함하는 PCE 조성물을 함유하는 필름을 제조하는 단계; 및

    B. 상기 필름에 화학선을 조사시키는 단계를 포함하는 필름의 제조 방법.
35. 제 34 항에 있어서,

    화학선이 이온화 선 또는 자외선으로부터 선택되는 방법.
36. 제 34 항에 있어서,

    제조된 필름이 제 2 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 따른 필름인 방법.
37. 제 36 항에 있어서,

    필름이 조사공정동안 주위 온도보다 더 높은 온도에 있는 방법.
38. 제 36 항에 있어서,

    PCE 조성물을 갖는 층이 용융 상태인 방법.
39. 제 36 항에 있어서,

    필름을 자외선 조사시키고, PCE 조성물이 광개시제 화합물을 추가로 포함하는 방법.
40. 제 36 항에 있어서,

    필름을 전자 빔 또는 이온화 선으로 조사시키는 방법.
41. 제품을 함유하기에 적합한 공동을 둘러싸거나 제품을 함유하는 제 1 항의 필름으로부터 선택되는 필름을 포함하는 포장재.