JPH01259038A

JPH01259038A - 耐熱性ポリマー成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH01259038A
Application number: JP5669588A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kagawa; 清二加川; Hideaki Toda; 英明戸田; Shinichiro Nomura; 慎一郎野村
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1989-10-16
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JP2548281B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】几」ｂケ弦」戸団分」Ｆ本発明は、優れた耐熱性を存するポリマー成形体の製造
方法に関し、さらに詳しくは本発明は、優れた耐熱性お
よび形状回復力を有すると共に、加熱時に粘着性が発現
しにくいようなポリマー成形体を製造する方法に関する
。

発明の１術的背景ならびにその問題点エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）およびエチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体（Ｅ　ＰＤＭ）は、ゴ
ム弾性を有するので、も℃来の天然ゴムに代わり広く使
用されている。

これらの共重合体などはそれ自体である程度のゴム弾性
を有するので、そのままゴム弾性体として使用すること
もできるが、これらの共重合体などは耐熱性に劣るとい
う問題があり、この問題を解消するために、通常は、架
橋構造を形成する方法が採られている。

これらの共重合体に架橋構造を形成する方法としては、
硫黄あるいは過酸化物を用いて加硫する方法があるが、
最近は、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体のよう
な極性基を有する架橋性重合体成分を配合し、加熱下に
架橋反応を進行させる方法が一般的になりつつある。

しかしながら、上記のような架橋性重合体を混合する際
には、共重合体と架橋共重合体とを２００°Ｃ以−Ｌの
ｉｊ！度に加熱して混練する方法が採られており、この
混練の際に架橋反応が進行する。

従って、得られたｉ１９練物を用いて成形を行なう際に
混練物中で架橋構造が形成された部分は、均一に溶融状
態にならないことがあるために、混練物の成形性が充分
でないという問題点がある。

このように従来の方法においては、耐熱性と成形性とが
相対するＴ、ν性として表作化するために、耐熱性と成
形性とに優れると共にゴム弾性を有するポリマーを製造
することは困難であった。

ところで、架橋構造を形成する方法として、上記の方法
の外に、電子線を照射する方法がある。

たとえば、特公昭５９−５０１７２号公報には（八）エ
チレン・酢酸ビニル共重合体などの共重合体；（Ｂ）エ
チレン・α−オレフィンランダム共１【合体；（Ｃ）結
晶性ポリプロピレンなどの重合体と特定の割合いで配合
した混合成分とからなる組成物を架橋処理して沸騰キシ
レンに対する不溶ゲルおよびメルトインデックスを一定
の範囲にした樹脂組成物が開示されている。そしてこの
架橋処理方法として、電子線を照射する方法が具体的に
開示されている。

しかしながら、この公報に開示されている発明において
も、混練の際の温度は２４０℃と高いために（八）の成
分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体などの配合波を
あまり高くすることができない、従って、得られる組成
物の沸騰キシレンに対する不溶ゲル化率は０．１〜６０
重量％とそれほど高い値を示さない、そしてこの組成物
のゲル化率が低いために、この組成物を高温に加熱する
と粘着性が発現するという問題点がある。

１肌立■追本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解消し
ようとするものであって、耐熱性が良好であり、しかも
容易に成形することができるポリマー成形体の製造方法
を提供することを目的としている。

九哩百且１本発明に係る耐熱性ポリマー成形体の製造方法は、エチ
レンからｊＡ４される繰返し単位およびプロピレンから
誘導される繰返し単位を含む熱可塑性エラストマー４０
〜７０重量％と、酢酸ビニル繰返し単位の含有率が７．
５重量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体３０〜６０
重量％とを１６０℃以下の樹脂温度で混練した後、１８
０°Ｃ以下の温度で成形し、次いでｆ）られな成形体に
架橋構造を形成することを特徴としている。

本発明に係る耐熱性ポリマーの製造方法によれば、混練
温度が低いために、エチレンｆ！￥酸ビニル共重合体を
高い配合比率で添加することができ、しかも混練の際に
架橋反応がほとんど進行しないので、混練物から容易に
成形体を製造することができる。

そして、このようにして成形した後、架’ＲＮ　Ｍ造を
形成することにより、非常に優れた耐熱性を示す、殊に
本発明においてはエチレンｆｆ１．　ＡＧビニル共重合
体の配合率を高くしても、成形に悪影響を及ぼさず、か
つ成形した後に架橋構造を形成するので、高温で使用し
ても粘着性などが発現することがない。

発明の詳細な説明以下本発明に係るｌ（熱性ポリマー成形体の製造方法に
ついて具体的に説明する。

本発明の耐熱性ポリマー成形体の製造方法においては、
エチレンから誘導される繰返し単位およびプロピレンか
ら誘導される繰返し単位を含む熱可塑性エラストマーと
、エチレン酢酸ビニル共重合体とを特定温反以下で混練
する。

本発明で用いられるエチレンから誘導される繰返し単位
およびプロピレンから誘導される繰返し単位を含む熱可
塑性エクス１ベアーとしては、エチレン・プロピレン共
重合体（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン
共重合１４＜（ＥＰＤＭ）などがある。

ここで用いられるエチレン・プロピレン共重合体（ｒ’
、　Ｐ　Ｒ）は、エチレンから誘導される繰返し４を位
の含有率が、通常は２０〜９３モル％、好ましくは４０
〜９０モル％、さらに好ましくは６５〜８３モル％の範
囲内にあり、プロピレンから誘導される繰返し単位の含
有率が、通常は７〜２０モル％、好ましくは１０〜６０
モル％、さらに好ましくは１７〜３５モル％の範囲内に
ある共重合体である。

このようなエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の
うぢで６持にメルトインデックスが、０．８〜２０ｇ／
１０分の範囲内にある共重合体が好ましく、さらに１０
〜２０＋ｒ／１０分の範囲内にある共重合体が特に好ま
しい。

また、エチレン・グｔコピレン・ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）は、エチレンから誘導される繰返し単位、プｌＴ
７ビレンから誘導される繰返し単位およびジエン化合物
から誘導される繰返し単位を含む共重合体である。ここ
でジエン系化合物としては、エチリデンノルボルネン、
１．４−へキサジエン、およびジシクロペンタジェンな
どがある。

本発明で用いられるエチレン・プロピレン・ジエン共重
合体（Ｆ、ＰＤＭ）はエチレンから誘導される繰返し単
位の含有率が、通常は６０〜７０モル％、好ましくは６
２〜６６モル％の範囲内にあり、プロピレンから誘導さ
れる繰返し１１を位の含有率が、通常は３０〜４０モル
％、好ましくは３３〜３７モル％の範囲内にあり、ジエ
ン系化合物から誘導される繰返し単位の含有率が、通常
は１〜１０モル％、好ましくは３〜６モル％のｑ・ｉ曲
内にある共重合体である。そして、本発明で用いられる
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＩＥ　Ｐ　Ｄ
　Ｍ　）の数平均分子量は、通常は４０万〜６０万の範
囲内にある。

さらに、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）は、密度が通常は０．８７ｒ／ｒｒｆ以下である
。

このようなエチレン・プ１″Ｊピレン・ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）のうちでも特にメルトインデックスが、０
．１〜５．Ｏｆ／１０分＜　１９０℃。

２．１６ｈ２荷重）の範囲内にある共重合体が好ましく
、さらに０．３０〜１．Ｏｆ／１０分の範囲内にある共
重合体が好ましく、殊に０．３５〜０．５０ｔ／１０分
の範囲内の共重合体が特に好ましい。

本発明において、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＲ
Ｒ）およびエチレン・プ１ニアピレン・ジエン共重合体
（Ｅｌ”’ＤＭ）は、単独でもあるいは両者を組合わせ
ても使用することができる。なお、両者を組合わせて使
用する場合には、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｒ）とエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ｅ　Ｐ
Ｉ）　Ｍ　＞との配合重量比を２５　：　４０〜３０　
：　３５の範囲内にすることが好ましい。

本発明において、エチレン・プロピレン共重合体（Ｅｌ
）　Ｒ’）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合
体（ＥＰＤＭ）は、基本的には上記の繰返し単位からな
るものであるが、これらの共重合体の特性を損なわない
範囲内で、たとえばブテン−１あるいは４−メチルペン
テン−１などのα−オレフィンから誘導される繰返し単
位などの曲の繰返し単位を含んでいてもよい。

本発明の成形体を製造する際の上記エチレンから誘導さ
れる繰返し単位およびプロピレンから誘導される繰返し
単位を含む熱可塑性エラストマーの配合率は、４０〜７
０重址％であり、特に６０〜６５重量％の範囲内にする
ことが好ましい、上記熱可塑性エラストマーの配合率が
４０重址％より低いと、得られる成形体の弾性率が低下
し、また７０重量％より高いと得られる成形体の耐熱性
が低下する。

本発明で用いられるエチレン酢酸ビニル共重合体は、酢
酸ビニル繰返し単位の含有率が７．５重１％以」−の共
重合体である。特に本発明においては酢酸ビニル繰返し
単位の含有率が７．５〜３０重旦％の範囲内にあるエチ
レン酢酸ビニル共重合体を用いることが好ましい。

本発明で用いるエチレン酢酸ビニル共重合体は、数平均
分子量が１２．０００〜１４，０００の範囲内にあるも
のを好適に使用することができ、このような共重合体の
メルトインデックスは、通常１５〜２０ｇ／１０分（１
９０°Ｃ，２，１６ｋｇ荷重）の範囲内にある。

本発明の成形体を製造する際の上記酢酸ビニル共重合体
の配合率は、３０〜６０重址％であり、特に４０〜５０
重是％の範囲内にすることが好ましい、上記エチレン酢
酸ビニル共重合体の配合率が３０重量％より低いと、成
形性及びソフト感が低下し、また６０重放置より高いと
、耐熱性が低下する。

本発明においては、上記の熱可塑性エラストマーおよび
エチレン＃酸ビニル共重合体に、さらに粉末状充填剤を
配合することが好ましい、粉末状充填剤を配合すること
により、得られる成形体の耐ブロッキング性が向上する
と共に、成形体を難燃性にすることができる。

ここで用いられる粉末状充填剤としては、タルク、酸化
チタン、炭酸カルシウムおよびシリカ等を挙げることが
できる。これらの粉末状充填剤は、単独で、あるいは組
合わせて使用することができる。

本発明において、粉末状充填剤としてはタルクを用いる
ことが好ましい。

なお、粉末状充填剤としては、平均粒子径が０．１〜１
０μｍの範囲内にあるものが特に好ましい。

本発明において粉末状充填剤の配合率は、通常は５〜１
５重麓％の範囲内にある。特に５〜１０重量％の範囲内
にすることが好ましい、配合率が５重量％より低いと粉
末状充填剤を配合した効果が顕著には現れないことがあ
り、また１５重尺％より窩いと、得られる成形体の強度
が低下することがある。

なお、本発明においては、上記の粉末状充填剤の外にカ
ーボンブラック等の充填剤、酸化防止剤、色剤などを配
合することもできる。

このような熱Ｔｉ′ｒ塑性エラストマー、エチレン酢酸
ビニル共重合体および所望により配合される粉末状充填
剤などを混練する。

本発明において、上記の熱可塑性エラストマーおよびエ
チレン酢酸ビニル共重合体などの混練は、１６０°Ｃ以
下の樹脂温度で行なうことが必要である。特に本発明に
おいては、１３０〜１５０℃の範囲内の樹脂温度で混練
を行なうことが好ましく、さらに、後述の成形温度より
も２０℃以上、好ましくは３０°Ｃ以上低い温度で混練
を行なうことが望ましい。

すなわち、本発明においては、上記したような特定の組
成の樹脂を、従来の混練温度よりも低い温度で混練を行
なうことにより、混練の際に架橋反応が進行するのを有
効に防止することができるので、成形性が低下すること
がない。

このような温度で充分に混練を行なうためには、たとえ
ば、ニーダ−、バンバリーミキサなどの通常の混練装置
に冷却手段を設け、混練の際の発熱によって樹脂温度が
上記の値を超えないように制御しなから混練を行なう、
また、長時間にわたり樹脂を上記の混練温度に維持する
と架橋反応が過度に進行することがあるので、樹脂を上
記の混練１品度に維持する時間を１〜３分の範囲内にす
るのがよい。

上記のようにして混練を行なった後、所望の形状に成形
する。そして、本発明においては成形を１８０℃以下の
温度で行なう、このように低温で成形を行なうことによ
り、樹脂の熱劣化を有効に防止することができる。特に
本発明においては成形温度を１５０〜１７０℃の範囲内
にすることが好ましい。

上記のような低温成形は、たとえば、発熱防止用の深漬
を（１ｍｉえたフルフライトスクリューなどを用いて行
なうことができる。

こうして成形体を調製した後、成形体中に架橋構造を形
成する。

架橋ＷＩ造の形成方法としては、従来から利用されてい
る方法を採用することができる。

特に本発明においては、電子線を照射して架もう構造を
形成する方法および加熱により架橋構造を形成する方法
を採用することが好ましい。

電子線を照射して架橋構造を形成する場合には、用いる
電子線の種が、照射エネルギー量などは、成形体の形態
および大きさなどを考慮して適宜選定もしくは設定する
ことができるが、波長が３０〜４０人の範囲内にある電
子線を用いることが好ましい、また電子線の照射鼠は、
通常は、５〜４０メガラツト（Ｈｒａｄ　）の範囲内に
ある。

このように電子線を照射することにより、成形体中に架
橋構造が形成され、耐熱性が向上する。

また、加熱により架橋構造を形成する方法は、成形体を
７５〜２７０°Ｃ１好ましくは１００〜２００℃の範囲
内の温度で加熱することにより実施することができる。

ただし、この方法を採用する場合には、成形体に付与す
る熱エネルギーは、混練操作または成形操作の際に樹脂
に付与した熱エネルギーよりも総量で多くする。すなわ
ち、混練および成形を低温で行なうことにより架橋反応
の進行を制御し、成形後に有効に架橋反応を進行させる
ためには、成形体に付与する熱エネルギー総置を混練お
よび成形の際に樹脂に付与される熱エネルギーよりも多
くする。従って、本発明において有効に架橋反応を進行
させるためには、上記のような加熱条件で、成形体の単
位、！Ｉ￥量あたりの熱エネルギー量を３００ｃａｌ　
／　ｇ以Ｅ、好ましくは３００〜５００ｃａｌ　／　ｇ
の範囲内にし、かつこの状態を維持することにより、特
に良好に架橋反応を進行させることができる。

さらに、上記のような電子線照射および熱エネルギーの
付！７−は、得られる成形体の沸騰キシレン不溶ゲル分
率が５５重量％以上好ましくは６５重址％以上になるよ
うに行なうことが好ましい。

このようにして得られた成形体は、非常に優れた耐熱性
および成形性を有すると共に形状回復力に潰れている。

従って、本発明の製造方法により得られた成形体は耐熱
性管状体、耐熱性包装材および耐熱性シール材などとし
て使用することができる。

九班五旦遇本発明の製造方法は、特定の熱可塑性エラストマーおよ
びエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて低温で混練およ
び成形を行なった後、架橋構造を形成するから該成形を
容易に行なうことができると共に、得られた成形体が非
常に高い耐熱性を示す。

さらに、混練および成形の際の加熱温度が低いので、熱
分解などが発生ずることがない。

しかも、得られた成形体の機械的強度および弾性などの
特性の著しい低下は見られない。

さらに、本発明の製造方法を採用することにより、従来
の製造法により得られた成形体と比較して、表面が非常
にソフトな感じの成形体を製造することができるとの効
果もある。

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例によ
り限定されるものではない。

大りＤｌ上以下に示す樹脂組成物を冷却手段を備えた二軸混練装置
を用いて樹脂温度を１６０°Ｃに設定して混練を行ない
、ベレット状の樹脂組成物をｐＨ＞た。

エチレン・ブ１コピレン・ジエン共重合体・・・５５重平瓦エチレン酢酸ビニル共重合体・・・３５重址％タルク・
・・・・・・・・・・・・１０重足％ただし、上記エチ
レン・プロピレン・ジエン共重合体は、エチレン：・プ
ロピレン：ジエン成分＝６２：３３：５（モル比）であ
り、ジエン成分としてエチリデンノルボルネンを用いた
共重合体である。また、この共重合体の数平均分子量は
５０万、そしてメルトインデックスは０．３５ｇ／１０
分である。

上記のエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル繰返し
単位の含有率は２８重量％であり、数平均分子量は１４
，０．００、そしてメルトインデックスは２０ｇ／１０
分である。

さらにタルクの平均粒子径は５μｍである。

上記のようにして得られたペレット状の樹脂組成物を深
溝を備えたフルフライトスクリューを用いてインフレー
ション法を採用して厚さ１００μｍの均一なフィルム得
た。この成形の際の樹脂温度は１７０°Ｃであった。

次いで、このフィルムに連続的に２００ＫＶのエネルギ
ーの電子線を連続的に照射した。電子線の照射量は２０
Ｍｒａｄである。このように電子線を照射することによ
り、フィルムの沸＋１ｅ’Ｆシレン不溶ゲル分率は８５
．６重足％になった。

得られたフィルムの破断強度をＡ　ＳＴＭＤ８８２に準
拠して測定したところ、ＭＤ：１２３．５ｉｑｒ／−で
あり、ＴＤ　：　４１゜５　ｋｇ／　ｄであり、そして
、Ａ　Ｓ　’Ｔ”　Ｍ　　ｌ）　８８２４．１準拠して
測定した伸び率は、Ｍ　Ｄ　：　４８０　％であり、Ｔ
Ｄ：３１０％であった。なお、本発明で示す破断強度お
よび伸び率は上記の方法により測定した値である。

次に得られたフィルムの耐熱性を第１図に示す装置を用
いて測定した。

すなわち、本発明で用いた１ｉＩ４熱性測定装置は、基
台１とこの１−に設りられた測定部２とからなり、測定
部２の内部にはヒーター３が備えられている。

また、Ｊ！ＩＩ定部２の」二線には円形の四部４が設け
られている。

フィルムの耐熱性は、上記の１ａｌｌｌ定装置の上４１
に無荷重でフィルム５を載置し、ヒーター３をによる加
熱でフィルム５が熱変化を起こす温度をＪ！ＩＩ定する
ことによりＩ１１定した。すなわち四部４の中心付近の
Ａ点におけるフィルムの熱変化温度はフィルムのガラス
転移点に相当し、凹部４の縁部イ・Ｉ近のｉ〕点におけ
る熱変化温度はフィルムの融点に相当する。なお、Ａ点
およびＢ点の温度は放射温度計（図示なし）により測定
部２の上方からＪｉｌｌ定した。

本発明の製造方法により製造したフィルムのｉｆ（熱性
を表１に示ず。

なお、本発明において、フィルムの耐熱・１′１は土。

記の装置を用いて上記の方法により測定した値である。

実Ｊ口吐ｌ実施例１において、電子線１！（（射を行なう代わりに
、成形したフィルムを７５°Ｃの温度で５分間熱処理を
行なった。この熱処理によりフィルムに付与した熱エネ
ルギーは、３００〜５００ｃａｌ　／　ｇであり、混練
および成形の際にｆｔ　’ｉ−した熱エネルギーの約１
０倍に相当する。

このようにして加熱処理することにより、沸騰キシレン
不溶ゲル分率は、６７．４垂址％になった。

また得られたフィルムの破断強度および伸び率は次の通
りである。

破断強度・・・ＭＤ　：　１５５ｋｒ／（ｊ、ＴＤ　：
　ｌ　Ｏ０ｋｒ／４伸び率　・・・ＭＤ：６８０％、ＴＤニア００％得られたフィルムの耐熱性を表１に示す。

比較例１実施例１において、電子線照射を行なわなかった以外は
同様にしてフィルムを製造した。

得られたフィルムの沸騰キシレン不溶ゲル分率は、０重
量％になった。

破断強度−ＭＤ　：　１７６ｋｒ／ａａ、ＴＤ　：　１
１７ｉ＋ｇ／ｃｄ伸び率　・・・ＭＤニア００％、ＴＤニア５０％得られたフィルムの耐熱性を表１に示す。

参考例１なお、参考のために高密度ポリエチレンを用いて１００
μｍの厚さのフィルムを製造した。

−このフィルムの沸Ｊｉ１６キシレン不溶ゲル分率は、
０ｆｆｉ量％であった。

またこのフィルムの破断強度および伸び率は次の通りで
ある。

破断強度・・・ＭＤ：５２０ｋｇ／ｉ、’Ｔ’Ｄ　：　
４８０ｂｇ／ｉ伸び率　・・・ＭＤ：５７０％、１’Ｄ：９１０％このフィルムの耐熱性を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フィルムの耐熱性評価のために用いた装置の
断面図である。１・・・基台、　２・・・測定部、　３・・・ヒーター
、４・・・凹部代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部第　　１　　図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレンから誘導される繰返し単位およびプロピ
レンから誘導される繰返し単位を含む熱可塑性エラスト
マー４０〜７０重量％と、酢酸ビニル繰返し単位の含有
率が７．５重量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体３
０〜６０重量％とを１６０℃以下の樹脂温度で混練した
後、１８０℃以下の温度で成形し、次いで得られた成形
体に架橋構造を形成することを特徴とする耐熱性ポリマ
ー成形体の製造方法。
（２）架橋構造を電子線照射により形成することを特徴
とする請求項第１項に記載の耐熱性ポリマー成形体の製
造方法。
（３）架橋構造を熱エネルギー量３００ｃａｌ／ｇ以上
付与する加熱処理により形成することを特徴とする請求
項第１項に記載の耐熱性ポリマー成形体の製造方法。
（４）耐熱性ポリマー成形体が５〜１５重量％の粉末状
充填剤を含むことを特徴とする請求項第１項に記載の耐
熱性ポリマー成形体の製造方法。
（５）耐熱性ポリマー成形体の沸騰パラキシレン不溶ゲ
ル分率が５５重量％以上であることを特徴とする請求項
第１項乃至第４項に記載の耐熱性ポリマー成形体の製造
方法。