JPH0364341A - 熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性エラストマーに係り、特に高強度で
流動性に優れ、かつ柔軟性、耐油性、ゴム弾性に優れた
熱可′Ｗｉ性エラストマーに関する。

近年、ｐ８可塑性エラストマーは熱可塑性樹脂と同様の
加工方法、すなわち射出成型、中空成型。

回転成型、押出成型等の方法を用いることができ、且つ
適切なるゴム様の柔軟性を持った種々の組成物が上用さ
れ、従来のｚｍゴムに比較して加工能率の良さ及び再生
の容易さから種７／の用途に用いられている。

熱可塑性エラストマーとは５重合物系内にその使用温度
においてゴム状の性質を示すソフトセグメントと、結晶
やガラスその他の疑似架橋点とみなされるハードセグメ
ントを適切に含有し、使用温度においては架橋ゴムと同
様の挙動をし、加工温度においては一般の熱可塑性樹脂
と同様の挙動を示すように分子設計されたエラストマー
である。

各種の熱可塑性エラストマーの巾でもポリオレフィン系
のものは抜群の耐候性、および適度の耐熱性のため自動
車分野、電線分野に主として用いられている。

［従来の技術１ 部分架橋されたモノオレフィン共重合体ゴムとポリオレ
フィン樹脂とのブレンドからなるオレフィン系熱可塑性
エラストマー状組成物は、特公昭５３−３４２１０号公
報等により公知である。

この組成物は、柔軟性、流動性は優れているが。

強度、ゴム弾性が加硫ゴムに劣る欠点を有する。

この欠点を改良したものとして、完全架橋されたエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ
）とポリオレフィン樹脂とのブレンドからｔｌるオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物も特公昭５５−１８
４４８号公報等により公知である。しかし、この組成物
は加硫ゴムに匹敵しつる性能を有しているものの、流動
性に劣る欠点を有し、改良の余地があった。

以上のように一つの欠点を改良するための手段が他の特
性の低下をもたらす最大の原因は、使用しているゴム成
分が非品性でランダムな共重合体であり、更に不飽和基
を含む分子量分布の狭いＥＰＤＭであるためと考えられ
る。このような共重合体ゴムは柔軟ではあるが１強度は
著しく小さく１強度を上げるために架橋する必要がある
。

しかし、有機過酸化物等による部分架橋では、耐熱性、
圧縮永久歪み等は改善されるが、引張り強度はそれほど
改善されない、このため、ゴム成分量を増していくにつ
れて１強度を維持するために、完全架橋が必要になるが
、反面ｉｓ性も著しく低下する。

流動性の低下を改善する手段として鉱物油系軟化剤を添
加することが行なわれるが、大皿に添加する必要があり
、これはオイルの充填のための練り時間の増加１強度の
低下、ブリード等の好ましくない影響を写えることにな
る。

結晶性のエチレン−〇−オレフィン共重合体を使用した
′Ｊ！橘樹脂組成物は特開昭６１−１５２７５３号公報
等に示されているが、使用されている結晶性のエチレン
−ａ−オレフィン共張合体の分子量は、１９０℃のメル
トインデックスで０゜０１〜１００ｇ／ｌ０ｍ１ｎと小
さいため軟質ゴム成分としてのグリーン強度は小さく、
同じ理由で架橋特性にも劣り、その結果、柔軟性と強度
、ゴム弾性のバランスがとれた組成物を得るには不充分
であった。

［発明が解決しようとする課２！１ 本発明は、ポリオレフィン系樹脂とブレンドするゴムに
、結晶性を有するエチレン−プロピレン共重合ゴムと必
要に応じてエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴムのブレンド物を使用し、更にそのエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムに特定の構造のものを使用すること
により、従来技術では達成できなかった高流動性を維持
し、なお加硫ゴムに匹敵し得る強度、柔軟性、ゴム弾性
、耐油性に優れる物性バランスのとれた熱可塑性エラス
トマー組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、ポリエチレン
結晶を内部に含む高分子凝の飽和のエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、必要に応じてエチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン重合体（ＥＰＤＭ）の混合物、
ポリオレフィン系樹脂及び必要に応じて軟化剤を配合し
、硬化剤を用いて動的に熱処理を行ない、ゴム成分を部
分架橋することにより１本発明の目的を達成することな
見出し、本発明を完成した。

すなわち１本発明は、 （ａ）エチレン含有量が６０〜７８モル％、Ｘ−線によ
る結晶化度が４〜２０％、融解の最高ピーク温度が１０
０℃以上、２３０℃メルトフローインデックス（ＭＦＩ
）が０．０１未満、ＨＬＭＦＩ／ＭＦｒが３５以上、Ｍ
ｗ／Ｍｎか４以上９引張り破断強度が１００Ｋｇ／ｃ−
以上であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム５〜１０
０’ｆｆｆｆ％およびエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共屯合体ゴム９５〜０重漬％からなり、２３℃で４
８特開、シクロヘキサン中の浸漬によって求められるゲ
ル含搬が８０重１％を越え、９７重量％未満であるゴム
成分４５〜９０重量部、 （ｂ）ポリオレフィン系樹脂ｌＯ〜５５重騎部からなる
組成物を硬化剤と共に処理した熱可塑性エラストマーに
関する。

チレンープロピレン共東合体ゴム（以下ＥＰＭと絡す。

）としては、下記の特徴を有するものが用いられる。

すなわち、未架橋の状態で引張り破断強度（グリーン強
度）　［ａ］が！、　００　Ｋｇ／　ｃｍ”以」ニ、好
ましくは！　５０　ＫＨ２ｃｍ＋”以上、特に好ましく
は２００　Ｋｇ／　ｃ−以上であり、エチレン含有量が
６０〜７８モル％、ＧＰＣ（ゲルバーミＩ−−ションク
ロマトグラフ）で測定されたＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが４以
上（ｆ口しＭｗ、Ｍｎはそれぞ！′１−７ｒ＜量平均分
子屯、数平均分子攪を表わす、）、好ましくは５以上、
２３０℃のＭＦｉが０．０１未満の高分子量であり、Ｈ
ＬＭＦ　Ｉ／ＭＦ　Ｉが３５以上（但し。

１、ＩＬＭＦ［、ＭＦｒはＪＩＳ　Ｋ７２Ｌ［＋のそれ
ぞれ２１、に５Ｋｇ、２．１６にｇＲ重の値を表わす、
）。

Ｘ−線で測定した結晶化度が４〜２０％、好ましくは４
〜１０％で、かっ示差走台恕ｍ計（ＤＳＣ）で測定して
１００℃以上にポリエチレン性結晶の融解ピーク［Ｔｍ
］を持つものである。

上記ＥＰＭの結晶成分は、架橋された後多少融点は低下
するが、物理的架橋点として作用し、結晶成分が結晶と
して存在できる（結晶の融解温度以下）限り、共有結合
によって結び付けられた架橋点と同じように振る舞い、
見かけ上、！Ｌ！Ｆｎ密度を大きくする効果を持ち、強
度、耐油性を向上させる。

一方、成形加工温度（ポリプロピレンの融解温度以上）
である約１６０〜１７０℃以上、−数的には１８０〜２
３０℃の温度では、ＥＰＭ中のポリエチレン結晶が融解
することにより物理的架橋点が消滅し、トータルの１矯
密度を低下させるために、流動性が維持できる。

したがって、Ｉ：、ＰＭとしては結晶化度が４％以下で
はエラストマーの物理的架橋点の不足で強度が低下し、
２０％以上では硬くなりすぎてエラストマー組成物とし
ての柔軟性が不足する。

ＥＰＭ中のエチレン含Ｎａは６０〜７８モル％の範囲の
ものであり、６０％未満ではグリーン強度が不足し、７
８モル％を越えると硬くなりすぎて柔軟性が不足する。

ショアーＡで示すと５０〜９５にほぼ対応し、ショアー
Ａ　６０〜８０が奸ましい。

Ｅ　Ｐ　Ｍのグリーン強度はポリエチレン結晶化度だけ
でなく分子驕にも強く依存する。グリーン強度を１００
にｇ／ｃ−以上にするためには、柔軟なものほど、すな
わちポリエチレン性結晶化度の小さいものほど高分子量
にする必要があり、このため、２３０℃のＭＦＩは０．
０１未満であることが必要である。

ＭＦＩを０．０１未満にする別のイｆ効性は、架橋に際
してのゲル化効率が良くなるため、有機過酸化物架橋で
の果橘剤が少量で済むこと、ゴム弾性に有利な絡１み合
いを増やし、欠陥となる分子鉛末端を少なくできる。

良好な流動性を（りるためには、ＧＰＣで測定した多分
散値Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが４以上、好ましくは５以上、
及び２３０℃で測定した）！　Ｌ　Ｍ　Ｆ　Ｉ　／　Ｍ
　Ｆ　１が３５以上であることが必須である。このよう
に従米のＥ　））　Ｍに比較して分子肴分市を広くする
ことにより、架橋された後もなお流動性に優れた熱可制
性エラストマー組成物を得ることができる。

以上の特徴を有するＥＰＭは、それ自体が熱可塑性エラ
ストマーとして優れた性能を有している。すなわち、エ
チレン−プロピレンランダム共重合体よりなるソフトセ
グメントとエチレン性結晶からなるハードセグメントを
同一分子内に配置するように作られていることにより強
度と柔軟性とのバランスに優れた性能を有する。

かかる性能を有するＥＰＭの代表的な製造方法として特
開昭５７−１７９２０７号公報に示された例を挙げるこ
とができる。該方法によれば、エチレンとプロピレンと
を、チーグラー型触媒の存在下で、炭素数４以下の飽和
あるいは不飽和炭化水素中で５０℃以下の反応温度で、
スラリー状態で共重合することにより、本発明に好適な
共重合ゴムを作ることができる。この本製造法はスラリ
ー状態で製造することにより、従来の溶液重合法とこと
なり、高融点のポリエチレン結晶成分を含む共重合ゴム
を容易に作ることが可能となる。

更に、架橋性や強度アップに有利な共重合ゴムの高分子
量化も容易となる。

このような方法に適する触媒系としては、特開昭４７−
３４４７８号公報、同５１−２８１８９号、同５２−１
５１６９１号、または同５６−１１９０９号に提案され
ているような、チタン、塩素、必要に応じてマグネシウ
ムを含む固体成分とアルミニウムトリアルキルのような
有機アルミニウム化合物及び必要に応じて第３成分を含
む触媒系、あるいは特開昭５６−１５４７０７号公報。

同５７−１４１４１０号、同５８−４５２０９号、又は
同５９−２１５３０４号に提案されているような、少な
くともＴｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含む化合物を、塩素又は
窒素を含む環状化合物あるいはこれと有機アルミニウム
化合物で処理した固体成分と、有機アルミニウム化合物
あるいはこれと酸素を含む環状化合物からなる触媒系が
好適である。

好ましくは特開昭５６−１５１７０７号あるいは同５９
−２１５３０４号に示された触媒系であり、更に好まし
くは同５９−２１５３０４号に提案された触媒系である
。

しかし、上記ＥＰＭは熱可塑性エラストマーの原料とし
て優れた性能を有しているが、組成物中のゴム成分が上
記のＥＰＭ単独では、強度、耐油性に優れるものの、柔
軟性が不足する場合がある。

この場合には柔軟性を持ったエチレン−プロピレン−非
共役ジエン共重合体ゴム（以下ＥＰＤＭと略す、）をゴ
ム成分としてブレンドすることにより、流動性に優れ、
強度、耐油性と柔軟性、ゴム弾性のバランスのとれた熱
可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

Ｅｒ’ＤＭとしては公知の方法で得られる非品性のエチ
レン−プロピレン−ジエン共這合体ゴムが使用可能であ
る。

ＥＰＤＭに使用するジエンモノマーとして、炭素原子数
５〜２０の非共役ジエン、例えば１゜４−ペンタジェン
、１．４−および１．５−へキサジエン、２．５−ジメ
チル−１，５−ヘキサジエンおよび１．４−オクタジエ
ン、環状ジエン。

例えばシクロペンタジェン、シクロへキサジエン、シク
ロオクタジエンおよびジシクロペンタジェン、アルケニ
ルノルボルネン、例えば５−エチリデン−および５−ブ
チリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−および２
−イソプロペニル−５−ノルボルネンを用いたものが挙
げられる。

これらの中でエチリデンノルボルネンまたはジシクロペ
ンタジェンを用いたものが好ましい。

エチレンとプロピレンの比率はエチレン含量が６０〜７
８モル％、ジエン化合物は全体の１〜１５重量％、好ま
しくは１〜１０重量％である。

ＥＰＤＭとしては、デカリン１３５℃で測定した［η１
が０．５〜４ｄ　ｌ／ｇ、好ましくは１〜３ｄｌ／ｇで
ある。

ＥＰＭとＥＰＤＭの比率は、ＥＰＭ／ＥＰＤＭが１００
１０〜５／９５であり、好ましくは７５　／　２５〜２
５　／　７５　、更に好ましくは７０／３０〜４０／６
０である。ＥＰＭの比率が多い場合は強度が大きく、且
つ流動性も良好であるが若干硬度が高くなる。一方、Ｅ
ＰＤＭの比率が高い場合には、永久伸びが小さく柔軟に
なる。

本発明の（ｂ）成分をｌ１ｌＩｆｉ、するポリオレフィ
ン系樹脂としては、１Ｍまたはそれ以上のモノオレフィ
ンの高圧法、中圧法または低圧法いずれかによる重合か
ら得られる結晶性の高分子磯の固体生成物を包含する。

満足すべきオレフィンの例は。

エチレン、プロピレン、■−ブテン、ｌ−ペンテン、■
−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン。

３−メチル−ｌ−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
、′５−メチルー１−ヘキセンおよびそれらの混合物で
ある。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。

ポリプロピレン系樹脂とは、アイソタクチックホモポリ
プロピレン又はエチレン、ブテン−１゜ヘキセン−１等
のα−オレフィンとプロピレンのランダムあるいはブロ
ック共重合体であって結晶成分がポリプロピレンである
か又はこれに他のポリオレフィンをブレンドしたもので
ある。

この成分は熱可塑性エラストマーの耐熱性、機械的強度
及び流動性の向上に寄与するものでアリ、コノ目的のた
め！、：　Ｄ　Ｓ　Ｃ（Ｄｉｆｆ’ｅｒｅｎｔｉａｌＳ
ｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定した融
点（融解の最大ピーク温度）が１５５℃以上に什在する
ものが好ましい、２３０℃のメルトフローインデックス
は０．１以上のものである。

（ａ）成分と（ｂ）成分の混合比率は（ａ）成分４５〜
９０重量部、（ｂ）成分５５〜１０重量部（（ａ）＋　
（ｂ）＝１００虫徹部〕であり、（ａ）成分が４５重量
部未満では得られる熱可塑性エラストマーが硬くなりす
ぎて、もはやエラストマーとは言えず、一方９０重量部
を越えると強度は維持できるものの流動性が低下しすぎ
、成形性が悪化する。（ａ）成分が７５重量部以上では
流動性を改善するために、軟化剤を添加することが好ま
しい。

また、ポリプロピレン系樹脂にホモポリプロピレンとラ
ンダムポリプロピレンの混合物を用いることにより、（
ａ）成分と（ｂ）成分の相溶性を増し１本発明の熱可塑
性エラストマーの破断強度、破断伸びを更に大きくする
ことができる。ここで用いられるランダムポリプロピレ
ンは、ポリプロピレン結晶を有するプロピレンとａ−オ
レフィンとのランダム共重合体であり、α−オレフィン
としてはエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等が好ま
しく、特にエチレンが好ましい、α−オレフィンの含有
量は１〜１５モル％、融点は１２０〜１４０℃、ＭＦｆ
は０．０１以上のものである。添加量は（ｂ）成分の高
結晶性ポリプロピレン系樹脂のうちの９０重着％以下で
ある。

（ｂ）成分のうちの９０黴量％を越えると熱可塑性エラ
ストマーの耐熱性が損なわれるので好ましくない。

軟化剤は本発明の熱可塑性エラストマーの流動性、柔軟
性を改善するために必要に応じて添加される６ので、パ
ラフィン系、ナフテン系、芳香族系、ポリブテン系等が
あるが１本発明の目的にはパラフィン系、ナフテン系、
ポリブテン系が好ましい。

添加量は（ａ）成分の等爪−咀以下であり、それを越え
ると軟化剤のブリードによる表面のベタツキ、強度の低
下が起ころので好ましくない、また、添加しなくても共
恵合ゴムが７５重還部以下までは１強度、流動性は十分
保てる。

本発明で目的とする熱可塑性エラストマー組成物は（ａ
）、（ｂ）各成分、必要に応じて軟化剤の存在下に架Ｗ
ＩＭｌｋ添加し、動的に熱処理することにより得られる
。

例えば、特公昭５３−３４２１０号公報に見られるよう
にＥＰＲを部分架橋しておき、ポリオレフィン樹脂とブ
レンドする方法、特公昭５３−２ｔｏ２を号公報のよう
にゴム成分とプラスチック成分を混合しつつ架橋する方
法、特開昭５２−３７９５３号公報のようにゴム成分と
プラスチック成分を混ＮＡ機中であらかじめ１分にブレ
ンドした後に部分硬化する程度のｇｌｌ橋上添加し、更
に混練を続ける方法等の技術が提案されている。

以上のどの方法を用いても良好な性能の熱可塑性エラス
トマーを得ることができるが、ゴム成分とプラスチック
成分との相溶性の観点からみると架橋剤を除く各成分を
あらかじめ十分に溶融混練した後、架橋剤を加えて更に
溶融混練を続けるのが好ましい、この際に使用する架橋
剤として種々の６のがあるが、　１１られたエラストマ
ーの性質が良好な圧縮永久歪みが得られる。汚染性がな
い、耐熱性が良い等の点で有機過酸化物による架橋が望
ましい。

（ａ）、（ｂ）の各成分、必要に応じて軟化剤の存在下
に有機過酸化物を添加し、動的に熱処理する場合には、
（ｂ）成分は有機過酸化物で架橋されない（分子切断を
起こす）ポリプロピレン系樹脂が好ましい、有機過酸化
物でＪＲ橋されるポリエチレン系樹脂は、過度の粘度上
昇のために実際上使用できない、・この際用いられる出
発のポリプロピレンのＭＦＩは２０以下のものが好まし
い。

なぜなら、動的な処理の間にポリプロピレンは、分子切
断により次第に分子量を減することによる強度低下を補
うために出発の分子量をある程度大きくする必要がある
ためとゴム成分の分散性をよくするために動的処理時の
トルクを大きくするためである。

しかし、もともとのゴム成分の引張り破断強度が大きい
ために１Ｍ終的なポリプロピレンのＭＦＩが１００以上
、極端な場合には延性を失うほどに分子量が低下しても
なお組成物としての強度は従来のゴム成分に比較して格
段に優れ、流動性も分子切断に応じてよくなる。

一方、イオウ加硫のような不飽和基を利用した硬化剤を
用いた場合には、ＥＰＤＭは架橋されるが、ＥＰＭは架
橋されない、しかし、この場合でも今までに述べたよう
な特定の構造のＥＰＭを用いることで強度の大きいもの
が得られる。但し、この場合には出発のポリプロピレン
は分子切断を起こさないので、流動性をよくするために
は出発のポリプロピレンのＭＦＩは有機過酸化物を硬化
剤に用いた場合よりも大きなものを用いることが好まし
い、この場合のＭＦＩは１０〜６０が好適である。

ここで用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジク
ミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒＬ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、１゜３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ−イソプロビル）−ベンゼン、ｔｅｒｔ
−ブチルクミルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，
５−ジー（ｔｅｒｔ−プチルベルオキシ）−ヘキシン、
３．１゜１−ジーｔｅｒＬ−ブチルペルオキシー３．３
゜５−トリメデルシクロヘキサン、　ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート、　Ｌｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロビルカーボネート等を挙げることができる。

有機過酸化物の配合量は（（１）、（ｂ）、更にこれに
軟化剤の総ｆｉｌｏｏ重量部に対し、０，１〜２重量部
、好ましくは０．５ないし１．０重量部である。配合量
が０．０５重量部未満であると（ｎ）成分の架橋度が小
さすぎる結果、本発明の熱Ｆ′ｊｒＷｉ性エラストマー
の耐熱性、圧縮永久歪み、反発？Ｊｉ牲等のゴム的性質
が不充分となる。一方。

２重量部を越える配合では、（ｂ）成分の過度の分子切
断により熱可塑性エラストマーの引張り破断強度、破断
伸びの低下を招来する。

その他の適当な架橋剤としては、ギ酸アジド及び芳香族
ポリアジドのようなアジドタイプの架橋剤、アルキルフ
ェノール樹脂や臭素化アルキルフェノール樹脂等の樹脂
加硫剤、更にＮ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラブチル−、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ゛−ブ
トラメチル−およびＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトララウ
リルーチウラムジスルフィドのようなチウラムジスルフ
ィド、そしてまた、ｐ−キノンジオキシム及びイオウそ
れ自体が含まれる。イ才７つ又はイオウ供与体を用いる
場合は加硫促進剤及び活性剤１例えば１．Ｍ塩又は酸化
物を用いるのが適当である。

有機過酸化物を動的に熱処理する際に、架橋助剤を用い
ることができる。ここで用いられる架橋助剤として例え
ば、イ才つ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’　−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタ
クリレート、ｌ。

３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレー１−．１．
２−ポリブタジェン、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマ
レイミド、黒水マレイン酸、クリシジルメタクリレ−１
・を挙げることができる。配合量としては有機過酸化物
と等量ないし２倍量が好ましい。

本発明によれば、動的な熱処理条件下で架橋するゴム成
分は部分的に留まり、実質的な完全架橋とは異なる。組
成物中のゴム成分を架橋させることによる効果は、耐ｐ
８性やゴム弾性の付与の他。

実質的な引張り強度の改善であるが、本発明に用いる共
重合ゴムはもともとが高強度であるため、流動性を極端
に低下させるほど架橋密度を大にする必要はなく、こい
ことの好ましい効果として特に、ゴム成分が７５重１部
を越えるような柔軟領域で、高強度で高流動性が達成で
きる。

共重合ゴムの架橋度が十分である場合、すなわち実質的
に完全架橋である場合は、流動性の低下を引き起こし、
成形品にキレッ等が生じ易く、伸びが低下するという欠
点を有し、架橋度がある程度以下では引張り強度、特に
高温時における引・逼り強度の改善効果が必ずしも十分
でない。

本発明の目的に適合したゴム成分の部分架橋の程度は２
３℃で４８時間シクロヘキサン中の浸漬によって測定し
たゲル含ＩＲが、８０％を越え９７％未満、好ましくは
９０％を越え９７％未満、より好ましくは９３〜９７％
未満の範囲に入るものである。

本発明に用いられるＥＰＭは未架橋の状態ですでにゲル
合資が約７０％以上あり、比較的少量の１′￥磯過酸化
物で上記目的が達成できることが判る。

動的な熱処理で架橋された配合物のゴム成分のゲル含量
を測定するには、ゴム成分以外の配合成分の補正が必要
である。ゴム成分と樹脂成分と軟化剤及びｉ！橘剤から
なる配合物の動的な熱処理によって得られた熱可塑性エ
ラストマーのゴム成分のゲル含量の適当な測定方法は、
先ず軟化剤及び架橋剤残渣をイソプロピルアルコールを
用いてソックスレー沸点抽出によって除き、次に残分を
２３℃シクロヘキサン中に４８時間浸漬し可溶分を求め
る。この中から樹脂成分に基づく可溶分を補正してゴム
成分のゲル含量を求める。樹脂成分の可溶分はあらかじ
め樹脂単独で測定して求めたものを用いる。屯し、有機
過酸化物を架橋剤に用いた場合にはポリプロピレン系樹
脂は分子切断を起こし動的な熱処理後の可溶分が変わる
ので、この場合にはあらかじめ用いるポリプロピレン単
独で有機過酸化物を用いて分子切断を起こし、この晴の
分子量低下と可溶分の関係を用いて補正を行なう。

本発明の熱可塑性エラストマーにおいては、性能を損な
わない範囲で、タルク、カーボンブラック、シリカ、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ酸カルシウ
ム等の無機充填剤を配合することが出来る。更に、必要
に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、
帯電防止剤、難燃化剤等の添加剤を配合することが出来
る。

溶融混練装置としては、開放型のミキシングロールや弁
開ＩＩｉ型のバンバリーミキサ−１押出機、ニーダー１
連続ミキサー専従来より公知のものが使用できる。これ
らのうちでは非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒
素等の不活性ガス雰四気下で混練することが好ましい。

［実施例１ 以下、実ＩＭｆＮを挙げ、本発明を更にｘ＊ｍに説明す
る。なお、実施例における測定方法は下記の通りである
。

（１１ＭＦ　Ｉ　：　ＪＩＳに７２１０（荷重２．１６
Ｋｇ、２３０℃） ｆ２１　　ＨＬ　Ｍ　Ｆ　Ｉ　　：　ＪｆＳ　　Ｋ７２
１０（荷重２１，６にｇ、２３０℃） （３）引張り破断強度［σ１．伸び、永久伸び：ＪＩＳ
　　Ｋ６３０１ （４１シ：＋７−Ａ硬度：　ＡＳｎＪ　Ｄ−６７６−４
９（５）共重合ゴム中のエヂレン含駄・ 赤外線吸収スペクトル法による。

（６）［η１：７′カリン１３５℃の極限粘度（７）融
点測定［Ｔ　ｒｎ　］　　：　］ＰＥＲＫＩＮ−Ｅ１．
１ＡＥＲ社′！Ａｎｓｃ７５０を用い、スキャンスピー
ド ２０℃／ｓｉｎで測定。

一２０℃〜２００℃サンプル は２００℃で融解状態にあるも のを急冷したプレスシートで、 １日取−Ｅ放置したものを用い た。

（８）結晶化度：　理学Ｍｓ機製ｘ＃ａ回折装置を用（
９）ゲル分率： い、常法に従って測定を行っ た。

試料を２３℃のシクロヘキサン 中に４８時間浸し、不溶性成分 量を決定することにより求め る。このとき、初期重量から、 ゴム以外のシクロヘキサン可溶 性成分、例えば、軟化剤、可塑 剤およびシクロヘキサンに可溶 の樹脂成分の重量を差し引いた 浸漬前および浸漬後の重量を使 用する。

（ＥＰＭのＴＡｉ２１） 、＠水塩化マグネシウム（市販の黒水塩化マグネシウム
を乾燥した窒素気流中で約５００℃において１５時間乾
燥することによって得られるもの）２．１ｋｇおよび０
．９ｋｇのＡＡ型型車塩化チタン東洋ストファ社製）を
振動ボールミルで８時間共粉砕を行ない、均一状の共粉
砕物【チタン原子含有は７．２直置％、塩素原子含有量
７３．７重量％、マグネシウム原子含有９１７．７重量
％。

以下「固体成分（Ｆ）」と云う。１を製造した。

このようにして固体成分（Ｆｌのうち、６００ｇをｔｏ
ｏｇのグラスライニング客語に入れ、４０２のｎ−ヘキ
サンを加え、均一状の懸濁液になるように攪拌した。こ
の懸濁液に１００ｇのγ−グリシドキシブロビルトリメ
トキシシランを加え、室温で１時間十分攪拌を行なった
。その後、静置し、上澄み液を抜き、２０（のトルエン
を加えた。ついで、２ｋｇのテトラヒドロフランを加え
、室温において２時間十分に攪拌した。処理系を室温に
冷却し、生成物をｎ−ヘキサンを用いて十分に洗浄しく
洗浄液中にチタン原子がほぼ認められなくなるまで）固
体触媒成分子Ａ）が得られた。

２９０２の管状ループ式連続反応器に液体プロピレンを
充たし５プロピレンを６０　ｋｇ／　Ｈ、エチレンを液
層中エチレン濃度を１０モル％に保ち、水素を液層中水
素濃度が０．１モル％に保ち、トリエチルアルミニウム
（ヘキサン溶液）を３６０ミリモル／Ｈ，テトラヒドロ
フランを１８０ミリモル／Ｈ，固体触媒成分ＩＡ）を３
．２ｇ／ｌ−１の割合でこの反応器に供給し１反応器度
３０℃にて重合を行った０重合体は間欠的にスラリー状
態でフラッシュホッパーに排出し、下部より重合体を取
り出し温Ｎ２気流を通じ、４０℃にて乾燥し重合体粉末
を得た。これらは互着のないサラサラの粉末状であり、
収量は１６ｋｇ／１１であった。従って固体触媒当りの
平均重合活性は４９．３ｋｇ／ｇ−１１であった。

この粉末１００重量部に０．０５重量部の２．６ジーし
一ブチルバラクレゾールと０．２重ｆｆｉ部のシミリス
チリルチオジプロピオネート、００５虫気部のデトラキ
ス［メチレン−，３−（３°、５゛−ジ−ｔ−ブチル−
４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１メタンお
よび０．２重量部のステアリン酸カルシウムを加えて、
３インチロールを用いて１８０℃で５分間素線りした。

得られたシート状サンプルを圧縮成形し、引張り試験及
びショアー硬度を測定した。このもののエチレン含有量
は６７モル％、ＭＦＩは０．００７５．ＨＬＭＦ■は０
．３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＩ／ＭＦＩは４０、Ｍｗ／Ｍ
ｎは５．４、Ｘ＊の結晶化度は７．０％、ＤＳＣの融点
は１１０℃、デカリン中１３５℃の極限粘度は５．４ｄ
ｌ／ｇであった。

木誠料をＥＰＭ−１とする。

同様の触媒と反応器を用い１反応条件を変えて種々のＥ
ＰＭ−２〜４を製造した。また、分子量分布（ｌ（ＬＭ
Ｆ　Ｉ／ＭＦ　Ｉの小さい）の狭いＥＰＭの例として市
販のＥＰＭ−５を使用した。

これらのＥＰＭの性質は第１表に示す通りである。

一方、ＥＰＤＭとしては市販のムーニー粘度６５、ヨウ
素価２４であり、第３成分としてエチノデンノルボルネ
ンを使用したちのを用いた。このＥＰＤＭのその他の性
質は同じく第１表に示す。

（以下余白） （組成物の製造） 東洋ｌＬ′ｌＩａ製ラボブラストミル、バンバリーミキ
サ−７５ｃｃを用いて、架橋剤を除く各成分を１８５℃
で５分間、ローター回転数６０ｒｐｍで予め均一に分散
した後に、架橋剤および架橋助剤を加えて、史に、１０
分間溶融混線を続けた後にサンプルをとり出し、２３０
℃でホットプレスすることにより、各試験片を作成した
。

（その他の原材料） 実施例１〜７および比較例においては、ポリプロピレン
系樹脂としては、ＭＰＩｏ、５ｇ／１０分で融点１６０
℃のポリプロピレン（ｐｐ）およびＭＦ　Ｉ　Ｏ，０８
ｇ／Ｉ　０分、エチレン含量８．８モル％、融点１３０
℃のランダムポリプロピレン（ＲＰ　Ｉ）　）を用いた
。　架橋剤としては、カヤへキサＡＤ（化薬ヌーリー製
、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−ヘキサン）を用い、架橋助剤としては、ＴＡＩ
Ｃ（トリアリルイソシアスレート〉を用いた。

軟化剤としてはサンバー１５０（サンオイル社製、パラ
フィンオイル〉を用いた。

（実施例１〜７．比較例１〜８） 前記の原料を用いて、種々の組成物を前記の方法で作製
し、下記に示す第２表の結果を得た、実施例１〜３に示
すようにゴム成分にＥＰＤＭをブレンドすることにより
柔軟性が向上し、永久伸びか改善される。ゴム成分がＥ
ＰＭのみの場合１強度と流動性に優れる。ただ、柔軟性
とゴム伸性（永久伸び）にやや劣る（実施例４）２一方
、ゴム成分がＥＰＤＭのみの場合は、流動性が１４端に
低Ｆし、強度と流動性のバランスが悪くなる（比較例２
）。

軟化剤を添加しない場合１強度は向上するが流動性が低
下する。実施例４と同一の系で軟化剤をゴム成分量を超
える量（８０部）添加した比較例４では、流動性、柔軟
性は向上するものの１強度が極端に低下し、表面がべた
つき実用性がなくなる。

また、架橋剤の配合量を減らしゴム成分中のゲル含量を
７５％と低くした比較例１の場合、実施例２に比べ、強
度の低下が芹しく、ゲル含量が９９％すなわち、充分に
架橋されている場合（比較例３）は、流動性に劣り、伸
び＜Ｊ片しく低下することがわかる。

エチレン含量が高いＥＰＭ−３を使用した比較例５では
１組成物が硬くなり、ＰＰとの相溶性が悪く、破断強度
、伸びも出ない、またＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが小さいＥＰ
Ｍ−５を用いた場合は、流動性が悪い（比較Ｔ！ｐ４６
）。ＭＦＩの大きいＥＰＭ−４を使用した比較例７、さ
らに、プロピレン含おが多く、破断強度の小さいＥＰＭ
−２を使用した比較例８の配合物の破断強度は、同じ配
合、組成の実施例４に比べて著しく小さい。

一方、ＰＰにホモＰＰと、ランダムＰＰを併用した場合
（実施例６）伸びが著しく向、Ｌし、強度６高くなる。

実施例７はＥ　ｌ）　Ｍ　−１を７５部含んだちのであ
るが、まだ流動性を維持し良好む性能を保１１シている
。

（以下余白） （実施例８） ＥＰＭ−１２４部、ＥＰＤＭ３６部：ＭＦＩ２０ｇ／１
０分、で融点１６０℃のポリプロピレン４０部；Ｌ記共
重合体ゴム成分ｔｏｏ、４７（Ｑ部に対して、酸化亜鉛
５虫ｕ部、テトラメチルゲウラムジスルフィドｔ、Ｓａ
ｉ部、メルカプトベンゾチアゾール０．５重量部、ス戸
アリンａｔ部、イ才つｌ。５重量部を混合し、前記実施
例と同様に加熱溶融２混練し、ＥＰＤＭの部分だけ架橋
した後、２３０℃でホットプレスし、試験片を作成した
。

（１）られた組成物のＭＦＩは測定不能、ＨＬＭＦ■は
２００、引張り破断強度は１２０にｇ　／　ｃ　ｍ　２
引張り破断伸び５００％、永久伸び２５％、ショアーＡ
／Ｄ　：　８０／３０、ゲル分率９４のエラストマーが
得られた。

［発明の効果１ 本発明の組成物は、ゴム成分に高融点のポリエチレン結
晶を内部に含み、かつ１分子’ｓｔ分布の広い、グリー
ン強度の大きいエチレン−プロピレン共重合体ゴムと、
必要により柔軟性に優れるエチレン−プロピレン非共役
ジエン共兎合体のブレンド物を用いていること、および
適当なｚｍｍを用い部分架橋することによって、従来公
知の熱可塑性エラストマーより高流動性で高強度をもち
、かつ柔軟性、ゴム性に優れた熱可塑性エラストマーを
得ることができた。

本発明のエラストマー組成物は２柔軟性２ゴム性、強度
のバランスに優れており、流動性がよいため、（］　ｌ
１１１　ｌｔｔ部品、例えば、バンパー、コーナーバン
パー、勺イドモール、スポイラ−等１弱電部品、例えば
２ポース顎、３種パツキン、絶縁シート等、電線ケーブ
ル分子ｆＬ例えば、フレキシブルコード、ブースターケ
ーブル等土木−建材分野、例えば防水シート、止水材等
の材料に通しており、これら部品は、ブロー成形、押出
成形、Ｑ４出成Ｉじ専の通常の成形法で容易に成形する
ことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エチレン含有量が６０〜７８モル％、Ｘ−
   線による結晶化度が４〜２０％、融解の最高ピーク温度
   が１００℃以上、２３０℃メルトフローインデックス（
   ＭＦＩ）が ０．０１未満、ＨＬＭＦＩ／ＭＦＩが３５以上、Ｍｗ／
   Ｍｎが４以上、引張り破断強度が１００Ｋｇ／ｃｍ＾２
   以上であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム５〜１０
   ０重量％およびエチレン−プロピレン−非共役ジエン共
   重合体ゴム９５〜０重量％からなり、２３℃で４８時間
   、シクロヘキサン中の浸漬によって求められるゲル含量
   が８０重量％を越え、９７重量％未満であるゴム成分４
   ５〜９０重量部、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂１０〜５
   ５重量部からなる組成物を硬化剤と共に処理した熱可塑
   性エラストマー。
2. （２）（ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂がポリプロピ
   レン系樹脂である請求項（１）記載の熱可塑性エラスト
   マー。
3. （３）（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂が、ホモポリ
   プロピレン１０〜１００重量％と、α−オレフィンを５
   〜１５モル％含有するプロピレン−α−オレフィンラン
   ダム共重合体９０〜０重量％の混合物である請求項（２
   ）記載の熱可塑性エラストマー。
4. （４）硬化剤が有機過酸化物であり、処理が動的にされ
   たことを特徴とする請求項（１）、（２）または（３）
   記載の熱可塑性エラストマー。