JP2630849B2

JP2630849B2 - 熱可塑性エラストマー

Info

Publication number: JP2630849B2
Application number: JP2214498A
Authority: JP
Inventors: 裕横山; 博内田; 善一郎泉
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-08-14
Filing date: 1990-08-14
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH0496950A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。特
に、高強度で流動性に優れ、かつ柔軟性、ゴム性に優れ
た熱可塑性エラストマー組成物に関する。

近年熱可塑性樹脂と同様の加工方法即ち、射出成型、
中空成型、回転成型、押出成型等の方法を用いることが
出来、かつ適切なるゴム様の柔軟性を持った種々の熱可
塑性エラストマー組成物が上市され、従来の架橋ゴムと
比較して加工能率の良さおよび再生の容易さから種々の
用途に用いられている。

熱可塑性エラストマーとは、重合物系内に、その使用
温度においてゴム状の性質を示すソフトセグメントと結
晶、ガラス、その他の疑似架橋点とみなされるハードセ
グメントを適切に配置しているため、使用温度において
は架橋ゴムと同様の挙動をし、加工温度においては一般
に熱可塑性樹脂と同様の挙動を示すように分子設計され
たエラストマーである。各種の熱可塑性エラストマーの
中でもポリオレフィン系のものは抜群の耐候性、および
適度の耐熱性をもつため自動車分野、電線分野に主とし
て用いられている。

〔従来の技術〕

部分架橋されたモノオレフィン系共重合体ゴムとポリ
オレフィン樹脂とのブレンドからなるオレフィン系熱可
塑性エラストマー状組成物は、特公昭53−34210号公報
等により公知である。

この組成物は、柔軟性、流動性は優れているが、強
度、ゴム性が加硫ゴムに劣る欠点を有する。

この欠点を改良したものとして、完全架橋されたエチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（EPDM）
とポリオレフィン樹脂とのブレンドからなるオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物も特公昭55−18448号公
報により公知である。この組成物は、加硫ゴムに匹敵し
うる性能を有しているものの、流動性に劣る欠点を有
し、改良の余地があった。

上記の組成物がこれらの欠点を有する原因の一つは、
使用しているゴム成分と樹脂成分が本質的に一体となら
ず、そのためその界面において欠陥が発生し、熱可塑性
エラストマー状組成物として強度に制限を与える結果を
もたらしている事である。したがって、この様な共重合
体ゴムは柔軟ではあるが強度は著しく小さく、強度を上
げるために架橋する必要がある。

しかし、有機過酸化物による架橋では、耐熱性、圧縮
永久歪み等は、大幅に改善されるが、引張り強度はそれ
ほど改善されない。このため、ゴム成分量を増していく
につれて、強度を維持する為に、完全架橋が必要になる
が、反面流動性も著しく低下する。

流動性の低下を改良する手段として鉱物油系軟化剤を
添加することを行なっても、大量に用いる必要があり、
これは、強度の低下、ブリード等の好ましくない影響を
与える。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来技術では達成できなかった高流動性を
維持し、なお加硫ゴムに匹敵しうる強度、柔軟性、ゴム
性に優れる物性バランスのとれた熱可塑性エラストマー
組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、ポリオレフ
ィン系樹脂；ポリエチレン結晶を内部に含む又は含まな
い飽和のエチレン−プロピレン共重合体（EPM）、エチ
レン−プロピレン非共役ジエン共重合体ゴム（EPDM）ま
たはそれらの混合物；およびアリル化合物を配合し、架
橋剤を用いて動的に熱処理を行ない、飽和のEPMまたは
不飽和結合を側鎖に含んだEPDMあるいはそれらの混合物
であるゴム成分を架橋することにより、上記の目的を達
成することを見い出し、本発明を完成するに到った。

以下、本発明について詳述する。すなわち本発明は、成分（Ａ）；ポリオレフィン系樹脂、成分（Ｂ）；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムまたはそ
れらの混合物からなるゴム成分、成分（Ｃ）；ジアリルテレフタレート、アリルエステル
系化合物またはそれらの混合物からなる混合物であって、成分（Ａ）が10〜55重量部、
成分（Ｂ）が90〜45重量部、成分（Ｃ）が成分（Ｂ）の
100重量部に対して0.1〜60重量部である配合物を、架橋
剤を用いて動的に熱処理した熱可塑性組成物であること
を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。

本発明の成分を構成する成分（Ａ）（ポリオレフィン
系樹脂）とは、１種またはそれ以上のモノオレフィンの
高圧法、中圧法または低圧法いずれかによる重合から得
られる結晶性の高分子量の固体生成物を包含する。

満足すべきポリオレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘ
キセンのポリマーおよびそれらの混合物である。好まし
くは、ポリプロピレン系樹脂である。

ポリプロピレン系樹脂とは、アイソタクチックホモポ
リプロピレン又はエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１
等のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種以上の
コモノマーとプロピレンのランダムあるいはブロック共
重合体であって結晶成分がポリプロピレンであるもので
ある。

該成分（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂を使用すると
きは熱可塑性エラストマーの耐熱性、機械的強度及び流
動性の向上に寄与するものであり、この目的のために、
示差走査熱量計（DSC）で測定した融点（融解の最大ピ
ーク温度）が155℃以上に存在するものが好ましい。230
℃のメルトフローインデックス（MFI）は0.01〜100g/10
分、好ましくは0.1〜20g/10分のものである。

また、成分（Ａ）としてポリプロピレン単独のホモポ
リプロピレンとプロピレンにα−オレフィンを含有する
ランダム共重合体のブレンド品も使用できるが、熱可塑
性エラストマーの耐熱性を考慮すると、ランダム共重合
体はα−オレフィン含有量が５〜15モル％程度であっ
て、最高90重量％（ホモポリプロピレン10重量％）以下
とすべきである。ランダム共重合体単独では熱可塑性エ
ラストマーの耐熱性が低下する。

本発明の成分（Ｂ）として用いられるEPMとしては、
公知の非晶性あるいは少量のエチレン性の結晶を有する
ものが使用できる。

EPMのなかで、下記の特徴を有するものが好ましく用
いられる。すなわち、未架橋の状態で引張り破断強度
（グリーン強度）が100kg/cm²以上、好ましくは150kg/c
m²以上、特に好ましくは200kg/cm²以上であり、エチレ
ン含有量が60〜78モル％、GPC（ゲルパーミエーション
クロマトグラフ）で測定されたMw/Mnが４以上（但し、M
w,Mnは夫々重量平均分子量、数平均分子量を表わす）、
好ましく５以上、230℃におけるMFIが0.01以下の高分子
量であり、230℃のHLMFI/MFIが35以上（但し、HLMFI,MF
IはJIS K7210の夫々21.6kg、2.16kg荷重の値を表わ
す）、Ｘ線で測定した結晶化度が４〜20％、好ましくは
４〜10％でかつ示差走査熱量計（DSC）で測定して100℃
以上にポリエチレン性結晶の融解ピークを持つものが好
適である。

上記EPMの結晶成分は架橋された後も物理的架橋点と
して作用し、結晶成分が結晶として存在できる（結晶の
融解温度以下）限り、共有結合によって結びつけられた
架橋点と同じようにふるまい、見かけ上、架橋密度を大
きくする効果をもち強度、耐油性を向上させる。

一方、成形加工温度（ポリプロピレンの融解温度以
上）である約160〜170℃以上、一般的には180〜230℃の
温度では、EPM中のポリエチレン結晶が融解することに
より、物理的架橋点が消滅し、トータルの架橋密度を低
下させるために、流動性が維持できる。

以上より明らかなように、結晶化度が４％以下では物
理的架橋点の使用温度での強度が低下し、20％以上では
硬くなりすぎてエラストマー組成物としての柔軟性が不
足する。

さらに上記EPMのエチレン含有量は60〜78モル％が好
ましく、60％未満ではグリーン強度が不足し、78モル％
を超えると硬くなりすぎて柔軟性が不足する。ショアー
Ａで示すと50〜95にほぼ対応し、ショアーA60〜80が好
ましい。

EPMのグリーン強度はポリエチレン結晶化度だけでな
く、分子量にも強く依存する。柔軟なものほど、すなわ
ち、ポリエチレン性結晶化度の小さいものほどグリーン
強度を100kg/cm²以上にするためには、高分子量にする
必要がある。

本発明において必要とするEPMの分子量範囲はデカリ
ン135℃における極限粘度〔η〕が2.5〜15dl/gであり、
好ましくは５〜10dl/gある。〔η〕が2.5以下ではグリ
ーン強度が不足し、架橋効率も低下し、好ましくなく、
15以上ではグリーン強度、架橋効率は充分であるが、分
散性、流動性が悪くなる。

また良好な流動性を得るためには、GPCで測定した多
分散値Mw/Mnが４以上、230℃で測定したHLMFI/MFIが35
以上であることが好ましい。従来のEPMに比較して分子
量分布を広くすることにより、架橋された後もなお流動
性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることがで
きる。

以上の特徴を有するEPMは、熱可塑性エラストマーの
原料として優れた性能を有しているが、組成物中のゴム
成分が上記のEPM単独では、強度に優れるものの、柔軟
性が不足する場合がある。この場合には柔軟性をもった
EPDMをゴム成分としてブレンドすることにより、より柔
軟な熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

EPDMとしては公知の方法で得られるエチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴムであって、ジエンモノマーと
して、炭素原子数５〜20の非共役ジエン、例えば1,4−
ペンタジエン、1,4−および1,5−ヘキサジエン、2,5−
ジメチル−1,5−ヘキサジエンおよび1,4−オクタジエ
ン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘ
キサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタ
ジエン、アルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデ
ン−および５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メ
タクリル−および２−イソプロペニル−５−ノルボルネ
ンを用いたものが挙げられる。これらの中でエチリデン
ノルボルネン又はジシクロペンタジエンを用いたものが
好ましい。

またエチレンとプロピレンの比率はエチレン含量が60
〜78モル％、ジエン化合物は全体の１〜15重量％、好ま
しくは１〜10重量％であり、デカリン135℃で測定した
〔η〕が0.5〜10dl/g、好ましくは１〜6dl/gである。

EPMとEPDMの比率は、EPM/EPDMが100/0〜0/100であ
る。EPMの比率が多い場合は強度が大きくかつ流動性も
良好であるが、硬度が高くなる。一方、EPDMの比率が高
い場合には永久伸びが小さく柔軟になる。

成分（Ｂ）と成分（Ａ）との混合比率は成分（Ｂ）45
〜90重量部、成分（Ａ）55〜10重量（両成分の合算重量
は100重量部）であり、成分（Ｂ）が45重量部未満では
得られる熱可塑性エラストマーが硬くなりすぎてもはや
エラストマーとは言えず、一方、90重量部を超えると強
度は維持できるものの流動性が低下し成形性が悪化す
る。成分（Ｂ）が70重量部以上では流動性を改善するた
めに、軟化剤を添加することが好ましい。

本発明における成分（Ｃ）は、本発明を構成するに必
須の成分であって、熱可塑性エラストマーの架橋を架橋
剤により反応するものであり、ジアリルテレフタレー
ト、特定の構造を有するアリルエステル系オリゴマーま
たはそれらの混合物である。すなわち、その一つは下記
構造を持つ重合性オリゴマー CH₂＝CHCH₂O（COArCOOBO）_nCOArCOOCH₂CH＝CH₂ ウィス（Wijs）法で測定したヨウ素価で表わした不飽
和度が５〜120であるアリルエステル系オリゴマー
（Ｉ）であり、他の一つは末端にアリル基を有し、フタ
ル酸類と炭素数２〜20の２価アルコール及び水酸基を３
個以上有するポリオールとの飽和エステルであって、末
端アリル基を除いたオリゴマー構成のエステル結合につ
いて２価のアルコールの水酸基の割合がポリオールの水
酸基との合計した量の10〜98モル％の範囲であり、かつ
ウイス（Wijs）法で測定したヨウ素価で表わした不飽和
度が５〜140であることを特徴とするアリルエステル系
オリゴマー（II）である。

成分（Ｃ）中のアリルエステル系オリゴマー（Ｉ）お
よび（II）において炭素数が２〜20からなる２価アルコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−シク
ロヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール、スチレ
ングリコール等の脂肪族または芳香環を含んだ２価アル
コールが挙げられる。

更にトリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート等の重合性単量体と該成分（Ｃ）
を用いることも可能であり、この際オリゴマーの原料と
しての２価アルコールは、直鎖状のα、ω−ジオールよ
りも側鎖のついたジオールが好ましく、このようなもの
としては1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、2,3−ブタンジオー
ル、1,4−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、
1,2−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,4
−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘ
キサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサ
ンジオール、2,3−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジ
オール、2,5−ヘキサンジオール、3,4−ヘキサンジオー
ルなどがある。

アリルエステル系オリゴマー（Ｉ）及び（II）に使用
するフタル酸類としてはオルトフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸のいずれか又は混合物が用いられる。

成分（Ｃ）中のアリルエステル系オリゴマー（II）に
おけるポリオールとしては、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の脂肪族３価アルコール；ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等の脂肪族の４価以上のアルコー
ル等が挙げられる。これらは一種類だけ用いても良い
し、数種以上を同時に用いてオリゴマーを合成しても良
い。

アリルエステル系オリゴマー（Ｉ）は対応するフタル
酸のジメチルエステルまたはジエチルエステルのごとき
低級アルキルエステル、二価アルコールおよびアリルア
ルコールをエステル交換触媒存在下で反応させる方法、
対応するフタル酸ジアリルエステルと二価アルコールを
エステル交換触媒の存在下に反応させる方法等により得
ることが出来る。

またアリルエステル系オリゴマー（II）は、上記反応
の際に水酸基を３個以上有するポリオールを共存させる
ことにより得ることができる。

この場合アリルエステル系オリゴマーのヨウ素価は、
動的に熱処理する際に架橋し、熱可塑性エラストマーの
性質をきめる一つの重要な因子であり、架橋の効率や架
橋密度に重要な影響があり、５〜120に調節することが
必要である。

成分（Ｃ）の必要量は成分（Ｂ）100重量部に対して
0.1〜60重量部である。0.1重量部未満では（Ｂ）成分を
硬化させるのに充分な量ではなく、また60重量部を超え
るとゴム性が低下するために好ましくない。

また、成分（Ｃ）は成分（Ｂ）の100重量部に対して
0.1〜60重量部配合することが好ましい。0.1重量部未満
では本発明の効果を示すに十分な強度を得ることができ
ない。50重量部を越えると相容化セグメント間の架橋、
凝集が起こりゴムの分散性を下げるために好ましくな
い。

この場合、成分（Ｃ）としてのアリルエステル系オリ
ゴマーは、単一反応生成物を使用してもかまわないが、
ヨウ素価（縮合度）の異なるオリゴマーを混合して用い
た方が好結果が得られる。

軟化剤は本発明の熱可塑性エラストマーの流動性、柔
軟性を改善するために添加されるもので、パラフィン
系、ナフテン系、芳香族系、ポリブテン系等があるが、
本発明の目的には、パラフィン系、ナフテン系、ポリブ
テン系が好ましい。

軟化剤量は成分（Ｂ）100重量部に対して多くとも200
重量部であり、それを超えると軟化剤のブリードによる
表面のベタツキ、強度の低下が起るので好ましくない。

しかし、添加しなくても成分（Ｂ）が、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の合算重量100重量部に対して75重量部以下
までは、強度、流動性は十分保てる。

また、上述の特徴を有するEPMを用いる場合はEPMと軟
化剤の重量比は100/0〜40/60が好ましく、更に好ましく
は95/5〜60/40である。

本発明で目的とする熱可塑性エラストマー組成物は各
成分の存在下に架橋剤を添加し、動的に熱処理すること
により得られる。

例えば、特公昭53−34210号公報にみられるようにEPR
を部分架橋しておき、ポリオレフィン樹脂とブレンドす
る方法、特公昭53−21021号公報のように、ゴム成分と
プラスチック成分を混合しつつ架橋する方法、特開昭52
−37953号公報のようにゴム成分とプラスチック成分を
混練機中で予め十分にブレンドしたのちに部分硬化する
程度の架橋剤を添加し更に混練を続ける方法等の技術が
提案されている。

以上のどの方法を用いても良好な性能の熱可塑性エラ
ストマーを得ることができるが、ゴム成分とプラスチッ
ク成分との相溶性の観点からみると架橋剤を除く各成分
を予め十分に溶融混練した後、架橋剤を加えて更に溶融
混練を続けるのが好ましい。この際に使用する架橋剤と
して種々のものがあるが、良好な圧縮永久歪みが得られ
る、汚染性がない、耐熱性がよいなどの点で有機過酸化
物による架橋が望ましい。

成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、必要に応じて鉱物
油系軟化剤の各成分の存在下に有機過酸化物を添加し、
動的に熱処理する場合には（Ａ）成分は有機過酸化物で
架橋されない（分子切断を起こす。）ポリプロピレン系
樹脂が好ましい。

有機過酸化物で架橋されるポリエチレン系樹脂は、過
度に粘度上昇するため使用が困難である。

この際用いられる出発のポリプロピレンのMFIは20以
下のものが好ましい。なぜなら、動的な処理の間にポリ
プロピレンの分子切断により次第に分子量を減ずること
による強度低下を補うために、出発の分子量をある程度
大きくする必要があるためとゴム成分の分散性をよくす
るために動的処理時のトルクを大きくするためである。
しかし、もともとのゴム成分の引っ張り破断強度が大き
いため、最終的なポリプロピレンのMFIが100以上、極端
な場合には延性を失うほどに分子量が低下してもなお組
成物としての強度は従来のゴム成分に比較して格段に優
れ、流動性も分子切断に応じて良くなる。

一方、硫黄加硫のような不飽和基を利用した架橋剤を
用いた場合には、EPDMは架橋されるが、EPMは架橋され
ない。しかし、この場合でも今までに述べたような特定
の構造のPEMを用いることで強度の大きいものが得られ
る。但し、この場合には出発のポリプロピレンは分子切
断を起こさないので、流動性をよくするためには出発の
ポリプロピレンのMFIは有機過酸化物を架橋剤に用いた
場合よりも大きなものを用いることが好ましい。この場
合のMFIは10〜60が好適である。

ここで用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジ
クミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキ）ヘ
キサン、1,3−ビス−（tert−ブチルペルオキシ−イソ
プロピル）−ベンゼン、tert−ブチルクミルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキ
シ）−ヘキシン、3,1,1−ジ−tert−ブチルペルオキシ
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルペ
ルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピルカーボネート等を挙げることができる。

有機過酸化物の配合量は熱可塑性エラストマーの総量
100重量部に対し、0.05〜４重量部、好ましくは0.5ない
し1.0重量部である。配合量が0.05重量部未満であると
成分（Ｂ）の架橋度が小さ過ぎる結果、本発明の熱可塑
性エラストマーの耐熱性、圧縮永久歪み、反発弾性等の
ゴム的性質が十分でなく、一方、４重量部を超えると成
分（Ａ）の過度の分子切断により熱可塑性エラストマー
の引張破断強度、破断伸びが低下する。

その他適当な架橋剤としては、ギ酸アジド及び芳香族
ポリアジドのようなアジドタイプの架橋剤、アルキルフ
ェノール樹脂や臭素化アルキルキルフェノール樹脂など
の樹脂加硫剤、さらにN,N,N′,N′−テトラブチル−、
N,N,N′,N′−テトラメチル−およびN,N,N′,N′−テト
ラウリル−チウラムジスルフィドのようなチウラムジス
ルフィド、そしてまた、Ｐ−キノンジオキシム及びイオ
ウそれ自体が含まれる。イオウ又はイオウ供与体を用い
る場合は、促進剤および活性剤、例えば金属塩又は酸化
物を用いるのが適当である。

EPM/EPDMの重量比が20/80〜100/0の場合に有機酸化物
以外の上述の架橋剤のみを用いる場合は、架橋が十分で
はなくなるので有機過酸化物架橋した後にこれら上述の
架橋剤を用いるか、併用することが望ましい。

本発明の熱可塑性エラストマーにおいては、性能を損
なわない範囲で、タルク、カーボンブラック、シリカ、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ酸カルシ
ウム等の無機充填剤を配合することができる。更に、必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑
剤、帯電防止剤、難燃化剤等の添加剤を配合することが
できる。

溶融混練装置としては、開放型のミキシングロールや
非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連
続ミキサー等従来より公知のものが使用できる。これら
のうちでは非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で混練することが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例をあげ、本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、実施例における測定方法は下記の通りであ
る。

（MFI） JIS K7210（荷重2.16kg 230℃）（HLMFI） JIS K7210（荷重21.6kg 230℃）（引張り破断強度、伸び） JIS K6301 （永久伸び） JIS K6301に準ずる。

（ショアーＡ硬度） ASTM D−676−49 （共重合体ゴム中のエチレン含量）赤外線吸収スペクトル法による。

（融点測定） PERKIN−ELMER社製 DSC 7500を用いてSCANスピード20
℃/minで測定 −20℃〜200℃。サンプルは200℃で融解
状態にあるものを急冷したプレスシートで１日以上放置
したものを用いた。

（結晶化度）理学電機製Ｘ線回折装置を用い、常法に従って測定を行
なった。

（原材料）《EPM》 MFI:0.008g/10分、HLMFI:0.3g/10分、Mw/Mn＝5.3、結晶
化度7.0％エチレン含量67モル％、融点110℃、引張り破
断強度200kg/cm²。

《EPDM》ムーニー粘度65、ヨウ素価24、第３成分としてエチリデ
ンノルボルネンを使用したもの《PP》 MFI:0.5g/10分で融点160℃およびMFI:0.08g/10分、エチ
レン含量8.8％、融点130℃のランダムポリプロピレン
（RPP）《架橋剤》カヤヘキサAD（化薬ヌーリー製、2,5−ジメチル−2,5−
ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン）《軟化剤》 PW380（出光興産製、パラフィンオイル）《組成物の製造》東洋精機製ラボプラストミル、バンバリーミキサー75cc
を用いて、架橋剤を除く各成分を180℃で５分間、ロー
ター回転数60rpmで予め均一に分散した後に、架橋剤を
加えて更に10分間溶融混練を続けた後にサンプルをとり
出し、230℃でホットプレスすることにより、各試験片
を作成した。

（参考例１）蒸留装置の付いた１リットル三ツ口フラスコにジアリ
ルテレフタレート（以下DATと略す。）を600g、エチレ
ングリコール78.4g、ジブチル錫オキサイド0.1gを仕込
んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成してくるアリル
アルコールを留去した。アリルアルコールが140g程度留
出したところで、反応系内を50mmHgまで減圧にし、アリ
ルアルコールの留出速度を速めた。理論量のアリルアル
コールが留出した後、更に１時間反応させて反応物を冷
却した。反応物が固化した後、砕いて小さな塊にした
後、メタノール１リットル中に入れて反応生成物を砕き
ながら1.0時間程度激しく撹拌して粉末状とした。濾過
によりメタノールを分離した後、乾燥粉砕してアリルエ
ステル系オリゴマー496gを得た。このもののヨウ素価は
64.0であった。以下これをオリゴマー−１と称する。

（参考例２）蒸留装置の付いた１リットル三ツ口フラスコにDATを6
00g、1,3−ブタンジオール109.8g、ジブチル錫オキサイ
ド0.3gを仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成し
てくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコール
が120g程度留出したところで、反応系内を50mmHgまで減
圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。論理量
のアリルアルコールが留出した後、更に１時間加熱を続
けた。この後減圧にし、未反応DATを留去し、アリルエ
ステル系オリゴマー570gを得た。このもののヨウ素価は
78.1であった。以下、これをオリゴマー−２と称する。

（参考例３）蒸留装置の付いた１リットル三ツ口フラスコにDATを6
00g、プロピレングリコール92.7g、ジブチル錫オキサイ
ド0.3gを仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成し
てくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコール
が120g程度留出したところで、反応系内を50mmHgまで減
圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量
のアリルアルコールが留出した後、更に１時間加熱を続
けた。この後減圧にし、未反応DATを留去し、アリルエ
ステル系オリゴマー523gを得た。このもののヨウ素価は
82.1であった。以下、これをオリゴマー−３と称する。

（参考例４）蒸留装置の付いた１リットル三ツ口フラスコにDATを6
00g、プロピレングリコール123.6g、ジブチル錫オキサ
イド0.3gを仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成
してくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコー
ルが150g程度留出したところで、反応系内を50mmHgまで
減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論
量のアリルアルコールが留出した後、更に１時間加熱を
続けた。この後減圧にし、未反応DATを留去し、アリル
エステル系オリゴマー508gを得た。このもののヨウ素価
は52.6であった。以下、これをオリゴマー−４と称す
る。

（参考例５）蒸留装置の付いた２リットル三ツ口フラスコにDATを1
500g、1,3−ブタンジオール91.5g、ペンタエリストール
138.2g、ジブチル錫オキサイド1.5gを仕込んで窒素気流
下で180℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを
留去した。アリルアルコールが300g程度留出したところ
で、反応系内を50mmHgまで減圧にし、アリルアルコール
の留出速度を速めた。論理量のアリルアルコールが留出
した後、更に１時間加熱を続けた。この後減圧にし、未
反応DATモノマーを留去し、アリルエステル系オリゴマ
ー1145gを得た。このもののヨウ素価は71.2であった。
以下、これをオリゴマー−５と称する。

（実施例および比較例）前記の原料を用いて、第１表に示す各種の熱可塑性エ
ラストマーのサンプルを作成し、物性をテストした。

実験の結果を第１表に示す。

（実施例の説明）実施例１〜４および10〜12はPP/ゴム／オイルの組成
（33/50/17）は同一としオリゴマーの量と種類を変え
た。いずれも良好な特性を示す。これと同様のPP/ゴム
／オイルの組成で比較例１はオリゴマーを用いない場合
であり、また比較例２はオリゴマーを過剰に用いた場合
である。いずれもゴム性に劣る。

実施例5,6はPP/ゴム／オイルを20/40/20としたもので
あり、６はゴムとしてEPDMを併用したものである。

実施例８はRPPを用いた糸であり、実施例９は実施例
８と同一の組成でRPPを用いない場合である。

比較例３はPPの量が少ない場合でありこの場合成形が
不能であった。

比較例４はオイルが多い例であり、強度が著しく低下
する。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、成分（Ｃ）として特定の構造のジ
アリルテレフタレートまたはアリルエステル系オリゴマ
ーを用い、エチレン−プロピレン共重合体ゴムそしてま
たはエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体のブレ
ンド物を、適当な架橋剤を用い動的に架橋することによ
って、従来より高流動性で、高強度を持ち且つ柔軟性、
ゴム性に優れた熱可塑性エラストマーを得ることができ
る。

本発明の組成物は、柔軟性、ゴム性、高度のバランス
に優れており、流動性が良いため、自動車部品、例えば
バンパー、コーナーバンパー、サイドモール、スポイラ
ー等、弱電部品、例えばホース類、各種パッキン、絶縁
シート等、電線ケーブル分野、例えばフレキシブルコー
ド、ブスターケーブル等土木・建材分野、例えば防水シ
ート、止水材等の材料に適しており、これら部品はブロ
ー成形、押出成形、射出成形等の通常の成形法で容易に
成形することが出来る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】成分（Ａ）；ポリオレフィン系樹脂、成分（Ｂ）；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムまたはそ
れらの混合物からなるゴム成分、成分（Ｃ）；ジアリルテレフタレート、アリルエステル
系オリゴマーまたはそれらの混合物からなる混合物であ
って、成分（Ａ）が10〜55重量部、成分（Ｂ）が90〜45重量
部、成分（Ｃ）が成分（Ｂ）の100重量部に対して0.1〜
60重量部である配合物を、架橋剤を用いて動的に熱処理
した熱可塑性組成物であることを特徴とする熱可塑性エ
ラストマー。
【請求項２】成分（Ｂ）100重量部に対し、5.3〜200重
量部の割合の鉱物油系軟化剤を配合した特許請求の範囲
第１項の熱可塑性エラストマー。
【請求項３】成分（Ｃ）のアリルエステル系オリゴマー
が少なくとも下記構造式 CH₂＝CHCH₂O（COArCOOBO）_nCOArCOOCH₂CH＝CH₂ で示される化合物からなる混合物であって、該オリゴマ
ーはウィス（Wijs）法で測定したヨウ素価で表わした不
飽和度が５〜120である特許請求の範囲第１項の熱可塑
性エラストマー。
【請求項４】成分（Ｃ）のアリルエステル系オリゴマー
が少なくとも末端にアリル基を有し、フタル酸類と炭素
数２〜20の２価アルコールおよび水酸基を３個以上有す
るポリオールとの飽和ポリエステルであって、末端アリ
ル基を除いたオリゴマー構成のエステル結合について２
価アルコールの水酸基の割合がポリオールの水酸基との
合計した量の10〜98モル％の範囲であり、かつウィス
（Wijs）法で測定したヨウ素価で表わした不飽和度が５
〜140であるアリルエステル系オリゴマーを含む特許請
求の範囲第１項の熱可塑性エラストマー。
【請求項５】成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂がポリ
プロピレンである特許請求の範囲第１項の熱可塑性エラ
ストマー。
【請求項６】成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂が、ホ
モポリプロピレンとα−オレフィン含有量が５〜15モル
％のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が90
重量％以下のブレンド品である特許請求の範囲第１項の
熱可塑性エラストマー。
【請求項７】架橋剤が有機過酸化物である特許請求の範
囲第１項の熱可塑性エラストマー。