JPH0496950A - 熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。特に
、高強度で流動性に優れ、かつ柔軟性、ゴム性に優れた
熱可塑性エラストマー組成物に関する。

近年熱可塑性樹脂と同様の加工方法即ち、射出成型、中
空成型、回転成型、押出成型等の方法を用いることが出
来、かつ適切なるゴム様の柔軟性を持った種々の熱可塑
性エラストマー組成物が上市され、従来の架橋ゴムと比
較して加工能率の良さおよび再生の容易さから種々の用
途に用いられている。

熱可塑性エラストマーとは、重合物系内に、その使用温
度においてゴム状の性質を示すソフトセグメントと結晶
、ガラス、その他の疑似架橋点とみなされるハードセグ
メントを適切に配置しているため、使用温度においては
架橋ゴムと同様の挙動をし、加工温度においては一般の
熱可塑性樹脂と同様の挙動を示すように分子設計された
エラストマーである。各種の熱可塑性エラストマーの中
でもポリオレフィン系のものは抜群の耐候性、および適
度の耐熱性をもつため自動車分野、電線分野に主として
用いられている。

［従来の技術］ 部分架橋されたモノオレフィン系共重合体ゴムとポリオ
レフィン樹脂とのブレンドからなるオレフィン系熱可塑
性エラストマー状組成物は、特公昭５３−３４２１０号
公報等により公知である。

この組成物は、柔軟性、流動性は優れているが、強度、
ゴム性が加硫ゴムに劣る欠点を有する。

この欠点を改良したものとして、完全架橋されたエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ
）とポリオレフィン樹脂とのブレンドからなるオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物も特公昭５５−１８４
４８号公報等により公知である。この組成物は、加硫ゴ
ムに匹敵しつる性能を有しているものの、流動性に劣る
欠点を有し、改良の余地があった。

上記の組成物がこれらの欠点を有する原因の一つは、使
用しているゴム成分と樹脂成分が本質的に一体とならず
、そのためその界面において欠陥が発生し、熱可塑性エ
ラストマー状組成物として強度に制限を与える結果をも
たらしている事である。したがって、この様な共重合体
ゴムは柔軟ではあるが強度は著しく小さく、強度を上げ
るために架橋する必要がある。

しかし、有機過酸化物による架橋では、耐熱性、圧縮永
久歪み等は、大幅に改善されるが、弓張り強度はそれほ
ど改善されない。このため、ゴム成分量を増していくに
つれて、強度を維持する為に、完全架橋が必要になるが
、反面流動性も著しく低下する。

流動性の低下を改良する手段として鉱物油系軟化剤を添
加することを行なっても、大量に用いる必要があり、こ
れは、強度の低下、ブリード等の好ましくない影響を与
える。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来技術では達成できなかった高流動性を維
持し、なお加硫ゴムに匹敵しうる強度。

柔軟性、ゴム性に優れる物性バランスのとれた熱可塑性
エラストマー組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研突を行なった結果、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリエチレン結晶を内部に含む又は含まない
飽和のエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、
エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰ
ＤＭ）またはそれらの混合物：およびアリル化合物を配
合し、架橋剤を用いて動的に熱処理を行ない、飽和のＥ
ＰＭまたは不飽和結合を側鎖に含んだＥＰＤＭあるいは
それらの混合物であるゴム成分を架橋することにより、
上記の目的を達成することを見い出し、本発明を完成す
るに到った。

以下、本発明について詳述する。すなわち本発明は、 成分（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂、 成分（Ｂ）：エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共 役ジエン共重合体ゴムまたはそれ らの混合物からなるゴム成分、 成分（Ｃ）、ジアリルテレフタレート、アリルエステル
系化合物またはそれらの 混合物 からなる混合物であって、成分（Ａ）が１０〜５５重量
部、成分ＣＢ）が９０〜４５重量部、成分（Ｃ）が成分
（Ｂ）の１００重量部に対して０．１〜６０重量部であ
る配合物を、架橋剤を用いて動的に熱処理した熱可塑性
組成物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組
成物に関する。

本発明の成分を構成する成分（Ａ）（ポリオレフィン系
樹脂）とは、１種またはそれ以上のモノオレフィンの高
圧法、中圧法または低圧法いずれかによる重合から得ら
れる結晶性の高分子量の固体生成物を包含する。

満足すべきポリオレフィンの例としでは、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘキセン、
２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセ
ンのポリマーおよびそれらの混合物である６好ましくは
、ポリプロピレン系樹脂である。

ポリプロピレン系樹脂とは、アイソタクチックホモポリ
プロピレン又はエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等
のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種以上のコ
モノマーとプロピレンのランダムあるいはブロック共重
合体であって結晶成分がポリプロピレンであるものであ
る６構成分（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂を使用する
ときは熱可塑性エラストマーの耐熱性、機械的強度及び
流動性の向上に寄与するものであり、この目的のために
、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（融解の最
大ピーク温度）が１５５℃以上に存在するものが好まし
い。２３０℃のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は
０．０１〜１［１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２
０ｇ／ｌ（１分のものである。

また、成分（Ａ）としてポリプロピレン単独のホモポリ
プロピレンとプロピレンにａ−オレフィンを含有するラ
ンダム共重合体のブレンド品も使用できるが、熱可塑性
エラストマーの耐熱性を考慮すると、ランダム共重合体
はα−オレフィン含有量が５〜１５モル％程度であって
、最高９０重量％（ホモポリプロピレン１０重量％）以
下とすべきである。ランダム共重合体単独では熱可塑性
エラストマーの耐熱性が低下する。

本発明の成分（Ｂ）として用いられるＥＰＭとしては、
公知の非品性あるいは少量のエチレン性の結晶を有する
ものが使用できる ＥＰＭのなかで、下記の特徴を有するものが好ましく用
いられる。すなわち、未架橋の状態で弓張り破断強度（
グリーン強度）が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは
１５０ｋｇ／ｒｍ２以上、特に好ましくは２００ｋｇ／
　ｃｍ２以上であり、エチレン含有量が６０〜７８モル
％、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）で
測定されたＭｗ／Ｍｎが４以上（但し、Ｍｗ、Ｍｎは夫
々重量平均分子量、数平均分子量を表わす）、好ましく
は５以上、２３０℃におけるＭＦＴが０．０１以下の高
分子量であり、２３０℃のＨＴ−、ＭＦ　Ｔ　、／ＭＦ
　Ｉが３５以上（但し、ＨＬＭＦｌ、ＭＦＩはＪＩＳ　
　Ｋ７２１０の夫々２１．６ｋｇ、２１６ｋｇ荷重の値
を表わす）、Ｘ線で測定した結晶化度が４〜２０％、好
ましくは４〜１０％でかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
測定して１００℃以上にポリエチレン性結晶の融解ピー
クを持つものが好適である。

上記ＥＰＭの結晶成分は架橋された後も物理的架橋点と
して作用し、結晶成分が結晶として存在できる（結晶の
融解温度以下）限り、共有結合によって結びつけられた
架橋点と同じようにふるまい、見かけ上、架橋密度を大
きくする効果をもち強度、耐油性を向上させる。

一方、成形加工温度（ポリプロピレンの融解温度以上）
である約１６０〜１７０℃以上、−射的には１８０〜２
３０℃の温度では、ＥＰＭ中のポリエチレン結晶が融解
することにより、物理的架橋点が消滅し、トータルの架
橋密度を低下させるために、流動性が維持できる。

以上より明らかなように、結晶化度が４％以下では物理
的架橋点の不足で使用温度での強度が低下し、２０％以
上では硬くなりすぎてエラストマー組成物としての柔軟
性が不足する。

さらに上記ＥＰＭ中のエチレン含有量は６０〜７８モル
％が好ましく、６０％未満ではグリーン強度が不足し、
７８モル％を超えると硬くなりすぎて柔軟性が不足する
。ショアーＡで示すと５０〜９５にほぼ対応し、ショア
ーＡ６０〜８０が好ましい。

ＥＰＭのグリーン強度はポリエチレン結晶化度だけでは
なく、分子量にも強く依存する。柔軟なものほど、すな
わち、ポリエチレン性結晶化度の小さいものほどグリー
ン強度を１００ｋｇ／ｃｍ２以上にするためには、高分
子量にする必要がある。

本発明において必要とするＥＰＭの分子量範囲はデカリ
ン１３５℃における極限粘度〔η〕が２．５〜１５ｄｌ
／ｇであり、好ましくは５〜ｘＯｄｌ／ｇある。［η］
が２．５以下ではグリーン強度が不足し、架橋効率も低
下し、好ましくなく、１５以上ではグリーン強度、架橋
効率は充分であるが、分散性、流動性が悪くなる。

また良好な流動性を得るためには、ＧＰＣで測定した多
分散値Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが４以上、２３０℃で測定し
たＨＬＭＦＩ／ＭＦＩが３５以上であることが好ましい
。従来のＥＰＭに比較して分子量分布を広くすることに
より、架橋された後もなお流動性に優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物を得ることができる。

以上の特徴を有するＥＰＭは、熱可塑性エラストマーの
原料として優れた性能を有しているが、組成物中のゴム
成分が上記のＥＰＭ単独では、強度に優れるものの、柔
軟性が不足する場合がある。この場合には柔軟性をもっ
たＥＰＤＭをゴム成分としてブレンドすることにより、
より柔軟な熱可塑性エラストマー組成物を得ることがで
きる。

ＥＰＤＭとしては公知の方法で得られるエチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴムであって、ジエンモノマー
として、炭素原子数５〜２ｏの非共役ジエン、例えば１
．４−ペンタジェン、　１．４−ｊ５よび１．５−ヘキ
サジエン、２，５−ジメチル−１，５−へキサジエンお
よび１．４−オクタジエン、環状ジエン、例えばシクロ
ペンタジェン、シクロへキサジエン、シクロオクタジエ
ンおよびジシクロペンタジェン、アルケニルノルボルネ
ン、例えば５エチリデン−および５−ブチリデン−２−
ノルボルネン、２−メタリル−および２−インプロペニ
ル−５−ノルボルネンを用いたものが挙げられる。これ
らの中でエチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジ
ェンを用いたものが好ましい。

またエチレンとプロピレンの比率はエチレン含量が６０
〜７８モル％、ジエン化合物は全体の１〜１５重量％、
好ましくは１〜１０重量％であり、デカリン１３５℃で
測定した〔η〕が０．５〜ＩＤｄ　１　／　ｇ、好まし
くは１〜６　ｄ　ｌ／ｇである。

ＥＰＭとＥＰＤＭの比率は、ＥＰＭ／ＥＰＤＭが１００
／口〜０／１００である。ＥＰＭの比率が多い場合は強
度が大きくかつ流動性も良好であるが、硬度が高くなる
。一方、ＥＰＤＭの比率が高い場合には永久伸びが小さ
く柔軟になる。

成分（Ｂ）と成分（Ａ）との混合比率は成分（Ｂ）４５
〜９０重量部、成分（Ａ）５５〜ｌＯ重量部（両成分の
合算重量は１００重量部）であり、成分（Ｂ）が４５重
量部未満では得られる熱可塑性エラストマーが硬くなり
すぎてもはやエラストマーとは言えず、一方、９０重量
部を超えると強度は維持できるものの流動性が低下し成
形性が悪化する。

成分（Ｂ）が７０重量部以上では流動性を改善するため
に、軟化剤を添加することが好ましい。

本発明における成分（Ｃ）は１本発明を構成するに必須
の成分であって、熱可塑性エラストマーの架橋を架橋剤
により反応するものであり、ジアリルテレフタレート、
特定の構造を有するアリルエステル系オリゴマーまたは
それらの混合物である。すなわち、その一つは下記構造
を持つ重合性オリゴマー ＣＨ２＝ＣＨＣＨ，Ｏ１ｃＯＡｒｃＯＯＢＯ）　、Ｃ０
ＡｒＣ００ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ。

ウィス（Ｗｉｊｓ）法で測定したヨウ素価で表わした不
飽和度が５〜１２０であるアリルエステル系オリゴマ＝
（Ｉ）であり、他の一つは末端にアリル基を有し、フタ
ル酸類と炭素数２〜２０の２価アルコール及び水酸基を
３個以上有するポリオールとの飽和エステルであって、
末端アリル基を除いたオリゴマー構成のエステル結合に
ついて２価アルコールの水酸基の割合がポリオールの水
酸基との合計した量の１０〜９８モル％の範囲であり、
かつウィス（Ｗｉｊｓ）法で測定したヨウ素価で表わし
た不飽和度が５〜１４０であることを特徴とするアリル
エステル系オリゴマー（ＩＩ）である。

成分（Ｃ）中のアリルエステル系オリゴマー（Ｉ）およ
び（ＩＩ　）において炭素数が２〜２０からなる２価ア
ルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメ
タツール、１．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．３−シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレ
ングリコール、スチレングリコール等の脂肪族または芳
香環を含んだ２価アルコールが挙げられる。

更にトリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロ
ハントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート等の重合性単量体と該成分（Ｃ）を
用いることも可能であり、この際オリゴマーの原料とし
ての２価アルコールは、直鎖状のα、ω−ジオールより
も側鎖のついたジオールが好ましく、このようなものと
しては１．２−プロピレングリコール、１．３ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、２３−ブタンジオー
ル、１．４−ベンタンジオール、１，３−ベンタンジオ
ール、１．２−ベンタンジオール、２．３−ベンタンジ
オール、２．４−ベンタンジオール、１．５−ヘキサン
ジオル、１．４−ヘキサンジオール、１．３−ヘキサン
ジオール、１．２−ヘキサンジオール、２．３−ヘキサ
ンジオール、２．４−ヘキサンジオール、２．５−ヘキ
サンジオール、３．４−ヘキサンジオールなどがある。

アリルエステル系オリゴマー（Ｉ）及び（Ｉｔ）に使用
するフタル酸類としてはオルトフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸のいずれか又は混合物が用いられる。

成分（Ｃ）中のアリルエステル系オリゴマー（ＴＩ）に
おけるポリオールとしては、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の脂肪族３価アルコール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等の脂肪族の４価以上のアルコー
ル等が挙げられる。これらは一種類だけ用いても良いし
、数種以上を同時に用いてオリゴマーを合成しても良い
。

アリルエステル系オリゴマー（Ｉ）は対応するフタル酸
のジメチルエステルまたはジエチルエステルのごとき低
級アルキルエステル、二価アルコールおよびアリルアル
コールをエステル交換触媒存在下で反応させる方法、対
応するフタル酸ジアリルエステルと二価アルコールをエ
ステル交換触媒の存在下に反応させる方法等により得る
ことが出来る。

またアリルエステル系オリゴマー（ＩＩ）は、上記反応
の際に水酸基を３個以上有するポリオールを共存させる
ことにより得ることができる。

この場合アリルエステル系オリゴマーのヨウ素価は、動
的に熱処理する際に架橋し、熱可塑性エラストマーの性
質をきめる一つの重要な因子であり、架橋の効率や架橋
密度に重要な影響があり、５〜１２０に調節することが
必要である。

成分（Ｃ）の必要量は成分（Ｂ）１００重量部に対して
０．１〜６０重量部である。０．１重量部未満ではＣＢ
）成分を硬化させるのに充分な量ではなく、また６０重
量部を越えるとゴム性が低下するために好ましくない。

また、成分（Ｃ）は成分子Ｂ）の１００重量部に対して
０１〜６０重量部配合配合ことが好ましい、Ｏ，ＬＭ量
郡部未満は本発明の効果を示すに十分な強度を得ること
ができない。５０重量部を越えると相客化セグメント間
の架橋、凝集が起こりゴムの分散性を下げるために好ま
しくない。

この場合、成分（Ｃ）としてのアリルエステル系オリゴ
マーは、単一反応生成物を使用してもかまわないが、ヨ
ウ素価（縮合度）の異なるオリゴマーを混合して用いた
方が好結果が得られる。

軟化剤は本発明の熱可塑性エラストマーの流動性、柔軟
性を改善するために添加されるもので、パラフィン系、
ナフテン系、芳香族系、ポリブテン系等があるが、本発
明の目的には、パラフィン系、ナフテン系、ポリブテン
系が好ましい。

軟什剤量は成分（Ｂ）１００重量部に対して多くとも２
００重量部であり、それを超えると軟化剤のブリードに
よる表面のベタツキ、強度の低下が起るので好ましくな
い。

しかし、添加しなくても成分子Ｂ）が、成分（Ａ’ｌ　
と成分子Ｂ）の合算重量１００重量部に対して７５重量
部以下までは、強度、流動性は十分保てる また、上述の特徴を有するＥＰＭを用いる場合はＥＰＭ
と軟化剤の重量比は１００１０〜４０／６０が好ましく
、更に好ましくは９５１５〜６０／４０である。

本発明で目的とする熱可塑性エラストマー組成物は各成
分の存在下に架橋剤を添加し、動的に熱処理することに
より得られる。

例えば、特公昭５３−３４２１１１号公報番こみられる
ようにＥＰＲを部分架橋しておき、ポリオレフィン樹脂
とブレンドする方法、特公昭５３−２１０２１号公報の
ように　ゴム成分とプラスチック成分を混合しつつ架橋
する方法、特開昭５２−３７９５３号公報のようにゴム
成分とプラスチック成分を混ｍ機中で予め十分にブレン
ドしたのちに部分硬化する程度の架橋剤を添加し更に混
練を続ける方法等の技術が提案されている。

以上のどの方法を用いても良好な性能の熱可塑性エラス
トマーを得ることができるが、ゴム成分とプラスチック
成分との相瀉性の観点からみると架橋剤を除く各成分を
予め十分に溶融混練した後、架橋剤を加えて更に溶融混
練を続けるのが好ましい、この際に使用する架橋剤とし
て種々のものがあるが、良好な圧縮永久歪みが得られる
。汚染性がない、耐熱性がよいなどの点で有機過酸化物
による架橋が望ましい。

成分（Ａ）、（１３）および（Ｃ）、必要に応じて鉱物
油系軟化剤の各成分の存在下に有機過酸化物を添加し、
動的に熱処理する場合には（Ａ）成分は有機過酸化物で
架橋されない（分子切断を起こす。）ポリプロとレン系
樹脂が好ましい。

有機過酸化物で架橋されるポリエチレン系樹脂は、過度
に粘度１昇するため使用が困難である。

この際用いられる出発のポリプロピレンのＭＦＩは２０
以下のものが好ましい。なぜなら、動的な処理の間にポ
リプロピレンの分子切断により次第に分子量を減するこ
とによる強度低下を補うために、出発の分子量をある程
度大きくする必要があるためとゴム成分の分散性をよく
するために動的処即時のトルクを大きくするためである
、しかし、もともとのゴム成分の引っ張り破断強度が大
きいために、最終的なポリプロピレンのＭＦＴが１００
以上、極端な場合には延性を失うほどに分子量が低下し
てもなお組成物としての強度は従来のゴム成分に比較し
て格段に優れ、流動性も分子切断に応じて良くなる。

一方、硫黄加硫のような不飽和基を利用した架橋剤を用
いた場合には、ＥＰＤＭは架橋されるが、ＥＰＭは架橋
されない。しかし、この場合でも今までに述べたような
特定の構造のＥＰＭを用いることで強度の大きいものが
得られる。但し。

この場合には出発のポリプロピレンは分子切断を起こさ
ないので、流動性をよくするためには出発のポリプロピ
レンのＭＦＩは有機過酸什物を架橋剤に用いた場合より
も大きなものを用いることが好ましい。この場合のＭＦ
Ｉは１０〜６０が好適である。

ここで用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジク
ミルペルオキシド、ジーｔｐｒｔ−ブチルペルオキシド
、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−プチル
ベルオキ）ヘキサン、　１．３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ−イソプロビル）−ベンゼン、ｔｅｒｔ
−ブチルクミルペルオキシド、　２４−ジメチル−２，
５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン、
　３．１．　］−］ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ　
３３．５−１−リメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ　−
ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−プチルベル
オキシイソブロビルカーポネート等を挙げることができ
る。

有ｐＩ＆通酸代物の配合量は勉可塑性エラストマーの総
量１００重量部に対し、００５〜４重量部、好ましくは
０５ないし１．０重量部である。配合量が０．０５重量
部未満であると成分子Ｂ）の架橋度が小さ過ぎる結果、
本発明の頻回塑性エラストマーの耐熱性、圧縮永ケ歪み
、反発弾性等のゴム的性質が十分でなく、一方、４重量
部を超えると成分（Ａ）の過度の分子切断により熱可塑
性エラストマーの引張破断強度、破断伸びが低下する。

その他適当な架橋剤としては、ギ酸アジド及び芳香族ポ
リアジドのようなアジドタイプの架橋剤、アルキルフェ
ノール樹脂や臭素什アルキルキルフェノール樹脂などの
樹脂加硫剤、さらにＮ、ＮＮ’、Ｎ’　−テトラブチル
−１Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−およびＮ〜、
Ｎ’、Ｎ’−テトララウリル−チウラムジスルフィドの
ようなチウラムジスルフィド、そしてまた、Ｐ−キノン
ジオキシム　及びイ才つそれ自体が含まれる。イ才つ又
はイ才つ供与体を用いる場合は、促進剤および活性剤、
例えば金属塩又は酸化物を用いるのが適当である。

ＥＰＭ／ＥＦ’ＤＭの重量比が２０／８０〜１００１０
の場合に有機過酸化物以外の上述の架橋剤のみを用いる
場合は、架橋が十分ではな（なるので有機過酸化物架橋
した後にこれら上述の架橋剤を用いるか、併用すること
が望ましい。

本発明の熱可塑性エラストマーにおいては、性能を損な
わない範囲で、タルク、カーボンブラック、シリカ、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ酸カルシウ
ム等の無機充填剤を睨合することができる。更に、必要
に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、
帯電防止剤、難燃化剤等の添加剤を配合することができ
る。

溶融混線装置としては、開放型のミキシンクロールや非
開放型のバンバリーミキサ−１押出機、ニーダ−１連続
ミキサー等征来より公知のものが使用できる。これらの
うちでは非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素等
の不活性ガス雰囲気下で混練することが好ましい。

［実施例］ 以下、実施例をあげ、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例における測定方法は下記の通りである。

（ＭＦＩ） ＪＩＳ　Ｋ７２１０　　（荷重２．１６ｋｇ　２３０℃
）（ＨＬＭＦＩ） ＪＩＳ　Ｋ７２２０　　（荷重２Ｊ、６ｋｅ　２３０°
Ｃ）（引張り破断強度、伸び） ＪＩＳ　Ｋ６３０１ （永久伸び） ＪＴＳ　Ｋ６３０！に準する。

（ショアーＡ硬度） ＡＳＴＭ　Ｄ−６７６−４９ （共重合体ゴム中のエチレン含量） 赤外線吸収スペクトル法による。

（融点測定） ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製　ＤＳＣ７５００を用い
てＳＣＡＭスビード２０℃／　ｍ　ｉ　ｎで測定　−２
０℃〜２００℃。

サンプルは２００℃で融解状態にあるものを急冷したプ
レスシートで１日以上放置したものを用いた。

（結晶化度） 理学電機製Ｘ線回折装置を用い、常法に従って測定を行
なった。

（原材料） （ＥＰＭ） Ｍ　Ｆ　　Ｉ　　：　　０．００８　　ｇ／１０分、　
ＨＬＭＦ　　Ｉ　　：　　０．３　　ｇ／］口分、Ｍｗ
／Ｍｎ　＝５．３　、結晶化度７．０％エチレン含！６
７モル％、融点１１ｒ１℃、引張り破断強度２００Ｋｇ
／ｃｍ２ （ＥＰｒｌＭ） ムーニー粘度６５、ヨウ素価２４、第３成分としてエチ
リデンノルボルネンを使用したもの（Ｐ　Ｐ） ＭＦ　Ｔ　：　　０．５ｇ／１０分で融、ａ　１６０℃
およびＭＦエ　ロ０８ｇ／Ｉｏ分、エチレン含量８．８
％、融点１３０℃のランダムポリプロピレン（ＲＰＰ）
（架橋剤） カヤヘキサＡＤｆ化薬ヌーリー製、　２５−ジメチル−
２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン） （軟化剤） ＰＷ３８０　（出光興産製、パラフィンオイル）（組成
物の製造） 東洋精機製ラボブラストミル、バンバリーミキサ−７５
ｃｃを用いて、架橋剤を除く各成分を１８０℃で５分間
、ローター回転数６０ｒｏｍで予め均一に分散した後に
、架橋剤を加えて更に１０分間溶融混線を続けた後にサ
ンプルをとり出し、　２３０℃でホットプレスすること
により、各試験片を作成した。

（参考例１） 蒸留装置の付いた１リツトル三ツロフラスコにジアリル
テレフタレート（以下ＤＡＴと略す、）を６００ｇ、エ
チレングリコール７８４ｇ、ジブチル錫オキサイド０．
１ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成し
てくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコール
が１４０ｇ程度留出したところで、反応系内を５０　ｍ
　ｍ　Ｈｇまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度
を速めた。理論量のアリルアルコールが留出した徒、更
に１時間反応させて反応物を冷却した。反応物が固化し
た後、砕いて小さな塊にした後、ヌクノール１リツトル
中に入れて反応生成物を砕きながら１．０時間程度激し
く撹坤して粉末状とした６濾憐によりメタノールを分離
した後、乾燥粉砕してアリルエステル系オリゴマー４９
６ｇを得ｔトこのもののヨウ素価は６４．０であった７
以下これをオリゴマー−１と称する。

（参考例２） 蒸留装置の付いた１リツトル三ツロフラスコにＤＡＴを
６００ｇ、１．３−ブタンジオール１０９．８ｇ、ジブ
チル錫オキサイド０．３ｇを仕込んで窒素気流下で１８
０℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去し
た。アリルアルコルが１２０ｇ程度留出したところで、
反応系内を５０ｍｍＨｇまで減圧にし、アリルアルコー
ルの留出速度を速めた。理論量のアリルアルコールが留
出した後、更に１時間加熱を続けた。この後減圧番こし
、未反応ＤＡＴを留去し、アリルエステル系オリゴマー
５７０ｇを得た。このもののヨウ素価は７８．ｌであっ
た、以下、これをオリゴマー２と称する。

（参考例３） 蒸留装置の付いた１リツトル三ツロフラスコにＤＡＴを
６００ｇ、プロピレングリコール９２７ｇ、ジブチル錫
オキサイド０．３ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に
加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。ア
リルアルコールが１２０ｇ程度留出したところで、反応
系内を５０ｍｍＨｇまで減圧にし、アリルアルコールの
留出速度を速めた一理論量のアリルアルコールが留出し
た後、更に１時間加熱を続けた。この後減圧にし、未反
応ＤＡＴを留去し、アリルエステル系オリゴマー５２３
ｇを得た。このもののヨウ素価は８２．１であった。以
下、これをオリゴマー−３と称する、 （参考例４） 蒸留装置の付いた１リツトルヨツロフラスコにＤＡＴを
６００ｇ、ブロビレンヴリコール１２３６ｇ、ジブチル
錫オキサイド０．３ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃
に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。

アリルアルコールが１５０ｇ程度留出したところで、反
応系内を５０ｍｍＨｇまで洒圧にし、アリルアルコール
の留出速度を速めた。理論量のアリルアルコールが留出
した後、更に１時間加熱を続けた８この後減圧にし、未
反応ＤＡＴを留去し、アリルエステル系オリゴマー５０
８ｇを得た。このもののヨウ素価は５２．６であった。

Ｌ゛ノ下これをオリゴマー４と称する。

（参考例５） 蒸留装置の付いた２リツトル三ツロフラスコにＤＡＴを
１５００ｇ、１．３−ブタンジオール９１．５ｇ、ペン
タエリスリトール１３８．２ｇ、ジブチル錫オキサイド
１．５ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生
成してくるアリルアルコールを留去した６アリルアルコ
ールが３００ｇ程度留出したところで、反応系内を５０
ｍｍＨｇまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度を
速めｔ−０理論量のアリルアルコールが留出した後、更
に１時間加熱を続けた。この後？ｆｉ圧にし、未反応Ｄ
ＡＴモノマーを留去し、アリルエステル系オリゴマー１
１４５ｇを得た。このもののヨウ素価は７１．２であっ
た。以下、これをオリゴマー−５と称する。

（実施例および比較例） 前記の原料を用いて、第１表に示す各種の熱可塑性エラ
ストマーのサンプルを作成し、物性をテストした。

実験の結果を第１表に示す。

（以下余白） （実施例の説明） 実施例１〜４および１０〜１２はＰＰ／ゴム／オイルの
組成（３３１５０／１７）は同一としオリゴマーの量と
種類を変えた。いずれも良好な特性を示す。これと同様
のＰＰ／ゴム／オイルの組成で比較例１はオリゴマーを
用いない場合であり、また比較例２はオリゴマーを過剰
に用いた場合である。いずれもゴム性に劣る。

実施例５．６はＰＰ／ゴム／オイルを２０／４０／２０
としたものであり、６はゴムとしてＥＰＤＭを併用した
ものである。

実施例８はＲＦＰを用いた系であり、実施例９は実施例
８と同一の組成でＲＦＰを用いない場合である。

比較例３はＰＰの量が少ない場合でありこの場合成形が
不能であった。

比較例４はオイルが多い例であり、強度が著しく低下す
る。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、成分（Ｃ）として特定の構造のジア
リルテレフタレートまたはアリルエステル系オリゴマー
を用い、エチレン−プロピレン共重合体ゴムモしてまｔ
：はエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体のブレ
ンド物を、適当な架橋剤を用い動的に架橋することによ
って、従来より高流動性で、高強度を持ち且つ柔軟性、
ゴム性に優れた熱可塑性エラストマーを得ることができ
る。

本発明の組成物は、柔軟性、ゴム性、高度のバランスに
優れており、流動性が良いため、自動車部品、例えばバ
ンパー、コーナーバンパー、ザイドモール、スポイラ−
等、弱電部品、例えばホス類、各種パツキン、絶縁シー
ト等、電線ケーブル分野、例えばフレキシブルコード、
ブー、ｌ−ケーブル等土木・建材分野、例えば防水シー
ト、止水材等の材料に適しており、これら部品はブロー
成形、押出成形、射出成形等の通常の成形法で容易に成
形することが出来る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分（Ａ）；ポリオレフィン系樹脂、 成分（Ｂ）；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
   レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムまたはそ
   れらの混合物からなるゴム成分、 成分（Ｃ）；ジアリルテレフタレート、アリルエステル
   系オリゴマーまたはそれらの混合物からなる混合物であ
   って、成分（Ａ）が１０〜５５重量部、成分（Ｂ）が９
   ０〜４５重量部、成分（Ｃ）が成分（Ｂ）の１００重量
   部に対して０．１〜６０重量部である配合物を、架橋剤
   を用いて動的に熱処理した熱可塑性組成物であることを
   特徴とする熱可塑性エラストマー。
2. （２）成分（Ｂ）１００重量部に対し、２００重量部以
   下の割合の鉱物油系軟化剤を配合した特許請求の範囲第
   １項の熱可塑性エラストマー。
3. （３）成分（Ｃ）のアリルエステル系オリゴマーが少な
   くとも下記構造式 ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ（ＣＯＡｒＣＯＯＢＯ）＿ｎ
   ＣＯＡｒＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２〔但し、Ａｒは
   １，２−、１，３−または１，４−フェニレン基を表わ
   し、Ｂは炭素数２〜２０からなる２価アルコールから誘
   導された２価の有機残基を表わす。ｎは１〜５０の数を
   示す。 で示される化合物からなる混合物であって、該オリゴマ
   ーはウィス（Ｗｉｊｓ）法で測定したヨウ素価で表わし
   た不飽和度が５〜１２０である特許請求の範囲第１項の
   熱可塑性エラストマー。
4. （４）成分（Ｃ）のアリルエステル系オリゴマーが少な
   くとも末端にアリル基を有し、フタル酸類と炭素数２〜
   ２０の２価アルコールおよび水酸基を３個以上有するポ
   リオールとの飽和ポリエステルであって、末端アリル基
   を除いたオリゴマー構成のエステル結合について２価ア
   ルコールの水酸基の割合がポリオールの水酸基との合計
   した量の１０〜９８モル％の範囲であり、かつウィス（
   Ｗｉｊｓ）法で測定したヨウ素価で表わした不飽和度が
   ５〜１４０であるアリルエステル系オリゴマーを含む特
   許請求の範囲第１項の熱可塑性エラストマー。
5. （５）成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂がポリプロピ
   レンである特許請求の範囲第１項の熱可塑性エラストマ
   ー。
6. （６）成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂が、ホモポリ
   プロピレンとα−オレフィン含有量が５〜１５モル％の
   プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が９０重
   量％以下のブレンド品である特許請求の範囲第１項の熱
   可塑性エラストマー。
7. （７）架橋剤が有機過酸化物である特許請求の範囲第１
   項の熱可塑性エラストマー。