JP2006265564A - チューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 キンク性、押出成形性、多層押出成形性に優れる食品、医療、自動車、工業用ホースおよびチューブ用熱可塑性エラストマー組成物の提供。
【解決手段】 （ａ）結晶化度が１重量％以下であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂１５〜１５０重量部及び（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部を含有する組成物を溶融混練処理してなることを特徴とするキンク性、押出成形性、多層押出成形性に優れる食品、医療、自動車、工業用ホースおよびチューブ用熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、チューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、薄肉成形品におけるキンク性、押出成形性、多層押出成形性に優れるチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物および食品、医療、自動車、工業用チューブまたはホース部材に関する。

近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。

熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。

また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。

しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５）。

また、上記特許文献に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。

さらに、上記特許文献に開示された組成物はいずれも、食品、医療、自動車、工業用ホースまたはチューブにした場合、特に薄肉成形品（例えば内径５ｍｍ、外径８ｍｍ程度のチューブの場合、肉厚１．８ｍｍ以下で顕著）のキンク性（曲げ、ひねり時の折れにくさ）、押出成形性、多層押出成形性に劣っているのが現状である。
特開昭５９−６２３６号公報 特開昭６３−５７６６２号公報 特公平３−４９９２７号公報 特公平３−１１２９１号公報 特公平６−１３６２８号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、キンク性、押出成形性、多層押出成形性に優れる食品、医療、自動車、工業用ホースおよびチューブ部材用熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のオレフィン系共重合体ゴムとパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を所定量溶融混練処理することにより、キンク性、押出成形性、多層押出成形性に優れることを見出し、本発明を完成した。

請求項１に記載の発明は、（ａ）結晶化度が１重量％以下であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂１５〜１５０重量部及び（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部を含有する組成物を溶融混練処理してなることを特徴とするチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項２に記載の発明は、（ａ）オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン含有量が４０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項３に記載の発明は、さらに、（ｄ）エステル系架橋助剤０．０１〜１０重量部を含有する組成物を溶融混練処理してなることを特徴とする請求項１または２に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項４に記載の発明は、（ｄ）エステル系架橋助剤が、多官能性アクリレート化合物又は多官能性メタクリレート化合物であることを特徴とする請求項３に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項５に記載の発明は、さらに、（ｅ）無機充填剤１〜１５０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項６に記載の発明は、さらに、（ｆ）共役ジエン系共重合体及び／又は水添共役ジエン系共重合体１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項７に記載の発明は、さらに、（ｇ）非芳香族系ゴム用軟化剤１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物を成形加工したチューブおよびホース部材である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、キンク性、押出成形性、多層押出成形性に優れるため、食品、医療、自動車、工業用チューブおよびホース部材に使用できる。

本発明を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。

１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（１）オレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）
本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物で用いるオレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。

非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。

このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合体ゴムが挙げられる。

上記エチレン系共重合体ゴムにおけるエチレン含有量は、４０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは４５〜６５重量％である。エチレン含有量が４０重量％未満であると機械特性、耐熱性の低下が顕著になり、７０重量％を超えると柔軟性を失うと同時にゴム弾性が顕著になりキンク性が悪化する。

また、オレフィン系共重合体ゴム（ａ）の、ＤＳＣ測定によるポリエチレンの結晶化度は２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。結晶化度が２０重量％を超えると、得られるチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。

ここで、結晶化度は、つぎの測定方法による値である。
（ｉ）サンプルを重量の分かったアルミパンに入れ、封入前に１００Ｐａ以下の圧力下で２４時間乾燥する。
（ｉｉ）乾燥後、速やかにサンプル容器全体の重さを測定し加圧密封する。
（ｉｉｉ）ＤＳＣのサンプルホルダーにサンプル容器をセットし、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温する。
（ｉｖ）２３０℃で６０分維持し、試料を完全に溶融または緩和させる。
（ｖ）昇温速度と同一速度（１０℃／分）で３０℃まで冷却する。
（ｖｉ）等温結晶化過程において生成する結晶の完全度が結晶の生成時期と無関係に一定と仮定して、結晶化熱（ΔＨｃ）から結晶化度を評価する。
（ｖｉｉ）結晶化度はＨＤＰＥ（ＨＪ５６０：日本ポリケム、比重０．９６４）の結晶化熱（ΔＨｃ）を１００としてオレフィン系共重合体ゴム（ａ）の結晶化熱（ΔＨｃ）を重量％で標記する。

（２）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分（ｂ）
本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物で用いるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分（ｂ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。成分（ｂ）は、パーオキサイドの存在下に加熱処理することによって熱分解して適度に分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。

上記オレフィン系共重合体のホモ重合体部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１６７℃、△Ｈｍが２５〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。

また、成分（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する。

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１５〜１５０重量部であり、好ましくは４０〜１００重量部である。配合量が１５重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。１５０重量部を超えると熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。

（３）有機過酸化物成分（ｃ）
本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物成分（ｃ）を配合することができる。成分（ｃ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）を架橋せしめる働きを有し、同時に成分（ｂ）を分解して溶融混練時の組成物の流動性を増大させてゴム成分の分散を良好にせしめる。

成分（ｃ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。

成分（ｃ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、添加効果が見られない。一方、３重量部を超えると、成形性が悪くなる。

（４）エステル系架橋助剤成分（ｄ）
本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｄ）を配合することができる。成分（ｄ）は、上記の有機過酸化物（ｃ）による架橋処理に際して、均一かつ効率的な架橋反応を行わせる効果を有す。

成分（ｄ）としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を配合することができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。上記の架橋助剤のうち、多官能性アクリレート化合物または多官能性メタクリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。該化合物は、取扱いが容易であると共に、有機過酸化物の可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされ、硬さとゴム弾性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーを得ることができる。

成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜２重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、添加効果が見られない。一方、１０重量部を超えると、成形性が悪くなる。

（５）無機充填剤成分（ｅ）
本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、無機充填剤成分（ｅ）を配合することができる。成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。

成分（ｅ）としては、緑泥石、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）等が挙げられる。これらのうち、ウォラストナイト、緑泥石、炭酸カルシウム、タルク、マイカが特に好ましく、ウォラストナイト、マイカがよりさらに好ましい。

成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜１１０重量部である。配合量が、１５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。

（６）共役ジエン系共重合体及び／又は水添共役ジエン系共重合体成分（ｆ）
本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、共役ジエン系共重合体及び／又は水添共役ジエン系共重合体成分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）は、共役ジエン系共重合体及び該共役重合体中の共役ジエン系部分を水素添加または一部水素添加して得られる共重合体であって、以下の（ｆ−１）〜（ｆ−３）成分が挙げられる。

（ｆ−１）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体及び／又はその水素添加物
本発明で用いる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体であって、数平均分子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３５０，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下であり、且つ、その共役ジエン部の１，２結合あるいは３，４結合などのビニル結合含有量が５％以上であり、好ましくは２０〜９０％である。５％未満では得られる成形品の感触が硬くなり、本発明の目的に添わない。ここで、成分（ｆ−１）を構成する芳香族ビニル化合物の含有量は、５０重量％以下、好ましくは、５〜３５重量％である。５０重量％を超えると得られる成形品の感触が硬くなり、本発明の目的に添わない。

成分（ｆ−１）における芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。

芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物は、ランダムに結合しており、コルソフ［Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ １ｐ．４２９ （１９４６）］の方法によりブロック状の芳香族ビニル化合物含量が全結合芳香族ビニル化合物中１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるのが好ましい。また、該共重合体の水素添加物は、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。

成分（ｆ−１）の具体例としては、スチレン・ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン・ブタジエンランダム共重合体（ＨＳＢＲ）を挙げることができる。本発明においては、ＳＢＲ、ＨＳＢＲを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（ｆ−２）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体及び／又はその水素添加物成分
（ｆ−２）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体及び該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体及びその水添ブロック共重合体である。

上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物、及び／又は、水素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロックである。

（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみから成るか、または（水素添加された）共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。

これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の芳香族ビニル化合物または（水素添加された）共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せであっていてもよい。

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡあるいは（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。

（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択され、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。

共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ結合は任意に選ぶことができる。ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が下限は１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、上限は９５％以下、好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。

成分（ｆ−２）の水添ブロック共重合体における水添率は、任意に選択することができ、未水添ブロック共重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合には、共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を下限は３％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは７以上、より更に好ましくは９％以上、上限は８５％未満、好ましくは８０％未満、更に好ましくは７５％未満、より更に好ましくは６０％未満水添することが好ましい。また、水添後の１，２−ビニル結合が０．５〜１２％が好ましく、より好ましくは１０％未満、更に好ましくは５％以下、より更に好ましくは３％以下である。

また、耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨される。また、ポリイソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。

上記した構造を有する本発明に供する水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましく５０，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは、２以下である。水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。なお、本発明における分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、さらに、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。

ブロック共重合体の溶液粘度（５％トルエン溶液、７７°Ｆ、ＡＳＴＭ Ｄ−２１９６）の範囲は、５〜５００ｃｐｓが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｃｐｓである。

これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。

上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。本発明においては、該（水添）ブロック共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（ｆ−３）共役ジエン化合物ブロック共重合体及び又は／その水素添加物
本発明で用いる共役ジエン化合物ブロック共重合体及び又は／その水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体及び又は／その水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは１〜４０重量部である。配合量が１重量部未満では、改良効果がなく、１００重量部を超えると、ゴム弾性が発現してキンク性が低下する。

（７）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｇ）
本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｇ）を配合することができる。成分（ｇ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。

本発明の成分（ｇ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｇ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。

これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。

成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。配合量が１重量部未満では、改良効果がなく、１００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。

（８）その他の成分（ｈ）
なお、本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物においては、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｇ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。

２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｂ）、又は必要に応じて成分（ｃ）〜（ｇ）を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。

溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。

上記のようにして得られた本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、キンク性、押出性、多層押し出し成形性に優れる。ここで、キンク性とは、曲げ、ひねり時の折れにくさのことをいい、例えば、押出成形で得られたチューブの両端を引張試験機のジグに固定し、一定の速度で圧縮させて、その際生じる形崩れの状態を観るキンク性試験であらわされる値で評価できる。

３．熱可塑性エラストマー組成物の用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形等によりチューブまたはホースに成形すると、キンク性、押出成形性に優れるため、優れたホース、チューブ部材を得ることができる。特に、食品、医療、自動車、工業用のホース、チューブ部材として用いることができ、有機過酸化物処理を行わないホースまたはチューブは、医療用として用いることができる。

本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。

１．物性測定方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６）圧縮永久歪み（ＣＳ％）：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、１００℃×２２時間で測定した。
（７）押出成形性：内径５ｍｍ、外径８ｍｍ、肉厚１．５ｍｍのチューブを４０ｍｍ押出機（株式会社山口製作所社製ＹＥ４０）を用いて、シリンダー温度１６０〜１８０℃、ダイヘッドおよびクロスヘッド温度１８５℃、フルフライトスクリュー、スクリュー回転数４０ｒｐｍで成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い、△：多少の目脂、ドローダウンあるも外観良好、×：悪い
（８）キンク性：（７）で得られたチューブ２００ｍｍの両端を引張試験機のジグにジグ間隔２００ｍｍでセットし、圧縮速度１００ｍｍ／分で圧縮させ、キンクの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
○：良い（ジグ間隔０ｍｍでもキンクせず）
×：悪い（キンク発生）

２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）オレフィン系共重合体ゴム（ａ）：Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４５２０（ＥＰＤＭ；Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）
エチレン含有量：５０重量％、結晶化度：１重量％以下
（２）パーオキサイド分解型ポリプロピレン成分（ｂ）：ＰＰ−ＢＣ８（商標；日本ポリケム株式会社製）、結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分
（３）有機過酸化物成分（ｃ）：パーヘキサ２５Ｂ（商標；日本油脂株式会社製）
（４）架橋助剤成分（ｄ）：ＴＭＰＴ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ Ｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３３８
（５）炭酸カルシウム成分（ｅ−１）：ＮＳ４００（商標；三共精粉株式会社製）
（６）ウォラストナイト成分（ｅ−２）：ＮＹＧＬＯＳ８（商標；ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｉｎｃ社製）、平均繊維長１３６μｍ、平均粒子径８μｍ
（７）緑泥石（Ｃｈｌｏｒｉｔｅ）成分（ｅ−３）：ＣＲ３３０（商標；三共精粉株式会社製）
（８）ＳＢＳブロック共重合体成分（ｆ）：ＶＥＣＴＯＲ２５１８（商標；ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製）スチレン含有量：３０重量％溶液粘度７５ｃｐｓ（５％トルエン溶液、７７°Ｆ、ＡＳＴＭ Ｄ−２１９６）
（９）軟化剤成分（ｇ）：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（商標；出光興産株式会社製）
（１０）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分（ｈ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ製）

実施例１〜５及び比較例１〜２
表１に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１に示す。

表１より明らかなように、実施例１〜５は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である。任意成分である成分（ｃ）〜（ｇ）の有無にかかわらず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。

一方、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、機械特性が低下し、キンク性、成形性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、硬くなりすぎ、キンク性、押出成形性が悪化する。

Claims (8)

1. （ａ）結晶化度が１重量％以下であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂１５〜１５０重量部及び（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部を含有する組成物を溶融混練処理してなることを特徴とするチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物。
2. （ａ）オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン含有量が４０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物。
3. さらに、（ｄ）エステル系架橋助剤０．０１〜１０重量部を含有する組成物を溶融混練処理してなることを特徴とする請求項１または２に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物。
4. （ｄ）エステル系架橋助剤が、多官能性アクリレート化合物又は多官能性メタクリレート化合物であることを特徴とする請求項３に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物。
5. さらに、（ｅ）無機充填剤１〜１５０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物。
6. さらに、（ｆ）共役ジエン系共重合体及び／又は水添共役ジエン系共重合体１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物。
7. さらに、（ｇ）非芳香族系ゴム用軟化剤１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のチューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物を成形加工したチューブおよびホース部材。