JP3336865B2 - 熱可塑性組成物およびそれを用いた歩行者誘導用ブロック - Google Patents
熱可塑性組成物およびそれを用いた歩行者誘導用ブロックInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のオレフィン
系重合体からなる熱可塑性組成物およびそれを用いた歩
行者誘導用ブロックに関するものである。
系重合体からなる熱可塑性組成物およびそれを用いた歩
行者誘導用ブロックに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、歩行者誘導用ブロックには、
加硫エチレン−プロピレン−ジエンゴム（加硫ＥＰＤ
Ｍ）が用いられている。しかし、硫黄等による加硫工程
が必要なため、製造工程が煩雑になり手間もかかるた
め、生産上改善が望まれていた。又、加硫のためにはポ
リマー鎖中に微量のジエン成分が必須であるが、このジ
エン成分のため、耐環境劣化性が不十分となり、品質上
も改善が望まれていた。
加硫エチレン−プロピレン−ジエンゴム（加硫ＥＰＤ
Ｍ）が用いられている。しかし、硫黄等による加硫工程
が必要なため、製造工程が煩雑になり手間もかかるた
め、生産上改善が望まれていた。又、加硫のためにはポ
リマー鎖中に微量のジエン成分が必須であるが、このジ
エン成分のため、耐環境劣化性が不十分となり、品質上
も改善が望まれていた。
【０００３】一方、ジエン成分を含まないエチレン−プ
ロピレンゴム（ＥＰＲ）でも有機過酸化物等のラジカル
開始剤や、多官能不飽和化合物等により架橋させること
は可能である。しかし、上記の如き従来の歩行者誘導用
ブロックに用いられてきた加硫ＥＰＤＭ、および従来か
らのＥＰＲは、チーグラー系のいわゆる「マルチサイト
触媒」を用いているため重合活性点が多く存在し、分子
量分布が大変広く、超低分子量成分も相当な割合が含ま
れているため、それ自身の柔軟性と機械的強度とのバラ
ンスに劣り、更に耐摩耗性に関しても低く好ましくな
い。
ロピレンゴム（ＥＰＲ）でも有機過酸化物等のラジカル
開始剤や、多官能不飽和化合物等により架橋させること
は可能である。しかし、上記の如き従来の歩行者誘導用
ブロックに用いられてきた加硫ＥＰＤＭ、および従来か
らのＥＰＲは、チーグラー系のいわゆる「マルチサイト
触媒」を用いているため重合活性点が多く存在し、分子
量分布が大変広く、超低分子量成分も相当な割合が含ま
れているため、それ自身の柔軟性と機械的強度とのバラ
ンスに劣り、更に耐摩耗性に関しても低く好ましくな
い。
【０００４】また、チーグラー系ＥＰＲあるいはＥＰＤ
Ｍについては、ペレットとなるポリマー構造が限られて
おり、それ以外の構造を有するＥＰＲあるいはＥＰＤＭ
は、ベール状となり、取り扱い上煩雑となり好ましくな
い。また、ペレット状であっても、超低分子量成分に起
因するブロッキングの問題があり、やはり好ましくな
い。
Ｍについては、ペレットとなるポリマー構造が限られて
おり、それ以外の構造を有するＥＰＲあるいはＥＰＤＭ
は、ベール状となり、取り扱い上煩雑となり好ましくな
い。また、ペレット状であっても、超低分子量成分に起
因するブロッキングの問題があり、やはり好ましくな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の加硫ＥＰＤＭ製の歩行者誘導用ブロックの問題点であ
った製造プロセスおよび耐環境劣化性を改善し、かつ耐
摩耗性等の機械的特性に優れた熱可塑性組成物およびそ
れを用いた該ブロックを提供することである。
の加硫ＥＰＤＭ製の歩行者誘導用ブロックの問題点であ
った製造プロセスおよび耐環境劣化性を改善し、かつ耐
摩耗性等の機械的特性に優れた熱可塑性組成物およびそ
れを用いた該ブロックを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の点を
鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下に示す熱可塑性組成物
およびそれを用いた歩行者誘導用ブロックが前記課題を
全て解決するものであることを見出だし、本発明を完成
した。
鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下に示す熱可塑性組成物
およびそれを用いた歩行者誘導用ブロックが前記課題を
全て解決するものであることを見出だし、本発明を完成
した。
【０００７】すなわち、密度が０．８５８〜０．９１５
ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、かつゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である、エチレ
ンおよび少なくとも１種以上の炭素数が３〜１２のα−
オレフィンからなるオレフィン系重合体２５〜１００重
量％を、ラジカル開始剤および／または多官能不飽和化
合物により架橋してなる熱可塑性組成物、
ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、かつゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である、エチレ
ンおよび少なくとも１種以上の炭素数が３〜１２のα−
オレフィンからなるオレフィン系重合体２５〜１００重
量％を、ラジカル開始剤および／または多官能不飽和化
合物により架橋してなる熱可塑性組成物、
【０００８】好ましくは、密度が０．８５８〜０．９１
５ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、かつＧＰＣにより算出され
る、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であ
る、エチレンおよび少なくとも１種以上の炭素数が３〜
１２のα−オレフィンからなるオレフィン系重合体２５
〜９５重量％と、高密度ポリエチレン（低圧法）、低密
度ポリエチレン（高圧法）、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエ
チレン等の他のαオレフィンとのアイソタクチック共重
合体（ブロック、ランダムを含む）、ポリブテン樹脂、
ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレ
ン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体およびその金属塩（エチレン系アイオノマー
樹脂）、水素添加されたビニル芳香族−共役ジエンブロ
ック共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑
性重合体７５〜５重量％からなる組成物を、ラジカル開
始剤および／または多官能不飽和化合物により架橋した
熱可塑性組成物およびそれらを用いた歩行者誘導用ブロ
ックである。
５ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、かつＧＰＣにより算出され
る、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であ
る、エチレンおよび少なくとも１種以上の炭素数が３〜
１２のα−オレフィンからなるオレフィン系重合体２５
〜９５重量％と、高密度ポリエチレン（低圧法）、低密
度ポリエチレン（高圧法）、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエ
チレン等の他のαオレフィンとのアイソタクチック共重
合体（ブロック、ランダムを含む）、ポリブテン樹脂、
ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレ
ン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体およびその金属塩（エチレン系アイオノマー
樹脂）、水素添加されたビニル芳香族−共役ジエンブロ
ック共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑
性重合体７５〜５重量％からなる組成物を、ラジカル開
始剤および／または多官能不飽和化合物により架橋した
熱可塑性組成物およびそれらを用いた歩行者誘導用ブロ
ックである。
【０００９】以下、本発明に関して詳しく述べる。 〔オレフィン系重合体〕本発明の熱可塑性組成物を構成
する主たる成分であるオレフィン系重合体は、エチレン
および少なくとも１種以上の炭素数３〜１２のα−オレ
フィンからなる共重合体であって、特定の密度および特
定の分子量分布を有していることを特徴としている。本
発明にて用いられるオレフィン系重合体は、例えば、公
知のメタロセン系触媒により製造されることができる。
する主たる成分であるオレフィン系重合体は、エチレン
および少なくとも１種以上の炭素数３〜１２のα−オレ
フィンからなる共重合体であって、特定の密度および特
定の分子量分布を有していることを特徴としている。本
発明にて用いられるオレフィン系重合体は、例えば、公
知のメタロセン系触媒により製造されることができる。
【００１０】本発明に用いられるオレフィン系重合体
は、チーグラー系触媒等を用いる従来のものと比較して
重合触媒が異なり、且つ得られる重合体の性質も従来の
ものと比較して大きく異なっている。
は、チーグラー系触媒等を用いる従来のものと比較して
重合触媒が異なり、且つ得られる重合体の性質も従来の
ものと比較して大きく異なっている。
【００１１】メタロセン系重合触媒を用いたオレフィン
系重合体の特徴を列挙すると、 １．重合触媒が超高活性であるため、コモノマーのα−
オレフィンの組成を従来より大幅に高めることが可能と
なり、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に富むエラスト
マー状の重合体が得られる。 ２．チーグラー系ポリマーと比較してコモノマー分布が
均一である。 ３．チーグラー系ポリマーと比較して分子量分布が極め
てシャープであり、低分子量成分が極めて少なく、耐摩
耗性、機械的強度および加工性に優れ、高品質である。
系重合体の特徴を列挙すると、 １．重合触媒が超高活性であるため、コモノマーのα−
オレフィンの組成を従来より大幅に高めることが可能と
なり、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に富むエラスト
マー状の重合体が得られる。 ２．チーグラー系ポリマーと比較してコモノマー分布が
均一である。 ３．チーグラー系ポリマーと比較して分子量分布が極め
てシャープであり、低分子量成分が極めて少なく、耐摩
耗性、機械的強度および加工性に優れ、高品質である。
【００１２】４．分子量分布がシャープであるにもかか
わらず、長鎖分岐を導入した場合はＡＳＴＭ Ｄ１２３
８により規定される１９０℃／１０ｋｇｆにおけるメル
トインデックス（Ｉ１０）と、１９０℃／２．１６ｋｇ
ｆにおけるメルトインデックス（Ｉ２）との比（Ｉ１０
／Ｉ２）の値が大きく、加工特性に優れる。 ５．耐候性に大変優れている。等である。
わらず、長鎖分岐を導入した場合はＡＳＴＭ Ｄ１２３
８により規定される１９０℃／１０ｋｇｆにおけるメル
トインデックス（Ｉ１０）と、１９０℃／２．１６ｋｇ
ｆにおけるメルトインデックス（Ｉ２）との比（Ｉ１０
／Ｉ２）の値が大きく、加工特性に優れる。 ５．耐候性に大変優れている。等である。
【００１３】炭素数３〜１２のα−オレフィンとして
は、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１等が挙げられる。α−オレフィン
としては、炭素数が４〜１２であるα−オレフィンがよ
り好ましい。この場合、機械的強度のより一層の向上が
見込まれる。
は、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１等が挙げられる。α−オレフィン
としては、炭素数が４〜１２であるα−オレフィンがよ
り好ましい。この場合、機械的強度のより一層の向上が
見込まれる。
【００１４】メタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニ
ウム等のIV族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触
媒からなり、重合触媒として超高活性であるだけでな
く、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、
得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモ
ノマーである炭素数３〜１２のα−オレフィンの分布が
均一であり、触媒種が均一であることを特徴としてい
る。
ウム等のIV族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触
媒からなり、重合触媒として超高活性であるだけでな
く、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、
得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモ
ノマーである炭素数３〜１２のα−オレフィンの分布が
均一であり、触媒種が均一であることを特徴としてい
る。
【００１５】また、チーグラー触媒によるエチレンとα
−オレフィンの共重合体であるオレフィン系重合体で
は、上記のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）と分
子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトイン
デックス比の増加と伴に分子量分布も増大する傾向を示
す。分子量分布は３〜１０程度である。
−オレフィンの共重合体であるオレフィン系重合体で
は、上記のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）と分
子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトイン
デックス比の増加と伴に分子量分布も増大する傾向を示
す。分子量分布は３〜１０程度である。
【００１６】一方、メタロセン系触媒によるオレフィン
系重合体では、メルトインデックス比の値の如何にかか
わらず、分子量分布は３．０未満のシャープな値とな
り、低分子量成分が極めて少ない。このため、本発明の
熱可塑性組成物を構成するオレフィン系重合体の機械的
強度、耐摩耗性、加工性は大変優れている。
系重合体では、メルトインデックス比の値の如何にかか
わらず、分子量分布は３．０未満のシャープな値とな
り、低分子量成分が極めて少ない。このため、本発明の
熱可塑性組成物を構成するオレフィン系重合体の機械的
強度、耐摩耗性、加工性は大変優れている。
【００１７】これらのオレフィン系重合体の分子量分布
はＧＰＣにより算出される。ＧＰＣ装置および測定法は
特に限定はされないが、本発明者は下記の装置および測
定法を用いた。 １．装置 ウオーターズ製 １５０Ｃ ＧＰＣ ２．カラム ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−８０７Ｓ １本 東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−Ｈ６ ２本の計３本 ３．溶媒 １，２，４−トリクロロベンゼン ４．測定温度 １４０℃ ５．標準物質 ポリスチレン
はＧＰＣにより算出される。ＧＰＣ装置および測定法は
特に限定はされないが、本発明者は下記の装置および測
定法を用いた。 １．装置 ウオーターズ製 １５０Ｃ ＧＰＣ ２．カラム ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−８０７Ｓ １本 東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−Ｈ６ ２本の計３本 ３．溶媒 １，２，４−トリクロロベンゼン ４．測定温度 １４０℃ ５．標準物質 ポリスチレン
【００１８】本発明にて用いられるオレフィン系重合体
は、密度が０．８５８〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 の範囲の
ものが好ましい。本特許請求範囲の密度を有するオレフ
ィン系重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、更に
機械的強度等にも優れた熱可塑性組成物および歩行者誘
導用ブロックを提供することができる。
は、密度が０．８５８〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 の範囲の
ものが好ましい。本特許請求範囲の密度を有するオレフ
ィン系重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、更に
機械的強度等にも優れた熱可塑性組成物および歩行者誘
導用ブロックを提供することができる。
【００１９】また、本発明にて用いられるオレフィン系
重合体のメルトインデックスは特に限定はされないが、
０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましく
は０．０５〜５０ｇ／１０分である。
重合体のメルトインデックスは特に限定はされないが、
０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましく
は０．０５〜５０ｇ／１０分である。
【００２０】〔オレフィン系重合体を含有する組成物〕
本発明にて提供される熱可塑性組成物およびそれを用い
た歩行者誘導用ブロックは、上記のオレフィン系重合体
と下記の熱可塑性重合体を組み合わせて、目的を達成す
ることが可能である。
本発明にて提供される熱可塑性組成物およびそれを用い
た歩行者誘導用ブロックは、上記のオレフィン系重合体
と下記の熱可塑性重合体を組み合わせて、目的を達成す
ることが可能である。
【００２１】ここで、好ましく使用される熱可塑性重合
体を具体的に示すと、高密度ポリエチレン（低圧法）、
低密度ポリエチレン（高圧法）、直鎖状低密度ポリエチ
レン、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンと
エチレン等の他のαオレフィンとのアイソタクチック共
重合体（ブロック、ランダムを含む）、ポリブテン樹
脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチ
レン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体およびその金属塩（エチレン系アイオノマ
ー樹脂）、水素添加されたビニル芳香族−共役ジエンブ
ロック共重合体等が挙げられる。
体を具体的に示すと、高密度ポリエチレン（低圧法）、
低密度ポリエチレン（高圧法）、直鎖状低密度ポリエチ
レン、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンと
エチレン等の他のαオレフィンとのアイソタクチック共
重合体（ブロック、ランダムを含む）、ポリブテン樹
脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチ
レン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体およびその金属塩（エチレン系アイオノマ
ー樹脂）、水素添加されたビニル芳香族−共役ジエンブ
ロック共重合体等が挙げられる。
【００２２】本発明にて提供される熱可塑性組成物は、
先に説明した特定のオレフィン系重合体を２５重量％以
上含有することを特徴としている。２５重量％未満では
該オレフィン系重合体の特徴が生かしきれず、好ましく
ない。このオレフィン系重合体２５〜９５重量％に、上
記した熱可塑性重合体から選ばれる少なくとも一種以上
の熱可塑性重合体７５〜５重量％を組み合わせることに
より、機械的強度と柔軟性、加工性のバランスが改善さ
れ、また更に用いる熱可塑性重合体により経済性も改善
されるため、好ましく用いることができる。
先に説明した特定のオレフィン系重合体を２５重量％以
上含有することを特徴としている。２５重量％未満では
該オレフィン系重合体の特徴が生かしきれず、好ましく
ない。このオレフィン系重合体２５〜９５重量％に、上
記した熱可塑性重合体から選ばれる少なくとも一種以上
の熱可塑性重合体７５〜５重量％を組み合わせることに
より、機械的強度と柔軟性、加工性のバランスが改善さ
れ、また更に用いる熱可塑性重合体により経済性も改善
されるため、好ましく用いることができる。
【００２３】本発明にて提供される熱可塑性組成物は、
その組成物を有機過酸化物等のラジカル開始剤や、ある
いは多官能不飽和化合物を用いて架橋させることが必要
である。これにより、更に耐摩耗性や機械的強度、耐熱
性等を向上させることが可能となる。
その組成物を有機過酸化物等のラジカル開始剤や、ある
いは多官能不飽和化合物を用いて架橋させることが必要
である。これにより、更に耐摩耗性や機械的強度、耐熱
性等を向上させることが可能となる。
【００２４】ここで、好ましく使用される有機過酸化物
の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−
ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイ
ド類；
の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−
ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイ
ド類；
【００２５】アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびク
ミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびク
ミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；
【００２６】ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類を挙げることができる。これら
の化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類を挙げることができる。これら
の化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００２７】更に、好ましく用いられる多官能不飽和化
合物の例として、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジ
アクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプ
ロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ、Ｐ’−
ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、
アリルメタクリレート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
マレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシ
エタン、１、２−ポリブタジエン等を挙げることができ
る。これらの有機過酸化物もしくは多官能不飽和化合物
は、組成物１００重量部に対し０．０２〜１０重量部、
好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いられる。
合物の例として、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジ
アクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプ
ロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ、Ｐ’−
ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、
アリルメタクリレート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
マレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシ
エタン、１、２−ポリブタジエン等を挙げることができ
る。これらの有機過酸化物もしくは多官能不飽和化合物
は、組成物１００重量部に対し０．０２〜１０重量部、
好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いられる。
【００２８】本発明にて提供される熱可塑性組成物およ
びそれを用いた歩行者誘導用ブロックの硬度はＡＳＴＭ
Ｄ２２４０にて規定される表面硬度Ａタイプが９０以
下である。９０を越えると雨の日等の路面が濡れている
と滑りやすく、また、ハイヒールを履いている場合、転
倒しやすく、歩行者が負傷する恐れがあるため好ましく
ない。更に好ましい表面硬度は、６０〜８０である。
びそれを用いた歩行者誘導用ブロックの硬度はＡＳＴＭ
Ｄ２２４０にて規定される表面硬度Ａタイプが９０以
下である。９０を越えると雨の日等の路面が濡れている
と滑りやすく、また、ハイヒールを履いている場合、転
倒しやすく、歩行者が負傷する恐れがあるため好ましく
ない。更に好ましい表面硬度は、６０〜８０である。
【００２９】また、本発明の熱可塑性組成物には、その
特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有
することが可能である。ここで用いる無機フィラーとし
ては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シ
リカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、ク
レー等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、
パラフィンオイル、ポリエチレングリコール、ジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げ
られる。また、その他の添加剤、例えば、有機・無機顔
料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等
も好適に使用される。
特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有
することが可能である。ここで用いる無機フィラーとし
ては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シ
リカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、ク
レー等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、
パラフィンオイル、ポリエチレングリコール、ジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げ
られる。また、その他の添加剤、例えば、有機・無機顔
料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等
も好適に使用される。
【００３０】本発明の熱可塑性組成物を製造する方法と
しては、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造
に用いられる一般的な全ての方法を採用することが可能
である。主として機械的溶融混練であり、単軸押出機、
２軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロー
ル等が好ましく用いられる。中でも２軸押出機は、ラジ
カル開始剤および／または多官能不飽和化合物の存在下
で、オレフィン系重合体および熱可塑性重合体を均一か
つ微細に分散させ溶融混練し、さらに架橋反応を生じせ
しめて、本発明の熱可塑性組成物を連続的に製造するの
に、より適している。
しては、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造
に用いられる一般的な全ての方法を採用することが可能
である。主として機械的溶融混練であり、単軸押出機、
２軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロー
ル等が好ましく用いられる。中でも２軸押出機は、ラジ
カル開始剤および／または多官能不飽和化合物の存在下
で、オレフィン系重合体および熱可塑性重合体を均一か
つ微細に分散させ溶融混練し、さらに架橋反応を生じせ
しめて、本発明の熱可塑性組成物を連続的に製造するの
に、より適している。
【００３１】ここで得られた組成物を更に製品金型内に
供給し、歩行者誘導用ブロックとして得ることができ
る。製造法は任意の成形方法で良く、射出成形、圧縮成
形等が好ましく用いられる。
供給し、歩行者誘導用ブロックとして得ることができ
る。製造法は任意の成形方法で良く、射出成形、圧縮成
形等が好ましく用いられる。
【００３２】〔歩行者誘導用ブロック〕一般に歩行者誘
導用ブロックは、例えば、一般道路の両側に沿った歩道
や、横断歩道の停止線、駅のプラットホームの待機線等
で利用され、アスファルト舗装道路等に埋め込んだり、
貼り付けたりして使用される。本ブロックは、特に目の
不自由な方に対し、安全に、かつ安心して歩行できるよ
うに設置されるものであるが、夜間や停電時の健常者の
避難や誘導のためにも設置されるため、例えば黄色等の
明色であることが好ましい。
導用ブロックは、例えば、一般道路の両側に沿った歩道
や、横断歩道の停止線、駅のプラットホームの待機線等
で利用され、アスファルト舗装道路等に埋め込んだり、
貼り付けたりして使用される。本ブロックは、特に目の
不自由な方に対し、安全に、かつ安心して歩行できるよ
うに設置されるものであるが、夜間や停電時の健常者の
避難や誘導のためにも設置されるため、例えば黄色等の
明色であることが好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。なお、これら実施例および比
較例において、各種の評価方法に用いた試験法は以下の
通りである。 （１）硬さは、２ｍｍ厚シートを４枚重ねて、ＡＳＴＭ
Ｄ２２４０に準じ、Ａタイプにて２３℃雰囲気下にて
評価した。 （２）引張強度［ＭＰａ］ ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。 （３）伸び［％］ ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。なお、これら実施例および比
較例において、各種の評価方法に用いた試験法は以下の
通りである。 （１）硬さは、２ｍｍ厚シートを４枚重ねて、ＡＳＴＭ
Ｄ２２４０に準じ、Ａタイプにて２３℃雰囲気下にて
評価した。 （２）引張強度［ＭＰａ］ ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。 （３）伸び［％］ ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
【００３４】（４）耐摩耗性［ｃｃ／８０回転］ ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じ、２３℃にてピコ摩耗試験機
を用いてその摩耗体積を評価した。 （５）耐環境劣化性試験 カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（スガ試
験機製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１４９９に準じてブラッ
クパネル温度６３℃、降雨時間１８分／照射時間１２０
分とし、２ｍｍ厚圧縮成形シートを１５０時間連続で暴
露した後の引張強度保持率［％］で評価した。また、熱
可塑性組成物及び歩行者誘導用ブロックを作成するにあ
たり、本発明者は下記のものを用いた。
を用いてその摩耗体積を評価した。 （５）耐環境劣化性試験 カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（スガ試
験機製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１４９９に準じてブラッ
クパネル温度６３℃、降雨時間１８分／照射時間１２０
分とし、２ｍｍ厚圧縮成形シートを１５０時間連続で暴
露した後の引張強度保持率［％］で評価した。また、熱
可塑性組成物及び歩行者誘導用ブロックを作成するにあ
たり、本発明者は下記のものを用いた。
【００３５】〔オレフィン系重合体（ａ）〕 オレフィン系重合体（ａ−１） ダウケミカルカンパニー製、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２０
０ コモノマー：オクテン−１ 密度：０．８７０ｇ／ｃｍ3 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス ５ ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ 硬度（タイプＡ）７５
０ コモノマー：オクテン−１ 密度：０．８７０ｇ／ｃｍ3 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス ５ ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ 硬度（タイプＡ）７５
【００３６】オレフィン系重合体（ａ−２） ダウケミカルカンパニー製、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８１５
０ コモノマー：オクテン−１ 密度：０．８６８ｇ／ｃｍ3 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス ０．５ ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ 硬度（タイプＡ）７５
０ コモノマー：オクテン−１ 密度：０．８６８ｇ／ｃｍ3 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス ０．５ ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ 硬度（タイプＡ）７５
【００３７】オレフィン系重合体（ａ−３） ダウケミカルカンパニー製、ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＦ１
１４０ コモノマー：オクテン−１ 密度：０．８９５ｇ／ｃｍ3 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス １．６ ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ 硬度（タイプＡ）９３
１４０ コモノマー：オクテン−１ 密度：０．８９５ｇ／ｃｍ3 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス １．６ ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ 硬度（タイプＡ）９３
【００３８】〔その他〕 成分（ｂ）アイソタクチックポリプロピレン樹脂 三菱化学製、三菱ポリプロ ＭＡ２ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス １６ ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 曲げ弾性率：１，４００ＭＰａ 成分（ｃ）パラフィンオイル 出光興産製、ダイアナプロセスオイル ＰＷ−３８０
【００３９】成分（ｄ）炭酸カルシウム ゴム等の増量材として一般に用いられるもの 成分（ｅ）水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ） スチレン含量：３５ｗｔ％ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス ０．１ であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添
加物
加物
【００４０】成分（ｆ）エチレン−プロピレンゴム チーグラー系マルチサイト触媒を用いて重合したもの Ｃ３含量：２７ｗｔ％ Ｍｗ／Ｍｎ＝８ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス ２
【００４１】成分（ｇ）エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム（ＥＰＤＭ） チーグラー系マルチサイト触媒を用いて重合したもの Ｃ３含量：２７ｗｔ％ ジエン含量：４ｍｏｌ％ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス ２
ゴム（ＥＰＤＭ） チーグラー系マルチサイト触媒を用いて重合したもの Ｃ３含量：２７ｗｔ％ ジエン含量：４ｍｏｌ％ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス ２
【００４２】成分（ｈ）ラジカル開始剤 ２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン（日本油脂製、パーヘキサ２５Ｂ） 成分（ｉ）多官能不飽和化合物 トリメチロールプロパントリアクリレート
シ）ヘキサン（日本油脂製、パーヘキサ２５Ｂ） 成分（ｉ）多官能不飽和化合物 トリメチロールプロパントリアクリレート
【００４３】
実施例１〜５、比較例１〜７ 上記の各オレフィン系重合体（ａ−１）〜（ａ−３）を
用いて、成分（ｂ）〜（ｆ）と表１に示す各配合にて２
軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、樹脂温度２３５℃）により混
練し組成物を得た。更に有機過酸化物により架橋させる
ため、ミキシングロールを用いて樹脂温度１６０℃に
て、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製）を配合した。得ら
れた組成物から２００℃にて圧縮成形により２ｍｍ厚の
シートを作製し、各機械的特性および耐環境劣化性を評
価した。更に、得られた組成物より歩行者誘導用ブロッ
クを作製した。また比較のため、本発明で用いるオレフ
ィン系重合体が２５重量部未満の組成物、未架橋組成
物、および加硫ＥＰＤＭも併せて評価し、同様に歩行者
誘導用ブロックを作製した。結果を表１に示す。
用いて、成分（ｂ）〜（ｆ）と表１に示す各配合にて２
軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、樹脂温度２３５℃）により混
練し組成物を得た。更に有機過酸化物により架橋させる
ため、ミキシングロールを用いて樹脂温度１６０℃に
て、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製）を配合した。得ら
れた組成物から２００℃にて圧縮成形により２ｍｍ厚の
シートを作製し、各機械的特性および耐環境劣化性を評
価した。更に、得られた組成物より歩行者誘導用ブロッ
クを作製した。また比較のため、本発明で用いるオレフ
ィン系重合体が２５重量部未満の組成物、未架橋組成
物、および加硫ＥＰＤＭも併せて評価し、同様に歩行者
誘導用ブロックを作製した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】結果からも明らかな様に、本発明により提
供される熱可塑性組成物およびそれを用いた歩行者誘導
用ブロックは、優れた機械的特性および耐環境劣化性を
有していることは明らかである。比較例１〜４は、同様
の組成をもつ実施例１〜５に比べていずれも機械的強度
が劣り、比較例５も機械的強度が劣っている．比較例６
は硬さが硬すぎるので良くない。また、比較例７として
評価した加硫ＥＰＤＭは、機械的強度はほぼ同等である
ものの、耐環境劣化性に劣ることは明らかである。
供される熱可塑性組成物およびそれを用いた歩行者誘導
用ブロックは、優れた機械的特性および耐環境劣化性を
有していることは明らかである。比較例１〜４は、同様
の組成をもつ実施例１〜５に比べていずれも機械的強度
が劣り、比較例５も機械的強度が劣っている．比較例６
は硬さが硬すぎるので良くない。また、比較例７として
評価した加硫ＥＰＤＭは、機械的強度はほぼ同等である
ものの、耐環境劣化性に劣ることは明らかである。
【００４６】
【発明の効果】本発明の熱可塑性組成物およびそれを用
いた歩行者誘導用ブロックは、従来の加硫ＥＰＤＭ製該
ブロックと比較して耐環境劣化性および耐摩耗性等の機
械的強度にも優れており、その利用価値は極めて大き
い。
いた歩行者誘導用ブロックは、従来の加硫ＥＰＤＭ製該
ブロックと比較して耐環境劣化性および耐摩耗性等の機
械的強度にも優れており、その利用価値は極めて大き
い。
【図１】本発明の歩行者誘導用ブロックの一例を示す平
面図（Ａ）と側面図（Ｂ）である。
面図（Ａ）と側面図（Ｂ）である。
１ 歩行者誘導用ブロック ２ 突起物（歩行者が靴や杖で該ブロックを認識するた
めのもの）
めのもの）
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−120127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/08 C08L 23/16
Claims (7)
- 【請求項１】 密度が０．８５８〜０．９１５ｇ／ｃｍ
3 の範囲であり、かつゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により算出される、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である、エチレンおよび
少なくとも１種以上の炭素数が３〜１２のα−オレフィ
ンからなるオレフィン系重合体２５〜１００重量％を、
ラジカル開始剤および／または多官能不飽和化合物によ
り架橋してなる熱可塑性組成物。 - 【請求項２】 密度が０．８５８〜０．９１５ｇ／ｃｍ
3 の範囲であり、かつゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により算出される、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である、エチレンおよび
少なくとも１種以上の炭素数が３〜１２のα−オレフィ
ンからなるオレフィン系重合体２５〜９５重量％と、高
密度ポリエチレン（低圧法）、低密度ポリエチレン（高
圧法）、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクチック
ポリプロピレン、プロピレンとエチレン等の他のαオレ
フィンとのアイソタクチック共重合体（ブロック、ラン
ダムを含む）、ポリブテン樹脂、ポリ（４−メチルペン
テン−１）樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエ
チレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−エチルア
クリレート共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびその
金属塩（エチレン系アイオノマー樹脂）、水素添加され
たビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体から選ば
れる少なくとも１種以上の熱可塑性重合体７５〜５重量
％からなる組成物を、ラジカル開始剤および／または多
官能不飽和化合物により架橋した熱可塑性組成物。 - 【請求項３】 オレフィン系重合体がエチレンおよび少
なくとも１種以上の炭素数が４〜１２のα−オレフィン
からなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑
性組成物。 - 【請求項４】 オレフィン系重合体がメタロセン系触媒
を用いて製造したものであることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の熱可塑性組成物。 - 【請求項５】 ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に規定される表面
硬度Ａタイプが９０以下であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の熱可塑性組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑
性組成物よりなる歩行者誘導用ブロック。 - 【請求項７】 ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に規定される表面
硬度Ａタイプが９０以下であることを特徴とする請求項
６記載の歩行者誘導用ブロック。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22459696A JP3336865B2 (ja) | 1995-08-09 | 1996-08-08 | 熱可塑性組成物およびそれを用いた歩行者誘導用ブロック |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22272695 | 1995-08-09 | ||
| JP7-222726 | 1995-08-09 | ||
| JP22459696A JP3336865B2 (ja) | 1995-08-09 | 1996-08-08 | 熱可塑性組成物およびそれを用いた歩行者誘導用ブロック |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104787A JPH09104787A (ja) | 1997-04-22 |
| JP3336865B2 true JP3336865B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=26525038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22459696A Expired - Fee Related JP3336865B2 (ja) | 1995-08-09 | 1996-08-08 | 熱可塑性組成物およびそれを用いた歩行者誘導用ブロック |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3336865B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998046675A1 (fr) * | 1997-04-14 | 1998-10-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition elastomere thermoplastique olefinique |
| JP2000072933A (ja) | 1998-08-31 | 2000-03-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフィン系エラストマー組成物 |
| US6433089B1 (en) | 1999-04-13 | 2002-08-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing rubber composition |
| US6506839B1 (en) | 2000-10-13 | 2003-01-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Elastomer composition |
| JP2002284941A (ja) * | 2001-01-17 | 2002-10-03 | Mitsui Chemicals Inc | 射出成形用軟質樹脂組成物およびその用途 |
-
1996
- 1996-08-08 JP JP22459696A patent/JP3336865B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09104787A (ja) | 1997-04-22 |
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