JPH04126706A - 直鎖状低密度エチレン・α―オレフィン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重
合体に関し、さらに詳しくは、優れた成形性を有する直
鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体に関する
。

発明の技術的背景 エチレンと、炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共重
合体は、直鎖状の分子構造をとり、０．９４０ｇ／ａＪ
以下の密度を有しており、直鎖状低密度ポリエチレン（
Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）として知られている。このような
直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と比較して透明性、耐衝
撃性、耐クリープ性に優れ、また高圧法低密度ポリエチ
レン（ＬＤＰＥ）と比較して耐衝撃性、耐クリープ性に
優れており、包装材料、特にフィルム、ラミネーション
などの分野で広く用いられている。

しかしながら直鎖状低密度ポリエチレンは、高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレンと比較して溶融時におけ
る流動性に劣り、成形加工性に劣るという問題点があっ
た。すなわち直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共
重合体は、流動時のニュートン性が極めて高く、高剪断
速度領域において剪断応力が大きく、成形時にメルトフ
ラクチャーを生じやすく、高速成形性に劣るとともに成
形加工時に流動のための所要エネルギーが大きいという
問題点があった。

また直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は
、溶融伸長変形時の抵抗力すなわち溶融張力（メルトテ
ンション）が極めて小さく、このためインフレーション
成形時にバブルを安定的に膨張することができなかった
り、ラミネーション成形時にラミネート基村上に薄く均
一に延展することができないなどの問題点があった。

このような問題点を解決するため、直鎖状低密度エチレ
ン・α−オレフィン共重合体に１０〜５０重量％の低密
度ポリエチレンを配合することが行なわれているが、直
鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体に低密度
ポリエチレンを配合すると、流動性あるいはメルトテン
ションは多少改善されるが、直鎖状低密度エチレン・α
−オレフィン共重合体が本来有する優れた物性を損うば
かりでなく、配合コスト増も無視しえないという新たな
問題点が生じている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、流動性に優れるとともに溶融
張力（メルトテンション）が大きく成形性に優れた直鎖
状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体およびその
製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共
重合体は、 （イ）エチレンと、炭素数４〜１８のα−オレフィンと
の共重合体であって、 （ロ）密度が０．９００〜０．９４０ｇ／−であり、 （ハ）１９０℃において２４０ＫＰａのずり応力下での
剪断速度（７２４０ＫＰρと、メルトフローレートＭＦ
Ｒ（ｇ／１０分）とが、式［ ％式％ ［］ で示される関係を満たし、 （ニ）１９０℃における溶融張力（メルトテンション）
ＭＴ１９ｏ℃とメルトフローレートＭＦＲ（ｇ／ＬＯ分
）とが、式［■コ １ｏｇＭＴ１９ｏ℃≧−１ｏｇＭＦＲ ＋０．４７７ で示される関係を満たし、がっ （ホ）インフレーションフィルム成形したフィルムのイ
ンパクト強度Ｙ（ｋｇ−ａＩＩ／ａＩｌ）が少なくとも
１０００ｋｇ１００Ｏ／ａｌ＋であることを特徴として
いる。

また本発明に係る直鎖状低密度エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の製造方法は、 （イ）エチレンと、炭素数４〜１８のａ−オレフィンと
の共重合体であって、 （ロ）密度が０．９００〜０．９４０ｇ／−である 直鎖状低密度エチレン・α−・オレフィン共重合体粒子
に、 そのβ分散温度以上でかつα分散温度以下の温度で、 電子線を、吸収線量として２〜１０　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ照
射することを特徴としている。

本発明によれば、流動性に優れるとともに溶融張力（メ
ルトテンション）が大きく成形性に優れた新規な直鎖状
低密度エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製
造方法が提供される。

発明の詳細な説明 以下まず本発明に係る新規な直鎖状低密度エチレン・α
−オレフィン共重合体について、具体的に説明する。

本発明に係る直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共
重合体は、下記のような特性（イ）〜（ホ）を有してい
る。

（イ）エチレンと、炭素数４〜１８、好ましくは炭素数
４〜８のα−オレフィンとの共重合体であること。

炭素数４〜１８のα−オレフィンとしては、ブテン−１
，４−メチル−ペンテン−１、ペンテン−１１ヘキセン
−１１オクテン−１などが用いられる。これらのα−オ
レフィンは単独であるいは組合せて用いられる。

この直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体で
は、エチレンから導かれる構成単位は、９３〜９９モル
％好ましくは９５〜９９モル％さらに好ましくは９６〜
９８モル％の量で存在し、炭素数４〜１８のα−オレフ
ィンから導かれる構成単位は、１〜７モル％好ましくは
１〜５モル％さらに好ましくは２〜３モル％の量で存在
している。

（ロ）密度が０．９００〜０．９４０ｇ／−好ましくは
０．９００〜０．９３０ｇ／−さらに好ましくは０．９
１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であること。

密度の測定は、直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン
共重合体パウダーをＡＳＴＭ記号Ｄ　ｌ９２８−６８ポ
リエチレンの圧縮成形試験片の作成方法に準拠してプレ
スシートとし、これを用いて密度勾配法にて測定するこ
とができる。

（ハ）１９０℃における２４０ＫＰａのずり応力下での
剪断速度γ　　　（ｓｅｃ’）と、メルト４０ＫＰａ フローレートＭＦＲ（ｇ／１０分）とが、式［］ ％式％ ［］ ［］ で示される関係を満たすこと。

なお１９０℃における２４０ＫＰａのずり応力下での剪
断速度７２４０ＫＰ！（Ｓ　ｅ　Ｃ−’）は、通常のギ
ヤピリー型レオメータ（たとえば島津製作所製細管型押
出レオメータ）により容易に測定することができる。こ
の際の操作、算出手順については、Ｊ、　Ｍ、　Ｍｃｋ
ｅｌｖｅｙ著、“Ｐｏ１７ｍｅ＋　Ｐｒｏｃｅｉｓｉｎ
ｇ”　ｆｉｌｅ７゜Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６２）な
どに記載されている。

（ニ）１９０℃における溶融張力（メルトテンション）
ＭＴ１９０　℃と、メルトフローレートＭＦＲ（ｇ／１
０分）とが、式［Ｉ［］１０　ｇ　Ｍ　Ｔ　１９０　℃
≧−１ｏｇＭＦＲ十０．４７７　　　　・・・［ＩＩ］ 好ましくは １０　ｇ　Ｍ　Ｔ　１９０　℃≧−１ｏ　ｇＭＦＲ十０
．６９９　　　　・・・［■］′ で示される関係を滴たすこと。

なお、１９０℃における溶融張力（メルトテンション）
ＭＴ１９ｏ℃は、たとえば東洋精機■製メルトテンショ
ンテスタを用いて下記のようにして測定することができ
る。すなわち同装置内で直鎖状低密度エチレン・α−オ
レフィン共重合体を１９０℃に加熱し、この直鎖状低密
度エチレン・α−オレフィン共重合体を２ｍφのノズル
から０．７５ｃｃ／分で２３℃の雰囲気下に押出してス
トランドとし、このストランドを９０ｃｍのエアギャッ
プを介して２５〜６０ｍ／分の速度で引きとる際の糸条
の張力を測定し、この値をＭＴ１９０℃とする。

（ホ）インフレーションフィルム成形したフィルムのイ
ンパクト強度Ｙ（ｋｇ−ａｎ／ａｎ）が少なくとも１０
００ｋ１００Ｏ／■であること、好ましくは１５００ｋ
ｇ−ａｎＺ国であること、さらに好ましくは２０００ｋ
ｇ＠ａｌＩ／ａｏであること。

なお、フィルムインパクト強度は以下のような方法で求
める。

試験片フィルムは、本発明の直鎖状低密度エチレン・α
−オレフィン共重合体をインフレーション法、もしくは
Ｔ−ダイ法にて公知の方法で製膜し、フィルムとしたも
のを用いる。製膜後２３±１℃中に４８時間以上放置し
、その後、ボラリスコープで傷や配向のない部分をサン
プリング原型を使用し、１１００Ｘ１００をはさみで試
験片として切り取る。

厚みをダイヤルゲージにて最低値をフィルム厚さとする
。この試験片の破壊に要するエネルギーをフィルムイン
パクトテスター（東洋精機型）を用いて測定する。この
とき、衝撃類球面と容量は通常１インチＸ　１５　ｋｇ
−ａｎである。詳しい測定法は東洋精機型フィルムイン
パクト強度、ターの測定手順書に従う。フィルムインパ
クト強度Ｙ　（ｋｇ・ａｎ　／　ａｏ　）は下記の式で
求める。

Ｙ＝　− ここでＥは破壊に要したエネルギー（ｋｇ−ａ［ｌ）、
Ｄはフィルムの最低厚さ（ａｎ）である。上式より整数
１桁まで計算し、１０回測定して平均をＪＩＳで丸めて
有効数字２桁まで求める。

上記のような直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共
重合体は、さらに下記のような特性を有していることが
好ましい。

（へ）Ｘ線による結晶化度が３０〜６０％好ましくは４
０〜５０％であること。

（ト）メルトフローレートが０．５〜３０ｇ／１０分で
あること。

なおこのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８
Ｅに準拠して測定した値である。

（チ）融点が１００〜１２５℃好ましくは１１０〜１２
０℃であること。

（す）分子量分布がＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数
平均分子量）で表示して３〜１２、好ましくは５〜７で
あること。

（ヌ）後述するようにして測定されるｇ値が０．９０以
上好ましくは０．９５以上であること。

（ル）ゲル分率が１．０％以下好ましくは０．５％以下
であること。

上記のような特性（イ）〜（ホ）を有する直鎖状低密度
エチレン・α−オレフィン共重合体は、従来公知の直鎖
状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体が有する透
明性、耐衝撃性、耐クリープ性を備えているとともに、
従来公知の直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重
合体と比較して、流動性に優れるとともに溶融張力（メ
ルトテンション）が大きく、成形性に優れている。

本発明に係る直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共
重合体が上記のような優れた特性を有している理由は明
らかではないが、下記のように考えられる。

従来公知の直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重
合体が耐衝撃性に優れているのは、直鎖状の分子構造と
低密度とに起因していると考えられ、従来公知の直鎖状
低密度エチレン・α−オレフィン共重合体では直鎖状の
分子が長く分布し、隣接分子と絡み合うことによって耐
衝撃性を発現しているが、その反面分子が絡み合ってい
るため成形流動性に劣っていると考えられる。

一方高圧法低密度ポリエチレンは、その分子構造がＹ型
の長鎖分岐構造であり、分子は糸駒状に存在し、隣接分
子と多点で接するものの、頑強な分子間の絡み合いを持
っていない。このため高圧法低密度ポリエチレンは、流
動性に優れ溶融時のメルトテンションが大きいが、耐衝
撃強度にはあまり優れていない。

これに対して本発明に係る直鎖状低密度エチレン・α−
オレフィン共重合体は、従来公知の直鎖状低密度エチレ
ン・α−オレフィン共重合体と同様に直鎖状の分子構造
を有するとともに、高圧法低密度ポリエチレンが有する
Ｙ型長鎖分岐構造以外の新たな構造を有している。

このような本発明に係る直鎖状低密度エチレン・α−オ
レフィン共重合体が、Ｙ型長鎖分岐構造を有していない
ことは、下記のようにして確認される。ここで長鎖分岐
構造とは、主鎖に対して炭素数１８以上の分岐鎖を有し
ていることを意味し、ポリマー主鎖にメチル、エチル、
プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルなどの炭素数
１７個以下の短鎖基が結合している構造を含んでいない
。

ところでエチレン系重合体の長鎖分岐構造の度合いは、
一般的にはｇ値で評価される。このｇ値は、式 ［］ ％式％ から求められる。

式中、［η］　　は、エチレン系重合体が線状ｉｎ であると仮定して、ＧＰＣデータから計算することがで
きる。すなわちＭｗ（重量平均分子量）およびＭｎ　（
数平均分子量）の測定に用いられると同じパラメータを
用い、マーク・ハウウイニク（Ｍａ　ｒ　ｋ−Ｈｏｗ　
ｉ　ｎ　ｋ）の式およびＧＰＣで得られたＷｉ値から、
下記式により［ηコｆｉｎを求めることができる。

［η］　　　＝ΣＷｉηｉ ｉｎ ここでηｉ＝ＫＭｉｄであり、Ｍ　ｉは標準ＧＰＣ較正
法による溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎｔｉｍｅ）に対して
確認される。またＷｉは、分子量ｉを有するポリマーの
単純なフラクション重量である。Ｋは３．９５Ｘ１０’
であり、αの数値は０．７〜９である。

［η］　ｂｒは、実際には［ηコ　　で代用される。

ｂｓ ［η］　　は、１４０℃におけるエチレン系重合ｏｂ＋ 体の０．０１５重量％トリクロルベンゼン溶液および標
準手法によるウッペローデ粘度計を用いて求めることが
できる。詳細は、Ｊ、＾ｐｐ１．　Ｐｏ１７ｍｅｒＳｃ
ｉ、、２１．３３３１〜３３４３（１９７７）に記載さ
れている。

高圧法低密度ポリエチレン（Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）は、全炭
素原子１０，０００個当り最高３０個までの長鎖分岐構
造を有することが知られており、この高圧法低密度ポリ
エチレンのｇ値は、０．８以下多くは０．６以下である
。これに対して本発明に係る直鎖状低密度エチレン・α
−オレフィン共重合体のｇ値は、０．９０以上好ましく
は０．９５以上であり、本発明に係る直鎖状低密度エチ
レン。

α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐構造を有していな
い。このことは１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒからも確認される。

次に、このような本発明に係る直鎖状低密度エチレン・
α−オレフィン共重合体の製造方法について説明する。

本発明に係る直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共
重合体は、 （イ）エチレンと、炭素数４〜１８のα−オレフィンと
の共重合体であって、 （ロ）密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ａ＋！である 直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体粒子（
パウダ）に、 そのβ分散温度以上でかつα分散温度以下の温度で、 電子線を、吸収線量として２〜１０　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの
量で照射することにより製造することができる。

原料として用いられる直鎖状低密度エチレン・α−オレ
フィン共重合体粒子は、遷移金属触媒を用いてエチレン
とα−オレフィンとを所望密度となるように共重合させ
ることによって製造することができる。

該遷移金属触媒としては、チタン化合物あるいはバナジ
ウム化合物を含有する遷移金属触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物成分の組合せ系、クロム化合物担持型の高活
性触媒成分などを挙げることができる。とくにマグネシ
ウム化合物により活性化されたチタン触媒成分（Ａ）と
有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の組合せからな
る触媒系が好適に使用できる。

マグネシウム化合物により活性化されたチタン触媒成分
（Ａ）としては、例えばマグネシウム、チタンおよびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
あるいは炭化水素溶媒中にマグネシウム化合物、可溶化
剤およびチタン化合物を溶解した溶液状のチタン触媒成
分などの如き高活性チタン触媒成分を挙げることができ
る。チタン触媒成分（Ａ）中のチタンは、通常４価およ
び／または３価である。固体状の触媒成分（Ａ）は、通
常好ましくはチタン含有量が約０．２〜約１８重量％、
−層好ましくは約０．３〜約１５重量％であり、また、
ハロゲン／チタン（モル比）が好ましくは約４〜約３０
０、−層好ましくは約５〜約２００である。さらに、そ
の比表面積は好ましくは約１０　ｒｒｒ　／　ｇ以上、
−層好ましくは約２０〜約１０００ｆＩｆ／ｇ、−層好
ましくは約４０〜約９００ｆｆｌ／ｇである。

このような固体状の高活性チタン触媒成分（Ａ）に関し
ては、広く知られており、基本的には、マグネシウム化
合物とチタン化合物を反応させて比表面積の大きい反応
物を得るか、または比表面積の大きいマグネシウム化合
物にチタン化合物を反応させる方法が多用される。例え
ば、マグネシウム化合物とチタン化合物との共粉砕法、
比表面積が充分に大きくされたマグネシウム化合物とチ
タン化合物との熱反応、含酸素マグネシウム化合物とチ
タン化合物との熱反応、電子供与体で処理されたマグネ
シウム化合物を予め有機アルミニウム化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物で処理し、あるいは処理せずに、チタ
ン化合物と反応させる方法などを代表例として挙げるこ
とができる。

固体状の高活性チタン触媒成分（Ａ）の製造に使用され
るマグネシウム化合物としては、種々のものがある。例
えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、弗化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
マグネシウム、マグネシウムヒドロキシハライド、アル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムハ
ライド、アルキルマグネシウムハライド、あるいはこれ
らの混合物などを例示することができる。これらは如何
なる製法で作られたものであってもよい。マグネシウム
化合物はまた他の金属や電子供与体などが含有されてい
てもよい。

固体状の高活性チタン触媒成分（Ａ）の製法に使用され
るチタン化合物としては、 Ｔｉ　（ＯＲ）４１Ｘｍ　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン、０≦ｍ≦４）で示される４価のチタン化合物が例
示できる。このようなチタン化合物の例としては、Ｔｉ
Ｃ１、ＴｉＢｒ４、 Ｔ　ｓ　　（ＯＣＲ）　Ｃｌ　３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃ１１ Ｔ　Ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）　４などを挙げることがで
きる。

さらに、四ハロゲン化チタンを、アルミニウム、チタン
、水素、有機アルミニウム化合物などの還元剤で還元し
て得られる各種三ハロゲン化チタン、例えば三塩化チタ
ンを例示できる。これらチタン化合物は２種以上複数種
併用して利用することができる。

このような高活性チタン触媒成分（Ａ）を得る代表的な
方法は、例えば特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭
４６−３４０９４号公報、特公昭４６−３４０９８号公
報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭４７−４６
２６９号公報、特公昭５０−３２２７０号公報、特公昭
５３−１７９６号公報、などに記載されている。

チタン化合物あるいはバナジウム化合物を含有する前記
高活性触媒成分と共に用いることのできる有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（Ｂ）としては、少なくとも分子内
に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用でき、例
えば、（ｉ）一般式１〜４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯｈｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、（ｉ）−にであり、
ＲＩは前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる・。一般式Ｒ１ｍＡｌ　（ＯＲ
）　　　　（ここでＲおよびＲ２は前−ｍ 記と同じ。ｍは好ましくは１，５≦ｍ≦３の数である）
、一般式Ｒ’　ｍＡＩ　Ｘ　　　（ここでＲ１は−ｍ 前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０〈ｍ＜３
である）、一般式Ｒ’ｌ、、ＡＡ’Ｈ（：：−ｍ でＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３の数で
ある）、一般式Ｒ１０Ａ１　（ＯＲ２）Ｘ　（ここでＲ
１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、Ｏ＜ｍ≦３
．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）
で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシＦなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニラ（Ｏ
Ｒ）　　　などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、
プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムハライドなどの
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルア
ルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリ
ドなどのアルキルアルミニウムハラドリドなどの部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部
分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルア
ルミニウムが挙げられる。

また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒素原
子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物が挙げられる。このような化合物として、
例えば （Ｃ２Ｒ５）２　Ａｌ０ＡＡ’　　（Ｃ２Ｒ５）２、（
Ｃ４Ｈ９）２ＡＩＯＡ１　（Ｃ４Ｈ９）２、６Ｈ５ などを例示できる。前記（ｉ）に属する化合物としては
、ＬｉＡ１　（Ｃ２Ｈ５）４、 Ｌ　ｉＡ／　　（Ｃ７Ｈ１５）　４などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムおよ
び／またはアルキルアルミニウムハライドを用いるのが
好ましい。

触媒成分として、遷移金属触媒の他に、重合体の分子量
や分子量分布などの調節の目的であるいは触媒活性を向
上させる目的で、各種ハロゲン化合物や電子供与体など
を共存させてもよい。

エチレンとα−オレフィンとの共重合に際しては、気相
重合、溶解重合、懸濁重合などの反応形態を採用しうる
が、特に気相重合で直鎖状低密度エチレン・α−オレフ
ィン共重合体粒子を製造することが好ましい。

このような直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重
合体粒子は、その粒径が最大径で３ｍｍ以下好ましくは
３０〜５００μｍさらに好ましくは６０〜１８０μｍで
あることが望ましい。なお粒子とは、パウダー、フレー
ク、顆粒などの形−態を含んで意味する。

本発明では、上記のような直鎖状低密度エチレン・α−
オレフィン共重合体粒子に、そのβ分散温度以上でかつ
α分散温度以下の温度で電子線を、その吸収線量が２〜
１０　Ｍ　ｒ　ａ　ｄとなるように照射する。

ここで直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体
粒子のβ−分散温度とは、該共重合体中の分子鎖のうち
の結晶部分以外の部分に存在する分子鎖全体の分子運動
性が開始される温度を意味する。従って、この温度以下
では該共重合体の結晶部分以外に存在する分子鎖の大部
分はガラス状態となる。

またα−分散温度とは、該共重合体の結晶部分にある分
子鎖の分子運動性が開始される温度を意味する。従って
この温度以上では該共重合体の結晶部分は軟化した状態
となる。すなわち本発明の直鎖状低密度エチレン・α−
オレフィン共重合体を得るためには、結晶部分が頑強で
あり、かつ結晶部分以外の分子運動が活発な状態で電子
線を上述の吸収線量において照射し、結晶部以外を改質
することが重要である。この理由は明らかでないが、通
常結晶部分は例えば分子鎖の中央部分などの欠陥のない
分子鎖部分で構成されており、また逆に結晶部分以外は
分子末端部分などの欠陥部分を多く含んで構成されてい
るため、欠陥のない部分をそのままにし、欠陥部分を多
く含む部分を電子線照射により、改質するためと考えら
れる。

通常、本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン共重合
体のα−分散温度は約８０℃であり、β−分散温度はコ
モノマーの種類と量にもよるが、−６０℃〜＋４０℃の
範囲にある。

さらに本発明で得られる直鎖状低密度ポリエチレン共重
合体の分子構造上の特徴としては、長鎖分岐構造を持た
ないことが挙げられるのに加えて、本発明に用いられる
通常の直鎖状低密度ポリエチレン共重合体が実質的に持
っていないアミル分岐構造を総炭素数−刃側当り、２．
０個以上持っていることが挙げられる。アミル分岐構造
が本発明の直鎖状低密度ポリエチレン共重合体が発現す
る物性との関係は明らかでない。アミル分岐の個数は１
３Ｃ−ＮＭＲを用いることにより、常法で測定すること
ができる。

本明細書における電子線とは、熱電子を真空中で加速し
て得られる電子流のことであり、一般的には、市販の電
子線照射装置から照射される電子流を意味する。

直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体粒子へ
の電子線照射をα分散温度を超える温度で行なうと、直
鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体中にＹ゛
型長鎖分岐構造が生じたり、ゲル分が発生したりするこ
とがあり、一方直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン
共重合体粒子への電子線照射をβ分散温度未滴の温度で
行なうと、電子線照射の効果が充分に発揮されないこと
がある。

なお直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の
β分散温度およびα分散温度は、たとえばオリエンチッ
ク社製レオパイブロンなどのレオメータを用いて、密度
測定用のプレスシートを利用して公知の方法によって測
定することができる。

直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体粒子に
対する電子線照射は、空気、窒素ガス、炭酸ガス中など
で行なうことができるが、直鎖状低密度エチレン・α−
オレフィン共重合体粒子のゲル化を防止するには、窒素
ガスなどの不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。

直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体粒子に
対する電子線照射は、その吸収照射量が２〜１０　Ｍ　
ｒ　ａ　ｄであるように行なわれるが、電子線照射前の
直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体粒子の
ＭＦＲ，と、電子線照射後の直鎖状低密度エチレン・α
−オレフィン共重合体粒子のＭＦＲとの比が次式 ％式％ を滴定するようにして行なわれることが特に好ましい。

ＭＦＲ，／ＭＦＲ，を大きくすることは、電子線照射処
理直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体のメ
ルトテンションを向上させるためには好ましいが、照射
線量が大きくなると、フィルムインパクトＹが著しく低
下するため、このＭＦＲ，／ＭＦＲ，の上限は、 ＭＦＲ，／ＭＦＲ，≦１５ 好ましくは ＭＦＲｂ／ＭＦＲ，≦１０ である。

電子線照射が行なわれる直鎖状低密度エチレン・α−オ
レフィン共重合体粒子は、各種安定剤、顔料などの添加
剤を含んでいてもよいが、好ましくはこれら添加剤を含
んでいない直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重
合体粒子に電子線照射を行ない、次いで直鎖状低密度エ
チレン・α−オレフィン共重合体粒子を添加剤とともに
ペレタイズして製品とすることが望ましい。

このとき電子線照射処理を施された直鎖状低密度エチレ
ン・α−オレフィン共重合体パウダーは処理後できるだ
け早期に熱安定剤とともに、ペレタイズして電子線照射
により発生したラジカルの残存物を安定化することが望
ましい。このとき用いられる熱安定剤としては、フェノ
ール系耐熱安定剤、燐系耐熱安定剤、硫黄系耐熱安定剤
、アミン系耐熱安定剤などが挙げられるが、本発明の場
合、フェノール系熱安定剤が好ましく、さらにはフェノ
ール系耐熱安定剤と燐系耐熱安定剤の併用系が特に好ま
しい。電子線照射処理を施した直鎖状低密度エチレン・
α−オレフィン共重合パウダーを長時間放置すると残存
活性ラジカルにより架橋が発生し、ゲル分の生成および
インフレーション、Ｔ−ダイ製膜時にフィッシュアイの
生成の原因となる。特に、β−分散温度以下やβ−分散
温度近傍の雰囲気下で電子線処理された場合に、注意が
必要であり、この理由からも電子線の照射雰囲気温度は
β−分散温度を２０℃以上上廻る温度であることが特に
好ましい。

このようにして直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン
共重合体粒子に、そのβ分散温度以上でかつα分散温度
以下の温度で、電子線を吸収線量が２〜１０　Ｍ　ｒ　
ａ　ｄの量で照射すると、本発明に係る直鎖状低密度エ
チレン・α−オレフィン共重合体が得られるが、本発明
に係る直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体
は、電子線照射前の直鎖状低密度エチレン・α−オレフ
ィン共重合体と比較して、結晶化度、結晶融点、ゲル分
率の点てほとんど変化していない。また本発明に係る直
鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体では、ｇ
値が０．９０以上であることがらもわかるように電子線
照射によってＹ型長鎖分岐構造を生じておらず、耐衝撃
性は低下していない。さらにまた本発明に係る直鎖状低
密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、電子線照射
によってＭＦＲが低下することからもわかるように高分
子量化して分子量分布が広がっており、成形性が向上す
るとともにメルトテンションも増加している。

これは、本発明に係る直鎖状低密度エチレン・α−オレ
フィン共重合体では、電子線照射によって新規な短鎖分
岐構造が生じていることを意味していると考えられる。

以上のように、本発明では、従来公知の直鎖状低密度エ
チレン・α−オレフィン共重合体に特定の条件下で特定
量の電子線照射を行なうことによって新規な直鎖状低密
度エチレン・α−オレフィン共重合体を得ているが、従
来公知の直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合
体に電子線照射を行なって分子量を増加させても、ゲル
分の発生がなく、しかもＹ型長鎖分岐構造が発生してお
らず、したがって従来公知の直鎖状低密度エチレン・α
−オレフィン共重合体が有する耐衝撃性などを損うこと
なく成形性およびメルトテンションを向上させることが
できる。

なお直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体中
にゲル分が多量に発生すると、直鎖状低密度エチレン・
α−オレフィン共重合体の流動性が著しく低下し、イン
フレーションフィルムでは、フィッシュアイの生成原因
となり、またラミネーションではフィルムの貼合せムラ
となってしまう。

直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体中のゲ
ル分率は、直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重
合体を沸騰バラキシレン中で４時間処理し、不溶解残存
物の重量分率で示すことができる。

なお従来公知の直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン
共重合体への電子線照射は広く行なわれている。たとえ
ば特開昭５７−２０２３２７号公報には、直鎖状低密度
エチレン・α−オレフィン共重合体に電子線を照射する
ことによって分子の架橋を行なって、気泡を閉じこめた
シート状架橋ポリエチレン発泡体が開示されている。し
かしながらこの公報に開示されたポリエチレン発泡体で
は、ゲル分率が１０〜６０％にも達しており、電子線照
射によって直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重
合体の流動成形性は実質的に失われている。

また特開昭５７−７８４２０号公報には、エチレン・α
−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体粒子に、
少なくとも８０℃以上の温度で水蒸気雰囲気下で電子線
を１．５Ｍｒａｄ未満の量で照射することを特徴とする
ポリエチレンの照射方法が開示されている。しかしなが
らこの方法によれば、直鎖状低密度エチレン・α−オレ
フィン共重合体粒子に対する電子線の照射量および照射
条件が本発明とは異なるため、本発明に係る新規な直鎖
状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は得られな
い。

本発明に係る直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共
重合体は、たとえば樹脂改質材、電線被覆材、鋼管ライ
ニング材、チューブ、フィルム、多層フィルム、ブロー
容器、Ｂａｇｉｎボックス、水道パイプ、回転成形用材
、キャップ、シール容器蓋体、乾電池封口、ＰＥＴボト
ルのはかまなどに用いられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ エチレンと４−メチル−ペンテン−１との組成比が９７
．５：２．５　（モル比）の混合ガスを、高活性チタン
触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分の混合触媒
により６０℃で連続気相重合を行なった。得られたエチ
レン・４−メチル−ペンテン−１共重合体パウダーの平
均粒子径は１５０μｍであり、そしてパウダー嵩密度は
０．４２ｇ／−であった。またパウダーのメルトフロー
レートは３０　ｇ　／　１０分であった。プレスシート
より求めた密度は０．９２０ｇ／ａＪ、また動的粘弾性
測定装置で求めたα−分散温度は８０℃、β−分散温度
は一１０℃であった。

電子線照射処理は以下のようにして行なった。

電子線照射装置（日新）１イボルテ一ジ社製：加速電圧
７５０ＫＶ　）の照射コンベアーに上述のパウダーを厚
さほぼ３ｍに均一に引き詰めて、窒素雰囲気下で連続的
に電子線照射処理を行なった。このとき雰囲気温度は４
０℃であった。照射吸収線量はフィラメント電流と照射
時間を調節することにより加減した。

照射処理パウダーは照射後、ただちにＩｒＢｎｏｘｌｏ
ｌｏ（ムサシノガイギー社製）とＡｎｔｉｏｘｉｄａｎ
ｔ７０１　　（Ｈｈ７１．Ｃｏｒｐ社製）とをそれソレ
ハウターニ対して０．１重量％の量で、均一にブレンド
し、この後、スクリュータイプの押出機にて１９０℃の
温度で溶融混練し、残存ラジカルの安定化を行ないペレ
ットとした。

結果を表１に示した。

次に安定化したペレットを用いて、モダンマシーナリー
社製３０ｍ＋φインフレーションフィルム成形装置にて
ダイの設定温度１９０℃にて５０μｍの厚みのフィルム
を成膜し、得られたフィルムをフィルムインパクト強度
測定用試料として用いた。

このとき、インフレーションフィルム成形時のバブルの
安定性およびフィルムのフィッシュアイレベルを同時に
判定した。

なお表１〜３には、電子線照射によりメルトフローレー
トが低減したエチレン・α−オレフィン共重合体とほぼ
同等のメルトフローレートを有する電子線照射がなされ
ていないエチレン・α−オレフィン共重合体（重合方法
、組成および密度は電子線照射がなされるエチレン・α
−オレフィン共重合体とほぼ同じ）の物性を示す。本発
明により、電子線照射をうけるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、成形性の指標であるγ２４０ｋｐａ、！
：メルトテンションが、メルトフローレートがほぼ同一
であっても著しく増加していることがわかる。

実施例２ エチレンとペンテン−１との組成比が９７．３：２．７
（モル比）の混合ガスを、実施例１に記載した方法によ
り連続気相重合を行ない、エチレン・ペンテン−１共重
合体のパウダーを得た。得られたパウダーの平均粒子径
は１８０μｍであり、そしてパウダー嵩密度はＱ、４５
ｇ／ａｊであった。

またパウダーのメルトフローレートは２２ｇ／１０分間
であった。プレスシートより求めた密度は０．９２２ｇ
／ｃｊ、また動的粘弾性測定装置で求めたα−分散温度
は７５℃であり、β−分散温度は５℃であった。

このようにして得られたパウダーに、実施例１に記載さ
れた方法で電子線照射処理を行ない、照射後、同様に残
存ラジカルの安定化を行ない、ペレットとした。

結果を表２に示す。

実施例３ エチレンとブテン−１との組成比が９６．０：４．０（
モル比）の混合ガスを、実施例１に記載した方法により
連続気相重合を行ない、エチレン・ブテン−１共重合体
のパウダーを得た。得られたパウダーの平均粒子径は１
３０μｍであり、そしてパウダーの嵩密度は０．４３ｇ
／−であった。

またパウダーのメルトフローレートは１７ｇ／１０分間
であった。プレスシートより求めた密度は０．９３０ｇ
／ｃｊ、また動的粘弾性測定装置で求めたα−分散温度
は８０℃であり、β−分散温度は１０℃であった。

このようにして得られたパウダーに、実施例１に記載さ
れた方法で電子線照射処理を行ない、照射後、同様に残
存ラジカルの安定化を行ない、ペレットとした。

結果を表３に示す。

比較例１ 実施例１で製造したエチレン・４−メチル−ペンテン−
１共重合体パウダーを用いて以下の方法で電子線処理を
行なった。電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製：
加速電圧７５０ＫＶ　）の照射コンベアーに上述のパウ
ダーを厚さ３順に均一に引き詰めて、窒素雰囲気下で連
続的に電子線照射処理を行なった。雰囲気温度は窒素気
流湿炭を変えることにより調節した。

結果を表４および表５に示す。

また、照射処理パウダーのアミル分岐数を１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより測定したところ、照射線量３、　７５Ｍｒａｄ
、　　５．　０Ｍｒａｄ、　　６．　５Ｍｒａｄ、７．
６Ｍｒａｄに対してそれぞれ総炭素原子数−刃側につき
、４．３４個、５．２７個、５．６７個、６．１０個で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）エチレンと、炭素数４〜１８のα−オレフィ
   ンとの共重合体であって、 （ロ）密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ＾３であ
   り、 （ハ）１９０℃において２４０ＫＰａのずり応力下での
   剪断速度（γ＿２＿４＿０＿Ｋ＿Ｐ＿ａ）と、メルトフ
   ローレートＭＦＲ（ｇ／１０分）とが、 式［ I ］ ｌｏｇγ＿２＿４＿０＿Ｋ＿Ｐ＿ａ≧０．９８２ｌｏｇ
   ＭＦＲ＋２．２７２…［ I ］ で示される関係を満たし、 （ニ）１９０℃における溶融張力（メルトテンション）
   ＭＴ＿１＿９＿０℃とメルトフローレートＭＦＲ（ｇ／
   １０分）とが、式［II］ ｌｏｇＭＴ＿１＿９＿０＿℃≧−ｌｏｇＭＦＲ＋０．４
   ７７ で示される関係を満たし、かつ （ホ）インフレーションフィルム成形したフィルムのイ
   ンパクト強度Ｙ（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）が少なくとも１０
   ００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする直鎖状低
   密度エチレン・α− オレフィン共重合体。 ２、電子線が吸収線量として２〜１０Ｍｒａｄ照射され
   ている請求項第１項に記載の直鎖状低密度エチレン・α
   −オレフィン共重合体。 ３、（イ）エチレンと、炭素数４〜１８のα−オレフィ
   ンとの共重合体であって、 （ロ）密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ＾３であ
   る直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体粒子
   に、 そのβ分散温度以上でかつα分散温度以下の温度で、 電子線を、吸収線量として２〜１０Ｍｒａｄ照射するこ
   とを特徴とする直鎖状低密度エチレン・ａ−オレフィン
   共重合体の製造方法。