JP2649174B2

JP2649174B2 - 形状記憶性ポリマー組成物

Info

Publication number: JP2649174B2
Application number: JP63149739A
Authority: JP
Inventors: 清二加川; 英明戸田
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JPH01318056A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエチレン−プロピレン−ジエン共重合体及び
エチレン−酢酸ビニル共重合体とを主成分とし、成形
性、耐熱性及び成形加工性等に優れた形状記憶性ポリマ
ー組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリマーの熱的変化に対して生じる変形を利用して、
成形加工により形状を記憶させた後、変形加工、変形の
固定を行い、再度加熱によりもとの形状へ復元させる技
術として、下記のものが知られている。

特開昭59−53528号は、ガラス転移温度が10℃以上、
数平均分子量が100万以上のノルボルネン系ポリマーが
形状記憶性を有し、上記ポリマーの成形体に成形温度未
満の温度で変形を与え、次いでガラス転移温度以下に冷
却して変形を固定し、使用に際しガラス転移温度以上、
変形温度未満の温度に加熱して元の形状に回復させて使
用することを開示している。

また特開昭60−28433号は、ガラス転移温度が室温以
上の合成付加共重合体、例えばブタジエンとメタクリル
酸メチルとスチレンとの共重合体の架橋成形体が、優れ
た成形加工性と形状記憶性とを有することを開示してい
る。

さらに特開昭62−86025号は、ガラス転移温度が−10
℃以下、融点が35〜90℃、結晶化度が10〜50％のポリマ
ー又はそのブレンド物（例えばポリクロロプレンゴム）
のゴム加硫物が形状記憶性を有するとともに、室温でゴ
ム弾性を有することを開示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の形状記憶性ポリマー組成物はいず
れも以下の問題点を１つ又は２つ以上有するので、必ず
しも満足のいくものではなかった。

（１）ノルボルネン系ポリマーを用いているために分
子量が大きく、成形性が悪い。

（２）結晶化温度が高いため、元の形状へ復元する際
に高温を要する。

（３）成形加工に特別な条件を必要とする。

従って、本発明の目的は、汎用の樹脂と同様に成膜、
射出成形等を行うことができ、多種多様の成形品を製造
することができる形状記憶性ポリマー組成物を提供する
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体とを所定の割合で混合したポリマー組成物
は、形状記憶性を有するとともに良好な成形性、耐熱性
及び成形加工性を有することを発見し、本発明に想到し
た。

すなわち、本発明の形状記憶性ポリマー組成物は、
（Ａ）メルトインデックス（190℃、2.16kg荷重）が0.1
〜5.0g/10分の範囲内にあるエチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体50〜70重量部と、（Ｂ）メルトインデック
スが15〜20g/10分の範囲内にあるエチレン−酢酸ビニル
共重合体50〜30重量部とを含有することを特徴とする。

本発明においてエチレン−プロピレン−ジエン共重合
体（EPDM）とは、エチレンから誘導される繰返し単位、
プロピレンから誘導される繰返し単位及びジエン化合物
から誘導される繰返し単位を含む共重合体のことであ
る。前記ジエン系化合物としては、エチリデンノルボル
ネン、1,4−ヘキサジエン、及びジシクロペンタジエン
などがある。

本発明において使用するエチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体（EPDM）は、エチレンから誘導される繰り返
し単位の含有率が60〜70モル％、プロピレンから誘導さ
れる繰り返し単位の含有率が30〜40モル％、及びジエン
系化合物から誘導される繰り返し単位の含有率が１〜10
モル％であることが好ましい。より好ましい範囲は、エ
チレン誘導体が62〜66モル％、プロピレン誘導体が33〜
37モル％、及びジエン系化合物誘導体が３〜６モル％で
ある。

数平均分子量は40万〜60万が好ましく、密度は0.87g/
cm²以下が好ましい。

さらに、メルトインデックス（190℃、2.16kg荷重）
が0.1〜5.0g/10分の範囲内にある共重合体が好ましく、
より好ましくは0.30〜1.0g/10分であり、さらに好まし
くは0.35〜0.50g/10分の範囲内の共重合体である。

本発明において使用するエチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体（EPDM）は、基本的には上記の繰返し単位か
らなるものであるが、これらの共重合体の特性を損なわ
ない範囲内で、たとえばブテン−１あるいは４−メチル
ペンテン−１などのα−オレフィンから誘導される繰り
返し単位などの他の繰り返し単位を含んでもよい。

本発明の組成物のエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（EPDM）の配合割合は、樹脂成分を基準（100重量
部）として、50〜70重量部であり、特に55〜65重量部の
範囲内にすることが好ましい。上記エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体（EPDM）の配合割合が50重量部より
低いと、得られる成形体の弾性率が低下し、また70重量
部より高いと得られる成形体の成形性が低下する。

本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体（EV
A）は、酢酸ビニル繰り返し単位の含有率が7.5重量％以
上の共重合体である。特に本発明においては、酢酸ビニ
ル繰り返し単位の含有率が7.5〜30重量％の範囲内にあ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることが好まし
い。

本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体（EV
A）は数平均分子量が12000〜14000の範囲内にあるもの
が好ましい。このような共重合体のメルトインデックス
は、通常15〜20g/10分（190℃、2.16kg荷重）の範囲に
ある。

本発明の組成物を製造する際の上記エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（EVA）の配合割合は、樹脂成分を基準（1
00重量部）として50〜30重量部であり、特に45〜35重量
部の範囲内にあることが好ましい。上記エチレン−酢酸
ビニル共重合体（EVA）の配合割合が30重量部より低い
と、成形性及びソフト感が低下し、また50重量部より高
いと、耐熱性が低下する。

本発明の形状記憶性ポリマー組成物に熱可塑性樹脂を
添加することにより、組成物の剛性及び成形加工性を向
上させることができる。このような組成物は、成形して
コップ、トレイ等の容器として用いるのに適する。上記
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンが好ましい。ポ
リオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１等のα−オレフィンの単独重合体、エチレンとプ
ロピレン又は他のα−オレフィンとの共重合体、もしく
はこれらのα−オレフィンの２種以上の共重合体等が挙
げられる。これらの中では、低密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン等のポリエチレン及びポリプロピレンが好まし
い。ポリプロピレンはホモポリマーに限られず、プロピ
レン成分を50モル％以上、好ましくは80モル％以上含む
他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合
体も使用することができる。プロピレンに共重合するコ
モノマーとしてはエチレンその他のα−オレフィンがあ
り、エチレンが特に好ましい。従って、本明細書におい
て使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンのホモ
ポリマーに限定されず共重合体をも含むものと解すべき
である。

上記熱可塑性樹脂の添加量は、前述のEPDM＋EVA＋熱
可塑性樹脂の重量を基準（100重量部）として、20〜70
重量部である。20重量部未満では剛性、成形加工性の向
上に効果がなく、また70重量部を超えると得られる組成
物の形状記憶性が低下する。

本発明の形状記憶性ポリマー組成物において、粉末状
の無機フィラーを添加することにより、組成物の耐ブロ
ッキング性、耐熱性を向上させることができる。上記粉
末状の無機フィラーとしては、タルク、酸化チタン、炭
酸カルシウム及びシリコン等を用いることができる。こ
れらの粉末状の無機フィラーは、単独で、あるいは組合
せて使用することができる。上記粉末状の無機フィラー
の添加量の合計は前述のEPDM＋EVA＋（熱可塑性樹脂）
＋粉末状の無機フィラーの重量を基準（100重量部）と
して、５〜35重量部である。５重量部未満では粉末状の
無機フィラーを添加した効果が顕著には現れないことが
あり、また35重量部を超えると、得られる組成物の強度
がかえって低下することがある。ただし、上記無機フィ
ラーを添加すると得られる組成物の成膜性及び延伸加工
性が低下するため、得られる組成物の用途に応じた量の
無機フィラーを添加するのが好ましい。

さらに、用途に応じて発泡剤を添加することができ
る。本発明の組成物に使用し得る発泡剤としては、常温
では液体状又は固体状であるが、組成物の樹脂成分の融
点以上に加熱された時に分解又は気化する化合物で、シ
ート化等の成形や架橋反応を実質的に妨害しない限り、
任意のものが使用できる。発泡剤の添加量は、組成物全
体を基準（100重量部）として、0.3〜1.0重量部程度が
好ましい。

なお、本発明においては、上記粉末状の無機フィルタ
ー、熱可塑性樹脂、発泡剤の他にカーボンブラック等の
充填材、酸化防止剤、色剤などを適宜配合することもで
きる。

上述のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EPD
M）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）および所望
により配合される熱可塑性樹脂、粉末状の無機フィラ
ー、発泡剤などを混練する。

本発明において、上記エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（EPDM）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体
（EVA）などの混練は、160℃以下の樹脂温度で行うこと
が必要である。特に本発明においては、130〜150℃の範
囲内の樹脂温度で混練を行うことが好ましく、さらに、
後述の成形温度よりも20℃以上、好ましくは30℃以上低
い温度で混練を行うことが望ましい。

すなわち、本発明においては、上述したような特定の
樹脂を、従来の混練温度よりも低い温度で混練すること
により、混練の際に架橋反応が進行するのを有効に防止
することができるので、成形性が低下することがない。

このような温度で充分に混練を行うためには、たとえ
ば、ニーダー、バンバリーミキサーなどの通常の混練装
置に冷却手段を設け、混練の際の発熱によって樹脂温度
が上記の値を超えないように制御しながら混練を行う。
また、長時間にわたり樹脂を上記の混練温度に維持する
と架橋反応が過度に進行することがあるので、樹脂を上
記の混練温度に維持する時間を１〜３分の範囲内にする
のがよい。

上記のようにして混練を行った後、所望の形状に成形
する。本発明においては成形を180℃以下の樹脂温度で
行う。このように低温で成形を行うことにより、樹脂の
熱劣化を有効に防止することができる。特に本発明にお
いては成形温度を150〜170℃の範囲内にすることが好ま
しい。上記のような低温成形は、たとえば、発熱防止用
の深溝を備えたフルフライトスクリューなどを用いて行
うことができる。

こうして成形体を調整した後、必要に応じて成形体中
に架橋構造を形成する。

架橋構造の形成方法としては、従来から使用されてい
る方法を採用することができる。

特に本発明においては、電子線を照射して架橋構造を
形成する方法又は加熱により架橋構造を形成する方法を
採用することが好ましい。

電子線を照射して架橋構造を形成する場合には、用い
る電子線の照射エネルギー量などは、成形体の形状およ
び大きさなどを考慮して適宜選定もしくは設定すること
ができるが、波長が30〜45Åの範囲内にある電子線を用
いることが好ましい。また電子線の照射量は、通常は、
５〜40メガラッド（Mrad）の範囲内にある。

このように電子線を照射することにより、成形体中に
架橋構造が形成され、形状記憶性及び耐熱性が向上す
る。

また、加熱により架橋構造を形成する方法は、成形体
を75〜270℃、好ましくは100〜200℃の範囲内の温度で
加熱することにより実施することができる。ただし、こ
の方法を採用する場合には、成形体に付与する熱エネル
ギーは、混練操作または成形操作の際に樹脂に付与した
熱エネルギーよりも総量で多くする。すなわち、成形後
に有効に架橋反応を進行させるために、混練および成形
を低温で行って架橋反応の進行を制御し、架橋を形成す
る際に成形体に付与する熱エネルギー総量を、混練およ
び成形の際に樹脂に付与される熱エネルギーよりも多く
する必要がある。従って、本発明において有効に架橋反
応を進行させるためには、上記のような加熱条件で、成
形体の単位重量あたりの熱エネルギー量を300cal/g以
上、好ましくは300〜500cal/gの範囲内にし、かつこの
状態を維持することにより、特に良好に架橋反応を進行
させることができる。

さらに、上記のような電子線照射および熱エネルギー
の付与は、得られる成形体の沸騰キシレン不溶ゲル分率
が55重量％以上、好ましくは65重量％以上になるように
行うことが好ましい。

このようにして得られた成形体は、非常に優れた形状
記憶性を有すると共に耐熱性および成形性に優れてい
る。

〔作用〕

本発明の形状記憶性ポリマー組成物の「形状記憶性」
は以下の原理によるものと考えられる。

まずポリマー組成物を応力をかけながら溶融し、所望
の形状に成形する。次に得られた成形体を加熱し、成形
体中の結晶を溶融させる。加熱温度は、得られた成形体
の結晶化温度（それ以上の温度では結晶が存在しない温
度）以上、成形温度未満である。成形体の結晶が溶融し
た状態（アモルファス状態）で応力をかけ変形させる。
これにより成形体は結晶化する。これを冷却することに
より、変形は固定化する。

このようにして変形した成形体（変形物）を加熱する
と、変形物中の結晶が溶融して再びアモルファス状態と
なり、架橋構造の応力が勝るようになって元の形状に復
元する。形状の復元のための加熱温度として、上記変形
の時に加えた温度近辺の温度が最低限必要である。ただ
し、応力をかける必要がないので、例えば150℃で変形
加工した場合でも、100℃程度で形状を復元することが
できる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１下記に示す樹脂組成物をＴダイを備えた二軸混練装置
を用いて樹脂温度を160℃に設定して混練を行い、Ｔダ
イにより厚さ1.4mmのシートを得た。

エチレン−プロピレン−ジエン共重合体 60重量部エチレン−酢酸ビニル共重合体 40重量部ただし、上記エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（EPDM）は、エチレン：プロピレン：ジエン成分＝62:3
3:5（モル比）であり、ジエン成分としてエチリデンノ
ルボルネンを用いた共重合体であった。また、このEPDM
の数平均分子量は50万、メルトインデックスは0.35g/10
分であった。

またエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル繰り
返し単位の含有率は28重量％であり、数平均分子量は1
4,000、メルトインデックスは20g/10分であった。

次いで、得られたシートを、形状を記憶させるため熟
成形機にて成形し、第１図に示すシート状の成形体を得
た。この成形加工の条件は180℃、30秒間であった。

上記シート状の成形体を熟成形機にて変形加工し、第
２図に示す変形体を得た。この変形加工の条件は150
℃、75秒間であり、変形の固定は25℃、30秒間の冷却に
より行った。このようにして得られた変形体は、内径＝
78mm、袖の長さ＝5mm、深さ＝30mm、肉厚＝1.4mmであっ
た。

次いで、上記変形体を、90℃の温水にて約１分間加熱
することにより、記憶させた形状（第１図に示す成形
体）に復元させることができた。

実施例２実施例１と同様にして下記に示す配合割合で樹脂組成
物を二軸押出機中で混練し、ペレット状の樹脂組成物を
得た。

エチレン−プロピレン−ジエン共重合体 55重量部エチレン−酢酸ビニル共重合体 35重量部シリコン 10重量部ただし、上記エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体は実施例１と同じで
あり、シリコンはトスパール（東芝製、球状粒径２μ
ｍ）である。

得られたペレット状の樹脂組成物を、形状を記憶させ
るため160℃で射出成形した。次いで室温に冷却してか
ら、25Mrad（750KV）の電子線を照射し、第３図に示す
断面形状の成形体を得た。この成形体は、内径＝135m
m、袖の長さ＝2mm、深さ＝40mm、肉厚＝2mmであった。

上記成形体をプレス法で変形加工し、第４図に示す変
形体を得た。この変形体は、厚さ1.5mmの板状であっ
た。この変形加工の条件は100℃、５分間であり、変形
の固定は25℃、30秒間の冷却により行った。

次いで、上記変形体を、90℃の温水にて約１分間加熱
することにより、記憶させた形状（第３図に示す成形
体）に復元することができた。復元は３次元的で、復元
後は完全に第３図に示す成形体と同一の形状となった。

実施例３下記に示す配合割合で、実施例１と同様にして押出機
により混練し、Ｔダイによりシート状の樹脂組成物を得
た。

エチレン−プロピレン−ジエン共重合体 60重量部エチレン−酢酸ビニル共重合体 40重量部発泡剤１重量部ただし、上記エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体は実施例１と同じで
あり、発泡剤はセルテック社製5001であった。

押出加工の温度は150〜170℃であり、これによりシー
トは2.5倍の発泡倍率で発泡した。

得られた発泡体を、形状を記憶させるため熱成形機に
て100℃で３分間成形し、次いで室温まで冷却後10Mrad
（750KV）の電子線を照射して、第５図に示す形状の成
形体を得た。この成形体は、外径＝70mm、高さ＝50mm、
肉厚＝2.5mmの円錐形であった。

上記成形体をプレスにより変形加工し、第６図に示す
変形体を得た。この変形体は、直径80mm、厚さ8mmの円
板状であった。なお、変形加工の条件は70℃、１分間で
あり、変形の固定は25℃、30秒間の冷却により行った。

次いで、上記変形体を、70℃の温水にて30秒間加熱す
ることにより、記憶させた形状（第５図に示す成形体）
に復元することができた。復元は３次元的で、復元後は
完全に第５図に示す成形体と同一の形状となった。

実施例４下記に示す配合割合で、実施例１と同様にして押出機
により混練し、Ｔダイによりシート状の樹脂組成物を得
た。

エチレン−プロピレン−ジエン共重合体 30重量部エチレン−酢酸ビニル共重合体 20重量部低密度ポリエチレン 50重量部発泡剤１重量部ただし、上記エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び発泡剤は実施例
３と同様であり、低密度ポリエチレンはMI4.7、密度0.9
17であった。

押出加工の温度は150〜170℃であり、これによりシー
トは2.0倍の発泡倍率で発泡した。

得られた発泡体を、形状を記憶させるため、熱成形機
にて150℃で１分間成形し、次いで15秒間冷却して室温
にしてから20Mrad（750KV）の電子線を照射して、第７
図（Ａ）及び（Ｂ）に示す成形体を得た。この成形体
は、長辺（ａ）＝200mm、短辺（ｂ）＝120mm、深さ
（ｃ）＝20mm、袖の長さ（ｄ）＝20mm、肉厚（ｅ）＝1.
5mmのトレイであった。

上記成形体をプレスにより変形加工し、第８図（Ａ）
及び（Ｂ）に示す変形体を得た。この変形体は、長辺
（ｆ）＝250mm、短辺（ｇ）＝125mm、厚さ（ｈ）＝3mm
の板状であった。なお、変形加工の条件は90℃、１分間
であり、変形の固定は25℃、30秒間の冷却により行っ
た。

次いで、上記変形体を、80℃の温水にて30秒間加熱す
ることにより、記憶させた形状（第７図（Ａ）及び
（Ｂ）に示す成形体）に復元することができた。復元は
３次元的で、復元後は完全に第７図（Ａ）及び（Ｂ）に
示す成形体と同一の形状となった。

〔発明の効果〕

本発明の形状記憶性ポリマー組成物は、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共
重合体を主成分としているため、成形性、耐熱性及び成
形加工性等に優れている。そのため、汎用の樹脂と同様
に比較的低い温度で成膜、射出成形等を行うことがで
き、劣化のおそれがなく、多種多様な形状のものを作る
ことができる。また、用途に応じ成形後電子線照射又は
加熱により架橋させることにより、結晶性を保持しなが
ら成形記憶性及び耐熱性を著しく向上させることができ
る。

このような特徴を有する本発明の形状記憶性ポリマー
組成物からなる成形体の主な利用分野としては、すきま
防止材等の建築資材、異径パイプ等の接合材、ブラカッ
プ等の衣料品、その他未使用時には折りたたんでおき使
用時に形状を回復させる携帯用容器等がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施例によりポリマー組成物の成形
後の形状を示す縦断面図であり、第２図は第１図に示す成形体を変形した後の形状を示す
端面図であり、第３図は本発明の他の実施例によるポリマー組成物の成
形後の形状を示す端面図であり、第４図は第３図に示す成形体を変形した後の形状を示す
縦断面図であり、第５図は本発明のさらに他の実施例によるポリマー組成
物の成形後の形状を示す斜視図であり、第６図は第５図に示す成形体を変形した後の形状を示す
斜視図であり、第７図は本発明のさらに他の実施例によるポリマー組成
物の成形後の形状を示すもので、（Ａ）は端面図、
（Ｂ）は平面図であり、第８図は第７図に示す成形体を変形した後の形状を示す
もので、（Ａ）は縦断面図、（Ｂ）は平面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 31/04 ＬＤＪＣ０８Ｌ 31/04 ＬＤＪ 101/00 ＬＳＺ 101/00 ＬＳＺ // Ｃ０８Ｌ 23:16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）メルトインデックス（190℃、2.16k
g荷重）が0.1〜5.0g/10分の範囲内にあるエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体50〜70重量部と、（Ｂ）メル
トインデックスが15〜20g/10分の範囲内にあるエチレン
−酢酸ビニル共重合体50〜30重量部とを含有することを
特徴とする形状記憶性ポリマー組成物。
【請求項２】（Ａ）メルトインデックス（190℃、2.16k
g荷重）が0.1〜5.0g/10分の範囲内にあるエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体45〜65重量部と、（Ｂ）メル
トインデックスが15〜20g/10分の範囲内にあるエチレン
−酢酸ビニル共重合体20〜30重量部と、（Ｃ）粉末状の
無機フィラー５〜35重量部とを含有することを特徴とす
る形状記憶性ポリマー組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載のポリマー組成物に
おいて、（Ａ）＋（Ｂ）30〜80重量部に対して、（Ｄ）
熱可塑性樹脂70〜20重量部を含有することを特徴とする
形状記憶性ポリマー組成物。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載のポリマ
ー組成物を、所望の形状に成形した後、電子線照射又は
加熱により高エネルギーを加えることにより架橋したも
のであることを特徴とする形状記憶性ポリマー組成物。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載のポリマ
ー組成物において、さらに組成物全体を100重量部とし
て0.3〜1.0重量部の発泡剤を添加し、所望の形状に形成
する際に加熱することによって発泡を生じさせたもので
あることを特徴とする形状記憶性ポリマー組成物。