JPH02232245A - 軟質樹脂組成物およびそれから成形された防水用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は軟質樹脂組成物およびその利用に係り、特に高
強度で使用温度範囲か広く，流動性，柔軟性，機械的強
度に優れ，防水シートに適切な軟質樹脂組成物およびそ
の利用に関する．（従来の技８１） 一般にゴム製品は，弾性，柔軟性等が要求される種々の
分野に広く用いられているが，その成形に際して加硫が
必要であり、又成形サイクルが長い等の生産工程上の問
題がある為加硫工程なしで成形でき，かつゴム類似の性
能を有する素材によるゴム代替が要求されている． この様なゴム類似の性能を有する素材としては５軟質塩
化ビニル樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合樹脂、低密
度ポリエチレン等の軟質プラスチックが知られているか
、これらは成形性か良好であＦ）ＪＩ１つ柔軟性に富ん
でいるといった長所を有している反面，耐熱性、機械的
強度及び反発弾性に代表されるゴム性か劣る等の欠点を
有しているため、その用途か大きく制限されている。

また、近年熱可塑性樹脂と同様の加工方法即ち射出成形
、中空成形、回転成形，押出成形等の方法を用いること
か出来、且つ適切なるゴム様の柔軟性を持ったオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーが上市され、加工能率の良さ
および再生の容易さばかりでなく、酎熱性、機械的強度
及び反発弾性にも優れることから種々の用途に用いられ
ている． かかる熱可塑性エラストマーは，特開昭４７−１８９４
３号公報等に開示されたように優れた加工性，物性を有
するものの，架橋剤を配合して、エチレン〜α−オレフ
ィン共重合体を部分的に架橋させ、更にポリオレフィン
樹脂と混合して製造する必要かあり、工程か煩雑でかつ
高価となる欠点を有する． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、ボリ才レフィン系樹脂とブレンドされる飽和
のエチレン〜α−オレフィン共重合体ゴムに特定の構造
のものを使用することにより，非架橋で従来技術では達
戊てきなかった良好な成形性と柔軟性に富みかつ耐熱性
、機械的強度及びゴム弾性に優れた軟質樹脂組成物を提
供することおよびそれからつくられた防水用シートを提
供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、柔軟でかつ強度
の大きい飽和のエチレン〜α−オレフィン共重合体ゴム
とポリオレフィン系樹脂と軟化剤及び充填剤を配合する
ことにより，本発明の目的を達成することを見い出し，
本発明を完成した．すなわち，本発明の骨子は （ａ）下記の特性を持つエチレン〜α−才レフィン共重
合体ゴム３０〜８０重量部、（イ）ショアーＡ硬度が９
０以下、 （口）引張り破断強度が１５０ｋｇ／ｃｔｎ’以上かつ
破断伸びか５００％以上、 （ハ）デカリン１３５゜Ｃにおける極限粘度〔η〕が４
．Ｏｄ文／ｇ以上１０ｄ又／ｇ以下， （ｂ）ポリオレフィン系樹脂７０〜２０重量部， （ｃ）軟化剤が零ないし（ａ）成分と等重量部、および （ｄ）充填剤か零ないし（ａ）成分および（ｂ）成分の
合計量１００重量部と等重量部からなることを特徴とす
る軟質樹脂組成物にあり、その組成物から成形された防
水用シートにある． 本発明において使用される（ａ．）成分のエチレン〜α
一才レフィン共重合体ゴムとは、エチレンと炭素６３〜
ｌ５のα−モノオレフィン（例えば．プロピレン，ブテ
ンー１，ヘキセン−１．４−メチルベンテン−１など）
そのランダム共重合体であり，シヨ．アーＡ硬度が９０
以下．好ましくは８０以下，特に好ましくは７５以下で
あり、未架橋の状態で引張り破断強度か１５０ｋｇ／ｃ
ｒｎ’以上、好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ’以ヒてあり
、デカソン１３５℃における極限粘度（η）か４．０ｄ
ｌ／ｇ以｝１０ｄｆＬ／ｇ以下、好ましくは５．Ｏｄ文
／ｇ以上１０ｄ交／ｇ以下、特に好ましくは６．Ｏｄλ
／ｇ以上１　０　ｄ　Ｊｌｌ　／　ｇ以下である．また
Ｘ線回折により求められたエチレン性結晶化度ｘｃが５
ないし２０％，好ましくは５ないし１０％のものである
． 以上の特徴を有する共重合体ゴムはそれ自体か軟質樹脂
として優れた性能を有している。すなわち，エチレンー
αオレフィンランダム共重合体よりなるソフトセグメン
トとエチレン性結晶からなるハートセグメントを同一分
子内に配置するようにつくられていることにより強度と
柔軟性とのバランスに優れた性能を有する。

かかる性能を有する共重合体ゴムの好適な製造方法とし
て特開昭５７−１７９２０７号公報に示された例を挙げ
ることができる．該方法によれば、エチレンとα才レフ
ィンと？、チークラー型触媒の存在下で、炭素数４以下
の飽和あるいは不飽和炭化水素中で５０゜Ｃ以下の反応
温度で，スラリー状態で共重合することにより，本発明
に好適な共重合体ゴムをつくることがてきる。本製造法
はスラリー状態で製造することにより、従来の溶液重合
法と異なり強度アップに有利な共重合体ゴムの高分子量
化か容易となる。

このような方法に適する触媒系としては、特開昭４７−
３４４７８号公報，同５１−２８１８９号２同５２−１
５１６９１号，又は同５６−１１９０９号に提案されて
いるような，チタン、塩素，必要に応じてマグネシウム
を含む固体成分とアルミニウムトリアルキルのような有
機アルミニウム化合物及び必要に応じて第３成分を含む
触媒系，あるいは特開昭５６−１５１７０７号公報、同
５７−１４１４１０号、同５８−４５２０９号，又は同
５９−２１５３０４号に提案されているような、少なく
ともＴｉ，Ｍｇ．ハロゲンを含む化合物を、酸素又は望
素を含む環状化合物あるいはこれと有機アルミニウム化
合物で処理した固体成分と，有機アルミニウム化合物あ
るいはこれと酸素を含む環状化合物からなる触媒系か好
適である．好ましくは特開昭５６−１５１７０７号ある
いは同５９−２１５３０４号に示された触媒系であり，
さらに好ましくは同５９−２１５３０４号に提案された
触媒系である． しかし，上記共重合ゴム単独では耐熱性に劣り、特に高
温時での強度に劣る欠点がある。

これを改良する為には，ボリ才レフィン系樹脂とブレン
ドする必要かある．しかしながら、もともとの共重合体
ゴムが高強度であるため、架橋する必要はない。このた
め経済的に有利に本発明の組成物を製造することができ
る． 従って、本発明の組ｔ物に用いる共重合体ゴムのグリー
ンストレングスは．　　Ｉ．　Ｏ　Ｏ　ｋｇ／　ｃｒｎ
”以上、好ましくは１５０ｋｇ／ｃｍ″以上、さらに好
ましくは２００ｋｇ／ａｍ’以上である．良好な柔軟性
，ゴム弾性を発揮させるために，（ａ）共重合体ゴムの
ショアーＡ硬度は９ｏ以下、好ましくは８０以下、さら
に好ましくは７５以下である。ショアーＡ硬度が９０を
越えると硬くなりすき゛て軟質樹脂組成物としての柔軟
性が不足する． 良好な耐熱性を保持するためには、耐熱性か共重合体ゴ
ムより良好なポリオレフィン系樹脂が連続相を形成する
ことが必要であり、そのためには共重合体ゴムの分子飯
が大きいほど有利である．これは同時に共重合体ゴムの
引張り破断強度を大きくする効果を持つ。但しあまりに
高分子量であると加工性に劣る． 以上より，共重合体ゴムのデカリン１３５゜Ｃにおける
極限粘度（η）が４．０ｄｌ／ｇ以上で１０ｄ文／ｇ以
下、好ましくは５．０ｄ見／ｇ以上１０ｄ見／ｇｌ！下
，特に好ましくは６．Ｏｄｕ／ｇ以上１０ｄ又／ｇ以下
が必要である．（η〕が４．０ｄｌ／ｇ未満では軟質樹
脂組成物の強度，耐熱性が不足し１０ｄＪｌ／ｇを越え
ると流動性，成形性が悪くなり好ましくない・．本発明
を構成する（ｂ）ポリオレフィン系樹脂とは，炭素原子
２個以上のα−オレフィンの単独重合体又は２種以上の
該α−オレフィンの共重合体，例えば．エチレン．ブロ
ビレン、ｌ−゜ブテン，４−メチル−１−ベンテン、ｌ
−ヘキセンの単独重合体、又は共重合体であり，特に密
度０．９ｌＯ〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のエチレン系亜合
体か好ましい．（ｂ）成分は軟質樹脂組成物の耐熱性、
機械的強度及び流動性の向上に寄与するものであり、こ
の目的のために，Ｘ線回折法で測定される結晶化度が５
０％以上，溶融粘度指数（Ｍｌ（１９０℃）又はＭＦＲ
（２３０”Ｃ））が０．　　１〜２００ｇ／１０分であ
り、溶融状態で（ａ）成分より粘度が低いことが好まし
い． 密度０．９１０　〜０．９７０ｇ／ｃｒｎ’のエヂレン
系重合体としては，エチレンの単独重合体または共重合
体が用いられ、特にエチレン含有率９０〜９９．５モル
％のエチレンと炭素数４以上のα−オレフィン、例えば
ｌ−ブテン、１−ベンテン、ｌ−ヘキセン５４−メチル
−１−ベンテン，エーオクテン、１−デセン．ｌ一トデ
センなどの少なくとも１衿との共重合体か用いらねる。

これらの八重合体のＭ１は１．ｇ／１０分以上好ましく
は５ｇ／ｉｏ分以丁，、特に好ましくは２０ｇ／１０分
以してある，Ｉｇ／１０分以下では流動性か不足するの
て好ましくない。

（ｅ）の軟化剤は本発明の軟質樹脂組成物の流動性．．
柔軟性を改善するために添加さわるもので，バラフィン
系，ナフテン系、芳香族系，ボリブデン系等があるが、
本発明の［１的にはバラフィン系，ナフテン系，ボリノ
テン系が好ま１ノい、添加煽は零ないし・（ａ）Ｉ＆分
の等重量部以−ｔであり．それを越えると軟化剤のフリ
ートによる表面のべタッキ，強度の低Ｆが起るので好ま
しくない。

（ｃｆ）の充填剤は密＃ｆ増加を主目的として添加安・
ねる・むので、カーボンブラウク、クレー、タルク，重
質炭酸カルシ・ウム，カリ才ン、けいそウし、シリカ，
アルミナ。アスベスト，グラファイト，ガラスｍ雄など
が好ましい。添加騒は方ないし（ａ）成分および（ｂ）
成分のｉ”ｒｉｔｔｆｆｌ．００１ｊ＆４部と等重董部
であり，それを越えると強度の低下か起るので好ましく
ない． （ａ＞成分と（ｂ）成分の混合比率は（ａ）Ｌ＆分３０
〜８０重量部，（ｂ）成分７０−２０重ω部（（ａ）＋
（ｂ）＝ｌＯＯ重Ｍ部）であり、（ａ）成分か３０重量
部未満では得られる軟質樹脂ｍｌｆ＆物か硬くなりすぎ
て不適当てあり、一・方８０重量部を越えると強度，柔
軟性は充分゛τ？あるか、流動性，耐熱性か低下する。

強度２柔軟性と耐熱性．　Ｉｌｔ動性とのバランスか良
好な組成として、（ａ）成分５０〜６５玉敬部，（ｂ）
成分５０〜３５重量部か好ましい。

未発［ＪＪの軟質樹脂組成物においでは、必要に応じて
酸化防ｌ：剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、帯電防
止剤、難燃化剤等の添加剤を配合するこ゛とがてきる。

本発明の軟質樹脂組成物の製造は，（ａ）、（ｂ）成分
，場合により（ｅ）．（ｄ）成分の溶融状態て混練りず
ることにより得られる。

この目的に用いられる溶融混練Ｊ！Ａ置と１ノでは、５
Ｈ放型の、ミ吉シングロールや非開放型のバンハリーミ
Ａサ・一、押出機，ニーダー２ｉ１！続ミキサー・等従
来より公知のものか使用できる．これらのうちでは非開
放型の装置を用いるのが好ましく，窒素等の不活性ガス
雰囲気下で混練１ることか好ましい． （実施例〕 以Ｆ，実施例をあげ、本発明をさらに詳細に説暉１する
。なお，実施例における測定方法はド記の通りである． （１）ＭＦＩ：．ＪＩＳ　　κ７２１０（荷重２．１６
．ｋｇ　　２３０℃） ｝ＩＬＭＩＩ：ＪＩＳ　　Ｋ７２１０ （荷重２ｍ．．６ｋｇ　　２３０℃） （２）引張り破断強度，伸び：ＪＩＳ　　Ｋ６３０１（
３）ショアーＡおよびＤ硬度： ＡＳＴＭ　　Ｄ−６７６−４９ （八重合体ゴムの製造） 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩仕７グネシウムを
乾燥しＩ′窒素気流中で約５００゜（，÷ごＥ（．１で
ｌ５時間乾燥することによって書られるもの）２．ｉｋ
ｇおよび０、９ｋｇ（７）ＡＡτ、（三塩化チタン（東
汀ストーファ社製）を振動ボールミル゛Ｃ８助一間共粉
砕を行ない，均〜・状の共粉砕物（チタン原子含有量７
．２重！Δ％、塩素原了含イ１量７３．７玉量％、マタ
ネシウム原子含有量１７．７重１一％、以丁『固体成分
（Ｆ）』と云う）を製造した。

このようにして固体成分（Ｆ）のうち，６００ｇ　？１
　０　０々のグラスライニンク容器に入れ，４０ｇ．の
ｎ−ヘキサンを加え、均・状の懸濁液になるように攪拌
した。この懸濁掖にｌｏｏｇのγ一グリシトキシブ口ビ
ルトリメトキシシランを加え、室温で１時間充分攪拌を
行なった。その後、静置し、Ｅ′ｆＣｉみ液を抜き、２
０文のトルエンを加えた。・ついて、２ｋｇのデトラピ
１一ロ−７ランを加え、室温において２時間充分に１９
！！袢し／た。処理系を冷却し，生ｒ＆物をｎ−ヘキサ
ンを用いて充分に洗炸し（洗浄液中にチタン原ｆ・がほ
ぼ認められなくなるまで）固体触媒成分（，Ａ）が得ら
れた。

２　９　ｊ：Ｊ　，（ｉ・′７）管状ルー　プ′代連続
反応器に腋休〜デロビレンを充たし，ブロビレンを６０
ｋｇ／｝｛、エチレンを液層中エチレン濃度を８■ｏｊ
ｅ％に保ち、水素を液層中水素濃度が０．０１５ｍｏｌ
ｅ％に保ち、トリエチルアルミニウム（ヘキサン溶液）
を３６０　ｍｇ＋ｏｌｅ　／　Ｈ　，テトラヒト口フラ
ンを１　８　０　ｍｍｏｌｅ／Ｈ，固体触媒成分（Ａ）
を３．２ｇ／Ｈこの反応器に供給し，反応温度３０℃に
て重合を行った．重合体は間欠的にスラリー状態でフラ
ッシュホッパーに排出し、下部より重合体を取り出し，
温Ｎ，気流を通じ．４０゜Ｃにて乾燥し重合体粉末を得
た．これらは互着のないサラサラの粉末状であり、収量
は１６ｋｇ／Ｈであった．従って固体触媒当りの平均重
合活性は４９．３ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった． この粉末１００重量部に０．０５重量部の２．６ジーｔ
−ブチルバラクレゾールと０．２重量部のジミリスチリ
ルチオジブ口ビオネート，０．０５重量部のテトラキス
（メチレン−３−　（３’５′−ジーｔ−ブチルー４゛
−ヒド口キシフェニル）プロピオネート）メタンおよび
０．２重量部のステアリン酸カルシウムを加えて、３イ
ンチロールを用いて１８０℃で５分間素練りした．得ら
れたシート状サンプルを圧ｍ成形し，引張り試験及びシ
ョアー硬度を測定した．このもののエチレンコンテント
は６８モル％、ＨＬＭＦＩは０．３ｇ／１０分、デカリ
ン中１３５゜Ｃの極限粘度は５．６ｄｌ／ｇであった．
このエチレンブロビレン共重合体ゴムをゴム（Ａ）とす
る． 次に、比較のために，分子量の小さいエチレンプロピレ
ン共重合体ゴム（Ｂ）を、水素を０．３モル％にした以
外は共重合体（Ａ）と全く同様の重合条件及び方法で試
験を行った．このもののエチレンコンテントは６８ｕｏ
ｌｅ％、ＨＬＭＦＩは８０ｇ／１０分、デカリン１３５
゜Ｃの極限粘度は１．８ｄｌ／ｇであった． （以下余白） （組成物の製造） 東洋精機製ラボブラストミル，バンバリーミキサー型７
５ｃｃを用いて，各成分を１８０℃で７分間、ロータ一
回転数６０『ｐ■で、均一に分散させた後サンプルをと
り出し，２３０℃でホットプレスすることにより，各試
験片を作成した．（その他の原材料） ボリブロビレン系樹脂として．ＭＦ１１８ｇ／１０分で
融点１６０℃のｐｐ　（ｃ），高密度ポリエチレンとし
て，Ｍ１２０ｇ／１０分で密度０．９　５　５　ｇ　／
　ｃ　ｍ’のＰＥ（Ｄ），エチレンブテン共重合体とし
て，ＭＩ１５ｇ／１０分で密度０．９２　０　ｇ　／　
ｃ　ｒｎ”のＰＥ　（Ｅ）を用いた．軟化剤としてはサ
ンバ−１５０（サンオイル社製、バラフィンオイル），
充填剤としては重質炭酸カルシウムを用いた． （実施例１〜８，比較例１〜４） 前記の原料を用いて種々の組成物を前記の方法で作製し
た．これらの組成物の物性は第２表に示す通りである． 実施例１，２、３のエチレン系重合体と共重合体ゴム組
成物は高強度で柔軟性にすぐれ、６０゜Ｃでの強度も比
較的良好である（酎熱性も良好である）．＃に、軟化剤
を添加することで強度，＃熱性を低｝゛させずに、流動
性、柔軟性を増すことができる． 比較例１は低分子量、低強度の共重合体ゴムを用いると
強ＩＢ．耐熱性が劣ったものになることを示す。

比較例２は，軟化剤を所定験以］−．添加すると、プレ
スシ一ト表面に軟化剤がし・み出し、ベタツキの為１：
″使用、ド叶能となる． 実施例４は重質炭醜カルシウムを５０重量部添恕シ、・
たもの、比較例３は１２０重り部添加したものである．
所定敬であ才１ば強度の低上゛なして密度を大きくてき
るか、所定駐以Ｌにすると強度の低下か著しｌ〈大きく
なり好ましくない。

実施例５は高密度ポリエチレン，実施例６は高密度ボリ
エナしンと共重合体の混合，実施例７はボリブロビレン
を樹脂成分とし゛て川いたものである。いずれも、エチ
レン共重合体に比較して硬くはなるか、６０℃の強度か
向１−することかわかる。特に混合物はそれぞれの単独
ブレンドにくらべ゛（２０゜Ｃの破断強度が゛著しく向
−１することがわかる。

実施例８と実施例９は樹脂成分かＰＥとｐｐの違いかあ
る以外は他の全ての成分を含む防水シート用組ｊ＆物で
あるが、ＰＥ成分を用いたものは柔軟で低温（−２Ｏ゜
Ｃ》から高温（６０゜Ｃ）まで八ランスのどれた強度を
−イ＼すか，ＰＰ成分？用いたものは低温で破断伸びか
低下し１・、硬くなる。

（以Ｆ余白） 第 ２． （発明の効果） 本発明の組ｒＩｔ物は以下のような特徴をもち，これを
用いたシート建造物の天井ン系がいは止木材用の防水シ
ートとして宥用である。

（１）シートがカレンダー成形法，押出成形法などの単
純な加工方法によって，容易に成形できる． （２）シートは耐熱性，耐寒性、耐候性、耐オゾン性，
下地追随性などにすぐれている． （３）非常に柔軟でかつ流動性、強度にすぐれている． （４）熱融着か可能で容易に継ぎ合せることができる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）下記の特性を持つエチレン〜α−オレフィン
   共重合体ゴム３０〜８０重量部、 （イ）ショアーＡ硬度が９０以下、 （ロ）引張り破断強度が１５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上かつ
   破断伸びが５００％以上、 （ハ）デカリン１３５℃における極限粘度 （η）が４．０ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下、 （ｂ）ポリオレフィン系樹脂７０〜２０重量部、 （ｃ）軟化剤が零ないし（ａ）成分と等重量部、および （ｄ）充填剤が零ないし（ａ）成分および （ｂ）成分の合計量１００重量部と等重量部からなるこ
   とを特徴とする軟質樹脂組成物。 ２、ポリオレフィン系樹脂が密度０．９１０〜０．９７
   ０ｇ／ｃｍ＾３のエチレン系重合体である請求項１記載
   の軟質樹脂組成物。 ３、請求項１または２記載の組成物を成形してなる防水
   用シート。