JPS6254746A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り友二二上月上１ 本発明は硬度が高く、かつ電気的特性がすぐれていスの
λかｇ−ｒ　　加工性および韓撚什が良好なゴム組成物
に関する。さらにくわしくは、（Ａ）非晶性塩素化ポリ
エチレン、（Ｂ）結晶性塩素化ポリエチレンならびに（
Ｃ）エチレンおよびプロピレンを主成分とするエチレン
−プロピレン−ジエン多元共重合ゴムからなるゴム組成
物であり、硬度が高く、かつ電気的特性が良好であるば
かりでなく、加工性および難燃性にもすぐれているゴム
組成物を提供することを目的とするものである。

【工立且遺 以前から、塩素化ポリエチレンに低密度または高Ｉ”　
度ホリエチレン、エチレン−プロピレンランダムまたは
ブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、
エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレンを含有す
る重合体を配合させる技術は広く行なわれており、得ら
れる組成物は電線の被覆、電気機器の部品などに利用さ
れている。

しかし、塩素化ポリエチレンにエチレンを含有する重合
体のうち樹脂状物（たとえば、低密度または高密度ポリ
エチレン）を配合させることによって１１）られる組成
物は１機械的強度、硬度、電気的特性などの改良は容易
に達成することができるけれども、ゴム的特性や難燃性
の点において大幅に低下する。また、塩素化ポリエチレ
ンにエチレン−プロピレン共重合ゴムを配合させた組成
物は、ゴム的特性、電気的特性および加工法は良好であ
るが、硬度および難燃性が低下する。さらに、非晶性の
塩素化ポリエチレンと結晶性の塩素化ポリエチレンとか
らなる組成物は難燃性および電気的特性はすぐれている
が、可撓性に欠けるのみならず、柔軟性がよくない。

以上のごとく、塩素化ポリエチレンにエチレンを含有す
る樹脂もしくはゴム状物または結晶性の塩素化ポリエチ
レンを配合させることによって得られる組成物は１機械
的特性、硬度、電気的特性、ゴム的特性および難燃性の
ごとき物性のうち、いずれかはすぐれているが、他の特
性が低下することにより、これらの特性がバランスした
組成物を得ることができないという問題がある。

−【が　゛　しよう　　る、ｊ　屯 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち機械的特性、硬度、電気的特性、ゴＬ・型
持性、難燃性などの物性がバランスされ、電線の被覆、
電気機器の部品などの利用に適合した組成物を提供する
ことである。

１．１　　占　　λＬ　るため　二　゛　び＝本発明に
したがえば、これらの問題点は、（Ａ）非晶性塩素化ポ
リエチレン、 （Ｂ）結晶性塩素化ポリエチレン、 ならびに （Ｃ）「エチレンおよびプロピレンを主成分とするエチ
レン−プロピレン−ジエン多元共重合ゴム」（以下「エ
チレン−プロピレン系多元共重合ゴム」と云う） からなる組成物であり、全組成物中に占める該非晶性塩
素化ポリエチレンおよびエチレン−プロピレン系多元共
重合ゴムの組成割合はそれらの合計量として３０〜８５
ｉＱ％であり、かつ１００重量部の非晶性塩素化ポリエ
チレンに対するエチレン−プロピレン系多元共重合ゴム
の組成割合は２５〜７５重毫羨部であるゴム組成物、よ
って解決することができる。以下、本発明を具体的に説
明する。

（Ａ）非晶性ｊ！！素化ポリエチレンおよび結晶性塩素
化ポリエチレン 本発明において使われる非晶性塩素化ポリエチレンおよ
び結晶性ｆｉｌ素化ポリエチレンはいずれもポリエチレ
ン粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、ある
いは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化するこ
とによって得られるものである（水性懸濁液中で１ｐ４
素化することによって得られるものが望ましい）。いず
れも通常塩素含有量が２０〜５０重量％の塩素化ポリエ
チレンであり、特に塩素含有量が２５〜４５重着％の非
晶性および結晶性の塩素化ポリエチレンが好ましい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くとも２０重ν％のα−オレフィン（一般には、炭
素数が多くとも１２個）とを共重合することによって得
られるものである。それらの雀度は一般には０．９００
〜０．９８０　ｇ　／　ｃ　ｍ’である。

＃　ｆ−矛　、ハ　ち　の／１）　半　Ｍ　１士−６建
り二　１士　　５Ｒ〜　８０７７７１　訊る。

本発明の結晶性塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの
結晶驕が通常３〜５０１１！−量％残っており。

その代表特性は、比重は１．００〜１．３０であり、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−８３０１に準じた引張試験測定において引
張破断強さは５０〜１５０　Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ”であり
、引張破断伸びは５００〜８００％である。また、硬さ
くショアーＡ）は５０〜８８であり、体積固有抵抗（Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−２５４によって測定）は！、０Ｘ１０　〜
１．０Ｘ１０１５Ω・Ｃ１１などの特性を示す、ｘｍ広
角回折図をｘｉ広角回折装置（理学電機社製、商品名ガ
イガーフレックス２０２８）を用いてＣｕ−にα線で測
定した実施例において使った結晶性塩素化ポリエチレン
のＸ線広角回折図を第１・図に、また実施例および比較
例において用いた非晶性塩素化ポリエチレンのｘ！１広
角回折図を第２図の点線（ａ）として、さらにこれらの
１！！素化ポリエチレンの原料として使用したエチレン
−ブテン−１共重合体のＸ線広角回折図を第２図の実線
（ｂ）として示す、Ｘ線広角回折図より、エチレン−ブ
テン−１共重合体（結晶性ポリエチレン）はブラッグ（
Ｂｒａｇｇ　）角２０＝２１’に（１１０面）、ブラッ
グ角２０＝２４＠に（２００面）の結晶性ピークを示し
ていることがわかる。また、非晶性塩素化ポリエチレン
はブラッグ角２０＝１２から１３″に非晶性ピークがは
っきり出ているが、前記結晶性ポリエチレンの結晶性ピ
ークは完全に消えている。さらに結晶性塩素化ポリエチ
レンはブラッグ角２θ＝１２から１３″に非晶性塩素化
ポリエチレンと同等なピークを示し、またブラッグ角２
θ＝２１０および２４°にそれぞれ結晶性ポリエチレン
に依存する結晶性ピークを示していることが明らかであ
る。

第１図において、全体に占める結晶性ポリエチレンの量
は１０〜１５％であり、この量は塩素化ポリエチレンの
製造条件によって任意に変更することができる。

ＣＢ）エチレン−プロピレン系多元共重合ゴムさらに、
本発明において用いられるエチレン−プロピレン系多元
共重合ゴムはエチレンおよびプロピレンを主成分とし、
１．４−ペンタジェン。

１．５−ヘキサジエンおよび３．３−ジメチル１．５−
ヘキサンジエンのごとき二個の二重結合を末端に含有す
る直鎖もしくは分岐鎖のジオレフィン。

１．４−へキサジエンおよび６−メチル−１，５−へブ
タジェンのごとき二重結合を一つだけ末端に含む直鎖も
しくは分岐鎖ジオレフィンまたはビシクロ（２，２，１
）−へブテン−２（ノルポルオン）およびその誘導体（
たとえば、エチリデンノルボルネン）のごとき環状ジエ
ン炭化水素のような二重結合を有する単量体を少量共重
合させることによって得られる多元共重合ゴムである。

このエチレン−プロピレン系多元共重合ゴムのエチレン
モノマ一単位とプロピレンモノマ一単位の重量比が２０
〜８０ないし８０〜２０のものが好ましい、また、エチ
レン−プロピレン系多元共重合ゴム中に占める前記二重
結合を有する単量体の共重合割合は多くとも１０重量％
である。これらのゴム状物は工業的に生産され、広く使
用されているものである。これらのゴム状物のムーニー
粘度が２０〜１４０のものが好ましく、とりわけ３０〜
１２０のものが好適である。また阿、１　（ＡＳＴＭ　
Ｄ−１２３８にしたがってΔ１１定。

温度１９０℃、荷重２．１８Ｋｇ）は、一般には０．１
〜６ｇ／１０分である。

本発明のゴム組成物を製造するにあたり、以上の非晶性
塩素化ポリエチレン、結晶性塩素化ポリエチレンおよび
エチレン−プロピレン系多元共重合ゴムを配合させるこ
とによって達成することができるけれども、さらに後記
の加硫剤として硫黄もしくは硫黄供与体またはこれらと
加硫促進剤を配合させてもよい。

（Ｃ）加硫剤 さらに、本発明において使われる加硫剤は硫黄供与体お
よび硫黄に大別される。これらのうち、硫黄供与体は比
較的高温（一般には５０〜２００℃）において硫黄を放
出させ得る化合物を指す。

この硫黄供与体の代表例は「便覧、ゴム・プラスチック
配合薬品」　（ラバーダイジェスト社編、昭和４８年発
行）の第１８頁ないし第５７頁に記載されているものの
うち、ジスルフィド以上のポリスルア１Ｋ’ｉ、士Ａ九
ｉ＝＋ス＋＋／７Ｔ１プ飢ス　デ柄己＾功−ｈ１番ト与
体のうち、１００〜２００’Ｃの温度範囲にて硫黄を放
出するもの（たとえば、ジペンタメチレンチウラム・テ
トラスルフィド）が特に好適である。さらに、同刊行物
、第３頁ないし第５頁に記載された硫黄化合物も硫薮供
与体として好んで用いることもできる。該硫黄化合物の
代表的なものとしては、−塩化硫黄、二塩化硫黄、モル
ホリン働ジスルフィドおよびアルキル・フェノール・ジ
スルフィドがあげられる。その他の硫黄供与体の代表例
は特開昭５９−１９４７８５号公報明細書に記載されて
いる。硫黄の代表例は同刊行物、第１頁ないし第３頁に
記載されている。その代表例としては、粉末硫黄、硫匁
華、沈降硫黄、コロイド・硫黄および表面処理硫黄があ
げられる。

（Ｄ）加硫促進剤 また１本発明において用いられる加硫促進剤は−・般に
ゴム業界において加硫促進剤として使用されているもの
である。該加硫促進剤は前記塩素化ポリエチレンと硫黄
および／または硫黄供与体とのｆ’；ｒ７′、を促准（
で広稗間の悄粕　Ｅ亡迫庇の／Ｉｆ下、・硫黄系物質の
使用量の減少）させるものである、この加硫促進剤の代
表例は前記刊行物の第１９頁ないし第５７頁に記載され
ている。本発明において使用される加硫促進剤の代表例
はチアゾール系、イミダシリン系、ジチオカルバメート
系、チオ尿素系、チウラム系、スルフェンアミド系、ザ
ンテート系、グアニジン系およびアルデヒド・アミン系
に分類される。また、前記刊行物第６４頁ないし第６７
頁に記載されているアミン類ならびに該Ｔ４Ｊ行物第６
４頁および第１７０頁ないし第１７３頁に記載されてい
るりん系化合物のごとき求核試薬も加硫促進剤として使
うことができる。

さらに、トリアジン環を有し、かつ少なくとも２個のメ
ルカプト基を有する化合物も好んで使用することができ
る。この化合物の代表例は特公昭５３−１００９９号公
報明細書に記載されている。

（Ｅ）組成割合 本発明の非晶性塩素化ポリエチレン、結晶性塩素化ポリ
エチレンおよびエチレン−プロピレン系多元共重合ゴム
の合計量中に占める非晶性塩素化ポリエチレンおよびエ
チレン−プロピレン系多元共重合ゴムの組成割合はそれ
らの合計量として３０〜８５重量％であり、３０〜８０
爪量％が好ましく。

特に３５〜８０重量％が好適である。非晶性塩素化ポリ
エチレン、結晶性塩素化ポリエチレンおよびエチレン−
プロピレン系多元共重合ゴムの合計量中に占める非晶性
塩素化ポリエチレンおよびエチレン−プロピレン系多元
共重合ゴムの組成割合が３０重量％未満では、得られる
組成物の硬度は高いが、ゴム的特性が低いために望まし
くない。

一方、８０重量％を越えると、ゴム的特性はすぐれてい
るが、加工法がよくない。

また、　１００ｉｉ部の非晶性塩素化ポリエチレンニ対
スるエチレン−プロピレン系多元共重合ゴムの組成割合
は２５〜７５屯量％であり、２５〜７０重量部が望まし
く、とりわけ３０〜７０重量部が好適である。１００重
量部の非晶性塩素化ポリエチレンに対するエチレン−プ
ロピレン系多元共重合ゴムの組成割合が２５重量部未満
では、得られる組成物の加工性および電気的特性がよく
ない、一方、７５重量部を越えると、難燃性が劣るため
に望ましくない。

さらに、加硫剤として、硫黄もしくは硫黄供与体または
加硫剤と加硫促進剤を配合する場合、非晶性塩素化ポリ
エチレン、結晶性」Ｕ素化ポリエチレンおよびエチレン
−プロピレン系多元共重合ゴムの合計量１００重着部に
対し、加硫剤では、通常多くとも　７．０用量部であり
、０．１〜５．０用量部が好ましい、また、加硫促進剤
では、一般には多くとも１５．０用量部であり０．５〜
１２．０重量部が望ましい、加硫剤を上限を越えて配合
すると、加硫がタイトにいき過ぎるために得られる組成
物の機械的特性が劣る。さらに、加硫促進剤をと限を越
えて配合すると、添加しただけの効果を向上することが
できないばかりでなく、得られる成形物の表面にブリー
ドが発生することがある。

（Ｆ）組成物の製造 本発明の組成物を製造するにあたり、以上の非晶性１１
！　Ｘ化ポリエチレン、結晶性塩素化ポリエチムあるい
はこれらと加硫剤として硫黄もしくは硫黄供与体または
加硫剤と加硫促進剤を均一に配合させることによって達
成するこ−とができるけれども、酸素、熱、光およびオ
ゾンに対する安定剤。

充填剤１着色剤および可塑剤のごとき添加剤を前記組成
物の特性を本質的にそこなわない範囲で添加してもよい
。

混合方法としては、一般の合成ゴムの分野において一般
に行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を
使ってトライブレンドする方法ならびにオープンロール
、バンバリーミキサ−およびニーグーのごとき混合機を
用いて溶融させながら混練する方法があげられる。これ
らの混合方法のうち、二種以上を適用する（たとえば、
あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶融混
練する）ことによって一層均一な組成物を得ることがで
きる。この混合方法において、溶融混線するさいに比較
的高い温度で実施すると、使用される非晶性塩素化ポリ
エチレンおよびエチレン−プロピレン：＠熱管Ｊｔ舌春
ゴム山−麓幸をノ÷木無Ｉｔ＜　ｋｎ硫することがある
。このために通常７０°Ｃ以下において実施する必要が
ある。

本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカレ
ンダー成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物に成
形してもよい、さらに、一般の電線の分野において実施
されている方法を適用して電線の被覆を行なってもよい
、また、塩素化ポリエチレンまたは上記のような組成物
を添加してゴム技術分野において−・殻に加硫（架橋）
しながら成形物を製造する方法、すなわち加硫と成形と
を同時に進行させる方法を適用して所ψの形状物に成形
させてもよい。

二゛よび１ 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、硬度試験はＪＩＳ
硬度計（ショアーＡ）を使用し、試験片ＪＩＳ　　Ｋ−
８３０１に帛じてＪＩＳ　　Ｎｏ、３ダンベルを三枚重
ね合わせて測定した。また、引張強度（以下「Ｔ　」と
云う）と伸び（以下「ＥＢ」と云う）はＪＩＳ　　Ｋ−
８３０１に従ってショツパー型試験機を用いて測定した
。ざらに、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ０９２７−５７Ｔ
に準じ、温度が１２５℃、ＭＩ、　　　（ただｌ◆４ し、実施例２ならびに比較例・ｌ、４，５．７および１
２は予熱時間は３分）で測定した。また、酸素ｔｌｔ＆
　（以下ｒｏ　Ｉ　Ｊ　ト云つ）　ｌ＊Ｊ１ｓ　　Ｋ−
７２０１ニ準じて測定した。さらに、体積固有抵抗試験
はＡＳＴＭ　Ｄ−２５４ニ準じ、印加電圧力５００ｖテ
測定した。

実施例　１〜１０．比較例１−１５ ブテン−１を３．０重量％含有するエチレン−ブテン−
１共重合体（密度　０．９４０　ｇ　／　ｃ　ｍ”、平
均分子量　約１５万）を水性懸濁液中で塩素化し、結晶
性の塩素化ポリエチレン〔塩素含有Ｇ：　　３０．２重
量％、ポリエチレンの残存結晶量　７．１５重量％、ム
ーニー粘度（ＭＬｌ。、）　　　１１Ｇ、以下ｒ　ＢＣ
ＰＥＪと云う〕を製造した。

また密度が０．９５０　ｇ　／　ｃ　ｔｎ’のポリエチ
レン（平均分子量　約２０万）を水性懸濁液中で塩素化
させることによって塩素化ポリエチレン〔塩素含有量４
０．２屯）１１％、非晶性、ムーニー粘度（ＭＳ、や、
）８０、以下ｒ　ＣＰＥＪと云う〕を製造した。

さらに、エチレン−プロピレン系多元共重合ゴムとして
、ムーニー粘度（ＭＬ　　　（１００℃）〕！＋４ が４５のエチレン−プロピレン−非共軛ジエン三元共毛
合ゴム（非共軛ジエン成分　エチリデンノルボルネン、
沃素価　２５、以下ｒＥＰＤＭＪと云う）を使用した。

また、脱塩化水素防止剤として、三塩基性硫酸鉛（平均
粒径　３．０　ミクロン）をそれぞれ５．０重量部（実
施例４および９および比較例７）また酸化マグネシウム
（平均粒径６０ミクロン）をそれぞれ５．０重量部（実
施例５．６．７，８および１０ならびに比較例８〜１１
および１３〜１５）配合した。

さらに、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドを
それぞれ１．０取計部および架橋助剤としてトリアリル
シアヌレートをそれぞれ１．５ｉ、１部Ｃ″Ｍ騙伽Ｑ　
　＋ｎｆ、・Ｇ、ｉメｔｙ＋Ｍ偏Ｑ　　ｌＯ訟トび１１
）を添加した。また、加硫剤として硫黄を１．５重量部
（実施例６）　、１．３．５−トリメルカプト−５−ト
リアジンをそれぞれ１．５＠ｑ部（実施例７および比較
例１３〜１５）または２．５−ジメルカプト−１，３，
４−チア′ジアゾールをそれぞれ２．５重量部（実施例
８）および加硫促進剤として、ジエチルチオ尿素そをそ
れぞれ５．０重量部、ペンタメチレン−ジチオカーバメ
ートのナトリウム塩を３．０重量部（実施例６）または
２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルア
ミン塩をそれぞれ３．０重量部（実施例７および８なら
びに比較例１３〜１５）を添加した。

ＢＣＰＥ、　ＣＰＥおよびＥＰＤＭの各配合機が′ｐＪ
１表に示される割合であらかじめ表面温度が１２０〜１
３０℃に設定されたオープンロールを用いて２０分間充
分混練し、シートを製造した。このようにして製造され
たシートのうち、一部のシートを温度が７０°Ｃおよび
圧力が１００にｇ／ａｍ″（ゲージ圧）の条Ｐト下で５
分間プレスし、プレスされたシートを作成した（実施例
１〜５および比較例１〜７．９および１２）　　。

また、　ＢＣＰＥ、　ＣＰＥおよびＥＰＤＭの各配合量
が第１表に示される割合であらかじめ前記と同様にシー
トを製造した。このようにして製造されたシートにさら
に温度が８０℃に設定されたオープンロールを使って前
記の脱塩化水素防止剤ならびに加硫剤および加硫促進助
剤または有機過酸化物および架橋助剤を添加し、！θ分
間充分混練しながらシートを成形した。このようにして
成形された各シートを温度が１８５℃および圧力が１５
０Ｋｇ／　ｃ　ｍ’　（ゲージ圧）の条件下で２０分間
プレスし、シートを作成した。

以上のようにしてプレスされた各シートの硬度試験、引
張試験、酸素指数法および体積固有抵抗試験を行なった
。それらの結果を第２表に示す。

さらに、プレス前の各シートのムーニー粘度の測定を行
なった。それらの結果をｔ５２表に示す。

（以下余白） 第１表（そのｌ） 第１表（その２） 工口 本発明のゴム組成物は、表面硬度が高く、かつ電気的特
性（絶縁性）が良好であるばかりでなく、加工性および
難燃性にもすぐれている。さらに、Ｆ記のごとき特徴（
効果）を発揮する。

（１）ｌ耐候性および耐久性が良好である。

（２）圧縮永久歪および耐オゾン性にもすぐれている。

（３）１耐薬品性および耐絶縁性も良好である。

本発明のゴム組成物は上記のごときすぐれた特徴を発揮
するために種々の方面にわたって利用することがでさる
。その用途の代表例として、電線被覆材および一般工業
用部品（たとえば、オーリング、バッキング、ダイヤス
ラム弁）をあげることができる。さらに、家電関係に使
用されるゴム部品（たとえば、７ノートキヤツプ）もあ
げることができる。

【図面の簡単な説明】

：ｒＳ１図は実施例において使用した結晶性塩素化ポリ
エチレン（ＢＣＰＥ）のＸ線広角回折図である。 また、第２図の（ａ）（点線）は実施例および比較例に
おいて使った非晶性塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ　）の
Ｘ線広角回折図であり、さらに第２図の（ｂ）（実線）
はこれらの塩素化ポリエチレンの製造に用いたエチレン
−ブテン−１共毛合体のＸ線広角回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）非晶性塩素化ポリエチレン、 （Ｂ）結晶性塩素化ポリエチレン、 ならびに （Ｃ）エチレンおよびプロピレンを主成分とするエチレ
   ン−プロピレン−ジエン多元共重合ゴムからなる組成物
   であり、全組成物中に占める該非晶性塩素化ポリエチレ
   ンおよびエチレン−プロピレン−ジエン多元共重合ゴム
   の組成割合はそれらの合計量として３０〜８５重量％で
   あり、かつ１００重量部の非晶性塩素化ポリエチレンに
   対するエチレン−プロピレン−ジエン多元共重合ゴムの
   組成割合は２５〜７５重量部であるゴム組成物。