JP2009160839A

JP2009160839A - ゴム基質複合体

Info

Publication number: JP2009160839A
Application number: JP2008001199A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Fujimoto; 和彦藤本
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2008-01-08
Filing date: 2008-01-08
Publication date: 2009-07-23

Abstract

【課題】接着剤を介して弾性部と基質とを加硫時に一体化させたゴム基質複合体であって、空気加熱後や各種液体浸せき後においてもすぐれた接着性を示し、バルブ等として有効に使用し得るものを提供する。
【解決手段】弾性部をEPDM100重量部当りジクミルパーオキサイド4〜6重量部、トリアリルシアヌレート0.5〜10重量部およびポリオールポリ(メタ)アクリレート4〜8重量部をそれぞれ含有せしめたEPDM組成物から形成させたゴム基質複合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム基質複合体に関する。さらに詳しくは、バルブ等に用いられるゴム基質複合体に関する。

自動車用ブレーキバルブ、産業機械用バルブ、冷却水用バルブ等には、補強缶としての金属製基質等に接着剤を介してゴム材料製弾性部を加硫時に一体化させたゴム基質複合体が用いられている。このゴム材料としては一般にEPDM(エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム)が用いられており、EPDMは耐熱性、耐薬品性、耐水性などにはすぐれているものの、少量共重合させたジエンに由来する分子内の二重結合量が少なくかつ非極性のため、金属等の基質との加硫接着が非常に難しいという問題を有している。

本出願人は先に、金属とEPDMとを加硫接着させるに際し、マレイミド基含有シラン化合物およびトリアルコキシシラン誘導体を接着剤として用い、これらを積層させた複合体を提案している。かかる接着剤を用いて金属とEPDMとを積層させて得られた複合体は、耐熱性、耐ブレーキ液性、防錆性などにすぐれ、自動車ブレーキ用バルブ等として好適に使用し得るが、EPDMのパーオキサイド架橋時に有機過酸化物と併用される多官能性不飽和化合物の種類如何によっては、なお接着性の点でのさらなる改善が望まれる場合がみられる。
特開２００３−２４６００２号公報

本発明の目的は、接着剤を介して弾性部と基質とを加硫時に一体化させたゴム基質複合体であって、空気加熱後や各種液体浸せき後においてもすぐれた接着性を示し、バルブ等として有効に使用し得るものを提供することにある。

かかる本発明の目的は、接着剤を介して弾性部と基質とを加硫時に一体化させたゴム基質複合体であって、弾性部をEPDM100重量部当りジクミルパーオキサイド4〜6重量部、トリアリルシアヌレート0.5〜10重量部およびポリオールポリ(メタ)アクリレート4〜8重量部をそれぞれ含有せしめたEPDM組成物から形成させたゴム基質複合体によって達成される。

本発明に係るゴム基質複合体は、EPDMに特定量のジクミルパーオキサイド、トリアリルシアヌレートおよびポリオールポリ(メタ)アクリレート、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレートを含有せしめたEPDM組成物から弾性部を形成させることにより、金属製、樹脂製等の基質に対する接着性、より具体的には空気加熱試験後あるいは高温のブレーキ液、水、ロングライフクーラント浸せき試験後などにおいてもすぐれた接着性を保持しており、すなわち耐熱性および耐水性にすぐれかつ安定した品質の複合体が形成されるので、これらの性質が要求されるバルブ等の用途に対して有効に用いることができる。

バルブとしては、例えば自動車、二輪車、建設機械、農耕機、産業機械等のブレーキ用バルブ、冷却水用バルブ等が挙げられる。

基質としては、バルブの金属製または樹脂製の補強缶等が用いられるが、その形状は、缶状体以外に板状体、棒状体、中空状体等であってもよい。金属材料としては、JIS G4051(機械構造用炭素鋼鋼材)に定められている炭素鋼、JIS H4000に定められているアルミニウム、アルミニウム合金、JIS G4303、G4304、G4305に定められているステンレス鋼、JIS H3100に定められている銅、銅合金等が、バルブ補強缶材料向けの場合には好んで用いられる。これらの金属材料は、必要に応じて脱脂後、ショットブラスト処理、ドライマッテ処理、サンドブラスト処理あるいはリン酸亜鉛化成処理などを施した上で用いられる。

基質として樹脂材料が用いられる場合には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂等の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を用いることができる。その形状は、金属材料の場合と同様であるが、成形上金属材料製のものよりも複雑な形状の樹脂製基質を形成させることもできる。

EPDMは、エチレン、プロピレンに各種ジエン化合物を共重合させた共重合ゴムであり、ゴム状弾性を示す範囲内においては、任意のエチレンおよびプロピレンの共重合割合をとり得るが、一般にはエチレン含量が70〜20モル％のエチレン・プロピレン共重合体であることが好ましく、そこにさらに架橋点を形成するジエン化合物が共重合される。EPDMは、ジエン化合物を共重合させていないEPMとのブレンド体であってもよい。

基質と加硫時に一体化される弾性部は、EPDM100重量部当り、ジクミルパーオキサイドを4〜6重量部、トリアリルシアヌレートを3〜6重量部、ポリオールポリ(メタ)アクリレート、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレートを4〜8重量部、好ましくは4〜6重量部それぞれ含有するEPDM組成物から加硫成形される。

架橋剤としてのジクミルパーオキサイドは、上記配合割合で用いられる。これ以外の配合割合で用いられると、各種条件下における基質との間の接着性の低下を免れない。

有機過酸化物を架橋剤として用いる場合、必要硬度、実用材料物性などを得るために、架橋助剤として多官能性不飽和化合物を併用されることが多く、多官能性不飽和化合物の代表的な例としてトリアリルイソシアヌレートが用いられることが多く、前記特許文献１の各実施例でも然りであるが、本発明においてはトリアリルイソシアヌレートを用いた場合の各種条件下における基質との接着性は満足されるものではなく、一般的な技術常識とは逆にトリアリルシアヌレートを前記配合割合で用いた場合の方が極めてすぐれた接着性が示される。なお、トリアリルシアヌレート以外の多官能性不飽和化合物として、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、トリアリルトリメリテート等を使用することもできる。

また、必要硬度、実用材料物性を得る目的以外に、さらに良好な接着性を得るために、上記多官能性不飽和化合物の一種でもあるポリオールポリ(メタ)アクリレート、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレートを前記配合割合で用いた場合には、各種条件下での基質との間に良好な接着性が示される。前記特許文献１の各実施例で用いられている如く、規定された範囲外の配合割合で用いると接着性の低下を免れない。なお、トリメチロールプロパントリメタクリレート以外には、エチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールメタクリレート等が用いられる。

さらに、弾性部形成の際の成形性を向上させるために、脂肪酸系内添離型剤である脂肪酸アミドや脂肪酸エステルである内添離型剤、特に脂肪酸アミド、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシルアミド等を、EPDM100重量部当り5重量部以下、好ましくは1〜5重量部の配合割合で組成物中に添加されることが好ましい。

これらの各成分以外にも、ゴム用配合剤として一般に用いられている各種配合剤、例えば各種カーボンブラック、ホワイトカーボン(シリカ)、グラファイト、タルク、けい酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等の補強剤または充填剤、亜鉛華、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、リサージ等の受酸剤、オレイン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、N,N′-ジ(2-ナフチル)-p-フェニレンジアミン等の老化防止剤、アロマ系プロセスオイル、オレフィン系プロセスオイル、ジブトキシエトキシアジペート、ポリエーテルアジペート等の可塑剤が適宜配合して用いられる。さらに、これら以外の添加剤、例えば安定剤、粘着付与剤、難燃剤等も添加して用いることもできる。

これらの各配合成分よりなる組成物の調製は、例えばロール、バンバリーミキサ、ニーダ、高せん断型ミキサ等の加熱混練機を用いて架橋剤および架橋助剤以外の各成分を混練した後、これに架橋剤および架橋助剤を加えて、オープンロール等を用いて同時に混合することにより行われる。

調製されたEPDM組成物の架橋は、例えば射出成形機、圧縮成形時、加硫プレス等を用いて基質上にこの組成物を適用し、一般に約150〜200℃で約3〜60分間加熱することによって行われ、加硫時に基質と弾性部とが一体化されたゴム基質複合体が得られる。さらに必要に応じて、約150〜250℃で約0.5〜24時間程度オーブン内で加熱する二次加硫も行われる。

この際、基質上には予めEPDMと一体化させる接着剤が塗布されており、かかる接着剤としては好ましくはシラン系接着剤、熱硬化性樹脂系接着剤、エラストマー系接着剤が用いられる。具体的には、熱硬化性樹脂系接着剤としては、尿素系、メラミン系、フェノール樹脂系、レゾルシノール系、エポキシ系、ポリウレタン系等の接着剤が用いられ、またエラストマー系接着剤としては、クロロプレン系、ニトリルゴム系、ブチルゴム系、ポリサルファイド系、シリコーンゴム系等の接着剤が用いられる。また、ポリエステル系等の熱可塑性樹脂系接着剤も用いられる。さらに、前記特許文献１に記載される如き、マレイミド含有シラン化合物およびトリアルコキシシラン誘導体よりなる接着剤を用いることもできる。

これらの接着剤を介して基質と一体化されたEPDM製弾性部の表面硬度(JIS タイプAデュロメーター)は、カーボンブラック、シリカ等の補強剤配合量により、30〜90の範囲内となるように調整される。この硬度が30よりも小さいと、これをバルブに適用したとき、バルブを閉めたときに割れを生ずる可能性があり、一方これよりも大きな硬度を有するものは十分なシール性が得られず、漏れを生ずるおそれがある。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
EPDM(JSR製品EP33) 100重量部
SRFカーボンブラック 20 〃
酸化チタン 40 〃
ステアリン酸 2 〃
ジフェニルアミン 1 〃
テルペン樹脂(グッドイヤタイヤアンドゴム社製品 8 〃
ウィングタック#95)
ジクミルパーオキサイド 5 〃
トリアリルシアヌレート 3 〃
トリメチロールプロパントリメタクリレート 4 〃
以上の各成分の内架橋剤および架橋助剤を除く各配合成分を、3Lニーダで混練した後、架橋剤および架橋助剤を加えてオープンロールで練り増しし、ゴムシートとした後、170℃、10分間のプレス加硫を行って、スラブシート(150×150×2mm)および製品(ゴム接着金属板)を得た。

得られた加硫成形品について、次の各項目の測定を行った。
硬度：スラブシートを3枚重ね合わせ、JIS K6253(タイプA デュロメーター)に準じて測定
接着性：表面にショットブラスト処理を施した直径25mmの円盤状のSUS304板を、γ- アミノプロピルトリエトキシシランよりなるシラン化合物接着剤中に浸せきし、風乾させた後、オーブン中で180℃、15分間の焼付けを行った。次いで
、この接着剤塗布済みSUS板とゴム生地とを金型に入れ、170℃、10分間の加熱加圧を行って円盤状板とゴム生地とを一体成形して接着試験片を作製し、この接着試験片について、ペンチ剥離法によるゴム部残率(R)の測定を行い
、これを初期接着性とした
また、次の各条件下に放置または浸せき後の接着性についても同様の測定を行った
・150℃の空気中に70時間放置後
・150℃のブレーキ液(トヨタブレーキフルード2500H)中に70時間浸せき後
・100℃の水中に70時間浸せき後
・100℃のロングライフクーラント(LLC)中に70時間浸せき後

実施例２
実施例１の配合組成において、トリメチロールプロパントリメタクリレート量が5重量部に変更された。

実施例３
実施例１の配合組成において、トリメチロールプロパントリメタクリレート量が6重量部に変更された。

実施例４
実施例１の配合組成において、トリアリルシアヌレート量が5重量部に変更された。

実施例５
実施例１の配合組成において、さらにオレイン酸アミド量が2重量部添加されて用いられた。

実施例６
実施例５の接着性試験において、SUS304板の代りにポリフェニルレンサルファイド樹脂(PPS)板が用いられ、ゴム接着PPS板を得た。

比較例１
実施例１の配合組成において、トリメチロールプロパントリメタクリレート量が2重量部に変更された。

比較例２
実施例１の配合組成において、トリメチロールプロパントリメタクリレート量が7重量部に変更された。

比較例３
実施例４の配合組成において、トリアリルシアヌレートの代りに、同量(5重量部)のトリアリルイソシアヌレートが用いられた。

比較例４
実施例１の配合組成において、ジクミルパーオキサイド量が3重量部に変更された。

比較例５
実施例１の配合組成において、ジクミルパーオキサイド量が7重量部に変更された。

以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。なお、実施例４〜６では成形性についての評価も行われ、製品離型時の割れ数が1％以下の場合を◎、同じく5％以下を○と評価した。
表
実施例比較例
測定・評価項目 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
硬度(デュロA) 60 65 66 65 60 60 60 68 65 60 67
接着性
初期 100 100 100 100 100 100 40 50 60 30 30
空気加熱 100 100 100 100 100 100 40 50 60 30 30
ブレーキ液浸せき 100 100 100 100 100 100 40 50 60 30 30
水浸せき 100 100 100 100 100 100 40 50 60 30 30
LLC浸せき 100 100 100 100 100 100 40 50 60 30 30
成形性 − − − ○ ◎ ◎ − − − − −

Claims

接着剤を介して弾性部と基質とを加硫時に一体化させたゴム基質複合体であって、弾性部をEPDM100重量部当りジクミルパーオキサイド4〜6重量部、トリアリルシアヌレート0.5〜10重量部およびポリオールポリ(メタ)アクリレート4〜8重量部をそれぞれ含有せしめたEPDM組成物から形成させたゴム基質複合体。
ポリオールポリ(メタ)アクリレートがトリメチロールプロパントリメタクリレートであるEPDM組成物が用いられた請求項１記載のゴム基質複合体。
さらに脂肪酸アミドを5重量部以下含有させたEPDM組成物が用いられた請求項１記載のゴム基質複合体。
EPDM組成物から形成された弾性部の硬度が30〜90(JIS タイプAデュロメーター)である請求項１または３記載のゴム基質複合体。
基質が金属製または樹脂製基質である請求項１または３記載のゴム基質複合体。
バルブとして用いられる請求項１、３または５記載のゴム基質複合体。