TW201418432A - 密封劑及包含彼之緊固件 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種可藉由光引發、熱活化自由基引發或二者引發固化之密封劑組合物，其包含有效量之彈性聚合物材料、丙烯酸官能基單體組分，該丙烯酸官能基單體組分含有一或多個未反應的丙烯酸或甲基丙烯酸雙鍵，其中彈性丙烯酸聚烯烴可溶於該丙烯酸官能基單體中；至少一種增塑劑；及至少一種固化劑，該固化劑包含至少一種光引發劑、至少一種熱活化自由基引發劑、或至少一種光引發劑與至少一種熱活化自由基引發劑之組合，或本發明係關於一種含彼之緊固件。

Description

密封劑及包含彼之緊固件

本發明係關於一種密封劑組合物。更特定言之，本發明係關於一種於未固化狀態時呈流體，並可藉由諸如UV、熱、或二者之組合之方法固化之密封劑組合物。最後，本發明係關於一種出於密封之目的而應用於有頭緊固件之底側凸緣及應用於由此配置之緊固件之密封劑。

各類緊固應用均要求在緊固件與相關基板主體之表面間具有有效密封介面。在有頭緊固件中，許多裝配需在頭或凸緣與相應表面之間進行液密密封(fluid tight seal)。最初，已出於此目的而使用各種獨立密封構件。裝配方法中對速度及精度之需求促使緊固件在裝配之前便具有已經整合於相關緊固件構件上之密封劑材料。在此等組態中，靠近緊固件底側或凸緣之密封劑材料係壓縮於底側或凸緣與待密封的第二表面之間。仍然繼續存在對有效密封劑調配物及緊固件-密封劑組合及有效密封劑材料之需求。

為達到有效密封，所採用的密封劑材料應具有足夠構形穩定性及可壓縮性。所採用的密封劑材料中有許多均包含可固化聚合材料，其需在高溫及/或高壓下進行加工一段延長的時間間隔方能達到所需性質。

乙烯丙烯酸系彈性體(依據其ISO1629編碼亦稱為AEM Rubber)當前因其熱及流體阻力性質而被用於該領域中。此等呈未加工形式之 AEM材料係固體及橡膠狀，可將其擠壓或注射模塑成預定形狀、尺寸及組態，然後藉由硫化作用加以固化。此等結構之形成需在高溫及高壓下加工相當長時間。藉由此等材料及方法可製備各類用於汽車應用之結構，諸如散熱器軟管、墊圈及密封件。藉由使AEM與其互補固化劑及許多改質劑複合摻合，可得到各種性質，諸如硬度、伸長量、流體阻力、及壓縮永久變形。當在較低溫度及/或壓力下及/或以較短硫化時間加工以生產用於墊片或密封之元件時，當前所採用的AEM材料無法提供密封劑性質。

希望提供一種用於有頭緊固件之底側或凸緣之密封劑材料(其在環境或較低溫度下會受到至少部分固化)及包含彼之緊固件。亦希望提供在固化之前可流動之密封劑材料，其將提供在緊固件及相關產品之整個使用期內可耐高溫及各種流體之密封材料。

本文揭示一種適用於諸如有頭緊固件之底側或凸緣之器件上之密封劑以及緊固件及密封劑組合。該密封劑可以液體形式使用，並藉由諸如熱、UV之方法或利用採用此等方法中一者或二者之雙階段固化法(dual stage curing process)加以固化。該雙階段固化法包括起初建立並維持密封元件之形狀之迅速固化期，然後進行完成密封劑之交聯作用之較緩慢熱活化固化，以提供堅韌但可彎曲的密封材料。

施加至緊固件之密封劑材料包括有效量之彈性組分(如丙烯酸聚烯烴)及有效量之丙烯酸官能基單體，連同增塑劑組分及光引發劑及熱活化自由基產生劑。該材料在施加時係可流動的，且不含水性或有機溶劑材料。該密封劑材料可具有介於1000cps與100,000cps之間之黏度。在特定實施例中，預想該密封劑材料在施加之時可具有介於1000cps與10,000cps之間之黏度。在其他實施例中，預想該密封劑材料可具有介於10,000cps與100,000cps之間之黏度。

亦揭示一種緊固件，其包括具有第一末端及相對第二末端之主體及與該主體之該第一或第二末端比鄰相連之凸緣或頭。該凸緣或頭具有位於該主體遠端之外表面及靠近該主體之相對表面。具有聚合層之緊固件上覆靠近該主體之該凸緣之至少一部分表面。該聚合層係由密封劑材料組成，該密封劑材料包含有效量之丙烯酸聚烯烴彈性體及丙烯酸官能基單體與增塑劑組分之組合。當置於該凸緣上時，該密封劑組合物亦包含適宜固化劑，包括光引發劑及/或熱活化自由基產生劑。所施加的密封劑可由光引發交聯、熱活化自由基交聯或二者之組合表徵。該密封劑材料可耐受暴露至流體及熱。

本文揭示一種密封劑組合物，其在施加時可流動，且可經配置而經歷雙重固化法以得到具撓性、尺寸穩定性的密封件，尤其係在施加至凸緣之頭下區(underhead region)或儘管延長工作循環(duty cycle)仍保持其形狀之相關緊固件之頭下區之時。所得密封劑材料在固化時可抵抗在操作相關器件期間之材料及/或性能劣化，尤其係在曝露至油、各種汽車流體及熱之時。在固化之前，密封劑組合物係可流動的液體材料，其可呈現施加其之基板之形狀。

本文所揭示之密封劑組合物包含溶解於有效量之低分子量丙烯酸官能基單體之有效量之彈性組分(如丙烯酸聚烯烴)連同增塑劑組分。該密封劑組合物亦包含至少一種固化劑。該固化劑包括以下之至少一者：光引發劑、至少一種熱活化自由基產生劑、或至少一種光引發劑及至少一種熱活化自由基引發劑之組合。

該密封劑組合物材料在施加時係可流動的，且不含水性或有機溶劑材料。該密封劑組合物在施加時具有介於1000cps與100,000cps 之間或更大之黏度。在特定實施例中，預想該密封劑材料可具有介於約1000cps至約10,000cps之間之黏度。在其他實施例中，該密封劑材料可具有介於約10,000cps至約100,000cps之間之黏度。不受任何理論之約束，據信，具有較低黏度之密封劑材料如彼等介於1000cps至約10,000cps之間之密封劑材料更能順應塗覆方法(如流塗或噴射於所需部件上)，而具有較高黏度值之材料如彼等介於10,000cps至約100,000cps之間或更大之材料係可印刷於相關部件上之材料，諸如藉由印刷於相關表面上；通常係印刷於軸或線上。

如本文所揭示之組合物可呈現為以下任一者：液相、部分交聯尺寸穩定相，其中呈完全交聯固相之組合物提供可置於至少一緊固件與相關基板之間之撓性密封件。

彈性組分可係丙烯酸聚烯烴材料。所採用的丙烯酸聚烯烴材料可係適宜丙烯酸伸烷酯彈性體。所採用的丙烯酸聚烯烴之量可受諸如材料之黏度及/或材料成品之流體阻力之因素之控制。在各種實施例中，丙烯酸系聚合物之下限可係大約5重量%，而上限係由黏度及/或流體阻力因素決定。在特定實施例中，丙烯酸聚烯烴可係丙烯酸伸烷酯，並以總組合物計介於5重量%與20重量%之間之量使用。適宜丙烯酸伸烷酯彈性體可包括(但不限於)乙烯丙烯酸系彈性體，亦稱其為AEM Rubber(ISO1629)。如本文所揭示之密封組合物之彈性組分可係二元聚合或三元聚合彈性體，其中伸烷基成份係C-1至C-4伸烷基，諸如伸甲基、伸乙基或伸丙基成份。在各種實施例中，丙烯酸聚烯烴組分可係乙烯丙烯酸系二元聚合物或三元聚合物或其混合物。

彈性組分可在所得密封劑組合物中以有效量存在。在特定實施例中，密封劑材料包含約5重量%(5wt%)至約20重量%(20wt%)之乙烯丙烯酸系二元聚合物或三元聚合物彈性體。適宜聚合組分之非限制性實例包括由DuPont^TM以商標Vamac^®銷售之彈性體產品。在特定 實施例中，採用含有固化位點單體之三元聚合物級別。一種適宜彈性材料係Vamac^® G，其具有與以胺為主的硫化系統硫化之固化位點單體。

當使用具有固化位點單體之級別時，密封劑組合物中可包含含量為約0.1重量%(0.1wt%)至約5重量%(5wt%)之以胺為主的硫化劑。適宜的以胺為主的硫化劑包括胺基甲酸之多官能胺衍生物。與Vamac^®三元聚合物彈性體使用之有效硫化劑之非限制性實例係六伸甲基二胺胺基甲酸酯(Diak^TM No.1)。

為加速硫化反應，亦可併入有效含量之促進劑，諸如約0.1重量%(0.1wt%)至約5重量%(5wt%)。較佳促進劑係經改質胍，包括二鄰甲苯胍(DOTG)或二苯胍(DPG)。

最初呈可流動狀態之密封劑組合物中亦包含一定量足以溶解相關彈性丙烯酸聚烯烴之丙烯酸官能基單體。在各種特定實施例中，該丙烯酸官能基單體最初係以約50至80重量份之丙烯酸官能基單體或單體摻合物之量存在於該密封劑組合物中。如本文所用之術語「丙烯酸官能基單體」係指含一或多個未反應丙烯酸或甲基丙烯酸雙鍵之低分子量組分。在特定實施例中涵蓋介於70與100之間之分子量。若使用丙烯酸官能基單體之摻合物，則該丙烯酸官能基單體摻合物將包含或主要由單官能基單體組成，意指該等單官能基單體僅包含一個未反應丙烯酸雙鍵。在特定實施例中，該丙烯酸官能基單體組分將由大於75%單官能基單體單元組成。隸屬於該摻合物一部分之剩餘丙烯酸官能基單體將係雙官能基、三官能基或更高官能基。該剩餘丙烯酸官能基單體組分典型可包含三或更多個丙烯酸雙鍵，或可係具有不同官能度之單體之摻合物。在各種具體實施例中，單官能基單體包括(但不限於)丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯及環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸 酯。一種尤佳單官能基單體係丙烯酸異冰片酯(iboa)。亦預期，本文所揭示之材料中可全部或部分使用丙烯酸寡聚物。此等材料之非限制實例包括可以商標Sartomer購得之材料。據信，此等材料包括丙烯酸胺基甲酸酯或甲基丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯或環氧甲基丙烯酸酯、矽酮丙烯酸酯等等。當欲採用UV固化步驟之時，尤佳者係丙烯酸官能基單體。

用於該密封劑組合物之雙官能單體可包括(但不限於)以下材料，諸如丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或二丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸二丙二醇酯、甲基丙烯酸三丙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯。多官能單體包括(但不限於)以下材料，諸如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。較佳雙官能單體係三伸烷基二醇二丙烯酸酯如二丙烯酸三乙二醇酯。

增塑劑亦係以總組合物之約2重量份至約25重量份之量存在於流體密封劑組合物中。可使用單一增塑劑或可包括二或多種增塑劑之摻合物。材料之增塑劑含量及類型可經選擇，以便控制液體密封劑組合物之黏度。亦可使用增塑劑來控制固化密封劑材料之硬度及柔軟性。典型用於本文所揭示之密封劑組合物之增塑劑係彼等呈現低揮發度之增塑劑。較佳增塑劑包括各種醚類/酯類增塑劑如得自Dow Chemical之Thiokol TP 759、聚乙二醇酯如彼等以商標Tegmer 809得自HallStar Corporation之聚乙二醇酯類及各種樹脂改質劑如得自Cardolite Corporation之Cardolite LITE 2020。不受任何理論之約束，據信，諸如Cardolite LITE 2020之樹脂改質劑係不飽和長鏈醚醇。

該液體密封劑組合物亦包含有效量之至少一種固化劑。該固化劑將係可影響彈性丙烯酸聚烯烴、低分子量丙烯酸官能基單體或二者上之可用固化位點之交聯作用之固化劑。在具體實施例中，該固化劑將係能促進在所需條件下之交聯之化合物或化合物之摻合物。在特定實施例中，交聯劑將係能藉由曝露至紫外或近紫外輻射所引發之UV及/或陽離子光引發作用促進快速交聯反應以實現表面固化之交聯劑。此快速交聯階段可視需要或要求繼之以或替換成熱活化固化法。若需要熱活化固化，則該液體密封劑組合物可包括至少一種熱活化自由基引發劑。

若需要雙重固化法，則本文所揭示之液體密封劑組合物中固化劑可包括至少一種光引發劑及至少一種熱活化自由基引發劑。該固化劑將以足以在所需時間間隔內達到所需固化程度之量存在。

光引發劑之選擇將係可完成至少部分足以提供應用至相關緊固件之密封劑材料之結構穩定性之固化之光引發劑。將對光引發劑進行選擇，以便該光引發劑之吸收光譜匹配UV輻射源之輸出光譜。由於光固化步驟之目的係快速固定密封劑之形狀，故較佳者係可促進表面快速固化之UV光引發劑。該紫外光引發劑可係可溶於有機液體如低分子量丙烯酸官能基單體化合物之紫外光引發劑。該材料可以液態形式存在。適宜材料之非限制性實例包括α-羥基酮、苯乙醛酸酯、苄基二甲基-縮酮、α-胺酮、單醯基膦氧化物及雙醯基膦氧化物或上述二者或更多者之摻合物。

該UV光引發劑可以總密封劑組合物之約0.1重量%(0.1wt%)至約5重量%(5wt%)存在。較佳UV光引發劑係可得自BASF之Darocur 4265。就設計成不意欲加以後固化之組合物而言，較佳光引發劑係亦可得自BASF之Irgacure 2022。據信，Darocur 4265係自由基光引發劑，其係2,4,6-三甲基-苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO)與2-羥基-2-甲基- 1-苯基-1-丙酮之50：50摻合物。據信，Irgacure 2022包含與一或多種組分混合之苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(BAPO)。

在本發明範圍內亦考慮使用陽離子光引發劑代替其中一些或所有UV光引發劑組分。適宜材料之非限制性實例包括各種芳基鋶或碘鎓(iodium)鹽材料，諸如Irgacure 250及Esacure。據信，Irgacure 250係含於碳酸丙烯酯溶液中之碘鎓(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸鹽(1-))。Esacure係可自Lamberti USA購得之專屬陽離子光引發劑。

如本文所揭示之密封劑組合物亦可包括適宜熱活化自由基產生劑，其可提供延伸或廣泛交聯，以提供撓性彈性交聯聚合密封劑材料。該熱活化自由基產生劑可以足以完成交聯之量存在。在許多實施例中，該熱活化自由基產生劑係以介於重量比約0.1%(0.1wt%)至重量比約5%(5wt%)之間之量存在。

該熱活化自由基產生劑可係能產生足以引發並維持相關自由基交聯反應進而完成相關密封劑組合物之固化之自由基之材料。預期，該自由基產生劑可以選自由有機過氧化物、有機氫過氧化物及其混合物組成之群。適合用於本文所揭示之密封劑組合物中之有機過氧化物包括(但不限於)過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、及1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷。適合用於本發明之有機氫過氧化物包括(但不限於)氫過氧化異丙苯或氫過氧化第三丁基。一種適合用於完成密封劑材料之固化之過氧化物係二第三丁基過氧化物。

若該密封劑組合物係針對雙重固化能力而配置，則該組合物將包括光引發劑及熱活化自由基產生劑二者。光引發劑對自由基產生劑之相對量或比例將足以先後快速完成軟固化及完全固化。該密封劑組 合物中完全由光引發劑組成之固化劑亦在本發明範圍內。在此等情況中，可藉由曝露至UV、近UV等等完成固化。類似地，該密封劑組合物可經配置，其中固化劑僅係或主要係熱活化自由基產生劑。在特定實施例中，當使用三元聚合物時，預期該材料可包括二或更多種不同固化劑及固化機制。在此等情況中，諸如DIAK 1之材料與彈性體上之羧基位點起反應，且過氧化物使UV固化期間未反應之未反應的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基材料完全反應。

該液體密封劑組合物亦可包含一或多種選擇性成份，包括(但不限於)抗氧化劑、填充劑、顏料、染料、黏著促進劑、促進劑等等。該等選擇性成份(若存在)將以有效量存在於該組合物中，但其量不會妨礙所得密封劑材料之液體密封劑組合物之功能。預期，此等選擇性添加劑將累積構成該總組合物重量之約0.01重量%(0.01wt%)至約5重量%(5wt%)。

存在於該液體密封劑組合物中之個別組分可以任何適宜方式加以化合。該密封劑組合物之各種組分係以不含或大體上不含水性或有機溶劑之液化狀態加以混合。所得密封劑組合物在標準溫度及壓力下將以液體存在，且具有允許施加至緊固件頭之下表面之黏度。該液體密封劑組合物將被化合成具有允許迅速將該材料施加至相關緊固件之比黏度。該液體密封劑組合物在進行任何固化前之黏度可介於約1000cps與約100,000cps之間或更大。在特定實施例中，預計該密封劑材料之黏度可介於約1000cps與約10,000cps之間。在其他實施例中，該密封劑材料可具有介於約10,000cps至約100,000cps之間之黏度。在還有其他實施例中，黏度可介於約1000cps與約15,000cps之間。不受任何理論之約束，據信，具有較低黏度之密封劑材料如彼等介於1000cps至約10,000cps之間之黏度之密封劑材料更能順應塗覆方法如流塗或噴射於所需部件上，而具有較高黏度值之材料如彼等介於10,000cps 至約100,000cps之間或更大之黏度之材料係可印刷於相關部件上之材料，諸如藉由印刷於相關表面上；通常係印刷於軸或線上。

當曝露至於UV或近UV區之輻射之時，所施加的液體密封劑材料係將經歷至少部分固化之密封劑材料。應瞭解，所採用的具體波長將依據所採用的具體光引發劑而有所不同。不受任何理論之約束，據信，交聯程度將係足以以給定尺度固定所施加材料之程度。然後可將部分經固化的密封劑材料曝露至高溫下，以使該等化合物完全硫化，得到墊圈成品或密封材料。所得密封劑材料係聚合材料，根據最終操作參數，其可抵抗油及熱。此種抵抗性之實例係在150℃自動變速油(ATF)中具有1500小時之尺寸穩定性，在此之後，該材料仍然具撓性，且保持其形狀及尺寸。所得密封劑材料可以達到或超過各種其他可比較的性能規格。

為進一步說明本揭示內容所述之發明，提供以下實例。該等實例應視為相關申請專利範圍中所述發明之說明而非限制。

實例I

為確定經歷雙重固化操作之材料之效用，將12.80份Vamac G三元聚合物添加至66.65份丙烯酸異冰片酯及2.93份Sartomer 272中，並在標準溫度及壓力下加以混合直至溶解。向該溶液添加以下組分：0.62份二鄰甲苯胍(DOTG)、0.15份六伸甲基二胺胺基甲酸酯、10.18份Thiokol TP-759、4.63份Cardolite 2020、0.31份Antioxidant 12、0.85份第三丁基過氧化物及0.85份Darocur 4265及0.03份Morplas Blue顏料。

所得組合物係黏度為約3920cps之液體。分別以0.5mm、1.0mm及3.0mm之深度將該材料施加至金屬基板樣品。使各裝配件經歷紫外輻射。所得材料在10fpm及300WPI下具有15之固化深度。在135℃下進行後固化10分鐘得到厚度為至高為1mm或更厚之固體材料，其係黏著至該基板並呈現撓性及可壓縮性兩種性質。

實例II

為確定根據本發明所製備之組合物之效用，將14.91份Vamac DP二元聚合物添加至77.65份丙烯酸異冰片酯及3.41份Sartomer 272中，並加以混合直至溶解。向該溶液添加3份Irgacure 202及0.03份Morplas Blue顏料。以3.0毫米之厚度將所得材料置於基板上。使該材料經歷UV輻射。該材料在10fpm及300WPI下具有至少為1之固化深度。所得密封劑材料係厚度為至高1mm之固體材料，其係黏著至相關基板，呈現撓性及可壓縮性。

實例III

為確定根據本發明所示揭示內容而製備之材料之性能，將12.93份Vamac G三元聚合物添加至67.34份丙烯酸異冰片酯及2.96份Sartomer 272中，並加以混合直至溶解。向該溶液添加0.62份二鄰甲苯胍(DOTG)、0.15份六伸甲基二胺胺基甲酸酯、10.18份Thiokol TP-759、4.63份Cardolite 2020、0.31份Antioxidant 12、0.85份第三丁基過氧化物及0.03份Morplas Blue顏料。所得材料係黏度大約為4000cps之液體。以0.5毫米、1.0毫米及3.0毫米之厚度將該材料置於金屬基板樣品上，並加熱至135℃之溫度或10分鐘之時間間隔。所得密封劑材料係厚度為至高為1mm之固體材料，其係黏著至相關基板，呈現撓性及可壓縮性

本文亦揭示一種緊固構件，其係由具有第一末端及相對第二末端之細長主體及與該第一末端或該相對第二末端比鄰相連之凸緣或頭組成。該頭具有位於該細長主體遠端之面向外表面及通常與該面向外表面相對並以向外角度保護該細長主體之頭下表面。如本文所揭示之密封劑材料與該頭下表面之至少一部分係呈上覆關係。

可藉由任何適宜方法將該液體密封劑組合物施加至該緊固件之選定區域上以呈所需厚度及輪廓。該所施加的密封劑材料係黏度適合 順應所選定緊固件區域如頭下或凸緣區域中所呈現之任何輪廓，但能在加工及製造期間將所施加液體材料保持在原處之液體。該液體密封劑組合物之所需黏度將係於約1000cps至約100,000cps或以上之範圍內。

該所施加的液體密封劑組合物可係能在曝露至適宜UV或近UV輻射之時部分固化之密封劑組合物。預期，當曝露至UV輻射之時，該所施加的液體密封材料進行部分固化以使其以給定尺寸固定。然後可將該部分經固化密封劑材料曝露至熱，以使該等化合物完全硫化，得到墊圈或密封件成品。該所得固化密封劑材料包含聚合化合物，根據最終操作參數，其可抵抗油及熱；一實例係在150℃自動變速油(ATF)中1500小時，且仍然具撓性，並保持其形狀及尺寸。

該液體密封劑材料在應用中可包含有效量之丙烯酸聚烯烴，典型地大於約5重量%(5wt%)；介於約50重量%(50wt%)至80重量%(80wt%)之間之丙烯酸官能基單體；介於約2重量%(2wt%)至約25重量%(25wt%)之間之增塑劑；介於約0.1重量%(0.1wt%)至約5重量%(5wt%)之間之紫外活化光引發劑；及介於約0.1重量%(0.1wt%)至約5重量%(5wt%)之間之熱活化自由基產生劑如熱活化過氧化物。

視情況地，所施加的液體密封劑材料亦可包含少量如約0.01重量%(0.01wt%)至約5重量%(5wt%)之其他添加劑，其包括以下至少一者：硫化劑、抗氧化劑、填充劑、顏料、染料、黏著促進劑、促進劑及類似物。

部分及最終固化步驟可在緊固件製造過程中之任何適宜階段完成。固化及交聯之最終階段亦可發生在緊固件定位於相關裝配件中之後。在特定情況中，最起碼，最初固化可發生在靠近或遠離塗覆液體密封劑組合物之時間及位置。類似地，任何後續所需熱固化過程可發生在靠近或遠離該最初固化步驟之時間及位置。因此，本文所揭示之 液體密封劑組合物可用於各種製造及組裝過程中。

應瞭解，該部分經固化密封劑材料將具有基於先前所述前軀體之組合物。

本文所述之緊固件構件可包括呈液態或呈任何固化或交聯狀態之密封劑組合物。因此，該緊固件可具有上覆頭或凸緣之頭下區域之至少一部分之密封劑材料，其固化階段為未固化至完全固化之任何階段；亦即流體(但具尺寸穩定性)直至完全交聯。

因此，大致而言，該緊固件將具有具備第一末端及相對第二末端之細長主體。頭或凸緣構件將與該細長主體之該第一或該第二末端比鄰相連，並在靠近該細長主體之該頭或凸緣構件上界定出頭下表面。密封劑組合物呈液體、部分固化或完全固化狀態與該頭下表面之至少一部分係呈上覆關係。呈液體形式之密封劑組合物包含介於約5重量%(5wt%)至約20重量%(20wt%)之間之丙烯酸聚烯烴共聚物如乙烯丙烯酸系二元聚合物或三元聚合物彈性體；介於約50重量%(50wt%)至80重量%(80wt%)之間之丙烯酸官能基單體；介於約2重量%(2wt%)至約25重量%(25wt%)之間之增塑劑；介於約0.1重量%(0.1wt%)至約5重量%(5wt%)之間之紫外活化光引發劑；及介於約0.1重量%(0.1wt%)至約5重量%(5wt%)之間之熱活化自由基產生劑，如熱活化過氧化物。應瞭解，處於部分固化或完全固化狀態之時，該密封劑材料將具有基於所提及的組分之交聯聚合作用之化學結構。

實例IV

為確定經歷雙重固化操作之材料之效用，將11.23份Vamac G三元聚合物添加至54.41份丙烯酸異冰片酯及7.26份Sartomer 272中，並加以混合直至溶解。向該溶液添加0.34份二鄰甲苯胍(DOTG)、0.16份六伸甲基二胺胺基甲酸酯、11.64份Thiokol TP-759、8.45份Cardolite 2020,0.92份Antioxidant 12、2.31份第三丁基過氧化物及3.14份Darocur 4265。所得材料係黏度為大約3000cps之液體。可添加低含量之選擇性顏料，較佳係0.2份或更少之含量。可添加低含量可導致該材料在近紫外輻射下發光之選擇性螢光指示劑，較佳係0.1份或更少之含量。此等指示劑在加工該材料之時可有利於份數檢查。亦可在分配該材料期間添加選擇性消泡劑以使起泡最少化。

當在10fpm及300WPI下經歷紫外輻射之時，所得材料具有約25之固化深度。在135℃下進行後固化10分鐘得到厚度至高為1mm或更厚之固體材料，其係黏著至該基板並呈現撓性及可壓縮性兩種性質。

總而言之，本文揭示一種密封劑組合物，其可以液相、部分交聯的尺寸穩定相或完全交聯的固相存在，以致於在處於其交聯的固相之時，該材料在兩個表面之間(如在至少一緊固件與相關基板之間)提供撓性密封件。可將所揭示之組合物描述為包含有效量之彈性丙烯酸聚烯烴；有效量之低分子量丙烯酸官能基單體組分，該丙烯酸官能基單體組分含有一或多個未反應丙烯酸或甲基丙烯酸雙鍵，該低分子量丙烯酸官能基單體組分具有超過75%單官能基單體，其中該彈性丙烯酸聚烯烴可溶於該低分子量丙烯酸官能基單體中；至少一種增塑劑；至少一種固化劑，該固化劑包括至少一種光引發劑、至少一種熱活化自由基引發劑、或至少一種光引發劑與至少一種熱活化自由基引發劑之組合。

該彈性聚烯烴可係伸烷基丙烯酸酯二元聚合彈性體、伸烷基丙烯酸酯三元聚合彈性體或其混合物，其中伸烷基成份係C-1至C-4伸烷基，該彈性聚烯烴係以大於該組合物之5重量%之量存在於該組合物中，且可以介於該組合物之5重量%與20重量%之間之量存在。該彈性聚烯烴可具有至少一個可與以胺為主的硫化系統硫化之固化位點單體。

該密封劑組合物可進一步包含以介於該總組合物之約0.1重量%與約5.0重量%之間之量存在之以胺為主的硫化劑。如技術方案5之密封劑組合物進一步包含硫化促進劑，該促進劑係以介於0.1重量%與5.0重量%之間之量存在。

在密封組合物之特定實施例中，基於該組合物之總重計，該低分子量丙烯酸官能基單體組分係以介於50重量%與80重量%之間之量存在於該組合物中。存在於該低分子量丙烯酸官能基單體組分中之單官能基單體係選自由下列組成之群：丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、及丙烯酸異冰片酯。該丙烯酸官能基單體組分可進一步包括含有三或更多個丙烯酸鍵之雙官能及/或多官能單體，其中該雙官能單體包括丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯；且其中該多官能單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。在特定實施例中，該丙烯酸官能基單體可係三伸烷基二醇二丙烯酸酯。

該密封劑組合物中之增塑劑可以介於該總組合物之0.1重量%與5重量%之間之量存在。

該紫外光引發劑可包括α-羥基酮、苯乙醛酸酯、苄基二甲基-縮酮、α-胺酮、單醯基膦氧化物及雙醯基膦氧化物之至少一者。

該熱活化自由基產生劑係過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、及1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、氫過氧化異丙苯或氫過氧化第三丁基之一者。

該密封劑組合物可作為彈性丙烯酸聚烯烴及低分子量丙烯酸官能基單體之交聯反應產物存在，且可具有介於1000與15,000cps之間之黏度。

該密封劑組合物亦可包括至少一種以介於0.1重量%與0.5重量%之間之量存在之添加劑，該添加劑包括硫化劑、抗氧化劑、填充劑。顏料、染料、黏著促進劑、促進劑之至少一者。

本發明亦係關於一種緊固件，其具有細長主體、具有靠近該細長主體之頭下區域之頭，該頭下區域具有一層密封劑組合物，其係由如下組成：有效量之彈性丙烯酸聚烯烴；有效量之低分子量丙烯酸官能基單體組分，該丙烯酸官能基單體組分含有一或多個未反應丙烯酸或甲基丙烯酸雙鍵，該低分子量丙烯酸官能基單體組分具有超過75%單官能基單體，其中該彈性丙烯酸聚烯烴可溶於該低分子量丙烯酸官能基單體中；至少一種增塑劑；至少一種固化劑，該固化劑包括至少一種光引發劑、至少一種熱活化自由基引發劑、或至少一種光引發劑與至少一種熱活化自由基引發劑之組合。該緊固件之該細長主體具有第一末端及相對第二末端，以使得頭係與該第一末端或該相對第二末端比鄰相連之凸緣。該頭具有位於該細長主體遠端之面向外表面及通常與該面向外表面相對並以向外角度保護該細長主體之頭下表面，及密封劑組合物，其係經施加以與該頭下表面之至少一部分係呈上覆關係之材料。

雖然本發明已結合當前被認為係最實用及較佳實施例進行描述，但應瞭解，本發明並不受該等所揭示實施例之限制，相反地，係意欲涵蓋各種包含在隨附申請專利範圍之精髓及範圍內之修改及等效配置，其範圍應符合最廣泛意義上的理解，以便涵蓋法律上所允許之所有此等修飾及等效結構。

Claims (20)

1. 一種密封劑組合物，其包含：丙烯酸官能基單體組分，該丙烯酸官能基單體組分含有一或多個未反應的丙烯酸或甲基丙烯酸雙鍵；彈性聚合物材料，其可溶解於該丙烯酸官能基單體中；至少一種增塑劑；至少一種固化劑，該固化劑包含以下之至少一者：至少一種光引發劑、至少一種熱活化自由基引發劑、或至少一種光引發劑與至少一種熱活化自由基引發劑之組合。
2. 如請求項1之密封劑組合物，其中該彈性聚合物材料係以大於該組合物之5重量%之量存在，且其中該丙烯酸官能基單體係以足以溶解該彈性聚合物材料之量存在，該丙烯酸官能基單體具有介於約70與1000之間之分子量。
3. 如請求項1之密封劑組合物，其中該丙烯酸官能基單體係以該組合物重量計大於5%之量存在，且其中該丙烯酸官能基單體具有介於約70與1000之間之分子量。
4. 如請求項1之密封劑組合物，其中該丙烯酸官能基單體組分進一步包括含有三或更多個丙烯酸鍵之雙官能及/或多官能單體，其中該雙官能單體包括丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯；且其中該多官能單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。
5. 如請求項1之密封劑組合物，其中該組合物係黏度介於1000與15,000cps之間之液體，且其中該丙烯酸官能基單體基於該組合物之總重係以介於50重量%與80重量%之間之量存在，且其中該彈性聚合物材料係以大於該總組合物之5重量%之量存在。
6. 如請求項2之密封劑組合物，其中該彈性聚合物材料係彈性聚烯烴，其包括烷基丙烯酸酯二元聚合彈性體、伸烷基丙烯酸酯三元聚合彈性體或其混合物之至少一者，其中伸烷基成份係C-1至C-4伸烷基，其中該彈性聚烯烴係以大於該組合物之5重量%之量存在。
7. 如請求項1、2、3、4或5之密封劑組合物，其中該彈性聚烯烴具有至少一個可與以胺為主的硫化系統硫化之固化位點單體，該密封劑組合物進一步包含以介於該總組合物之0.1重量%與5.0重量%之間之量存在之以胺為主之硫化劑，且該彈性材料係以介於該組合物之5重量%與20重量%之間之量存在。
8. 如請求項1、2、3、4或5之密封劑組合物，其中該固化劑包含以下之至少一者：以介於0.1重量%與5重量%之間之量存在之紫外光引發劑；以介於0.1重量%與5重量%之間之量存在之熱活化自由基產生劑。
9. 如請求項8之密封劑組合物，其中該熱活化自由基產生劑係以介於0.1重量%與5重量%之間之量存在，該自由基產生劑係以下之至少一者：有機過氧化物、有機氫過氧化物。
10. 如請求項9之密封劑組合物，其中該熱活化自由基產生劑係過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、及1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧 化第三丁基、氫過氧化異丙苯或氫過氧化第三丁基之一者。
11. 如請求項1、2、3、4、或5之密封劑組合物，其中該組合物係以液相、部分交聯的尺寸穩定相、或完全交聯的固相之一者存在，其中呈完全交聯的固相之組合物可在至少一緊固件與相關基板之間提供撓性密封件。
12. 如請求項1、2、3、或4之密封劑組合物，其中該丙烯酸官能基單體組分基於該組合物之總重係以介於50重量%與80重量%之間之量存在於該組合物中。
13. 如請求項1、2、3、4、或5之密封劑組合物，其中該組合物係以固化材料存在，且其中該材料係作為該彈性丙烯酸聚烯烴及該丙烯酸官能基單體之反應產物存在。
14. 一種緊固件，其具有經配置以與相關基板插接之細長主體，該細長主體具有第一末端及相對第二末端，連接至該細長主體之靠近該第一末端或第二末端位置之頭，該頭具有靠近該細長主體之頭下區域，該頭下區域上沉積有一層如請求項1之密封劑組合物。
15. 如請求項14之緊固件，其中該頭係與該第一末端或該相對第二末端比鄰相連之凸緣，該頭具有位於該細長主體遠端之面向外表面及通常與該面向外表面相對並以向外角度保護該細長主體之頭下表面，該密封劑組合物係經施加以與該頭下表面之至少一部分係呈上覆關係並介於該頭下表面與位置靠近該頭下表面之基板表面之間之材料。
16. 一種製造緊固件之方法，該緊固件具有經配置以與相關基板插接之細長主體，該細長主體具有第一末端及相對第二末端，連接至該細長主體之靠近該第一末端或第二末端位置之頭，該頭具有頭下區域，該頭下區域上沉積有一層密封劑，該方法包括 以下步驟：將一層密封劑組合物施加至至少一緊固件之頭下區域之至少一部分，該密封劑組合物係黏度大於1000cps之液體，該密封劑組合物包括：a.丙烯酸官能基單體組分，該丙烯酸官能基單體組分含有一或多個未反應的丙烯酸或甲基丙烯酸雙鍵，該低分子量丙烯酸官能基單體組分具有超過75%單官能基單體；b.彈性聚合物材料，其可溶於該丙烯酸官能基單體中；c.至少一種增塑劑；d.至少一種固化劑，該固化劑包括以下之至少一者：至少一種光引發劑、至少一種熱活化自由基引發劑、或至少一種光引發劑與至少一種熱活化自由基引發劑之組合；使該密緊固件及所施加的密封劑組合物接受UV或近UV輻射，以得到具尺寸穩定性的部分密封塗層。
17. 如請求項16之方法，其進一步包括在使施加至該緊固件之該密封劑組合物接受UV或近UV輻射步驟之後，使該緊固件接受一段足以達到最終固化之時間間隔之高溫之步驟。
18. 如請求項16之方法，其中該密封劑組合物係作為液體施加，且包含介於5重量%與20重量%之丙烯酸聚烯烴共聚物；介於50重量%與80重量%之丙烯酸官能基單體；介於2重量%與25重量%之增塑劑；介於0.1重量%與5重量%之紫外活化光引發劑；及介於0.1重量%與5重量%之熱活化自由基產生劑。
19. 如請求項16之方法，其進一步包括將該緊固件插入基板中之步驟，該插入步驟發生在接受UV步驟之間或在熱固化步驟之後。
20. 一種密封劑組合物，其包含：丙烯酸聚烯烴二元聚合或三元聚合彈性體，其係以介於5重量 %與20重量%之間之量存在；低分子量丙烯酸官能基單體組分，其係以介於50重量%與80重量%之間之量存在，該丙烯酸官能基單體組分含有一或多個未反應的丙烯酸或甲基丙烯酸雙鍵，其中該丙烯酸聚烯烴彈性體可溶解於該低分子量丙烯酸官能基單體中；至少一種增塑劑，該增塑劑係以介於2重量%與25重量%之間之量存在；至少一種固化劑，該固化劑包括至少一種光引發劑、至少一種熱活化自由基引發劑、或至少一種光引發劑與至少一種熱活化自由基引發劑之組合。