JP4494302B2 - 樹脂溶液、塗料、接着剤及び印刷インキ - Google Patents

Description

本発明は、合成樹脂の表面の付着性を改善する樹脂溶液、塗料、接着剤及び印刷インキに関する。

今日、合成樹脂は、生産性が高く種々の形状に容易に成形することができると共に軽量性や防錆性にも優れていることから、自動車部品、電器製品、建築材料などの種々の用途に幅広く用いられている。そして、ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気、機械部品用の射出成形品、フィルム、シート、電線被覆用の押出成形品などとして広く使用されている。

そして、ポリアミド樹脂中のアミド基は、分子間水素結合を形成しやすく、しかも、アミド基は二重結合的性質を有しているために分子は剛直であり、その結果、ポリアミド樹脂は結晶化し易く、融点も高く、ポリアミド樹脂の表面への塗装や接着が困難であるといった問題点があった。

そこで、特許文献１には、ポリアミド樹脂からなる既成形品を成形型にセットして、該既成形品の一部が臨んでいるキャビティに、加熱溶融されたポリアミド樹脂を射出充填して、前記既成形品の一部に付加成形部を一体成形する方法であって、前記既成形品における前記付加成形部の一体化成形予定部位に、１，３−ジヒドロキシベンゼンを２０〜２５重量％と、ポリアミド樹脂を１０〜２０重量％と、メタノールを６０〜７０重量％とを含むプライマーを塗布して、既成形品を成形型にセットするポリアミド樹脂成形品の射出成形方法が提案されている。

しかしながら、上記プライマーは、ポリアミド樹脂同士の接着を改善するものであるが、ポリアミド樹脂同士の接着にしか対応することができないといった問題点を有しており、ポリアミド樹脂とこれ以外の合成樹脂との間の接着性の改善が望まれていた。

特開２００３−８９１３１号公報

本発明は、合成樹脂、特に、ポリアミド樹脂の表面の付着性を改善し、ポリアミド樹脂同士、或いは、ポリアミド樹脂とポリアミド以外の合成樹脂との間の付着性を改善し或いは接着する樹脂溶液、塗料、接着剤及び印刷インキを提供する。

本発明の樹脂溶液は、二価のフェノール類１００重量部とポリイソシアネート０．１〜５重量部とを含有する樹脂組成物と、アルコールとを混合して得られることを特徴とする。

上記二価のフェノール類は、分子中にフェノール性水酸基を二個有する化合物をいい、ポリアミド樹脂を溶解することができれば、特に限定されず、例えば、１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸などの二価のフェノール類が挙げられ、１，３−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。

そして、ポリイソシアネートとは、分子中に二個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、有機ジイソシアネート化合物、有機トリイソシアネート化合物などが挙げられる。なお、ポリイソシアネートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

上記有機ジイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を二つ有しておれば、特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（式１）が好ましい。

又、上記有機トリイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を三つ有しておれば、特に限定されず、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートなどが挙げられる。

又、ポリイソシアネートは、アクリルポリオール、アルキドポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール若しくはこれらポリオールの変性物、又は、これらの混合物などからなるポリオールと、上記有機ジイソシアネート化合物又は上記有機トリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであってもよい。

更に、有機ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるビュレット体やイソシアヌレート体、或いは、トリメチロールプロパンへのへキサメチレンジイソシアネートの付加物を主成分とする有機ジイソシアネート化合物を用いてもよい。

そして、ポリイソシアネートの樹脂組成物中における含有量は、少ないと、ポリアミド樹脂の表面の付着性を改善する効果が発現しない一方、多いと、樹脂組成物を保存しておくとゲル化するので、二価以上のフェノール類１００重量部に対して０．１〜５重量部に限定され、１〜４重量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記二価のフェノール類及びポリイソシアネートをアルコールに混合させることによって樹脂溶液として得ることができる。このようなアルコールとしては、二価のフェノール類及びポリイソシアネートを溶解させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、プロパン−２−オール、ブタン−１−オール、ブタン−２−オール、２−メチル−ブタン−１−オールなどのアルコールなどが挙げられ、アルコールが好ましく、メタノールとプロパン−２−オールとの混合物が好ましい。

更に、溶媒としてメタノールとプロパン−２−オールとの混合物を用いる場合、溶媒中におけるメタノールの含有量は、少ないと、樹脂溶液の乾燥に長時間を要することがある一方、多いと、フェノール類の溶解に時間を要して製造効率が低下する虞れがあるので、７０〜９９重量％が好ましく、９４〜９８重量％がより好ましい。同様の理由で、溶媒としてメタノールとプロパン−２−オールとの混合物を用いる場合、溶媒中におけるプロパン−２−オールの含有量は、１〜３０重量％が好ましく、２〜６重量％がより好ましい。

なお、各化合物を異なるアルコールに別々に溶解させた後、これら得られた溶液を混合することによって樹脂溶液を作製してもよいし、一つのアルコールに各化合物を添加し溶解させて樹脂溶液を作製してもよい。

本発明の樹脂組成物を溶媒中に混合させて得られる樹脂溶液において、樹脂組成物の含有量は、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４５重量％がより好ましい。これは、少ないと、樹脂溶液を多量に用いないと、合成樹脂、特に、ポリアミド樹脂の表面への付着性を改善する効果が発現せず、樹脂組成物の取り扱い性が低下することがある一方、多いと、樹脂溶液の粘度が上がって取り扱い性が低下し或いは樹脂組成物をアルコール中に完全に溶解させることができないことがあるからである。

次に、本発明の樹脂溶液の使用要領について説明する。本発明の樹脂溶液は、例えば、汎用の塗料、印刷インキ、接着剤などに含有させて用いられる。

本発明の樹脂溶液を含有させる塗料としては、従来から汎用の塗料であれば、特に限定されず、例えば、ウレタン系樹脂塗料、アクリル系樹脂塗料、セルロース誘導体塗料、アルキド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、フェノール系樹脂塗料、オレフィン系樹脂塗料などが挙げられ、ウレタン系樹脂塗料、アクリル系樹脂塗料が好ましく、アクリルウレタン系樹脂塗料がより好ましい。

上記ウレタン系樹脂塗料としては、従来から汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、加熱又は常温乾燥方法、蒸気アミン浸透法、蒸気アミン触媒噴霧方法などに用いられるものが挙げられる。

具体的には、ウレタン系樹脂塗料としては、例えば、アクリルポリオール、アルキドポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール若しくはこれらポリオールの変性物、又は、これらの混合物などからなるポリオールと、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソポンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）若しくはこれらの水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、又は、これらの混合物などからなるポリイソシアネートとからなる二液型ウレタン樹脂塗料、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのポリイソシアネート付加物に代表される一液湿気硬化型ウレタン樹脂塗料などが挙げられる。

又、アクリルウレタン系樹脂塗料とは、アクリルポリオールとポリイソシアネートとからなる二液型ウレタン樹脂塗料である。上記アクリルポリオールとは、アクリル系樹脂からなる主鎖に側鎖として多数の水酸基を有する化合物であり、通常は、アクリル系モノマーと水酸基含有ビニルモノマーとを共重合させることによって得ることができる。

そして、上記接着剤としては、汎用の接着剤であれば、特に限定されず、例えば、尿素系接着剤、メラミン系接着剤、フェノール系接着剤、レゾルシノール系樹脂接着剤、エポキシ系樹脂接着剤、酢酸ビニル系樹脂接着剤、ウレタン系樹脂接着剤、アミド系樹脂接着剤、塩化ビニル系樹脂接着剤、ポリビニルアルコール系樹脂接着剤、アクリル系樹脂接着剤などが挙げられる。

更に、上記印刷インキとしては、汎用の印刷インキであれば、特に限定されず、例えば、アマニ油型インキ、アマニ油ワニス、安全インキ、液晶カプセルインキ、オフ輪インキ、グロスインキ、蛍光インキ、ゲルニス、号外ニス、紫外線硬化型インキ、大豆油インキ、デルファイインキ、特練りインキ、凸版インキ、グラビアインキ、ヒートセットインキ、ブリキインキ、フレキソインキ、枚葉インキ、ＵＶインキ、レジストインキ、オレフィン系樹脂インキ、ロジン変性フェノール系樹脂インキ、ウレタン系樹脂インキ、マレイン酸系樹脂インキ、スチレン−マレイン酸系樹脂インキ、アクリル系樹脂インキなどが挙げられる。

そして、上記樹脂溶液を添加して得られた塗料、接着剤、印刷インキは、合成樹脂、特にポリアミド樹脂に対して優れた付着性を有する。上記合成樹脂としては、特に限定されず、ポリアミド樹脂；エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂；オレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂などが挙げられる。

上記ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）などが挙げられる。

又、上記エチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、又は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。

そして、上記プロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、又は、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。このα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。

更に、オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、常温でゴム弾性を示し、１８０℃以上の高温で可塑化されて各種の成形加工が可能なものであり、一般に、分子中にエントロピー弾性を有するゴム成分（ソフトセグメント）が、ポリエチレン、エチレンと少量のジエンとの共重合体、又はこれらの部分架橋されたもので構成されている一方、塑性変形を防止するための分子拘束成分（ハードセグメント）がポリプロピレンで構成されたものをいう。

又、上記では、本発明の樹脂溶液を塗料、接着剤、印刷インキに含有させて用いる場合を説明したが、本発明の樹脂溶液を上記合成樹脂の表面に塗布して乾燥させてプライマー層を形成してもよい。

そして、このプライマー層上に塗料を塗布することによって、合成樹脂、特に、ポリアミド樹脂の表面に、付着性に優れ合成樹脂の表面から剥離することない樹脂塗膜を形成することができ、又、上記プライマー層上に印刷インキを塗布することによって、合成樹脂、特に、ポリアミド樹脂の表面に容易に印刷を施すことができる。更に、上記プライマー層上に接着剤を塗布して、合成樹脂、特にポリアミド樹脂の表面に、ポリアミド樹脂を含む合成樹脂からなる成形品を接着一体化することができる。

更に、本発明の樹脂溶液は、それ自体を接着剤として用いることもでき、この樹脂溶液を合成樹脂、特にポリアミド樹脂の表面に塗布し、この塗布面に合成樹脂、特に、ポリアミド樹脂を接触させることによって、合成樹脂同士を接着一体化させることができる。

本発明の樹脂溶液は、二価のフェノール類１００重量部とポリイソシアネート０．１〜５重量部とを含有する樹脂組成物と、アルコールとを混合して得られることを特徴とし、この樹脂溶液を汎用の塗料に添加することによって、合成樹脂、特にポリアミド樹脂の表面への付着性に優れた樹脂塗膜を形成することができる塗料を得ることができる。

又、本発明の樹脂溶液を接着剤に添加することによって、合成樹脂、特にポリアミド樹脂に対する接着性に優れた接着剤を得ることができる。又、本発明の樹脂溶液を印刷インキに添加することによって、合成樹脂、特にポリアミド樹脂に対する付着性に優れた印刷インキを得ることができる。

更に、本発明の樹脂溶液を合成樹脂、特にポリアミド樹脂の表面に塗布、乾燥させて、合成樹脂の表面にプライマー層を形成することにより、合成樹脂の表面にプライマー層を介して樹脂塗膜、印刷層を確実に形成することができると共に、合成樹脂の表面にプライマー層及び接着剤層を介して別の合成樹脂製の部材を強固に接着一体化させることができる。

又、本発明の樹脂溶液を合成樹脂、特にポリアミド樹脂の表面に塗布し、この塗布面に合成樹脂、特にポリアミド樹脂を接触させた状態で乾燥させることにより、合成樹脂同士、特にポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂或いはポリアミド樹脂以外の合成樹脂とを強固に接着一体化させることができる。

（実施例１〜６、比較例１〜４）
１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート溶液（フォーフロント社製 商品名「フロント＃３０３」、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：３８重量％、ジクロロメタン：６２重量％）、変性ポリイソシアネート溶液（日本ポリウレタン社製 商品名「コロネートＬ」、変性ポリイソシアネート：７５重量％、酢酸エチル：２５重量％）、並びに、メタノール９６．７７重量％及びプロパン−２−オール３．２３重量％からなる混合溶媒を表１，２に示した所定量づつ混合して均一に攪拌し、樹脂組成物を混合溶媒に溶解させてなる樹脂溶液を得た。

ここで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート溶液は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジクロロメタンに溶解させたものであり、変性ポリイソシアネート溶液は、変性ポリイソシアネートを酢酸エチルに溶解させたものである。

なお、表１，２に示した各化合物量（重量部）は、溶液から溶媒を除いた量、即ち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ポリイソシアネート自体の量（重量部）を示した。

〔アクリルウレタン系樹脂塗料Ａ〕
アクリルウレタン系樹脂塗料（ロックペイント社製 商品名「ブライトメタリック０７９−００８８」）１００重量部に、塗料硬化剤（ロックペイント社製 商品名「プラスチック用硬化剤０５１−４０１５」）１５重量部を添加して均一に混合した。

〔アクリルウレタン系樹脂塗料Ｂ〕
アクリルウレタン系樹脂塗料（ロックペイント社製 商品名「ブライトメタリック０７９−００８８」）１００重量部に、塗料硬化剤（ロックペイント社製 商品名「プラスチック用硬化剤０５１−４０１５」）１５重量部及び樹脂溶液１５重量部を添加して均一に混合した。

上記樹脂組成物の貯蔵安定性、及び、上記アクリルウレタン系樹脂塗料Ａ，Ｂを用いた付着性を下記の要領で測定し、その結果を表１，２に示した。

〔貯蔵安定性〕
樹脂溶液を２５℃に保持された雰囲気下に２週間に亘って放置した後、樹脂溶液を目視観察し、下記基準に基づいて判断した。
◎・・・放置前後で変化はなかった。
○・・・ややゲル化した。
△・・・ゲル化した。
×・・・固化してしまった。

〔付着性（混合）〕
縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍのポリアミド６６板（東レ社製 商品名「アミランＣＭ３００１−Ｎ」）の表面をトルエンを用いて油分を除去した。次に、上記ポリアミド６６板の表面に、塗布装置（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＬＴＤ．製 商品名「Ｋ コントロールコーター」、ワイヤー径３１０μｍ〔密接巻、ウェット膜圧２４μｍ〕）を用いて、塗布直後の塗膜が２４μｍとなるようにアクリルウレタン系樹脂塗料Ｂを塗布した後、ポリアミド６６板を１００℃に保持した熱風乾燥機中に３０分間に亘って放置して焼き付けを行った。

そして、焼き付けが終了してから２４時間が経過した後にＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠してクロスカット法に基づいて、塗膜の付着性を測定し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の表１試験結果の分類で規定された分類に従って下記基準に基づいて評価した。

◎・・・試験結果の分類の「０」「１」であった。
○・・・試験結果の分類の「２」であった。
×・・・試験結果の分類の「３」「４」であった。

〔付着性（プライマー処理）〕
縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍのポリアミド６６板（東レ社製 商品名「アミランＣＭ３００１−Ｎ」）の表面をトルエンを用いて油分を除去した。次に、上記ポリアミド６６板の表面に、塗布装置（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＬＴＤ．製 商品名「Ｋ コントロールコーター」、ワイヤー径３１０μｍ〔密接巻、ウェット膜圧２４μｍ〕）を用いて、塗布直後の塗膜が２４μｍとなるように樹脂溶液を塗布し、常温にて３０秒間に亘って乾燥させて、ポリアミド６６板の表面にプライマー層を形成した。

次に、ポリアミド６６板のプライマー層上に、塗布装置（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＬＴＤ．製 商品名「Ｋ コントロールコーター」、ワイヤー径３１０μｍ〔密接巻、ウェット膜圧２４μｍ〕）を用いて、塗布直後の塗膜が２４μｍとなるようにアクリルウレタン系樹脂塗料Ａを塗布した後、ポリアミド６６板を１００℃に保持した熱風乾燥機中に３０分間に亘って放置して焼き付けを行った。

そして、焼き付けが終了してから２４時間が経過した後に、上記付着性（混合）と同様の要領で上記基準に基づいて評価した。

Claims (8)

1. 二価のフェノール類１００重量部とポリイソシアネート０．１〜５重量部とを含有する樹脂組成物と、アルコールとを混合して得られることを特徴とする樹脂溶液。
2. 二価のフェノール類１００重量部とポリイソシアネート０．１〜５重量部とを含有する樹脂組成物と、アルコールとを混合して得られる樹脂溶液であって、溶媒と混合させる上記樹脂組成物が上記樹脂溶液の１０〜５０重量％となるように、上記樹脂組成物と上記溶媒とを混合していることを特徴とする樹脂溶液。
3. アルコールがメタノールとプロパン−２−オールとの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂溶液。
4. フェノール類が１，３−ジヒドロキシベンゼンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂溶液。
5. ポリイソシアネートが、有機ジイソシアネート化合物及び／又は有機トリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂溶液。
6. 請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の樹脂溶液を含有することを特徴とする塗料。
7. 請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の樹脂溶液を含有することを特徴とする接着剤。
8. 請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の樹脂溶液を含有することを特徴とする印刷インキ。