JP5746967B2 - モールド・イン・プレース型ガスケット用、改善されたシール特性を有する組成物 - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、モールド・イン・プレース型ガスケット用の改善されたシール特性を有する組成物、および液体注入成形によるモールド・イン・プレース型ガスケットを形成するための方法に関する。より具体的には、本発明は、改善された弾性率およびシール特性を有し、（メタ）アクリレート官能基化シリカ、可塑剤、またはそれらを共に包含するモールド・イン・プレース型ガスケット組成物、およびそのようなモールド・イン・プレース型ガスケットを形成するための方法に関する。

（関連技術の簡単な説明）
従来、モールド・イン・プレース型ガスケットは、ガスケット形成材料をモールドに液体注入することによって形成されてきた。典型的な方法は、高温および／または高圧の液体注入を利用することを含む。例えば、典型的な方法は、Ｓａｋａｉらの米国特許第５，５９７，５２３号公報に記載されている。成形方法および成形デバイスは、２４，５００ｋＰａ（３，５００ｐｓｉ）の高い圧力および２５０℃（４８０°Ｆ）の高い温度を共に必要とする。上部および下部モールドは、かみ合わせられてそれらの間にあるモールドキャビティを決定する。液体ガスケット材料、例えば、エポキシ樹脂またはプラスチックゴムは、２，９００ｋＰａ（４３０ｐｓｉ）でモールドキャビティにポンプで送られる。モールド（ガスケット材料がキャビティ内に配置されている）は、２４，５００ｋＰａ（３，５００ｐｓｉ）の高い圧力で共にクランプされ、そして２５０℃（４８０°Ｆ）の高い温度に加熱される。ガスケット材料が硬化された後、モールドおよびガスケットは室温に冷却される。しかしながら、そのような短いサイクル時間で、そのような高い圧力および温度を利用するには、典型的にはガスケットを形成するために極めて精密さを維持しながら、圧力および温度におけるそのような大きな変動に耐えることができる金属モールドを使用する必要があり、このことは、装置および方法に経費がかかり、かつ運転を困難にしている。

有用なモールド・イン・プレース型ガスケットは、許容できる圧縮率を維持しつつ、高弾性率、シール力および引張強度を有することが望ましい。一般的に、弾性率、シール力および／または引張強度を改善する技術は、圧縮率または他の物理的特性の低下を生じ、望ましくない。

これまで、モールド・イン・プレース型方法によってガスケットを形成するための組成物に対する要求が存在し、その組成物は、圧縮特性を損なうことなく高弾性率組成物およびより高いシール力のための改善された圧縮特性を示す。さらに、そのようなガスケットを形成するための方法が必要とされており、そのガスケットは、より低い温度で有効なシール力を維持することができる。また、化学線硬化性組成物およびそのような改善されたガスケットを形成するために有用な方法が必要とされている。

本発明の１つの態様では、改善された圧縮率を有する化学線硬化性組成物が提供され、それはポリアクリレート、（メタ）アクリレート官能基化シリカ、および光開始剤を含む。

本発明の他の態様では、モールド・イン・プレース型ガスケットを製造するための方法が提供され、その方法は、以下のステップ：改善された圧縮率を有する化学線硬化性組成物を提供するステップであって、この組成物はポリアクリレート、（メタ）アクリレート官能基化シリカ、および光開始剤を含み；包囲されたガスケット形成キャビティおよびキャビティと連通している注入ポートを決定する注入モールドを提供するステップであって、このモールドは、さらに、それを通して化学線透過を可能にする化学線照射実行手段を有し；少なくとも部分的にキャビティを充填するために組成物をモールド中に注入するステップ、および；ガスケット形成キャビティ中でガスケットを形成するために、化学線照射実行手段により、モールド中の組成物を硬化するのに充分な量で化学線を透過するステップ、を含む。

（発明の詳細な説明）
モールド・イン・プレース型ガスケットの形成のために、本発明の組成物を、様々な有用なモールドで使用することができる。任意の従来のモールドを使用することができる。従来のモールドは、上部モールド部品および下部モールド部品が相互に連通してかみ合いモールドキャビティを形成するように設計されている前記２つの部品、およびモールドキャビティと流体連通している注入ポートを含む。キャビティは、所望の任意の形状または大きさであってよい。少なくとも１つのモールド部品は、それを通して化学線を透過するのが望ましい。液体ガスケット形成組成物は、注入ポートを通じてモールドキャビティ中に導入されてよい。組成物を注入し、硬化させてガスケットを形成することができる。望ましい態様では、化学線に曝すことによって硬化を助長することができる。この態様では、化学線の供給源が提供され、化学線はモールドキャビティを通って組成物へと透過する。

本発明に関連して有用な化学線としては、紫外線、可視光、およびそれらの組合せが挙げられる。本明細書で用いる場合、「化学線」は、約２００ｎｍから約１０，０００ｎｍ、望ましくは約２００ｎｍから１，０００ｎｍの波長を有する電磁放射線を意味し、それは直接的または間接的に、樹脂組成物の特定の樹脂成分を硬化することができる。この文脈において間接的硬化とは、他の化合物によって開始、促進、またはある場合には介在されるような電磁放射線条件下での硬化を意味する。有用な紫外線（ＵＶ）としては、ＵＶＡ（約３２０ｎｍから約４１０ｎｍ）、ＵＶＢ（約２９０ｎｍから約３２０ｎｍ）、ＵＶＣ（約２２０ｎｍから約２９０ｎｍ）およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。有用な可視光としては、青色光、緑色光、赤色光、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。そのような有用な可視光は、約４５０ｎｍから約５５０ｎｍの波長を有する。

モールド部品が実質的に隣接した関係で配置される場合、供給源から発生した化学線は、モールドキャビティ（ここに、ガスケット形成組成物が置かれる）へ透過可能である。化学線がキャビティへ透過される方法は、化学線透過性部品を使用することを含んでいてよく、この場合には、化学線は直接的に部材を通して透過されうる。化学線透過性部品は、モールド部品のいずれか一つ、または両方、もしくはいずれか一つのモールド部品の一部であってよい。さらに、透過性部品は、モールド部品（単数または複数）中に、化学線がモールドキャビティへ移動できる１つ以上の導管であってよい。透過性部品または透過性部品の一部は、透過性熱可塑性材料、例えば、ポリカーボネートアクリレート、シリコーン、ポリイソブチレンまたは他の透過性ポリマー状部材から製造することができ、および／または通路、例えば、導管または光ファイバー・ケーブルを含むことができ、それにより化学線が透過または通過可能になる。

また、着脱可能なプラスチックライナーを提供することができ、それは、化学線透過性部品のあわせ面に対して隣接して配置される。ここで、プラスチックライナーは、化学線透過性材料を含まなければならない。

本発明の他の態様では、ガスケット形状キャビティを形成するモールド部品の１つは、それ自体製造品、または車両の一部分、例えば、バルブカバーのような製造品の一部であってよい。本発明方法によって、本発明の組成物を直接的にそのような製造品、またはその一部の上で形成することができる。すなわち、本発明のガスケット形成組成物を硬化し、化学線照射実行モールド部品を除去して、必要なガスケットを伴った物品または一部を製造し、このことで、別途形成したガスケットを機械的および／または化学的に取り付ける必要がなくなる。

本発明は、モールド・イン・プレース型ガスケットを形成するのに有用な化学線硬化性組成物を提供する。本発明のモールド・イン・プレース型ガスケットは、充分な圧縮レベルを維持しながら、圧縮下で改善された引張弾性率およびシール力を示す。

ガスケットを形成するために有用な化学線硬化性組成物用の材料としては、化学線硬化性シロキサン、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、それらのコポリマーおよびそれらの組合せが挙げられる。

硬化性のガスケット形成組成物としては、少なくとも１種のモノマーを含むことが望ましい。本発明で使用されるモノマーとして、（メタ）アクリレートモノマーが望ましい。そのようなモノマーは、柔軟性または硬直性のいずれかとして特徴付けられることが望ましい。モノマーの選択が、得られるシーラント製造物の所望の特性によって決まることは当業者とって明らかと思われる。（メタ）アクリレート成分においては、Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒによって表される広範な種類の材料が存在し、ここでＧは、水素、ハロゲンまたは１から約４の炭素原子数のアルキルであってよく、Ｒは、１から約１６の炭素原子数のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択されてよく、それらのどれもが任意に、シラン、シリコーン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンなどで置換、または差し込みを受けていても良い。

本発明で使用するのに特に望ましい、さらに具体的な（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、望ましくはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＡ」または「ＥＢＩＰＭＡ」）、およびテトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、シトロネリルアクリレートおよびシトロネリルメタクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（「ＨＤＤＡ」または「ＨＤＤＭＡ」）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＥＴＴＡ」）、トリエチレングリコールジアクリレートおよびトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）が挙げられる。

ここでは本発明で使用するのに適したウレタン−アクリレートモノマーの例が、ただ例証する目的でのみ示されている。しかし当然のことながら、非ウレタンアクリレートおよびメタクリレートを含めて、あらゆるアクリレート樹脂が本発明において使用されうる。本発明で使用されるモノマーは、ポリウレタンポリアクリレートモノマーが望ましい。そのようなモノマーの例は、Ｇｏｒｍａｎらの米国特許第３，４２５，９８８号公報に記載されており、特に参照により本明細書に組み込まれる。これらのモノマーは、下記の一般式：

で表すことができ、式中、Ｂは、置換されたおよび置換されていないアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび複素環式基からなる群より選択される多価有機基であってよく；Ｘは、−Ｏ−および

基からなる群より選択されてよく；ｎは、２から６を含んだ整数であってよく；Ｒ^１は、水素、塩素ならびにメチルおよびエチル基からなる部類から選択されてよく；およびＲ^２は、１から８の炭素原子数の低級アルキレン、フェニレンおよびナフタレン基からなる群より選択される二価有機基であってよい。

追加して、ウレタン−アクリレート−キャップ化ポリ（アルキレン）エーテルポリオールモノマー、例えば、Ｂａｃｃｅｉにより米国特許第４，０１８，８５１号公報に記載されたものは、特に参照により本明細書に組み込まれ、本発明で使用されてよい。さらに、ウレタン−アクリレート−キャップ化ポリブタジエン系モノマー、例えば、Ｂａｃｃｅｉにより米国特許第４，２９５，９０９号公報に記載されたものは、特に参照により本明細書に組み込まれ、本発明で使用されてよい。

本発明で有用な追加のモノマーとしては、一般式：

を有するアルキレングリコールジアクリレートが挙げられ、式中、Ｒ^６は、水素、１から４の炭素原子数を含んだ低級アルキル、１から４の炭素原子数を含んだヒドロキシアルキル、および

から選択される基を表し、式中、Ｒ^４は、水素、ハロゲン、および１から４の炭素原子数の低級アルキルから選択される基であってよく、Ｒ^５は、水素または−ＯＨおよび

から選択される基であってよく、式中、ｍは少なくとも１、望ましくは１から８、さらに望ましくは１から４に相当する整数であってよく、ｎは少なくとも１、望ましくは１から２０に相当する整数であってよく、およびｐは０または１であってよい。

本発明で有用な追加のモノマーとしては、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびポリエチレングリコールジメタクリレート、ならびに対応するジアクリレート；ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート；テトラエチレングリコールジ（クロロアクリレート）；ジグリセロールジアクリレート；ジグリセロールテトラメタクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；およびトリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。

有用な重合架橋性成分は、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２−ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびそれらの組合せである。他の有用なモノマーとしては、ビスフェノール−Ａから誘導されたそれらのアクリレート、例えば、ビスフェノール−Ａジメタクリレート、水素化ビスフェノール−Ａジメタクリレート、およびエトキシ化ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ガスケット形成組成物としては、ポリアクリレートを含むことが望ましい。そのようなポリアクリレートとしては、一般に、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、メチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび対応するメタクリレート化合物が挙げられる。特に望ましいポリアクリレートとしては、アクリレート末端テレケリックポリアクリレートが挙げられる。また、有用なのは（メタ）アクリル酸とエポキシド樹脂との反応生成物、およびウレタン樹脂との反応生成物である。適したポリ（メタ）アクリルエステル化合物は、また米国特許第４，０５１，１９５号、同２，８９５，９５０号、同３，２１８，３０５号、および同３，４２５，９８８号各公報に記載されている。

ジ−および他のポリアクリレートエステルは、特に望ましいことが見いだされたが、単官能アクリレートエステル（１つのアクリレート基を含有するエステル）も使用することができる。単官能アクリレートエステルに関しては、比較的極性のアルコール部分を有するエステルを使用することが望ましい。そのような材料は、低分子量のアルキルエステルより揮発性が低く、さらに重要なことは、極性基は硬化の間および後に分子間引力を与える傾向があり、すなわち、より望ましい硬化特性、ならびにより耐久性のシーラントまたは接着剤を生み出す。特に望ましいのは、不安定な水素、複素環式、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、およびハロゲン極性基から選択される極性基である。この部類中の有用な化合物の例としては、シクロへキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、およびクロロエチルメタクリレートが挙げられる。これらの材料は、様々な他の重合性材料と共重合することができる反応性希釈剤として包含されることが多い。

アクリレート末端テレケリックポリアクリレートは、望ましくは約１，０００から約１００，０００、さらに望ましくは約３，０００から約４０，０００の分子量を有することができる。アクリレート末端テレケリックポリアクリレートは、約１０Ｐａｓ（１０，０００ｃＰｓ）から約１２０Ｐａｓ（１２０，０００ｃＰｓ）の粘度を有することが望ましい。さらに、モノマーは、約１．０から約１．３０の比重を有することが望ましい。特に望ましいアクリレート末端テレケリックポリアクリレートは、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から、例えば、商品表示ＲＣ２２０Ｃ、ＲＣ１２０Ｃ、ＲＣ２００Ｃ、ＲＣ１００Ｃ、ＸＸ０１３ＣおよびＸＸ０３９Ｃの市販品が入手可能である。ＲＣ２２０Ｃ、ＲＣ２１０Ｃ、ＲＣ２００ＣおよびＸＸ０１３Ｃは、各々、置換および未置換アルキルアクリレート、例えば、エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレート（分子量によって変わる）の組合せのターポリマーであるが、ＲＣ１００Ｃは、ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマーである。

また、本発明の組成物は、（メタ）アクリレート官能基化シリカを含む。多くの例において、そのような（メタ）アクリレート官能基化シリカは、活性ヒュームドシリカ（それは「官能性」ヒュームドシリカと呼ばれることもある）と呼ぶことができる。また、（メタ）アクリレート官能基化シリカは、活性または「官能性」析出シリカを包含することができる。活性ヒュームドシリカの使用によって、形成された時点でガスケットの物理的特性が改善されることが判明した。これらの改善は、以下の実施例において、さらに充分に明らかにされる。本明細書で用いる場合、（メタ）アクリレート官能基化シリカは、化学的に活性化され、望ましくは固体状架橋剤として機能化したシリカを意味する。すなわち、（メタ）アクリレート官能基化シリカは、活性ヒュームドシリカまたは析出シリカ、望ましくは活性ヒュームドシリカであってよい。最も望ましくは、活性ヒュームドシリカは、メタクリルシラン処理されたシリカであってよく、それは架橋剤として機能する。有用な（メタ）アクリレート官能基化シリカとしては、２−プロペノイック酸、２−メチル，３−（トリメトキシシリル）プロピルエステルのシリカとの反応生成物が挙げられる。適した活性ヒュームドシリカは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品名Ａｅｒｏｓｉｌで販売されている市販品が入手可能である。そのような活性ヒュームドシリカとしては、商品表示Ｒ７２００で入手できるものが挙げられ、それは、１５０ｍ^２／ｇの高比表面積（「ＢＥＴ」）を有し、構造が変性され、メタクリルシランで後処理されたヒュームドシリカである。また、Ｗａｃｋｅｒは、ＨＤＫ Ｈ３０ＲＹの商品表示で活性ヒュームドシリカを売り出しており、それは２００ｍ^２／ｇのＢＥＴを有する。

ヒュームドシリカを含めて他のフィラー、例えば、従来型の（すなわち、非活性）疎水性ヒュームドシリカは、追加的にガスケット形成組成物に含まれてよい。そのようなヒュームドシリカは、ヘキサメチルジシラザン、トリメトキシオクチルシランおよびポリジメチルシロキサンのような材料で処理されてよく、それらは追加的に疎水性を与えるが、反応性のない官能基に対してはほとんど疎水性を与えない。例えば、従来型の疎水性ヒュームドシリカとしては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＡｅｒｏｓｉｌの商品名で販売、Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢＯＳＩＬの商品名で販売、ＷａｃｋｅｒからＨＤＫ−２０００の商品名で販売されている市販品で入手可能なものを使用することができる。

本ガスケット形成組成物は、さらに、可塑剤を含んでいてよい。ガスケット形成組成物において可塑剤を使用すると、形成されたガスケットの物理的特性が改善されることが判明した。可塑剤は製造物の伸びを増加するだけではなく、さらに製造物のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる効果を有することが見いだされた。Ｔｇが低ければ低いほど、より低い温度においてシール力が高い製造物が生じる。可塑剤を含むことで、製造物は約−２０℃から約−３０℃までの低い温度で充分なシール力を有する。改善された特質は、下記の実施例においてさらに充分に証明される。

適した可塑剤としては、当該技術分野において周知の可塑剤が挙げられるが、単量体および二量体可塑剤に限定されない。１つの望ましい可塑剤は、ジ（ブトキシエトキシエトキシエチル）グルタレートであり、それはＨａｌｌＳｔａｒから市販品が入手可能であり、Ｐｌａｓｔｈａｌｌ ＤＢＥＥＥＧの商品名で販売されている。他の可塑剤は、ＨａｌｌＳｔａｒから市販品が入手可能であり、ＴｅｇＭｅｒ ８０９の商品名で販売されている。他の従来の可塑剤は、本明細書で記載されたガスケット形成組成物に対して適している。

ガスケット形成組成物は、光開始剤を含むことが望ましい。本発明では、上で触れた本発明の利益および利点をもたらすために多種類の光開始剤を使用することができる。光開始剤は、光硬化性組成物が全体として電磁放射線、例えば化学線に曝された場合、硬化工程の速度を高める。光開始剤は、望ましくは非ペルオキシド光開始剤であってよく、最も望ましくはプロパノンおよびホスフィンオキシドのブレンドであってよいが、しかしながら、他の光開始剤も適切に使用することができる。光開始剤は、化学線に応答して関与する成分が実質的に重合して起こす硬化を開始および誘導するために、組成物に有効な量で添加されてよい。

紫外線（ＵＶ）の化学線で硬化するモノ−およびポリオレフィン性モノマーと共に使用するのに適した光開始剤としては、フリーラジカル発生ＵＶ開始剤、例えば、置換ベンゾフェノンおよび置換アセトフェノン、ベンゾインおよびそのアルキルエステルならびにキサントンおよび置換キサントンが挙げられる。好ましい光開始剤としては、ジエトキシ−アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ−チオ−キサントン、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ−メチルジエタノール−アミン−ベンゾフェノンおよびそれらの混合物が挙げられる。本発明で使用するのに特に適した光開始剤の例としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」および「ＤＡＲＯＣＵＲＥ」で市販品が入手可能な光開始剤、具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、３６９（２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン）、５００（１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンおよびベンゾフェノンの組合せ）、６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、１７００［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの組合せ］、８１９［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド］、２０２２［ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（下に記載）に溶解されたＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９］、およびＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）および４２６５（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの組合せ）、ならびに可視光（青色）光開始剤のｄｌ−カムファーキノンおよびＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４ＤＣが挙げられるが、これらに限定されない。当然ながら、また、これらの材料の組合せは本発明において使用されうる。

本発明で有用な他の光開始剤としては、アルキルピルベート、例えば、メチル、エチル、プロピル、およびブチルピルベート、およびアリールピルベート、例えば、フェニル、ベンジル、ならびにそれらの適切に置換された誘導体が挙げられる。本発明で使用するのに特に適した光開始剤としては、紫外線光開始剤、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ２０２２）、ならびに紫外線／可視光開始剤の組合せである、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００）の組合せ、さらには可視光開始剤であるビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４ＤＣ）が挙げられる。

上に記載された組成物に加えて、本組成物は、さらに、（メタ）アクリロイル末端ポリエーテル、（メタ）アクリロイル末端ポリオレフィン、（メタ）アクリロイル末端ポリウレタン、（メタ）アクリロイル末端ポリエステル、（メタ）アクリロイル末端シリコーン、それらのコポリマー、およびそれらの組合せから選択される、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルペンダント基を有する（メタ）アクリロイル末端化合物を含むことができる。そのような（メタ）アクリロイル末端材料の詳細は、Ｎａｋａｇａｗａらの欧州特許出願公開第ＥＰ１ ０５９ ３０８Ａ１号に見いだすことができ、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から市販品が入手できる。

本組成物は、さらに、反応性希釈剤、ゴム強化剤、酸化防止剤および／または離型剤を含むことができる。

反応性希釈剤として、本組成物は、単官能（メタ）アクリレートを含むことができる。有用な単官能（メタ）アクリレートは、一般構造：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ^２に包含されてよく、構造中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５またはハロゲン、例えば、Ｃｌであり、Ｒ^２は、Ｃ_１−８のモノ−またはビシクロアルキル、環中に最高２個の酸素原子を有する３から８員複素環式基、Ｈ、アルキル部分がＣ_１−８の直鎖または分岐鎖炭素原子鎖であるアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルである。特に望ましい具体的な単官能（メタ）アクリレートモノマーで、上記の構造の一部に対応するものは、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（「ＤＭＡＡ」）アクリル酸、および−カルボキシエチルアクリレート（例えば、Ｒｈｏｄｉａから商品名ＳＩＰＯＭＥＲで市販品が入手できるもの）は、本発明の実施で使用するのに有用である。

そのような反応性希釈剤の市販品で入手可能な代表的な例としては、下の試料で使用されるものが挙げられる。より具体的には、ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＳＲ３９５［Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ）から市販品が入手可能なイソデシルアクリレート］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＳＲ４９５（Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販品が入手可能なカプロラクトンアクリレート）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＳＲ５３１（Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販品が入手可能な環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）、およびＳＡＲＴＯＭＥＲ ＰＲＯ６６２２（Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販品が入手可能な３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート）の単独または相互の組合せのいずれか、もしくは他の記載した反応性希釈剤との組合せが、各々適切な選択材料である。

また、本組成物は、ゴム強化剤、例えば、下の試料で使用されるようなものを含んでいてよい。市販品で入手できるものとしてより具体的には、ＶＡＭＡＣ ＤＰ（ＤｕＰｏｎｔから市販品で入手可能なエチレンアクリルジポリマーエラストマー）、ＨＹＣＡＲ ＶＴＢＮ（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅから市販品が入手可能なメタクリレート官能性アクリロニトリル−ブタジエン−コポリマー）、ＨＹＰＡＬＯＮ ２０（ＤｕＰｏｎｔから市販品が入手可能で、９６％を超えるクロロスルホン化ポリエチレン、０．４％未満の四塩化炭素、０．０４％未満のクロロホルムおよび２％未満のタルクであると公表されている）、ＮＥＯＰＲＥＮＥ ＡＤ−１０（ＤｕＰｏｎｔから市販品が入手可能で、９８％を超える２クロロ−１，３−ブタジエンポリマーおよびコポリマー、１％未満の水ならびに１％未満のタルクであると公表されている）、ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００Ｌ（Ｚｅｏｎから市販品が入手可能で、９９％を超えるポリイソプレンポリマーであると公表されている）、ＲＩＣＡＣＲＹＬ ３１００（Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販品が入手可能で、メタクリレート化ポリブタジエン低官能性ＵＶ硬化性樹脂であると公表されている）、およびそれらの組合せが挙げられる。

酸化防止剤として、本組成物は、望ましくはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＩＲＧＡＮＯＸで市販品として入手できるものを含めて、フェノール性および／またはホスファイト酸化防止剤を挙げることができ、それらの代表物は下の試料におけるいくつかの例で見られる。他の酸化防止剤は本発明のガスケット形成組成物において適している。

離型剤として、本組成物は、例えば、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＭＯＬＤ−ＰＲＯ ６７８（粉末ステアリン酸）で市販品として入手できるものを含むことができる。

離型剤は、任意に、または代替的に、液体ガスケット形成組成物をモールドキャビティへ導入する前に塗布することができる。離型剤は、必要であれば、硬化されたガスケットをモールドキャビティから取り除くのに役立つ。有用なモールド離型剤組成物としては、ポリテトラフルオロエチレンのような乾式スプレー、およびシリコーンまたは有機オイルのようなスプレー式オイルまたはワイプ式オイルが挙げられるが、これらに限定されない。有用なモールド離型剤組成物としては、少なくとも１つの末端が有機親水性基、例えば、ベタイン、ヒドロキシル、カルボキシル、アンモニウム塩基およびそれらの組合せで末端置換されたＣ_６からＣ_１４のペルフルオロアルキル化合物を含む組成物が挙げられるが、それらに限定されることなく、それらは金属表面と化学的および／または物理的に反応性である。様々なモールド離型剤は、Ｈｅｎｋｅｌの商標ＦＲＥＫＯＴＥで市販されているものが入手可能である。さらに、離型剤は熱可塑性フィルムであってよく、それはモールド形状に形成することができる。

ポリアクリレートは、組成物の約４０重量％から約７５重量％、望ましくは約５０重量％から約７０重量％の量で存在してよく、それが望ましい。

（メタ）アクリレート官能基化シリカは、組成物の約５重量％から約３０重量％、望ましくは約１０重量％から約２０重量％の量で存在してもよく、それが望ましい。他のフィラー、例えば、疎水性ヒュームドシリカは、約０．１重量％から約２０重量％、最も望ましくは約２重量％から約５重量％の量で存在してよい。

望ましい実施形態では、本組成物は、（メタ）アクリレート官能基化シリカと非活性ヒュームドシリカとの組合せを含む。非活性または従来型ヒュームドシリカは、望ましくは（メタ）アクリレート官能基化シリカより少ない量で存在してよいが、しかし、使用される非活性ヒュームドシリカに対する（メタ）アクリレート官能基化シリカの比は任意であってよい。非活性ヒュームドシリカに対する（メタ）アクリレート官能基化シリカの比は、３：１から１：３であるが、その比は約２：１であることが望ましい。

可塑剤が使用される場合、それは組成物の約５重量％から約２０重量％、例えば、約１０重量％から約１５重量％の量で存在してよい。

光開始剤は、望ましくは組成物の約０．５重量％から約５重量％、例えば、約１重量％から約２重量％の量で存在してよい。

反応性希釈剤が存在する場合、それは約０．５から約５０重量％の範囲、例えば、約５から約３０重量％、望ましくは約１０から約２０重量％の範囲で使用されてよい。

ゴム強化剤が存在する場合、それは望ましくは約０．５から約３０重量％の範囲、例えば、約２．５から約１０重量％の範囲で使用されてよい。

酸化防止剤が存在する場合、それは望ましくは約０．１重量％から約５重量％、例えば、約０．３から約１重量％の量で使用されてよい。

本発明の形成されたガスケットは、充分な圧縮率を維持しながら、改善された弾性率および伸びレベルを有することが望ましい。本明細書に記載された活性ヒュームドシリカと非活性ヒュームドシリカとの組合せは、所望の圧縮永久歪を維持して、適切な強度を与えることが判明した。形成されたガスケットは、１００％伸びで３００ｐｓｉから５００ｐｓｉ、より具体的には約３００ｐｓｉから約４５０ｐｓｉの引張弾性率を有することが望ましい。さらに、本発明の形成されたガスケットは、改善された初期シール力（Ｄｙｎｅｏｎ ＣＳＲ固定具を使い、２５％圧縮で測定される）、望ましくは約６０Ｎから約１５０Ｎの初期シール力を有することが望ましい。引張弾性率および初期シール力の物理的特性は改善されるが、本発明の形成されたガスケットは低い圧縮永久歪を維持することが望ましい。形成されたガスケットは、約３５％未満、望ましくは約５％から約２５％の圧縮永久歪（７０時間、＠１５０℃）を有することが最も望ましい。

本発明は、さらに、液体注入によってガスケットを形成する方法を提供する。１つの態様では、化学線硬化性組成物が提供され、それは、ポリアクリレート、（メタ）アクリレート官能基化シリカおよび光開始剤を含む。前記のように、反応性希釈剤、強化剤、酸化防止剤、可塑剤および離型剤を含めて、他の追加成分を含むことができる。さらに、上記のような注入モールドが提供される。モールドは、ガスケット形成する、取り囲まれたキャビティを決定するために、相互に連通して配置されうる１個以上の分離片を含むことができる。さらに、モールドは、ガスケット形成組成物の注入のためのキャビティと連通している少なくとも１つの注入ポートを含むのが望ましい。注入モールドは、さらに、上記のようにキャビティまでの化学線照射を可能にする手段を有する。

組成物および注入モールドが提供されると、ガスケット形成組成物は注入ポートによりガスケット形成キャビティ中に注入されて、少なくとも部分的にキャビティを充填することができる。キャビティは、完全に充填または任意の所望のレベルに充填されてよい。ガスケット形成キャビティ中でガスケットを形成するために、組成物が注入された時点で、化学線照射実行手段によりモールド中の組成物を硬化するのに充分な量で化学線を透過させることができる。組成物が硬化された時点で、ガスケットはキャビティから取り出されてよい。この方法は、ほぼ室温で実施されるのが望ましいが、任意の所望の温度で実施されてよい。

本発明の１つの態様では、化学線を透過するステップは、使用中、照射レベルを変動させることができる。透過性の部品を通り、前記注入されたガスケット形成組成物上への化学線の量は、検出およびモニターすることができる。ガスケット形成組成物上に透過された化学線の量は、化学線照射レベルが事前にセットされた下限値まで低下した場合には増加させることができ、または化学線照射レベルが高すぎる場合には減少させることができる。照射レベルが事前にセットされた下限値まで低下した場合、その合わせ面を通る化学線透過率を増加するために、透過性部品のあわせ面について簡単な清浄をすることができる。あるいは、化学線の量は、透過性部品のあわせ面に第１の着脱可能なライナーを提供すること；照射レベルが事前にセットされた下限値に低下した場合、第１の着脱可能なライナーを除去すること；およびあわせ面を通る化学線透過率を増加するために、透過性部品のあわせ面で第２の着脱可能なライナーを提供すること；によって制御されうる。

下記の実施例は、異なった成分を評価するための様々な試料を提供する。

実施例１−高い濃度の活性ヒュームドシリカ
下の表１では、２種類の試料を配合した。組成物Ａは、高い濃度の活性ヒュームドシリカおよび低い濃度の従来型ヒュームドシリカを含む配合物であり、一方、組成物Ｂは、低い量の活性ヒュームドシリカおよび高い濃度の従来型ヒュームドシリカを含む。これらの組成物を形成してモールド注入した。

下の表２は、組成物Ａおよび組成物Ｂのそれぞれから製造されたガスケットについての様々な試験結果を示す。表２に示すように、従来型ヒュームドシリカに比べて高い濃度の活性ヒュームドシリカを有する配合物（組成物Ａ）は、従来型ヒュームドシリカに比べて低い濃度の活性ヒュームドシリカを有する配合物（組成物Ｂ）よりも、高い引張弾性率、圧縮下で高いシール力、および１５０℃での優れた圧縮永久歪を有する。

実施例２−可塑剤を含有する組成物
下の表３では、２種類の試料を配合した。組成物Ｃは、可塑剤を含む配合物であり、一方、組成物Ｄは可塑剤を含まない。組成物を形成してモールド注入した。

形成したガスケットを、次いで、それぞれのガラス転移温度レベルを見るために試験した。結果を下の表４に説明する。

実施例３−比較組成物
下の表５および６は、様々な量の可塑剤およびシリカを包含する８種類の異なった組成物（Ｅ−Ｌ）を比較している。組成物Ｅ−Ｌを形成して化学線照射に曝し、それらの様々な特性を試験した。

耐久性、引張強度、弾性率、および様々な圧縮永久歪試験を含めて様々な特性を見るために、８種類の比較組成物を試験した。結果を下の表７にまとめる。

表に示すように、少なくとも一部の活性ヒュームドシリカを包含する組成物は一般に、活性ヒュームドシリカを全く含まない組成物より性能が優れる。特に、多量の活性ヒュームドシリカを包含する組成物（試料I、Ｋ、およびＬ）は、各々、かなり優れたショア・デュロメーター値、１００％での弾性率、１５０℃での初期シール力、ならびに２４時間および７０時間保持した際の正味のシール力を示した。さらに、少なくとも一部の活性ヒュームドシリカを含む組成物は、いかなる活性ヒュームドシリカも欠く組成物より極めて優れた圧縮永久歪（２５％および３５％での）特性を示した。「Ｆ」は、ガスケットの破損を示す。

実施例４
下の表８では、５種類の試料を配合した。組成物ＭおよびＯは、分子量が異なる２種類のアクリレート末端テレケリックポリアクリレートの組合せを含む。組成物Ｏは、さらに酸化防止剤を含み、組成物Ｏは従来型ヒュームドシリカを含んでいるが、組成物Ｍは活性ヒュームドシリカを含む。組成物を形成してモールド注入した。

耐久性、引張強度、弾性率、および様々な圧縮永久歪試験を含めて様々な特性を見るために、５種類の比較組成物を試験した。結果を下の表９にまとめる。

表に示すように、組成物Ｏ、Ｐ、およびＱ（活性ヒュームドシリカであるＨＤＫ−Ｈ３０ＲＹを含有する）は、組成物ＭおよびＮ（活性ヒュームドシリカ Ｒ７２００を含有する）より、引張、弾性率、伸びおよびシール力のさらに大きな改善を示す。

Claims (27)

1. １００％伸びで、２．０７から３．１０ＭＰａの引張弾性率を有し、８０から１５０Ｎの初期シール力を有する化学線硬化性組成物であって、
   該化学線硬化性組成物は、
   ポリアクリレートと、
   （メタ）アクリレート官能基化シリカと、
   ヘキサメチルジシラザン、トリメトキシオクチルシランおよび／またはポリジメチルシロキサンで処理された疎水性ヒュームドシリカと、および
   光開始剤とを含み、
   前記（メタ）アクリレート官能基化シリカ：前記疎水性ヒュームドシリカ（重量比）は、３：１から２：１の間にある、化学線硬化性組成物。
2. モールド・イン・プレース型ガスケットを形成するための、請求項１に記載の化学線硬化性組成物。
3. 前記化学線は２００ｎｍから１，０００ｎｍの波長を有する電磁放射線である、請求項１または２に記載の化学線硬化性組成物。
4. さらに、酸化防止剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学線硬化性組成物。
5. さらに、ジメチルアクリルアミドを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学線硬化性組成物。
6. さらに、可塑剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学線硬化性組成物。
7. 前記組成物が、−３０℃においても８０から１５０Ｎの初期シール力を維持する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学線硬化性組成物。
8. 前記組成物の、ピークｔａｎδによるガラス転移温度が−２０℃から−３０℃の間である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学線硬化性組成物。
9. 前記ポリアクリレートが、アクリレート末端テレケリックポリアクリレートを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化学線硬化性組成物。
10. 前記ポリアクリレートが、１，０００から１００，０００の分子量を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学線硬化性組成物。
11. 前記ポリアクリレートが、３，０００から４０，０００の分子量を有する、請求項１０に記載の化学線硬化性組成物。
12. 前記（メタ）アクリレート官能基化シリカが、活性ヒュームドシリカを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学線硬化性組成物。
13. 前記光開始剤が、プロパノンとホスフィンオキシドとの組合せを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化学線硬化性組成物。
14. ガスケットを製造するための方法であって、以下のステップ：
    １００％伸びで、２．０７から３．１０ＭＰａの引張弾性率を有し、８０から１５０Ｎの初期シール力を有する化学線硬化性組成物を提供するステップであって、
    該化学線硬化性組成物は、
    ポリアクリレートと、
    （メタ）アクリレート官能基化シリカと、
    ヘキサメチルジシラザン、トリメトキシオクチルシランおよび／またはポリジメチルシロキサンで処理された疎水性ヒュームドシリカと、および
    光開始剤とを含み、
    前記（メタ）アクリレート官能基化シリカ：前記疎水性ヒュームドシリカ（重量比）は、３：１から２：１の間にあり、
    包囲されたガスケット形成キャビティおよび前記キャビティと連通している注入ポートを決定する注入モールドを提供するステップであって、前記モールドはモールドを通って化学線を透過させることができる化学線照射実行手段を含み；
    少なくとも部分的に前記キャビティを充填するために、前記モールド中に前記組成物を注入するステップ；および
    前記ガスケット形成キャビティ中でガスケットを形成するために、化学線を前記化学線照射実行手段によって、前記モールド中の前記組成物を硬化させるのに充分な量で透過させるステップ；
    を含む方法。
15. 前記化学線は２００ｎｍから１，０００ｎｍの波長を有する電磁放射線である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記化学線硬化性組成物が、さらに、酸化防止剤を含む、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 前記化学線硬化性組成物が、さらに、ジメチルアクリルアミドを含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記化学線硬化性組成物が、さらに、可塑剤を含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記化学線硬化性組成物が、−３０℃においても８０から１５０Ｎの初期シール力を有する、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記化学線硬化性組成物のガラス転移温度が、−２０℃から−３０℃の間である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記ポリアクリレートが、アクリレート末端テレケリックポリアクリレートを含む、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記ポリアクリレートが、１，０００から１００，０００の分子量を有する、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記ポリアクリレートが、３，０００から４０，０００の分子量を有する、請求項２２に記載の方法。
24. 前記（メタ）アクリレート官能基化シリカが、活性ヒュームドシリカを含む、請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記光開始剤が、プロパノンとホスフィンオキシドとの組合せを含む、請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記キャビティを充填するために、前記モールド中に前記組成物を注入するステップが、室温で実施される、請求項１４〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記化学線照射実行手段が、化学線硬化性組成物にモールドを通って照射を実行する照射実行導管を含む、請求項１４〜２６のいずれか１項に記載の方法。