CN102165009A - 用于就地模塑垫圈的具有改进的密封特性的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于就地模塑垫圈的具有改进的密封特性的组合物，以及通过液体注射模塑成形就地模塑垫圈的方法。更特别地，本发明涉及引入(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅、增塑剂或者二者的就地模塑垫圈组合物，其具有改进的模量和密封性能，以及成形这种就地模塑垫圈的方法。

Description

用于就地模塑垫圈的具有改进的密封特性的组合物
技术领域
本发明涉及用于就地模塑(mold-in-place)垫圈的具有改进的密封特性的组合物，以及通过液体注射模塑成形就地模塑垫圈的方法。更特别地，本发明涉及引入(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅、增塑剂或者二者的就地模塑垫圈组合物，其具有改进的模量和密封性能，以及成形这种就地模塑垫圈的方法。
背景技术
迄今为止，已经通过将垫圈成形材料液体注射入模具中而成形就地模塑垫圈。典型的方法包括使用高温和/或高压液体注射。例如，在Sakai等人的美国专利号5,597,523中描述了典型方法。所述模塑方法和模塑设备要求使用24,500kPa(3,500psig)的升高的压力和250℃(480°F)的升高的温度二者。将上模具和下模具配对以在其间限定模腔。将液体垫圈材料，例如环氧树脂或塑料橡胶，在2,900kPa(430psig)下泵入到模腔中。将所述模具(带有布置在所述腔内的垫圈材料)在24,500kPa(3,500psig)的升高的压力下夹在一起并加热至约250℃(480°F)。在所述垫圈材料固化后，将所述模具和所述垫圈冷却至室温。然而，在这样短的循环时间下使用这种升高的压力和温度通常要求使用金属模具，所述金属模具可以经受住这种大的压力和温度波动，同时保持精密公差以成形所述垫圈，这使得所述装置和所述方法昂贵并且难以操作。
有用的就地模塑垫圈理想地具有高模量、密封力和拉伸强度，同时保持可接受的可压缩性。通常，改进所述模量、密封力和/或拉伸强度的技术已经导致所述可压缩性或其它物理性能的不理想的降低。
目前需要用于通过就地模塑方法成形垫圈的组合物，所述组合物显示出对于高模量组合物的改进的压缩性能，以及更高的密封力，而不损害(comprising)压缩性能。另外，还需要成形这种垫圈的方法，所述垫圈能够在更低的温度下保持有效的密封力。还需要可光化辐射固化的组合物以及可用于成形这种改进的垫圈的方法。
发明内容
发明概述
在本发明的一个方面中，提供了一种具有改进的可压缩性的可光化辐射固化的组合物，其包括聚丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅；和光敏引发剂。
在本发明的另一个方面中，提供了制造就地模塑垫圈的方法，该方法包括如下步骤：提供具有改进的可压缩性的可光化辐射固化的组合物，所述组合物包括聚丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅；和光敏引发剂；提供限定封闭的垫圈成形腔和与所述腔连通的注射口的注射模具，所述模具还包括用于允许辐射传输通过它的光化辐射传导装置；将所述组合物注射入所述模具中以至少部分填充所述腔；和将光化辐射传输通过所述光化辐射传导装置，其量足以固化在所述模具中的组合物以在所述垫圈成形腔中成形垫圈。
发明详述
本发明的组合物可在各种可用于成形就地模塑垫圈的模具中使用。可以使用任何传统的模具。传统的模具包括上模具构件和下模具构件，它们被设计为以彼此连通的方式配合并形成模腔，和包括与所述模腔流体连通的注射口。所述腔可以是任何需要的形状或尺寸。理想地，所述模具构件中的至少一个使光化辐射传输通过所述构件。可以将所述液体垫圈成形组合物通过所述注射口引入到所述模腔中。一旦被注射，使所述组合物固化，成形所述垫圈。在理想的方面中，固化可以借助于暴露于光化辐射进行。在此方面，提供光化辐射源，其被传输通过所述模腔到达所述组合物。
与本发明有关的有用的光化辐射包括紫外光、可见光及其组合。如本文中所用的，“光化辐射”指如下电磁辐射，该电磁辐射具有从约200nm至约10,000nm，和理想地，约200nm至约1,000nm的波长，其能够直接或间接地固化所述树脂组合物的特定树脂组分。在本文中所述间接固化是指当被另外的化合物引发、促进或者以其它方式介导时，在这样的电磁辐射条件下进行的固化。有用的紫外光(UV)包括但不限于UVA(约320nm至约410nm)、UVB(约290nm至约320nm)、UVC(约220nm至约290nm)及其组合。有用的可见光包括但不限于蓝光、绿光及其组合。这种有用的可见光具有约450nm至约550nm的波长。
当将所述模具构件以基本上对接的关系布置时，由源产生的辐射可传输到所述模腔(垫圈成形组合物位于所述模腔中)。将光化辐射传输到所述腔的方式可以包括使用光化辐射可透射构件，由此所述光化辐射可以直接传输通过所述构件。所述光化辐射可透射构件可以是所述模具构件之一或二者，或者是任一模具构件的一部分。另外，所述可透射构件可以是在所述一个或两个模具构件中的一个或多个通道，通过该通道所述光化辐射可以传播到所述模腔。所述可透射构件或所述可透射构件的一部分可以由可透射的热塑性材料制成，例如聚碳酸酯丙烯酸酯、有机硅、聚异丁烯或其它可透射的聚合物构件，和/或可以包括通路，例如导管或纤维光缆，通过所述通路所述光化辐射是可透射的或可通过的。
还可以提供可除去的塑料衬垫，其对接地布置于所述光化辐射可透射构件的配合表面。在此，所述塑料衬垫应当包括光化辐射可透射材料。
在本发明的另一方面，形成所述垫圈形状的腔的所述模具构件中的一个自身可以是制品或制品的部件，例如车辆的部件，例如阀盖。本发明的组合物可以通过本发明的方法在这种制品或其部件上被直接成形。因此，当固化本发明的垫圈成形组合物和移除所述光化辐射传导性模具构件时，所述制品或部件被制备带有整体垫圈，这消除了对机械和/或化学连接单独成形的垫圈的需要。
本发明提供可光化辐射固化的组合物，其可用于成形就地模塑垫圈。本发明的就地模塑垫圈表现出改进的拉伸模量和在压缩下的密封力，同时保持足够的压缩水平。
用于所述可光化辐射固化的组合物的用于成形垫圈的有用的材料包括可光化辐射固化的硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、聚烯烃、聚酯、它们的共聚物以及它们的组合。
理想地，所述可固化的垫圈成形组合物包括至少一种单体。理想地，本发明中所用的单体是(甲基)丙烯酸酯单体。这样的单体理想地特征为是柔性的或刚性的。对于本领域技术人员将显而易见的是，单体的选择取决于需要的所得到的密封剂产品的性能。在(甲基)丙烯酸酯组分范围内的是很多种由H2CCGCO2R表示的材料，其中G可以是氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，和R可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基基团，它们中的任何一个可以任选根据情况被硅烷、硅酮、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯(urethane)、氨基甲酸酯(carbamate)、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或间断。
对于在本文中使用特别理想的更具体的(甲基)丙烯酸酯单体包括多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，理想地三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPA”或“EBIPMA”)和四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸香茅基酯和甲基丙烯酸香茅基酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯(“HDDA”或“HDDMA”)，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四氢二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“ETTA”)，三乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)。
仅仅为了举例说明的目的，本文中列举的是适用于本发明的氨基甲酸酯-丙烯酸酯单体的例子。然而，应当理解的是任何丙烯酸酯树脂，包括非氨基甲酸酯型的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可在本发明中使用。理想地，在本发明中使用的单体是多氨基甲酸酯多丙烯酸酯单体。这样的单体的例子描述在Gorman等人的美国专利号3,425,988中，该专利通过引用特别并入本文中。这些单体可以由如下通式表示：
Figure BDA0000043335400000051
其中B可以是多价有机基团，其选自烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和杂环基团，其是经取代的和未取代的；X可以选自O和
Figure BDA0000043335400000052
基团；n可以是2至6的整数，包括端值；R1可以选自：氢、氯和甲基和乙基基团；和R2可以是二价有机基团，其选自具有1至8个碳原子的低级亚烷基，亚苯基和亚萘基基团。
另外的氨基甲酸酯丙烯酸酯封端的聚(亚烷基)醚多元醇单体可用于本发明，例如描述在Baccei的美国专利号4,018,851中的那些，所述专利通过引用特别并入本文中。另外，基于氨基甲酸酯丙烯酸酯封端的聚丁二烯的单体可用于本发明，所述单体例如描述在Baccei的美国专利号4,295,909中的那些，所述专利通过引用特别并入本文中。
在本发明中有用的另外的单体包括具有如下通式的亚烷基二醇二丙烯酸酯：
其中R6代表如下基团，该基团选自氢、具有1-4(包括端值)个碳原子的低级烷基、具有1-4(包括端值)个碳原子的羟烷基，和
其中R4可以是如下基团，该基团选自氢、卤素和具有1-4个碳原子的低级烷基；R5可以是如下基团，该基团选自氢或-OH和
Figure BDA0000043335400000055
其中m可以是等于至少1的整数，理想地为1-8，和更理想地为1至4；n可以是等于至少1的整数，理想地为1至20；和p可以是0或1。
在本发明中有用的另外的单体包括单、二、三、四和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和相应的二丙烯酸酯；二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二(氯代丙烯酸酯)；二甘油二丙烯酸酯；二甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
有用的可聚合的可交联组分是乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，2-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯及其组合。其它有用的单体包括衍生自双酚A的那些丙烯酸酯，例如双酚A二甲基丙烯酸酯、氢化的双酚A二甲基丙烯酸酯和乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
理想地，所述垫圈成形组合物包括多丙烯酸酯。这样的多丙烯酸酯通常包括1，3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯化合物。特别理想的多丙烯酸酯包括丙烯酸酯封端的远螯聚丙烯酸酯。同样有用的是(甲基)丙烯酸和环氧树脂的反应产物，和聚氨酯树脂。合适的聚(甲基)丙烯酸酯化合物还描述在美国专利号4,051,195、2,895,950、3,218,305和3,425,988中。
尽管二丙烯酸酯和其它多丙烯酸酯已经发现是特别理想的，但还可以使用单官能丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基团的酯)。当涉及单官能丙烯酸酯时，可能理想的是使用具有相对极性的醇结构部分的酯。这样的材料比低分子量烷基酯的挥发性小，并且更重要地，所述极性基团倾向于在固化过程中和之后提供分子间吸引作用，因此提供更理想的固化性能，以及更持久的密封剂或粘合剂。特别理想的是如下极性基团，其选自不稳定的氢、杂环、羟基、氨基、氰基和卤素极性基团。在这个类别内的化合物的有用的例子包括甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰基乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。所述材料经常作为能够与各种其它可聚合材料共聚的反应性稀释剂引入。
所述丙烯酸酯封端的远螯聚丙烯酸酯可以理想地具有约1,000至约100,000，更理想地约3,000至约40,000的分子量。理想地，所述丙烯酸酯封端的远螯聚丙烯酸酯具有约10Pas(10,000cPs)至约120Pas(120,000cPs)的粘度。另外，所述单体理想地具有约1.0至约1.30的比重。特别理想的丙烯酸酯封端的远螯聚丙烯酸酯可从KanekaCorporation，日本，例如以商品名RC220C、RC210C、RC200C、RC100C、XX013C和XX039C商购。据信RC220C、RC210C、RC200C和XX013C每个都是取代的和未取代的丙烯酸烷基酯的组合的三元共聚物，所述丙烯酸烷基酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸正丁酯(通过分子量改变)，而所述RC100C是丙烯酸正丁酯的均聚物。
本发明的组合物还包括(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅。在许多情况下，这样的(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅可以被称为活性热解法二氧化硅(其有时被称为“官能性”热解法二氧化硅)。同样，(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅可以包括活性的或“官能性”的沉淀二氧化硅。已经发现使用活性热解法二氧化硅改进了一旦成形的垫圈的物理特性。这些改进在下文的实施例中被更充分地证实。如本文中所用的，(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅是指已经被赋予化学活性和理想地起到固体交联剂作用的二氧化硅。因此，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅可以是活性热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅，理想地是活性热解法二氧化硅。最理想地，所述活性热解法二氧化硅可以是甲基丙烯酰基硅烷处理的二氧化硅，其起到交联剂的作用。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅包括2-丙烯酸，2-甲基，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，与二氧化硅的反应产物。合适的活性热解法二氧化硅可商购于例如Evonik Industries，并且以商标名Aerosil销售。这样的活性热解法二氧化硅包括可以商品名R7200获得的那些，其是结构改性的和甲基丙烯酰基硅烷后处理的热解法二氧化硅，其具有150m2/g的高比表面积(“BET”)。Wacker也已经以商品名HDK H30RY提供活性热解法二氧化硅用于商业销售，其具有200m2/g的BET。
其它填料，包括热解法二氧化硅填料，例如常规的(即，非活化的)疏水性热解法二氧化硅，可以另外包括在所述垫圈成形组合物中。这样的热解法二氧化硅可以用如下材料处理，所述材料例如六甲基二硅氮烷、三甲氧基辛基硅烷和聚二甲基硅氧烷，其提供了另外的疏水性，但很少至没有提供反应性官能度。例如，可以使用传统的疏水性热解法二氧化硅，例如从Evonik Industries可商购的那些和从CabotCorporation以商标名Aerosil销售的那些和以商品名CABOSIL销售的那些或从Wacker和以商品名HDK-2000销售的那些。
所述垫圈成形组合物可以另外包括增塑剂。已经发现在所述垫圈成形组合物中使用增塑剂改进了所成形的垫圈的物理特性。已经发现增塑剂不仅增加产品的伸长率，而且还具有降低产品的玻璃化转变温度(Tg)的作用。具有较低的Tg导致所述产品在较低温度下具有更高数量的密封力。在包括增塑剂的情况下，所述产品具有在低至约-20℃至约-30℃的温度下足够的密封力。所述改进的特性在下文阐述的实施例中被更充分地证实。
合适的增塑剂包括那些本领域中公知的增塑剂，包括但不限于单体型的和二聚体型的增塑剂。一种理想的增塑剂是戊二酸二(丁氧基乙氧基乙氧基乙基)酯，其可商购于HallStar，并以商品名Plasthall DBEEEG销售。另一种增塑剂是一种可商购于HallStar，以商品名TegMer 809销售的。其它传统的增塑剂对于本文中所述的垫圈成形组合物而言是合适的。
理想地，所述垫圈成形组合物包括光敏引发剂。在此可以使用很多种光敏引发剂以提供本发明的参见上文所述的益处和优点。当所述可光固化的组合物作为整体暴露于电磁辐射，例如光化辐射时，光敏引发剂提高了固化过程的速度。理想地，所述光敏引发剂可以是非过氧化物型光敏引发剂，并且最理想地，可以是丙酮和氧化膦的掺混物，然而，可以适当地使用其它光敏引发剂。光敏引发剂可以以如下量添加到所述组合物中，所述量对于对所述光化辐射发生响应以及引发和诱导相关组分通过其显著聚合的固化而言是有效的。
与紫外(UV)光化辐射固化性单和多烯烃单体一起可使用的合适的光敏引发剂包括自由基产生性UV引发剂，例如取代的二苯甲酮和取代的苯乙酮、苯偶姻及其烷基酯和呫吨酮和取代的呫吨酮。优选的光敏引发剂包括二乙氧基苯乙酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、二乙氧基呫吨酮、氯代-硫代-呫吨酮、偶氮二异丁腈、N-甲基二乙醇-胺-二苯甲酮及其混合物。用于在本文中使用的合适的光敏引发剂的特别的例子包括但不限于以“IRGACURE”和“DAROCUR”商品名可商购于Ciba Specialty Chemicals的光敏引发剂，具体地为IRGACURE 184(1-羟基环己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮)、369(2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮)、500(1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合)、651(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)、819[双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]、2022[溶解在DAROCUR 1173中的IRGACURE 819(如下所述)]和DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)和4265(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)；和可见光[蓝色]光敏引发剂、d1-樟脑醌和IRGACURE 784DC。当然，在此也可以使用这些材料的组合。
在此有用的其它光敏引发剂包括丙酮酸烷基酯，例如丙酮酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，和丙酮酸芳基酯，例如丙酮酸苯酯、苄酯，及其适当取代的衍生物。在此特别适合使用的光敏引发剂包括紫外光敏引发剂，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如IRGACURE 651)，和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如DAROCUR 1173)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如IRGACURE 819和IRGACURE 2022)，和如下物质的紫外/可见光光敏引发剂组合：双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如IRGACURE 1700)，以及可见光光敏引发剂双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如IRGACURE 784DC)。
除了上述组合物外，所述组合物还可以包括具有至少两个(甲基)丙烯酰基侧基的(甲基)丙烯酰基封端的化合物，其选自(甲基)丙烯酰基封端的聚醚、(甲基)丙烯酰基封端的聚烯烃、(甲基)丙烯酰基封端的聚氨酯、(甲基)丙烯酰基封端的聚酯、(甲基)丙烯酰基封端的有机硅，其共聚物和其组合。这种(甲基)丙烯酰基封端的材料的详细说明可以在Nakagawa等人的欧洲专利申请EP 1059308A1中找到，并且可以商购于Kaneka Corporation，日本。
所述组合物还可以包括反应性稀释剂，橡胶增韧剂、抗氧化剂和/或脱模剂。
作为所述反应性稀释剂，所述组合物可以包括单官能(甲基)丙烯酸酯。有用的单官能(甲基)丙烯酸酯可以由通式结构CH2＝C(R)COOR2涵盖，其中R是H、CH3、C2H5或卤素，例如Cl，和R2是C1-8的单或二环烷基、在杂环中具有最多两个氧原子的3至8元杂环基团、H、烷基、羟基烷基或氨基烷基，其中所述烷基部分是C1-8的直链或支链碳原子链。在具体的单官能(甲基)丙烯酸酯单体中，特别理想的，并且其对应于以上结构中的某种，是(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
另外，在本发明的实践中有用地使用N，N-二甲基丙烯酰胺(“DMAA”)丙烯酸和-羧乙基丙烯酸酯(例如以商标名SIPOMER可商购自Rhodia的那种)。
可商购的这种反应性稀释剂的典型例子包括那些在下文样品中使用的那些。更具体地，SARTOMER SR395(丙烯酸异癸酯，可商购自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA)、SARTOMER SR495(己内酯丙烯酸酯，可商购自Sartomer)、SARTOMER SR531(环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，可商购自Sartomer)和SARTOMER PRO6622(丙烯酸3，3，5三甲基环己基酯，可商购自Sartomer)各自都是合适的选择，其或者是单独使用，或者彼此组合使用或者与其它指出的反应性稀释剂组合使用。
所述组合物还可以包括橡胶增韧剂，例如在下文样品中使用的那些。更具体地，能商购的那些包括VAMAC DP(可商购自DuPont的乙烯丙烯酸类二元聚合物弹性体)、HYCAR VTBN(可商购自Hanse Chemie的甲基丙烯酸酯官能的丙烯腈-丁二烯-共聚物)、HYPALON 20(可商购自DuPont，并报道为大于96％的氯磺化的聚乙烯，小于0.4％的四氯化碳，小于0.04％的氯仿和小于2％的滑石)、NEOPRENE AD-10(可商购自DuPont，并报道为大于98％的2氯-1，3-丁二烯聚合物和共聚物，小于1％的水和小于1％的滑石)、NIPOL IR2200L(可商购自Zeon，并报道为大于99％的聚异戊二烯聚合物)、RICACRYL 3100(可商购自Sartomer，并报道为是甲基丙烯酸化的聚丁二烯低官能UV可固化树脂)以及它们的组合。
作为抗氧化剂，所述组合物可以理想地包括酚类和/或亚磷酸酯或盐类抗氧化剂，包括以商品名IRGANOX可商购自Ciba SpecialtyChemicals的那些，其典型的例子在下文几个实施例中在样品中看出。其它抗氧化剂在本发明的垫圈成形组合物中是合适的。
作为脱模剂，所述组合物可以包括例如以商品名MOLD-PRO 678可商购自Crompton Corporation的那些(粉末化硬脂酸)。
任选地，或者另选地，可以将脱模剂在引入所述液体垫圈成形组合物之前施加到所述模腔中。如果需要，所述脱模剂有助于固化的垫圈从所述模腔中容易移除。有用的脱模组合物包括但不限于干喷剂，例如聚四氟乙烯，和喷涂油(spray-on-oils)或擦涂油(wipe-on-oils)，例如硅酮或有机油。有用的脱模组合物包括但不限于包括如下化合物的组合物，所述化合物为在至少一端被有机亲水性基团末端取代的C6至C14全氟烷基化合物，所述有机亲水性基团例如甜菜碱、羟基、羧基、铵盐基团和它们的组合，其与金属表面是化学和/或物理反应性的。多种脱模剂是可获得的，例如以Henkel的FREKOTE牌号销售的那些。另外，所述脱模剂可以是热塑性薄膜，其可以所述模具形状成形。
理想地，所述聚丙烯酸酯可以存在的量为所述组合物的约40wt％至约75wt％，并且理想地从约50至约70wt％。
理想地，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅可以存在的量为所述组合物的约5wt％至约30wt％，并且理想地可以存在的量为约10wt％至约20wt％。其它填料，例如疏水性热解法二氧化硅可以存在的量为约0.1wt％至约20wt％，和最理想地为约2wt％至约5wt％。
在理想的实施方案中，所述组合物包括(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅和非活性热解法二氧化硅两者的组合。理想地，非活性的或传统的热解法二氧化硅可以少于(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅的量存在，但可以使用(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅对非活性热解法二氧化硅的任意比例。所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅对非活性热解法二氧化硅的比例为3∶1至1∶3，然而理想地其为约2∶1。
当使用时，增塑剂可以存在的量为所述组合物的约5wt％至约20wt％，例如约10wt％至约15wt％。
所述光敏引发剂存在的量可以理想地为所述组合物的约0.5wt％至约5wt％，例如约1wt％至约2wt％。
当存在时，所述反应性稀释剂的用量范围可以理想地为0.5至约50wt％，例如约5至约30wt％，和理想地为约10wt％至约20wt％。
当存在时，所述橡胶增韧剂的用量可以理想地为约0.5至约30wt％，例如约2.5至约10wt％。
当存在时，所述抗氧化剂的用量可以理想地为约0.1至约5wt％，例如约0.3至约1wt％。
本发明的成形的垫圈理想地具有改进的模量和伸长率水平，同时保持足够的可压缩性。已经发现如本文中所述的活性热解法二氧化硅和非活性热解法二氧化硅的组合提供了足够的强度，同时保持理想的压缩永久变形。理想地，成形的垫圈具有的在100％伸长率下的拉伸模量为约300psi至约500psi，和更具体地为约300psi至约450psi。另外，本发明的成形的垫圈理想地具有改进的初始密封力(利用Dyneon CSR夹紧装置在25％压缩率下测量)理想地为约60N至约150N。尽管拉伸模量和初始密封力的物理特性得到改进，但本发明的成形的垫圈理想地保持低的压缩永久变形。最理想地，所成形的垫圈具有的压缩永久变形(在150℃下70小时)低于约35％，并且理想地为约5％至约25％。
本发明还提供通过液体注射成形垫圈的方法。在一方面，提供了可光化辐射固化的组合物，其包括聚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅和光敏引发剂。如上文所述，可以包括其它的另外组分，其包括反应性稀释剂、增韧剂、抗氧化剂、增塑剂和脱模剂。还提供了注射模具，例如如上文所述的那些。所述模具可以包括一个或多于一个的单独的工件，它们可以以彼此连通的方式放置以限定封闭的垫圈成形腔。另外，所述模具理想地包括至少一个与所述腔连通的用于注射所述垫圈成形组合物的注射口。如上文所述，所述注射模具还具有用于使得光化辐射通过到达所述腔的装置。
一旦提供了所述组合物和所述注射模具，可以将所述垫圈成形组合物通过所述注射口注射入所述垫圈成形腔中以至少部分填充所述腔。所述腔可以被完全填充或者可以填充至任何需要的水平。一旦已经注射所述组合物，可以通过所述光化辐射传导装置传输光化辐射，其量足以固化在所述模具中的组合物以在所述垫圈成形腔中成形垫圈。一旦所述组合物被固化，可以将所述垫圈从所述腔中移除。理想地，在大约室温下实施所述方法，但可以在任何所需的温度下实施。
在本发明的一个方面中，传输光化辐射的步骤可以在使用过程中能够改变辐射的水平。传输通过所述可透射构件并传输到所述注射入的垫圈成形组合物上的光化辐射的量可以被检测和监控。当所述光化辐射水平下降到预设的最小值时，可以增加传输到所述垫圈成形组合物上的光化辐射的量，或者如果所述光化辐射水平太高，可以将传输到所述垫圈成形组合物上的光化辐射的量降低。当所述辐射水平降低至预设的最低值时，可以简单地清洁所述可透射构件的配合表面，以增加通过其的光化辐射透射率。或者，可以通过给所述可透射构件的配合表面提供第一可移除衬垫而控制光化辐射的量；当所述辐射水平下降至预设的最小值时，移除所述第一可移除衬垫；以及在所述可透射构件的配合表面处提供第二可移除衬垫以增加通过其的光化辐射透射率。
具体实施方式
实施例
下文阐述的实施例提供了各种样品，其中评价了不同的组分。
实施例1-较高水平的活性热解法二氧化硅
在下表1中，已经配制了两个样品。组合物A是包括较高水平的活性热解法二氧化硅和较低水平的传统热解法二氧化硅的配制剂，而组合物B包括较低量的活性热解法二氧化硅和较高水平的传统热解法二氧化硅。将所述组合物成形和模具注射(mold-injected)。
表1-组合物配制剂
Figure BDA0000043335400000141
(1)可得自Kaneka Corporation的RC220C和XX013C
(2)可得自Ciba的Irganox B-215
(3)可得自HallStar Company的Plasthall DBEEEG
(4)可得自Evonik Industries的Aerosil R7200
(5)可得自Wacker Chemical Corporation的HDK-H2000
(6)可得自Ciba的Irgacure 2022
下表2显示了分别在由组合物A和组合物B制成的垫圈上进行的各个测试的结果。如可在表2中可见的那样，具有与传统热解法二氧化硅相比更高水平的活性热解法二氧化硅的配制剂(组合物A)比具有与传统热解法二氧化硅相比更低水平的活性热解法二氧化硅的配制剂(组合物B)具有更高的拉伸模量、在压缩下更高的密封力，以及在150C下更好的压缩永久变形。
表2-测试结果
Figure BDA0000043335400000151
实施例2-包括增塑剂的组合物
在下表3中，已经配制了两个样品。组合物C是包括增塑剂的配制剂，而组合物D不包括增塑剂。将这些组合物成形并模具注射。
表3
(1)可得自Kaneka Corporation的RC220C
(2)可得自Ciba的Irganox B-215
(3)可得自HallStar Company的Plasthall DBEEEG
(4)可得自Evonik Industries的Aerosil R7200
(5)可得自Wacker Chemical Corporation的HDK-H2000
(6)可得自Ciba的Irgacure 2022
然后测试成形的垫圈各自的玻璃化转变温度水平。结果示于下表4中。
表4-玻璃化转变温度测试的结果
Figure BDA0000043335400000161
如可见的那样，包括增塑剂的组合物(组合物C)具有比不具有增塑剂的组合物(组合物D)低得多的玻璃化转变温度。组合物C具有改进的玻璃化转变温度，这说明固化的产物在极低的温度下可以保持的密封力的量的增加。
实施例3-对比组合物
下表5和6比较了八种不同的组合物(E-L)，它们包含变化量的增塑剂和二氧化硅。将组合物E-L成形并暴露于光化辐射以测试它们的各种性能。
表5-对比组合物(E-H)
Figure BDA0000043335400000162
(1)可得自Kaneka Corporation的RC220C
(2)可得自Kaneka Corporation的XX013C
(3)可得自Ciba的Irganox B-215
(4)可得自the HallStar Company的Plasthall DBEEEG
(5)可得自Evonik Industries的Aerosil R7200
(6)可得自Wacker Chemical Corporation的HDK-H2000
(7)可得自Ciba的Irgacure 2022
表6-对比组合物(I-L)
(1)可得自Kaneka Corporation的RC220C
(2)可得自Kaneka Corporation的XX013C
(3)可得自Ciba的Irganox B-215
(4)可得自the HallStar Company的Plasthall DBEEEG
(5)可得自Evonik Industries的Aerosil R7200
(6)可得自Wacker Chemical Corporation的HDK-H2000
(7)可得自Ciba的Irgacure 2022
测试该八个对比组合物的各种性能，包括耐久性、拉伸强度、模量和各种压缩永久变形测试。结果总结在下表7中。
表7-对比测试的性能
如可见的那样，引入至少一部分活性热解法二氧化硅的组合物通常比缺少任意量的活性热解法二氧化硅的那些组合物性能更好。尤其是，引入较高量的活性热解法二氧化硅的那些组合物(样品I、K和L)各自都表现出相当程度上更好的肖氏硬度计值，在100％下的模量，在150℃下的初始密封力和在24小时和70小时两者时保留的净密封力。另外，包括至少一部分活性热解法二氧化硅的组合物显示出比缺少任何活性热解法二氧化硅的那些优异的压缩永久变形(在25％和35％下)性能。“F”指所述垫圈破坏。
实施例4
在下表8中，已经配制了五个样品。组合物M和O含有两种具有不同分子量的丙烯酸酯封端的远螯聚丙烯酸酯的组合，组合物O含有额外的抗氧化剂和组合物M含有活性热解法二氧化硅，而组合物O含有传统热解法二氧化硅。将所述组合物成形并模具注射。
表8-组合物配制剂
Figure BDA0000043335400000191
(1a)可得自Kaneka Corporation的RC100C
(1b)可得自Kaneka Corporation的XX019C
(1c)可得自Kaneka Corporation的XX039C(比XX019C更高的分子量)
(2a)可得自Ciba的Irganox B-215
(2b)可得自LANXESS的Vulkanox ZMB-2/C5(锌-4-和5-甲基-2-巯基苯并咪唑)
(3)可得自the HallStar Company的TegMer 809(PEG 400二-2-乙基己酸酯)
(4)可得自Evonik Industries的Aerosil R7200
(5)可得自Wacker Chemical Corporation的HDK-H30RY
(6)可得自Ciba的Irgacure 2022
测试该五个对比组合物的各种性能，包括耐久性、拉伸强度、模量和各种压缩永久变形测试。结果总结在下表9中。
表9
Figure BDA0000043335400000201
如可见的那样，组合物O、P和Q(含有活性热解法二氧化硅HDK-H30RY)证实了比组合物M和N(含有活性热解法二氧化硅R7200)甚至更大改进的拉伸、模量、伸长率和密封力。

Claims (22)

1.具有改进的拉伸模量的可光化辐射固化的组合物，其包含：
聚丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅；和
光敏引发剂。
2.权利要求1的可光化辐射固化的组合物，其还包含抗氧化剂。
3.权利要求1的可光化辐射固化的组合物，其还包含二甲基丙烯酰胺。
4.权利要求1的可光化辐射固化的组合物，其还包含疏水性热解法二氧化硅。
5.权利要求4的可光化辐射固化的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅与所述疏水性热解法二氧化硅的比例为3∶1至1∶3。
6.权利要求5的可光化辐射固化的组合物，其中所述活性热解法二氧化硅与所述疏水性热解法二氧化硅的比例为约2∶1。
7.权利要求1的可光化辐射固化的组合物，其还包含增塑剂。
8.权利要求7的可光化辐射固化的组合物，其中所述组合物在低至约-30℃的温度下保持有效的密封力。
9.权利要求7的可光化辐射固化的组合物，其中所述组合物包含约-20℃至约-30℃的由tanδ峰值表征的玻璃化转变温度。
10.权利要求1的可光化辐射固化的组合物，其中所述聚丙烯酸酯包含丙烯酸酯封端的远螯聚丙烯酸酯。
11.权利要求1的可光化辐射固化的组合物，其中所述聚丙烯酸酯具有约3,000至约40,000的分子量。
12.权利要求1的可光化辐射固化的组合物，其中所述聚丙烯酸酯具有约10Pas至约1200Pas的粘度。
13.权利要求1的可光化辐射固化的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅包含活性热解法二氧化硅。
14.权利要求1的可光化辐射固化的组合物，其中所述光敏引发剂包括丙酮与氧化膦的组合。
15.权利要求1的可光化辐射固化的组合物，其中所述组合物具有约300至约450psi的在100％伸长率下的拉伸模量。
16.权利要求1的可光化辐射固化的组合物，其中所述组合物具有约60至约150N的初始密封力。
17.制造垫圈的方法，该方法包括：
提供具有改进的拉伸模量的可光化辐射固化的组合物，所述组合物包含：
聚丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅；和
光敏引发剂；
提供限定封闭的垫圈成形腔和与所述腔连通的注射口的注射模具，所述模具包含用于允许辐射传输通过其的光化辐射传导装置；
将所述组合物注射入所述模具中以至少部分填充所述腔；和
使光化辐射传输通过所述光化辐射传导装置，其量足以固化在所述模具中的组合物以在所述垫圈成形腔中成形垫圈。
18.权利要求17的方法，其中所述可光化辐射固化的组合物还包含疏水性热解法二氧化硅。
19.权利要求18的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅与所述疏水性热解法二氧化硅的比例为3∶1至1∶3。
20.权利要求17的方法，其中所述组合物具有约-20℃至约-30℃的玻璃化转变温度。
21.权利要求17的方法，其中所述将所述组合物注射入所述模具中以填充所述腔的步骤是在约室温下进行的。
22.权利要求17的方法，其中所述光化辐射传导装置包括辐射传导通道，该辐射传导通道将辐射传导通过所述模具到达所述可光化辐射固化的组合物。
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