TW201443134A - 甲基丙烯酸樹脂組成物、甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法及成形體 - Google Patents

甲基丙烯酸樹脂組成物、甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法及成形體 Download PDF

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Abstract

一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其特徵為含有甲基丙烯酸樹脂、有機二硫醚化合物、及以式(I)表示之膦化合物及以式(II)表示之氧化膦化合物中選擇出至少1種。

Description

甲基丙烯酸樹脂組成物、甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法及成形體
本發明係關於甲基丙烯酸樹脂組成物、甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法及成形體。更詳細而言之，本發明係關於含有甲基丙烯酸樹脂、有機二硫醚化合物及膦化合物之甲基丙烯酸樹脂組成物、甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法及成形體。
甲基丙烯酸樹脂係因其透明性優異，可使用於例如光學零件、看板、照明器具、標牌等、屋內外之各種用途。但是，甲基丙烯酸樹脂之熱安定性比較低。因此，甲基丙烯酸樹脂係具有例如藉由成形時之加熱熔融，容易引起熱分解之問題。
作為熱安定性優異之甲基丙烯酸樹脂組成物，日本專利文獻1中揭示出於甲基丙烯酸樹脂中添加二-tert-烷基二硫醚之甲基丙烯酸樹脂組成物。但是，日本專利文獻1中揭示之甲基丙烯酸樹脂組成物具有加熱熔融時產生著色之問題。此係被理解為起因於加熱熔融時產生 之二硫醚化合物的改性。
作為可抑制加熱熔融時之著色的甲基丙烯酸樹脂組成物，日本專利文獻2中揭示於甲基丙烯酸樹脂中可添加二-tert-烷基二硫醚、與再添加亞磷酸酯化合物之甲基丙烯酸樹脂組成物。
先前技術文獻 專利文獻
[日本專利文獻1]日本特開昭51-36258號公報
[日本專利文獻2]日本特開昭54-122351號公報
但是，雖然日本專利文獻2中揭示之甲基丙烯酸樹脂組成物可抑制加熱熔融時之著色，但是無法充分提升熱安定性。日本專利文獻2中揭示之甲基丙烯酸樹脂組成物的熱安定性與甲基丙烯酸樹脂其本身之熱安定性相似程度。
本發明之課題係提供一種熱安定性優異，且可抑制加熱熔融時之著色的甲基丙烯酸樹脂組成物。
本發明係關於下述(1)~(13)。
(1)一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其特徵為含有甲 基丙烯酸樹脂、與有機二硫醚化合物、與以以下之式(I)表示之膦化合物及以以下之式(II)表示之氧化膦化合物所組成之群中選擇出至少1種之化合物，
(式(I)中、R1、R2及R3係各自獨立，表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~12之環烷基、碳數6~12之烷基環烷基、碳數6~12之芳基，於各自之碳原子鍵結的任意之氫原子係可以含有雜原子之取代基取代)
(式(II)中、R4、R5及R6係各自獨立，表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~12之環烷基、碳數6~12之烷基環烷基、碳數6~12之芳基，於各自之碳原子鍵結的任意之氫原子係可以含有雜原子之取代基取代)。
(2)如前述(1)之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中，式中R1、R2、R3、R4、R5及R6為相同之取代基。
(3)如前述(1)或是(2)之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中，式中R1、R2、R3、R4、R5及R6為苯基。
(4)如前述(1)~(3)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中，有機二硫醚化合物為二烷基二硫醚化合 物。
(5)如前述(1)~(4)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中，有機二硫醚化合物為二-tert-十二烷基二硫醚。
(6)一種如前述(1)~(5)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其特徵為含有混合甲基丙烯酸樹脂、與有機二硫醚化合物、與以式(I)表示之膦化合物及以式(II)表示之氧化膦化合物所組成之群選擇出至少1種之化合物的步驟。
(7)如前述(6)之方法，其中，前述混合係於溶劑中實行。
(8)如前述(7)之方法，其中，前述混合後，前述溶劑被除去。
(9)如前述(7)或是(8)之方法，其中，前述溶劑為含有甲基丙烯酸甲酯50質量%以上之單體、酮類、醇類及醚類所組成之群選擇出至少1種的溶劑。
(10)如前述(7)~(9)之方法，其中，前述溶劑為含有甲基丙烯酸甲酯50質量%以上之單體、丙酮或是此等之混合溶劑。
(11)一種如前述(1)~(5)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其特徵為含有混合含有甲基丙烯酸樹脂及有機二硫醚化合物之聚合物組成物、與以式(I)表示之膦化合物及以式(II)表示之氧化膦化合物所組成之群選擇出至少1種之化合物的步驟。
(12)如前述(11)之方法，其中，前述聚合物組成物為由單體成分製造甲基丙烯酸樹脂時，於單體成分中添加有機二硫醚化合物而製得之組成物。
(13)一種成形體，其特徵為將如前述(1)~(5)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物進行成形所成。
依據本發明，可提供一種熱安定性優異，且可抑制加熱熔融時之著色的甲基丙烯酸樹脂組成物。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係熱安定性優異，且可抑制加熱熔融時之著色。因此，將已加熱熔融之本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物進行成形而成之成形體係透明性優異。
用以實施本發明之最佳形態
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，其特徵為含有甲基丙烯酸樹脂、與有機二硫醚化合物、與以以下之式(I)表示之膦化合物(以下、稱為膦化合物(I))及以以下之式(II)表示之氧化膦化合物(以下、稱為氧化膦化合物(II))所組成之群中選擇出至少1種之化合物，
(式(I)中、R1、R2及R3係各自獨立，表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~12之環烷基、碳數6~12之烷基環烷基、碳數6~12之芳基，於各自之碳原子鍵結的任意之氫原子係可以含有雜原子之取代基取代)
(式(II)中、R4、R5及R6係各自獨立，表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~12之環烷基、碳數6~12之烷基環烷基、碳數6~12之芳基，於各自之碳原子鍵結的任意之氫原子係可以含有雜原子之取代基取代)。
甲基丙烯酸樹脂係將甲基丙烯酸酯作為主成分之單體成分進行聚合而成之聚合物。甲基丙烯酸樹脂可為甲基丙烯酸酯之均聚合物或是甲基丙烯酸酯50重量%以上與此以外之單體50重量%以下之共聚合物。於此，一般作為甲基丙烯酸酯，可使用甲基丙烯酸之烷基酯。
單體成分之較佳組成係以全單體為基準，甲基丙烯酸烷基酯為50~100重量%、丙烯酸烷基酯為0~50重量%、此等以外之單體為0~49重量%、更佳係甲基丙烯酸烷基酯為50~99.9重量%、丙烯酸烷基酯為0.1~50重量%、此等以外之單體為0~49重量%、最佳係甲基丙烯酸烷 基酯為60~99.9重量%、丙烯酸烷基酯為0.1~40重量%、此等以外之單體為0~39重量%。
作為甲基丙烯酸烷基酯係可舉例甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。一般，甲基丙烯酸烷基酯之烷基的碳數為1~8、較佳為1~4。其中，可使用甲基丙烯酸甲酯為更佳。
丙烯酸烷基酯係可舉例丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。一般，丙烯酸烷基酯之烷基的碳數為1~8，較佳為1~4。
作為甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯以外之單體係可例如為單官能單體，即是於分子內具有1個聚合性之碳-碳雙鍵之化合物、或是多官能單體，即是於分子內具有至少2個聚合性之碳-碳雙鍵之化合物，但是可使用單官能單體為佳。
單官能單體係可舉例苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之苯乙烯系單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等之鏈烯基氰化物、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、N-取代馬來醯亞胺等。
多官能單體係可舉例乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯等之多元醇的聚不飽和羧酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等之不飽和羧酸的鏈烯基酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙 酯等之多元酸的聚鏈烯基酯、二乙烯基苯等之芳香族聚鏈烯基化合物等。
又，甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、及此等以外之單體係可各自單獨使用，或是必要時，可合併使用該等之2種以上。
甲基丙烯酸樹脂係將由單體成分及其部分聚合物成分中選擇出至少1種之成分(以下，僅歸納稱為單體成分)以以往公知之聚合方法進行聚合製造。聚合方法係可舉例塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法、注模聚合法等。
部分聚合物成分係單體成分與聚合物成分之混合物。部分聚合物成分中聚合物成分之含有率宜為10~70重量%。
一般，聚合係可使用聚合起始劑實行。作為聚合起始劑係可使用自由基起始劑為佳。作為自由基起始劑係可舉例2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之這般偶氮化合物、與1,1-雙(t-丁基過氧)環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基之這般過氧化物等。必要時，可合併使用胺類之這般促進劑。又，可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑係可舉例甲基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸乙基己酯等。
聚合方法為溶液聚合法時，溶劑係可舉例丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；甲 醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等之醇類：苯、甲苯、茴香醚等之芳香族化合物：氯仿、二氯甲烷等之鹵代烴；四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類；乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、水與醇之混合溶劑等。
必要時，單體成分係可添加光擴散劑、著色劑、補強劑、填充劑、離型劑、安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑等之各種添加劑。添加劑係可單獨使用或是合併使用2種以上。
有機二硫醚化合物係可舉例二乙基二硫醚、二-n-丙基二硫醚、二-n-丁基二硫醚、二-sec-丁基二硫醚、二-tert-丁基二硫醚、二-n-戊基二硫醚、二-tert-戊基二硫醚、二-tert-己基二硫醚、二-n-辛基二硫醚、二-tert-辛基二硫醚、二-n-十二烷基二硫醚、二-tert-十二烷基二硫醚、二-n-硬脂二硫醚、乙基-n-丙基二硫醚、乙基-tert-丁基二硫醚、乙基-sec-丁基二硫醚、n-丙基-異丙基二硫醚等之二烷基二硫醚化合物：二苯基二硫醚、二苄基硫醚、二-p-甲苯基二硫醚等之芳香族二硫醚化合物；二丙撐二硫醚、二丁撐二硫醚、二環己基二硫醚等之環狀二硫醚化合物；光氨酸、具有二氨基二苯基二硫醚等之氨基的二硫醚化合物；二硫代二乙醇酸、二硫代二丙酸、二硫代二乙醇酸-2-乙基己基等之羧酸及羧酸衍生物之二硫醚類；具有二烯丙基二硫醚等之不飽和鍵結的二硫醚化合物等。此等有機二硫醚化合物中，二烷基二硫醚化合物為 佳。二烷基二硫醚化合物中，二-tert-烷基二硫醚為較佳，二-tert-十二烷基二硫醚為更佳。有機二硫醚化合物係可單獨使用或合併使用2種以上。
有機二硫醚化合物之含有量並不特別地限制，但是熱安定性優異，且可得與含有量相稱的效果，由經濟上變得有利的觀點看來，對於甲基丙烯酸樹脂100重量分而言，0.0001~1.0重量分為佳，較佳為0.0001~0.01重量分。
甲基丙烯酸樹脂組成物係含有甲基丙烯酸樹脂及有機二硫醚化合物，再更進一步含有膦化合物(I)及氧化膦化合物(II)所組成之群中選擇出至少1種之化合物(以下，稱為膦系化合物)。作為甲基丙烯酸樹脂組成物係可含有1種以上之膦化合物(I)、不含有氧化膦化合物(II)之組成物、或是可含有1種以上之氧化膦化合物(II)、不含有膦化合物(I)之組成物、或是含有1種以上之膦化合物(I)與1種以上之氧化膦化合物(II)之組成物。
膦化合物(I)中，作為碳數1~12之烷基係可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。又，碳數為3~12之烷基時，含有全部之構造異性體。例如，丙基係含有n-丙基及異丙基，丁基含有n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基。
膦化合物(I)中，作為碳數5~12之環烷基係可舉例環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基等。
膦化合物(I)中，作為碳數6~12之烷基環烷基係可舉例甲基環戊基、甲基環己基、甲基環辛基、甲基環十二烷基等。
膦化合物(I)中，作為碳數6~12之芳基係可舉例苯基、苄基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、苯乙基、甲苯基甲基、苯基丁基等。芳基之芳香環上可有含有雜原子之任意的取代基，或是可有例如甲氧基、乙氧基、羥基、羧基、氟基、氯基、溴基等。
作為這般之芳基，可舉例4-甲氧基苯基與五氟苯基等。芳基之芳香環係可舉例可形成多環，或是作為這般芳基係例如萘基等。
作為膦化合物(I)係可舉例三甲基膦、三-n-丁基膦、三-tert-丁基膦、參-(3-羥基丙基)膦、三-n-己基膦、三環己基膦、三-n-辛基膦、二乙基苯基膦甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基丙基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、參-(4-甲氧基苯基)膦等。其中，由處理之容易的觀點看來，三苯基膦為佳。膦化合物(I)係可單獨使用，或是合併使用2種以上。
膦化合物(I)之含有量並不特別地限制，但是由熱安定性與抑制加熱熔融時之著色的觀點看來，對於甲基丙烯酸樹脂100重量分而言，0.0001~1.0重量分為佳，較佳為0.0001~0.1重量分，更佳為0.0005~0.01重量分。
氧化膦化合物(II)中，作為碳數1~12之烷基係可舉例與作為膦化合物(I)中碳數1~12之烷基例示之基相同者。
氧化膦化合物(II)中，作為碳數5~12之環烷基係可舉例與作為膦化合物(I)中碳數5~12之烷基例示之相基同者者。
氧化膦化合物(II)中，作為碳數6~12之烷基環烷基係可舉例與膦化合物(I)中碳數6~12之烷基環烷基例示之基相同者。
氧化膦化合物(II)中，作為碳數6~12之芳基係可舉例與膦化合物(I)中碳數6~12之芳基例示之基相同者。
作為氧化膦化合物(II)係可舉例三甲基氧化膦、三-n-丁基氧化膦、三-tert-丁基氧化膦、參-(3-羥基丙基)氧化膦、三-n-己基氧化膦、三環己基氧化膦、三-n-辛基氧化膦、二乙基苯基膦甲基二苯基氧化膦、乙基二苯基氧化膦、二苯基丙基氧化膦、二苯基環己基氧化膦、三苯基氧化膦、三-o-甲苯基氧化膦、三-m-甲苯基氧化膦、三-p-甲苯基氧化膦、參-(4-甲氧基苯基)氧化膦等。其中，由處理容易之觀點看來，三苯基膦氧化物為佳。氧化膦化合物(II)係可單獨使用，或是合併使用2種以上。
氧化膦化合物(II)係可藉由具有適用之取代基的膦化合物(I)進行氧化製得。即，使氧化膦化合物 (II)含有於甲基丙烯酸樹脂組成物時，製造後述之甲基丙烯酸樹脂組成物之方法中，可立刻使用氧化膦化合物(II)，或是亦可首先添加具有適用之取代基的膦化合物(I)，接著可使已添加之膦化合物(I)的一部分或是全部氧化成為氧化膦化合物(II)。
例如，作為氧化膦化合物(II)，使三苯基膦氧化物含有於甲基丙烯酸樹脂組成物，則製造後述之甲基丙烯酸樹脂組成物之方法中，亦可使用三苯基氧化膦，或是亦可首先添加三苯基膦，亦可接著使已添加之三苯基膦氧化成為三苯基氧化膦。於此，膦化合物(I)係於氧存在下，可易於藉由熱被給予而進行氧化。於此，添加具有適用之取代基之膦化合物(I)，接者使已添加之膦化合物(I)氧化，使氧化膦化合物(II)含有於甲基丙烯酸樹脂組成物中，添加膦化合物(I)後，即可設置進行氧化膦化合物(I)之步驟。作為這般之氧化步驟係可舉例後述之聚合步驟、脫揮發步驟、擠出步驟等。其中，膦化合物(I)係於聚合步驟中，容易氧化為氧化膦化合物(II)。又，使膦化合物(I)含有於甲基丙烯酸樹脂組成物時，亦可製得含有於體系中作為自發性地被氧化之結果的氧化膦化合物(II)之甲基丙烯酸樹脂組成物。
氧化膦化合物(II)之含有量並不特別地限制，但是由熱安定性與抑制加熱熔融時之著色的觀點看來，對於甲基丙烯酸樹脂100重量分而言，0.0001~1.0重量分為佳，較佳為0.0001~0.1重量分，更佳為0.0005~ 0.01重量分。
甲基丙烯酸樹脂組成物含有膦化合物(I)與氧化膦化合物(II)各自1種以上時，膦化合物(I)之含有量與氧化膦化合物(II)之含有量的合計量，由熱安定性與抑制加熱熔融時之著色的觀點看來，對於甲基丙烯酸樹脂100重量分而言，0.0001~1.0重量分為佳，較佳為0.0001~0.1重量分，更佳為0.0005~0.05重量分。
甲基丙烯酸樹脂組成物所含有之有機二硫醚化合物與膦系化合物之莫耳比(膦系化合物/有機二硫醚化合物)，由熱安定性與抑制加熱熔融時之著色的觀點看來，1~500為佳，較佳為3~100，更佳為5~50，特別佳為10~20。
對於甲基丙烯酸樹脂而言，有機二硫醚化合物及膦系化合物之含有量為各自上述所定之範圍，且有機二硫醚化合物與膦系化合物的莫耳比為上述所定之範圍為佳。
必要時，甲基丙烯酸樹脂組成物係可添加其他之成分，例如交聯聚合物粒子、光擴散劑、紫外線吸收劑、有機系染料、無機系染料、顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、界面活性劑等。製造甲基丙烯酸樹脂組成物時，可對甲基丙烯酸樹脂組成物添加其他之成分。甲基丙烯酸樹脂組成物之形狀並不特別限定，可舉例粉狀、顆粒狀等。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係可藉由含有混合甲基丙烯酸樹脂、有機二硫醚化合物及膦系化合物之步驟的方法製造。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係亦可藉由混合含有甲基丙烯酸樹脂及有機二硫醚化合物之聚合物組成物、與膦系化合物之方法製造。
本發明之方法中，製造甲基丙烯酸樹脂時，可於單體成分中添加有機二硫醚化合物及膦系化合物之中任一方的化合物，製得含有甲基丙烯酸樹脂與該一方之化合物的聚合物組成物，可混合已製得之聚合物組成物與他方之化合物，或是製造甲基丙烯酸樹脂時，可於單體成分中添加有機二硫醚化合物及膦系化合物。其中，由抑制加熱熔融時之著色的觀點看來，進行聚合甲基丙烯酸樹脂之原料的單體成分之步驟後，混合膦系化合物之方法為佳。具體而言之，混合甲基丙烯酸樹脂、有機二硫醚化合物及膦系化合物之方法為佳，製造甲基丙烯酸樹脂時，於單體成分中添加有機二硫醚化合物，製得含有甲基丙烯酸樹脂與有機二硫醚化合物之聚合物組成物，進行混合已製得之聚合物組成物與膦系化合物之方法為佳。
作為混合甲基丙烯酸樹脂、有機二硫醚化合物及膦系化合物之方法係可舉例以往公知之方法，藉由混合機之混合、藉由混練機熔融之混練、溶劑混練等。此方法中，於混合各成分後，亦可設置將甲基丙烯酸樹脂組成物熔融擠出使成為顆粒狀而得到的擠出步驟。
溶劑混練時，於溶劑中，混合甲基丙烯酸樹脂、有機二硫醚化合物及膦系化合物，於混合後除去溶劑即可。作為溶劑係可舉例含有甲基丙烯酸甲酯50質量% 以上之單體、酮類、醇類、醚類等。其中，含有甲基丙烯酸甲酯50質量%以上之單體與酮類為佳，作為酮類係丙酮為佳。溶劑係可單獨使用，或是合併使用2種以上。
甲基丙烯酸樹脂、有機二硫醚化合物及膦系化合物之混合係可以任何順序實行。可混合此等各成分一次，或是混合甲基丙烯酸樹脂、與有機二硫醚化合物及膦系化合物之中任一方面之化合物製得混合物，或是接著混合已製得之混合物與他方之化合物。
甲基丙烯酸樹脂係可事先將單體成分以上述之以往公知的聚合方法進行聚合而製造之樹脂即可，或是市面販售之甲基丙烯酸樹脂。
製造甲基丙烯酸樹脂時，於單體成分中添加有機二硫醚化合物及膦系化合物之中任一方面的化合物，製得含有甲基丙烯酸樹脂與該一方面之化合物之聚合物組成物，作為混合已製得之聚合物組成物與其他方面之化合物之方法係如上所述，由抑制加熱熔融時之著色的觀點看來，由單體成分中進行添加有機二硫醚化合物，以上述之以往公知的聚合方法進行聚合，製得含有甲基丙烯酸樹脂與有機二硫醚化合物之聚合物組成物，混合已製得之聚合物組成物與膦系化合物之方法為佳。經由此方法，抑制加熱熔融時之著色的抑制係於聚合方法為塊狀聚合時為有效。
此方法中，於混合聚合物組成物與其他方面之化合物後，可設置進行脫揮發未反應之單體成分之脫揮 發步驟、將組成物熔融擠出使成為顆粒狀而得到的擠出步驟、一邊進行脫揮發一邊進行熔融擠出之脫揮發擠出步驟等。又，此等各步驟係亦可立刻置於混合後，或是亦可立刻設置於例如得到聚合物組成物後。
製造甲基丙烯酸樹脂時，由作為添加有機二硫醚化合物及膦系化合物之方法係可舉例由單體成分中添加有機二硫醚化合物及膦化合物看來，以上述之以往公知的聚合方法進行聚合之方法。
此方法中，於進行聚合單體成分後，必要時，可設置將未反應之單體成分進行脫揮發之脫揮發步驟、將甲基丙烯酸樹脂組成物熔融擠出使成為顆粒狀而得到的擠出步驟、一邊進行脫揮發一邊進行熔融擠出之脫揮發擠出步驟等。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係熱安定性優異，故加熱熔融時熱分解不易，且可抑制加熱熔融時之著色。因此，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係於進行加熱熔融成形時著色不易，可適合使用於光學零件、看板、照明器具、標牌、汽車零件等之屋內外的各種用途，其中可特別適宜使用於被要求優異之透明性用途。
製造本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之成形體，例如將本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物藉由混練機進行加熱熔融混練後，以成形機成形即可。作為成形方法係可舉例使用作為成形機之射出成形機、於成形模具內進行射出而成形之射出成形法：使用作為成形機之擠出成形 機、由模具擠出成形之擠出成形法：使用作為成形機之壓合機、於壓合機中進行填充而進行沖壓成形之沖壓成形法等。
一般，甲基丙烯酸樹脂之成形係於約230~290℃下實行。超過290℃，則甲基丙烯酸樹脂進行分解，故成形無法實行。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係熱安定性優異，故成形溫度超過290℃時也無法分解，可實行成形。再者，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係可抑制加熱熔融時之著色，故可製得透明性優異之成形體。
[實施例]
以下，藉由實施例，更進一步說明本發明，但本發明並不僅特別限定於此。
又，甲基丙烯酸樹脂組成物之熱安定性及熱著色性之評價係以以下之方法實行。
<熱安定性>
使用TG-DTA裝置(日本精工電子奈米科技(SII NANOTECHNOLOGY)(股份有限公司)製作、「TG/DTA6300」)，以氮流量200mL/分、昇溫速度2℃/分、由40℃至510℃為止，將粒狀或是顆粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物，一邊昇溫一邊進行測定重量變化，算出以290 ℃與300℃下之每單位時間的熱分解速度(重量%/分)。熱分解速度之值小，甲基丙烯酸樹脂組成物係表示熱安定性優異。
<熱著色性>
關於以實施例4~6、比較例4~5得到之各顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，以以下之方法測定黃色度(YI值)。
使用射出成形裝置(東芝機械(股份有限公司)製作、「IS-130」)，將顆粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物填充於汽缸溫度260℃之汽缸內使其滯留10分鐘後，射出該甲基丙烯酸樹脂組成物，得到厚3mm之板狀成形體。將其甲基丙烯酸樹脂組成物進行填充使其滯留後，將射出之操作反覆3次，對於以3次之射出得到之板狀成形體而言，截斷長邊為70mm、短邊為25mm之板狀，再進行研磨端面，作為評價樣本。關於已製得之評價樣本，使用分光光度計((股份有限公司)日立製作所製作、「日立分光光度計U-4000」)，測定長邊光路(光路長70mm)透過時之黃色度(YI值)。YI值為小，甲基丙烯酸樹脂組成物係可抑制加熱熔融時之著色，又，成形體係表示透明性優異。
關於以實施例7~8、比較例6得到之各顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，以以下之方法測定黃色度(YI值)。
使用射出成形裝置((股份有限公司)名機製作所製作、「M140/370-SJ」)使顆粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物於汽缸溫度260℃之汽缸內滯留6分鐘後，射出該甲基丙烯酸樹脂組成物，與JIS K 7162 1A型試驗片同形狀，得到長邊為170mm、短邊為20mm、厚4mm之啞鈴形狀成形體。進行填充其甲基丙烯酸樹脂組成物使其滯留後，將射出之操作反覆進行12次，對於以11次及12次之射出得到之各啞鈴形狀成形體而言，進行研磨端面作為評價樣本。對於已製得之評價樣本，各自使用之分光光度計((股份有限公司)日立製作所製作、「日立 分光光度計U-4000」)，計測長邊光路(光路長170mm)透過時之黃色度(YI值)，算出以11次之射出得到之評價樣本的YI值與12次之射出得到之評價樣本的YI值與之平均YI值。平均YI值為小，甲基丙烯酸樹脂組成物係可抑制加熱熔融時之著色，又，成形體係表示透明性優異。
(實施例1)
混合甲基丙烯酸甲酯96重量分、丙烯酸甲酯4重量分、作為鏈轉移劑之辛基硫醇0.3質量分、作為聚合起始劑之過氧化月桂醯基0.2重量分、二-tert-十二烷基二硫醚(以下，稱為DDS)0.0005重量分、三苯基膦(以下，稱為TPP)0.05重量分，進行懸濁聚合，得到甲基丙烯酸樹脂組成物。又，將得到之甲基丙烯酸樹脂組成物於80℃下，進行減壓乾燥1天，得到粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成 物。對於已製得之粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價DDS及TPP之添加量、及熱安定性之結果如表1所示。
(實施例2)
實施例1中，混合三-n-丁基膦(以下，稱為TBP)0.05重量分取代TPP以外，與實施例1同樣地實行，得到粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已得到之粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價DDS及TBP之添加量、及熱安定性之結果如表1所示。
(實施例3)
實施例1中，混合三-n-辛基膦(以下，稱為TOP)0.05重量分取代TPP以外，與實施例1同樣地實行，得到粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已得到之粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價DDS及TOP之添加量、及熱安定性之結果表示於表1。
(比較例1)
實施例1中，不混合DDS及TPP之外，與實施例1同樣地實行，得到粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已得到之粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價熱安定性之結果表示於表1。
(比較例2)
實施例1中，不混合TPP之外，與實施例1同樣地實行，得到粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已得到之粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價DDS添加量、及熱安定性之結果表示於表1。
(比較例3)
實施例1中，混合亞磷酸三苯酯(以下，稱為TPOP)0.05重量分取代TPP之外，與實施例1同樣地實行，得到粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已得到之粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價DDS及TPOP之添加量、及熱安定性之結果表示於表1。
(實施例4)
混合甲基丙烯酸甲酯96重量分、丙烯酸甲酯4重量分、作為鏈轉移劑之辛基硫醇0.3質量分、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1重量分、作為聚合起始劑之1,1-二(t-丁基過氧)環己烷0.01重量分、DDS0.0005重量分、及TPP0.005重量分，進行塊狀聚合，得到甲基丙烯酸樹脂組成物。接者，將得到之甲基丙烯酸樹脂組成物供給於脫揮發擠出機，得到顆粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已製得之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價DDS及TPP之添加量、及熱著色性及熱安定性之結果表示於表2。
(實施例5)
將實施例4中TPP之混合量，由0.005重量分變更為0.05重量分以外，與實施例4同樣地實行，製得顆粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已製得之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價DDS及TPP之添加量、及熱著色性及熱安定性之結果表示於表2。
(實施例6)
混合甲基丙烯酸甲酯96重量分、丙烯酸甲酯4重量分、作為鏈轉移劑之辛基硫醇0.3質量分、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1重量分、作為聚合起始劑之1,1-二(t-丁基過氧)環己烷0.01重量分、DDS0.0005重量分，以塊狀聚合得到聚合物組成物。接者，混合已得到之聚合物組成物100重量分與TPP0.05重量分，供給於脫揮發擠出機，得到顆粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已製得之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價DDS及TPP之添加量、及熱著色性及熱安定性之結果表示於表2。
(比較例4)
於實施例4中，不混合DDS及TPP以外，與實施例4同樣地實行，得到顆粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已得到之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價熱著色性及熱安定性之結果表示於表2。
(比較例5)
實施例4中，不混合TPP以外，與實施例4同樣地實行，得到顆粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已得到之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價DDS之添加量、及熱著色性及熱安定性之結果表示於表2。
(實施例7)
混合甲基丙烯酸甲酯88重量分、丙烯酸甲酯7重量分、作為鏈轉移劑之辛基硫醇0.3質量分、作為聚合起始劑之tert-戊基過氧化物-2-乙基己酸酯0.01重量分、DDS0.0005重量分，進行塊狀聚合，得到聚合物組成物。接者，混合已得到之聚合物組成物95重量分與TPP0.005重量分，供給於脫揮發擠出機，得到顆粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已得到之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價DDS及TPP之添加量、及熱著色性及熱安定性之結果表示於表3。
(實施例8)
實施例7中，混合三苯基氧化膦(以下，稱為TPPO)0.005重量分取代TPP以外，與實施例7同樣地實行，得到顆粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已得到之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價DDS及TPPO之添加量、及熱著色性及熱安定性之結果表示於表3。
(比較例6)
實施例7中，不混合TPP以外，與實施例7同樣地實行，得到顆粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。對於已得到之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，將評價DDS之添加量、及熱著色性及熱安定性之結果表示於表3。
產業上之可利用性
依據本發明，可提供一種熱安定性優異，且可抑制加熱熔融時之著色的甲基丙烯酸樹脂組成物。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係熱安定性優異，且可抑制加熱熔融時之著色。因此，將已加熱熔融之本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物進行成形所成之成形體係透明性優異。

Claims (13)

  1. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其特徵為含有甲基丙烯酸樹脂、與有機二硫醚化合物、與以以下之式(I)表示之膦化合物及以以下之式(II)表示之氧化膦化合物所組成之群中選擇出至少1種之化合物， (式(I)中、R1、R2及R3係各自獨立，表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~12之環烷基、碳數6~12之烷基環烷基、碳數6~12之芳基，於各自之碳原子鍵結的任意之氫原子係可以含有雜原子之取代基取代) (式(II)中、R4、R5及R6係各自獨立，表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數5~12之環烷基、碳數6~12之烷基環烷基、碳數6~12之芳基，於各自之碳原子鍵結的任意之氫原子係可以含有雜原子之取代基取代)。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中，式中R1、R2、R3、R4、R5及R6為相同之取代基。
  3. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中，式中R1、R2、R3、R4、R5及R6為苯基。
  4. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中，有機二硫醚化合物為二烷基二硫醚化合物。
  5. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中，有機二硫醚化合物為二-tert-十二烷基二硫醚。
  6. 一種如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其特徵為含有混合甲基丙烯酸樹脂、與有機二硫醚化合物、與以式(I)表示之膦化合物及以式(II)表示之氧化膦化合物所組成之群選擇出至少1種之化合物的步驟。
  7. 如請求項6之方法，其中，前述混合係於溶劑中實行。
  8. 如請求項7之方法，其中，前述混合後，前述溶劑被除去。
  9. 如請求項7之方法，其中，前述溶劑為含有甲基丙烯酸甲酯50質量%以上之單體、酮類、醇類及醚類所組成之群選擇出至少1種的溶劑。
  10. 如請求項7之方法，其中，前述溶劑為含有甲基丙烯酸甲酯50質量%以上之單體、丙酮或是此等之混合溶劑。
  11. 一種如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其特徵為含有混合含有甲基丙烯酸樹脂及有機二硫醚化合物之聚合物組成物、與以式(I)表示之膦化合物及以式(II)表示之氧化膦化合物所組成之群選擇出至少1種之化合物的步驟。
  12. 如請求項11之方法，其中，前述聚合物組成物為 由單體成分製造甲基丙烯酸樹脂時，於單體成分中添加有機二硫醚化合物而製得之組成物。
  13. 一種成形體，其特徵為將如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物進行成形所成。
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