ES2808700T3 - Composiciones de elastómeros curables con capacidad de sellado a baja temperatura - Google Patents

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Abstract

Una composición sellante reticulable, preparada a partir de: un oligómero elastomérico reticulable que tiene una Tg; un monómero que tiene una Tg mayor que la Tg del oligómero elastomérico o una combinación de monómeros que tiene una Tg promedio para la combinación mayor que la Tg del oligómero elastomérico; un iniciador o agente de reticulación; y opcionalmente al menos uno de catalizador; relleno; antioxidante; modificador de reacción; promotor de adhesión; diluyente y agente colorante; en la que un producto de reacción curado de la composición tiene una Tg única y retiene una fuerza de sellado más alta a temperaturas superiores a la Tg del producto curado en comparación con una composición similar preparada anteriormente sin el monómero, y la Tg se mide por calorimetría diferencial de barrido (DSC), en la que el oligómero elastomérico reticulable es un poliisobutileno terminado en (met)acrilato telequélico, y en la que el monómero se selecciona del grupo que consiste en acrilato de estearilo, metacrilato de trimetilciclohexilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de diciclopentanilo, acrilato de diciclopentanilo, acrilato de isooctilo, acrilato de isodecilo, metacrilato de isodecilo y metacrilato de n-laurilo.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de elastómeros curables con capacidad de sellado a baja temperatura
Campo
La presente invención se refiere a composiciones sellantes reticulables que tienen una capacidad de sellado a baja temperatura mejorada sobre las composiciones sellantes curables convencionales.
Breve descripción de la tecnología relacionada
Los sellantes se usan en una amplia gama de aplicaciones, desde automóviles hasta motores de aeronaves, para contener o evitar que sólidos, líquidos y/o gases se muevan a través de una superficie de contacto, región límite o interfacial hacia o en un área circundante o adyacente, región o superficie. Los sellantes están disponibles en muchas formas, desde líquidos de baja viscosidad hasta pastas altamente tixotrópicas y, según la aplicación, pueden variar en propiedades desde un material vítreo rígido hasta una red elástica elastomérica. Los elastómeros son una clase importante de materiales poliméricos útiles como composiciones sellantes y el enfoque de la presente invención.
Los sellantes formulados con monómeros, oligómeros, polímeros y/u otros ingredientes que reaccionan para formar nuevos enlaces covalentes que aumentan el peso molecular del esqueleto químico que conduce a enmarañamientos y/o enlaces cruzados químicos que exhiben propiedades elásticas generalmente se denominan como composiciones de "curado". Los sellantes que contienen ingredientes que no reaccionan pero que exhiben propiedades elásticas en base a las propiedades termodinámicas del polímero, el enmarañamiento de las cadenas de red u otras interacciones moleculares se denominan generalmente formulaciones "sin curar". Los documentos US 2004/106693, US 2010/155247, US 2006/264573, y WO2010006093 describen composiciones adhesivas y sellantes en base a monómeros no saturados y opcionalmente oligómeros elastoméricos.
Las definiciones usadas en la literatura para describir materiales elásticos y elastoméricos son muy similares y, a veces, se usan indistintamente. El elastómero es más general y por lo general se refiere a las propiedades elásticas de un material. Originalmente, el caucho se denominaba elastómero derivado del poliisopreno de origen natural y se ha expandido a lo largo de los años para incluir materiales a base de materiales naturales y sintéticos. IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"); compilado por A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997) define un elastómero como un polímero que muestra una elasticidad similar al caucho. Los elastómeros se definen en the Physical Polymer Science Handbook de L.H. Sperling John Wiley & Sons, Inc., Publications, New York (2001) como un polímero amorfo, reticulado por encima de su temperatura de transición vítrea (Tg).
La ecuación de estado para la elasticidad del caucho describe la proporción entre la deformación macroscópica de la muestra de un polímero (extensión de la cadena) y el estrés por retracción del elastómero. La teoría de la elasticidad del caucho, derivada de la segunda ley de la termodinámica, establece que el estrés por retracción del elastómero surge como resultado de la reducción de la entropía tras la extensión y no de los cambios en la entalpía. A medida que se extiende una cadena de polímero, disminuye el número de conformaciones (disminuye la entropía) y aumenta el estrés por retracción. Sperling escribe que una molécula de cadena larga, capaz de una rotación razonablemente libre sobre su esqueleto: unido en una red continua es necesaria para la elasticidad del caucho.
Figure imgf000002_0001
Ecuación de estado para la elasticidad del caucho donde ct es el estrés, n es el número de cadenas de red activas por unidad de volumen, R es la constante de gas ideal, T es la temperatura, a es la extensión de la cadena y
Figure imgf000002_0002
es el factor frontal que es aproximadamente igual a uno. La ecuación de estado predice que a medida que aumenta la extensión de un elastómero, aumenta el estrés observado. El estrés es la fuerza de retracción creada cuando, por ejemplo, un elastómero se coloca bajo tensión, tensión biaxial o compresión.
La teoría de la elasticidad del caucho se puede observar en la práctica cuando un sello curado que funciona a una temperatura superior a su temperatura de transición vítrea se comprime y exhibe fuerzas de sellado que se pueden medir usando instrumentos conocidos en la técnica. La temperatura de transición vítrea del elastómero en el sello curado define una condición límite importante en la que la rotación libre de la cadena principal se restringe a medida que el elastómero pasa de la región elástica a la vítrea, lo que resulta en una pérdida de rotación libre molecular, extensión de la cadena molecular y estrés por retracción resultante. A medida que la temperatura del elastómero se aproxima a la temperatura de transición vítrea, la fuerza de retracción elástica resultante se acerca a cero.
La utilidad de un sellante elastomérico se mide por la capacidad de la composición de sellante curado para proporcionar una fuerza de sellado positiva cuando se expone a condiciones de funcionamiento durante la vida útil del producto. La temperatura es un factor importante que afecta el rendimiento de un sellante y puede tener un impacto significativo en la vida útil de funcionamiento. El intervalo de temperatura en condiciones ambientales adversas puede variar desde 150 °C a -65 °C. En aplicaciones menos severas, las temperaturas pueden variar desde 100 °C a -40 °C.
Se observó que algunos sellantes elastoméricos curados a temperaturas muy superiores a la temperatura de transición vítrea de la red global de polímeros tienen una fuerza de sellado que disminuye a casi cero. En un caso, un sellante elastomérico curado con una Tg de -61 °C, medida por DSC, tenía una fuerza de sellado muy baja a -40 °C que sería inaceptable para la mayoría de las aplicaciones de sellado.
Se sabe por termodinámica estadística de la elasticidad del caucho que la fuerza generada durante la deformación de un elastómero es directamente proporcional a la distancia de extremo a extremo de la red reticulada y la temperatura de la matriz. Cuando un elastómero se deforma, la fuerza de retracción debe permanecer positiva, en la región elástica, siempre que la temperatura esté por encima de la Tg. No hay nada en la ecuación anterior de estado de elasticidad elástica que pueda predecir que cambiar el segmento vitreo o duro en un elastómero que tiene una Tg única, y que no exhibe otras transiciones termodinámicas de primer o segundo orden, podría aumentar la fuerza de sellado a baja temperatura dentro la región elástica,
Sumario
Un aspecto de la divulgación según la reivindicación 1 proporciona una composición sellante elastomérica curable. La composición es fluida y se puede curar a una forma reticulada para proporcionar productos de reacción curados que exhiben propiedades elastoméricas. La composición sellante reticulable de la reivindicación 1 se prepara a partir de:
un oligómero elastomérico reticulable que tiene una Tg; un monómero que tiene una Tg mayor que la Tg del oligómero elastomérico o una combinación de monómeros que tiene una Tg promedio para la combinación mayor que la Tg del oligómero elastomérico; un iniciador o agente de reticulación; y
opcionalmente al menos uno de catalizador; relleno; antioxidante modificador de reacción; promotor de adhesión; diluyente y agente colorante; en la que un producto de reacción curado de la composición tiene una Tg única y retiene una fuerza de sellado más alta a temperaturas superiores a la Tg del producto curado en comparación con una composición similar preparada anteriormente sin el monómero, y la Tg se mide por calorimetría diferencial de barrido (DSC), en el que el oligómero elastomérico reticulable es un poliisobutileno terminado en (met) acrilato, telequélico, y en el que el monómero se selecciona del grupo que consiste en acrilato de estearilo, metacrilato de trimetilciclohexilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de diciclopentanilo, acrilato de diciclopentanilo, acrilato de isooctilo, acrilato de isodecilo, metacrilato de isodecilo, y metacrilato de n-laurilo Los compuestos descritos incluyen cualquiera y todos los isómeros y estereoisómeros. En general, a menos que se indique explícitamente lo contrario, los materiales y procedimientos descritos se pueden formular alternativamente para que comprendan, consistan o consistan esencialmente en cualquier componente, unidades estructurales, o etapas apropiados descritos en este documento. Los materiales y procedimientos descritos se pueden formular adicional, o alternativamente, de modo que estén desprovistos, o sustancialmente libres, de cualquier componente, material, ingrediente, adyuvante, unidad estructural, especie y etapa usados en las composiciones de la técnica anterior o que de otra manera no es necesario para el logro de la función y/o el objetivo de la presente divulgación. Cuando se usa la palabra "aproximadamente" en este documento, significa que la cantidad o condición que modifica puede variar algo más allá de la cantidad establecida siempre que se realice la función y/o el objetivo de la divulgación. La persona experta entiende que rara vez hay tiempo para explorar completamente el alcance de cualquier área y espera que el resultado descrito se pueda extender, al menos en cierta medida, más allá de uno o más de los límites descritos. Más tarde, teniendo el beneficio de esta divulgación y entendiendo el concepto y las realizaciones descritas en este documento, una persona de habilidad ordinaria puede, sin esfuerzo inventivo, explorar más allá de los límites descritos y, cuando se encuentra que las realizaciones no tienen características inesperadas, esas realizaciones están dentro del significado del término sobre cómo se usa en este documento. Breve descripción de los dibujos
Con referencia ahora a los dibujos en los que elementos similares están numerados por igual en las varias figuras: La figura 1 es una secuencia de recuperación de relajación para el material curado del ejemplo 3. El gráfico inferior es la temperatura en el momento mostrado y el gráfico superior es la fuerza de sellado de ese material curado en el momento mostrado.
La figura 2 es un barrido del análisis del calorímetro diferencial de barrido de los productos curados de la composición del ejemplo 1.
La figura 3 es un barrido del análisis del calorímetro diferencial de barrido de los productos curados de la composición del ejemplo 2.
La figura 4 es un barrido del análisis del calorímetro diferencial de barrido de los productos curados de la composición del ejemplo 3.
La figura 5 es un barrido del análisis del calorímetro diferencial de barrido de los productos curados de la composición del ejemplo 24.
La figura 6 es un barrido del análisis del calorímetro diferencial de barrido de los productos curados de la composición del ejemplo 30.
La figura 7 es un barrido del análisis del calorímetro diferencial de barrido de los productos curados de la composición del ejemplo 34.
La figura 8 es un gráfico que muestra la fuerza de sellado a -40 °C para las composiciones de los ejemplos 1, 2 y 3 que tienen una proporción variable de oligómero: monómero.
Descripción detallada
Una composición sellante elastomérica curable según la reivindicación 1 es una composición que puede fluir y se puede curar a una forma reticulada para proporcionar productos de reacción curados de la composición según la reivindicación 2 que exhiben propiedades elastoméricas. La composición sellante elastomérica reticulable se puede curar mediante exposición a condiciones y durante un tiempo suficiente para reticular y curar al menos parcialmente esa composición. Las condiciones de curado apropiadas, dependiendo de la formulación de la composición sellante elastomérica reticulable incluyen la exposición al calor y a la radiación tal como la radiación actínica.
Los productos de reacción curados de la composición tienen una única Tg medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) y retienen una mayor fuerza de sellado a bajas temperaturas (pero por encima de la Tg del producto curado) en comparación con una composición curable hecha del mismo oligómero elastomérico reticulable pero sin el monómero vitreo y/o elástico.
oligómero elastomérico reticulable
Se cree que una serie de productos químicos sellantes son apropiadas para su uso en la composición sellante. Estos productos químicos incluyen fluroelastómero; EPDM y otros hidrocarburos; elastómero de bloque estirénico; monómeros C4 y C5 tales como isopreno e isobutileno; acrilatos y metacrilatos; emulsión acrílica; elastómero de acrilato de etileno; poliacrilato funcionalizado; acrilato sililado; silicona; poliéter sililado; poliéster sililado; poliamida sililada; poliuretano; poliuretano sililado; plastisol y cloruro de polivinilo; polisulfuro y politioéter; epoxi flexible; acetato de vinilo - látex de etileno; poliéster insaturado; poliolefinas, amidas y acetatos, por ejemplo, EVA. También pueden ser útiles los productos químicos no curables, tales como los sellantes a base de oleorresinos (por ejemplo, aceite de linaza) y los sellantes bituminosos.
La composición sellante elastomérica curable incluye ventajosamente un oligómero elastomérico reticulable. En una realización deseable, el oligómero elastomérico reticulable es un polímero de poliisobutileno, telequélico con unidades estructurales de acrilato en cada extremo (diacrilato de poliisobutileno o diacrilato de PIB). monómero vítreo
La composición sellante elastomérica curable puede incluir un monómero vítreo que reacciona con el oligómero elastomérico reticulable. Un monómero vítreo tiene una temperatura de transición vítrea por encima de la temperatura de transición vítrea del oligómero elastomérico reticulable. Por lo general, el monómero vítreo tiene una temperatura de transición vítrea superior a 20 °C.
Algunos ejemplos de monómeros vítreos incluyen el acrilato de estearilo (Tg 35 °C); metacrilato de trimetilciclohexilo (Tg 145 °C); metacrilato de isobornilo (Tg 110 °C): acrilato de isobornilo (Tg 88 °C); y el FANCRYL. ésteres de metacrilo comercializados por Hitachi Chemical Corporation, tales como metacrilato de diciclopentanilo (FA-513M Tg 175 °C) y acrilato de diciclopentanilo (FA-513AS, Tg 140 °C). Otros ejemplos de monómeros vítreos y elásticos se enumeran en las tablas al final de la especificación.
monómero elástico.
La composición sellante elastomérica curable puede incluir un monómero elástico que reacciona con el oligómero elastomérico reticulable. Un monómero elástico tiene una temperatura de transición vítrea por debajo de la temperatura de transición vítrea del monómero vítreo. Por lo general, el monómero elástico tiene una temperatura de transición vítrea por debajo de 20 °C.
Algunos ejemplos de monómeros elásticos incluyen acrilato de isooctilo (Tg -54 °C); acrilato de isodecilo (Tg -60 °C); metacrilato de isodecilo (Tg -41 °C); metacrilato de n-laurilo (Tg -65): y dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol (Tg -37 °C). Otros ejemplos de monómeros vítreos y elásticos se enumeran en las tablas al final de la especificación.
iniciador o agente de reticulación
La composición sellante elastomérica curable puede incluir un iniciador o agente de reticulación para reticular y curar al menos parcialmente esa composición.
El iniciador o agente de reticulación puede ser un iniciador de curado por calor o un sistema iniciador que comprende un ingrediente o una combinación de ingredientes que en las condiciones de temperatura elevada deseadas producen radicales libres. Los iniciadores apropiados pueden incluir materiales peroxi, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos y perésteres, que bajo condiciones apropiadas de temperatura elevada se descomponen para formar radicales libres peroxi que son inicialmente eficaces para la polimerización de las composiciones sellantes elastoméricas curables. Los materiales peroxi se pueden emplear en concentraciones eficaces para iniciar el curado de la composición sellante elastomérica curable a una temperatura deseada y por lo general en concentraciones de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 10% en peso de la composición.
Otra clase útil de iniciadores de curado por calor comprende compuestos de azonitrilo que producen radicales libres cuando se descomponen por calor. Se aplica calor a la composición curable y los radicales libres resultantes inician la polimerización de la composición curable. Los compuestos de la fórmula anterior se describen más completamente en la Patente de los Estados Unidos No. 4,416,921, cuya divulgación se incorpora en este documento como referencia.
Los iniciadores de azonitrilo de la fórmula descrita anteriormente están fácilmente disponibles comercialmente, por ejemplo, los iniciadores que están disponibles comercialmente bajo la marca registrada VAZO de E. I. DuPont de Nemours and Company, Inc., Wilmington, DE.
El iniciador o agente de reticulación puede ser un fotoiniciador. Los fotoiniciadores mejoran la rapidez del procedimiento de curado cuando la composición sellante elastomérica fotocurable se expone a radiación electromagnética, tal como la radiación actínica, por ejemplo, la radiación ultravioleta (UV). Los ejemplos de algunos fotoiniciadores útiles incluyen, pero no se limitan a, fotoiniciadores disponibles comercialmente de Ciba Specialty Chemicals, bajo los nombres comerciales "IRGACURE" y "DAROCUR", específicamente "IRGACURE" 184 (1-hidroxiciclohexil fenil cetona), 907 (2- metil-1-[4-(metiltio) fenil] -2- morfolinopropan-1-ona), 369 (2-bencil-2-N, N-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil) -1-butanona), 500 (la combinación de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona y benzofenona), 651 (2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona), 1700 (la combinación de óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4- trimetilpentil) fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, y 819 [óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina] y "DAROCUR" 1173 (2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propan-1-ona) y 4265 (la combinación de óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil-fosfina y 2- hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona); y los fotoiniciadores de luz visible [azul], dicamforquinona y "IRGA-CURE" 784DC. Por supuesto, las combinaciones de estos materiales también se pueden emplear en este documento.
Otros fotoiniciadores útiles en este documento incluyen piruvatos de alquilo, tales como piruvatos de metilo, etilo, propilo y butilo, y piruvatos de arilo, tales como fenilo, bencilo y derivados apropiadamente sustituidos de los mismos. Los fotoiniciadores particularmente apropiados para su uso en este documento incluyen fotoiniciadores ultravioleta, tales como 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona (por ejemplo, "IR-GACURE" 651) y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano (por ejemplo, "DAROCUR" 1173), óxido de bis (2,4,6-trimetil benzoil) fenil fosfina (por ejemplo, " iRg Ac URE" 819) y la combinación de fotoiniciador visible/ultravioleta de óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoilo-2,4,4-trimetilpentil) fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona (por ejemplo, "IRGACURE" 1700), así como el fotoiniciador visible bis ( ^ 5- 2,4-ciclopentadien-1-il) -bis [2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il) fenil] titanio (por ejemplo, "IRGACURE" 784DC). La radiación actínica útil incluye luz ultravioleta, luz visible y combinaciones de las mismas.
Deseablemente, la radiación actínica usada para curar la composición sellante elastomérica fotocurable tiene una longitud de onda desde aproximadamente 200 nm a aproximadamente 1,000 nm. Los rayos UV útiles incluyen, pero no se limitan a, UVA (aproximadamente 320 nm a aproximadamente 410 nm). UVB (aproximadamente 290 nm a aproximadamente 320 nm), UVC (aproximadamente 220 nm a aproximadamente 290 nm) y combinaciones de los mismos. La luz visible útil incluye, pero no se limita a, luz azul, luz verde y combinaciones de las mismas. Tales luces visibles útiles tienen una longitud de onda desde aproximadamente 450 nm a aproximadamente 550 nm. Los fotoiniciadores se pueden emplear en concentraciones eficaces para iniciar el curado de la composición sellante elastomérica curable a una exposición deseada a la radiación actínica y por lo general en concentraciones de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 10% en peso de la composición.
catalizador
La composición sellante elastomérica curable puede incluir un catalizador para modificar la velocidad de la reacción iniciada.
relleno
La composición sellante elastomérica curable puede incluir opcionalmente un relleno. Algunos rellenos útiles incluyen, por ejemplo, litopona, silicato de circonio, hidróxidos, tales como hidróxidos de calcio, aluminio, magnesio, hierro y similares, tierra de diatomeas, carbonatos, tales como sodio, potasio, calcio y carbonatos de magnesio, óxidos, tales como zinc, magnesio, cromo, cerio, circonio y óxidos de aluminio, arcilla cálcica, sílices ahumadas, sílices que se han tratado superficialmente con un silano o silazano tal como los productos AEROSIL disponibles de Evonik Industries, sílices que se han tratado superficialmente con un acrilato o metacrilato tal como AEROSIL R7200 o R711 disponible de Evonik Industries, sílices precipitadas, sílices no tratadas, grafito, fibras sintéticas y mezclas de los mismos. Cuando se usa relleno se puede emplear en concentraciones eficaces para proporcionar las propiedades físicas deseadas en la composición no curada y los productos de reacción curados y por lo general en concentraciones de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 70% en peso de la composición.
antioxidante
La composición sellante elastomérica curable puede incluir opcionalmente un antioxidante. Algunos antioxidantes útiles incluyen los disponibles comercialmente de Ciba Specialty Chemicals bajo el nombre comercial IRGANOX. Cuando se usa, el antioxidante debe usarse en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15 por ciento en peso de la composición curable, tal como aproximadamente 0.3 a aproximadamente 1 por ciento en peso de la composición curable.
modificador de reacción.
La composición sellante elastomérica curable puede incluir un modificador de reacción. Un modificador de reacción es un material que aumentará o disminuirá la velocidad de reacción de la composición sellante elastomérica curable. Por ejemplo, las quinonas, tales como la hidroquinona, la monometil éter hidroquinona (MEHQ), la naftoquinona y la antraquinona, también se pueden incluir para secuestrar los radicales libres en la composición sellante elastomérica curable y, por lo tanto, ralentizar la reacción de esa composición y extender la vida útil. Cuando se usa, el modificador de reacción se puede usar en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15 por ciento en peso de la composición curable.
promotor de adhesión.
La composición sellante elastomérica curable puede incluir uno o más promotores de adhesión que son compatibles y conocidos en la técnica. Los ejemplos de promotores de adhesión útiles disponibles comercialmente incluyen octil trimetoxisilano (disponible comercialmente de Chemtura con la designación comercial A-137), glicidil trimetoxisilano (comercialmente disponible de Chemtura bajo la designación comercial A-187), metacriloxipropil trimetoxisilano (comercialmente disponible de Chemtura bajo la designación comercial de A-174), vinil trimetoxisilano, tetraetoxisilano y sus productos de condensación parcial, y combinaciones de los mismos. Cuando se usa, el promotor de adhesión se puede usar en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15 por ciento en peso de la composición curable.
modificadores de reología.
La composición sellante elastomérica curable puede incluir opcionalmente un agente tixotrópico para modificar las propiedades reológicas de la composición no curada. Algunos agentes tixotrópicos útiles incluyen, por ejemplo, sílices, tales como sílices fundidas o ahumadas, que se pueden no tratar o tratar para alterar la naturaleza química de su superficie. Se puede usar prácticamente cualquier sílice reforzada fundida, precipitada, sílice ahumada o sílice tratada superficialmente.
Ejemplos de sílices de humo tratadas incluyen sílices tratadas con polidimetilsiloxano, sílices tratadas con hexametildisilazano y otras sílices tratadas con silazano o silano. Tales sílices tratadas están disponibles comercialmente, tales como Cabot Corporation con el nombre comercial CAB-O-SIL ND-TS y Evonik Industries con el nombre comercial AEROSIL, tal como AEROSIL R805. También son útiles las sílices que se han tratado superficialmente con un acrilato o metacrilato tal como AEROSIL R7200 o R711 disponible de Evonik Industries.
Los ejemplos de sílices no tratadas incluyen sílices amorfas disponibles comercialmente tales como AEROSIL 300, AErOs IL 200 y AEROSIL 130. Las sílices hidratadas disponibles comercialmente incluyen NIPSIL E150 y NIPSIL E200A fabricadas por Japan Silica Kogya Inc.
Cuando se usa el modificador de la reología se puede emplear en concentraciones eficaces para proporcionar las propiedades físicas deseadas en la composición no curada y los productos de reacción curados y por lo general en concentraciones de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 70% en peso de la composición.
agente colorante
La composición elastomérica curable puede ser transparente a translúcida. Para algunas aplicaciones, una composición coloreada puede ser beneficiosa para permitir la inspección de la composición aplicada. Se puede usar un agente colorante, por ejemplo un pigmento o tinte, para proporcionar un color deseado beneficioso para la aplicación prevista. Los agentes colorantes de ejemplo incluyen dióxido de titanio, C.I. Pigmento azul 28, C.I. Pigmento amarillo 53 y azul de ftalocianina BN. En algunas aplicaciones, se puede agregar un tinte fluorescente para permitir la inspección de la composición aplicada bajo radiación UV. El agente colorante estará presente en cantidades suficientes para permitir la detección. Si está presente, el agente colorante se incorpora deseablemente en cantidades de aproximadamente 0.002% o más en peso. La cantidad máxima se rige por consideraciones de costo y absorción de radiación que interfiere con el curado de la composición. Más deseablemente, el tinte está presente en cantidades de aproximadamente 0.002% a aproximadamente 1.0% en peso de la composición total. La composición sellante elastomérica curable puede incluir opcionalmente otros aditivos a concentraciones eficaces para proporcionar las propiedades deseadas siempre que no inhiban las propiedades deseables tales como mecanismo de curado, alargamiento, fuerza de sellado a baja temperatura, resistencia a la tracción, resistencia química. Ejemplos de tales aditivos opcionales incluyen, por ejemplo, materiales de refuerzo tales como fibras, diluyentes, diluyentes reactivos, agentes colorantes y pigmentos, secuestradores de humedad tales como metiltrimetoxisilano y viniltrimetiloxisilano, se pueden incluir inhibidores y similares.
Intervalos de composición de ejemplo:
Una composición sellante elastomérica curable puede comprender por lo general:
aproximadamente 50 a 99% en peso de un oligómero elastomérico reticulable;
aproximadamente 1 a 30% en peso de un monómero vítreo;
aproximadamente 0 a 30% en peso de un monómero elástico;
aproximadamente 0.01 a 10% en peso de un iniciador o agente de reticulación; aproximadamente 0 a 5% en peso de un catalizador;
aproximadamente 0 a 70% en peso de un relleno; aproximadamente 0 a 15% en peso de un antioxidante; aproximadamente 0 a 15% en peso de un modificador de reacción; aproximadamente 0 a 15% en peso del promotor de adhesión:
aproximadamente 0 a 70% en peso de modificador de reología;
aproximadamente 0 a 1,0% en peso de agente colorante.
El (los) monómero (s) vítreo (s) y el (los) monómero (s) elástico (s) se puede (n) elegir de modo que se obtenga una temperatura de transición vítrea promedio deseada para esa combinación de monómeros. La temperatura de transición vítrea promedio para una combinación de monómeros se define por la ecuación de Fox (1/Tgcomb = M-|/Tg1 M2/Tg2 véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc., 1, 123 (1956), el contenido de los cuales se incorporan en este documento por referencia.
La proporción de oligómero elastomérico reticulable a monómero vítreo se debe elegir para proporcionar suficiente monómero vítreo para aumentar la fuerza de sellado a baja temperatura de los productos de reacción de sellado curados. Sin embargo, la proporción no debe agregar tanto monómero vítreo que las propiedades elastoméricas de los productos de reacción de sellado curados se vean indeseablemente afectadas. De este modo, existe la necesidad de equilibrar la proporción de oligómero elastomérico reticulable a monómero vítreo dependiendo de las propiedades deseadas: muy poco material vítreo y la composición sellante curada no tendrán una fuerza de sellado a baja temperatura deseable, pero demasiado material vítreo y se pierde la capacidad de sellado del sellante curado a temperaturas más altas.
La proporción de oligómero elastomérico reticulable a monómero vitreo dependerá del oligómero y monómero usado; la aplicación final para el sellante; y las propiedades de sellado curado deseadas para esa aplicación. Una proporción de oligómero elastomérico reticulable a monómero vítreo en el intervalo de 75: 25 a 95: 5 respectivamente proporciona un punto de partida general. En la actualidad no hay forma de predecir las propiedades del sellante curado para una formulación de composición de sellante reticulable. Se requieren pruebas de formulaciones para determinar la fuerza de sellado a baja temperatura y las propiedades de sellado a temperaturas más altas para llegar a una formulación y proporción que proporcione las propiedades deseadas.
Las propiedades físicas específicas requeridas para la composición sellante no curada dependerán de la aplicación. Por ejemplo, la viscosidad de la composición del sellante se puede formular para el método de aplicación y el tiempo de ciclo deseado. La viscosidad de la composición sellante no curada puede ser de 10,000 Cps a 1,000,000 Cps a 25 °C.
Las propiedades físicas específicas requeridas para los productos de reacción curados de la composición sellante dependerán de la aplicación de sellado, las temperaturas de funcionamiento mínima y máxima dentro de la aplicación, la resistencia a la tracción deseada a altas temperaturas y la fuerza de sellado deseada a bajas temperaturas. Algunas propiedades físicas útiles para los productos de reacción curados incluyen: Dureza, Shore A aproximadamente 20 a aproximadamente 90 y deseablemente aproximadamente 40 a aproximadamente 60. Resistencia a la tracción, aproximadamente 100 psi a aproximadamente 2,000 psi y deseablemente aproximadamente 500 psi a aproximadamente 1,000 psi. Elongación, aproximadamente 10% a aproximadamente 1,000% y deseablemente aproximadamente 100% a aproximadamente 500%. Fuerza de sellado a baja temperatura (-40 °C), aproximadamente 0 Newtons a aproximadamente 50 Newtons y deseablemente aproximadamente 6 Newtons a aproximadamente 30 Newtons. Deseablemente, el producto de reacción curado tiene un valor establecido de compresión que permite que un sello hecho a partir del mismo mantenga una fuerza de sellado mínima predeterminada durante toda la vida útil del sello.
Los componentes que se van a sellar mediante las composiciones curables descritas tienen una primera superficie de sellado predeterminada que está alineada con una segunda superficie de sellado predeterminada. Por lo general, las superficies de sellado alineadas están en una relación fija y se mueven muy poco entre sí. Las superficies de sellado alineadas están generalmente en comunicación fluida con una cámara. El sello formado entre las superficies de sellado alineadas evita el movimiento de materiales entre las superficies y dentro o fuera de la cámara.
Una o ambas de las superficies de sellado se pueden mecanizar o formar. Las superficies de sellado predeterminadas están diseñadas para permitir que una composición curable se disponga en una o ambas superficies durante el ensamblaje inicial del componente para formar un sello entre ellas. El diseño de las superficies de sellado predeterminadas mejora parámetros tales como la alineación de las superficies, el área de contacto de las superficies, el acabado superficial de las superficies, el "ajuste" de las superficies y la separación de las superficies para lograr un efecto de sellado predeterminado. Una superficie de sellado predeterminada no abarca superficies que no fueron identificadas o diseñadas antes del ensamblaje inicial para acomodar un sello o junta, por ejemplo, la superficie exterior de un componente sobre el cual se moldea o aplica un material de reparación para disminuir las fugas. Las superficies de sellado en un bloque de motor y colector de aceite o colector de admisión del motor son ejemplos de superficies de sellado en relación fija.
Las composiciones curables descritas pueden estar en un estado fluido para su disposición sobre al menos una porción de una superficie de sellado para formar un sellado entre las superficies cuando están alineadas. La composición curable se puede aplicar como una película sobre la superficie de sellado. La composición curable también se puede aplicar como un cordón en patrones precisos mediante trazado, serigrafía, aplicación robótica y similares. En aplicaciones de cordones, las composiciones descritas se dispensan por lo general como un líquido o semisólido bajo presión a través de una boquilla y sobre la superficie de sellado del componente. El tamaño de la boquilla se elige para proporcionar una línea o cordón de composición que tenga el ancho, la altura, la forma y el volumen deseados. La composición curable puede estar contenida en un tubo pequeño y dispensarse apretando el tubo; contenido en un cartucho y dispensado por el movimiento longitudinal de un miembro de sellado de cartucho; o contenido en un recipiente más grande, tal como un cubo de 5 galones o un tambor de 55 galones y dispensado en el punto de uso por un equipo dispensador automático convencional. El tamaño del recipiente se puede elegir para adaptarse a la aplicación de uso final.
La composición curable se puede usar para formar una junta formada en el lugar (FIPG). En esta aplicación, la composición se distribuye sobre una primera superficie de sellado predeterminada. La primera superficie de sellado predeterminada y la composición dispensada se alinean y se enganchan herméticamente con una segunda superficie de sellado predeterminada antes de que la composición se haya curado completamente. La composición se adherirá a ambas superficies de sellado a medida que cura.
La composición curable se puede usar para formar una junta curada en el lugar (CIPG). En esta aplicación, la composición se distribuye sobre una primera superficie de sellado predeterminada y se deja curar sustancialmente antes del contacto con una segunda superficie de sellado predeterminada. La primera superficie de sellado y la composición curada se enganchan de manera hermética con la segunda superficie de sellado, comprimiendo así la composición curada para proporcionar un sellado entre las superficies de sellado. La composición se adherirá solo a la primera superficie de sellado.
La composición curable se puede usar para formar una junta de molde en el lugar (MIPG). En esta aplicación, la parte que comprende la primera superficie de sellado predeterminada se coloca en un molde. La composición se dispensa en el molde donde entra en contacto con la primera superficie de sellado. La composición se deja curar por lo general antes de retirarla del molde. Después del moldeo, la primera superficie de sellado y la composición moldeada se enganchan herméticamente con una segunda superficie de sellado predeterminada, comprimiendo así la composición curada para proporcionar un sellado entre las superficies de sellado. La composición se adherirá solo a la primera superficie de sellado.
La composición curable se puede usar en moldeo por inyección líquida (LIM). En esta aplicación, la composición no curada se dispensa en un molde sin ninguna superficie de sellado predeterminada bajo presión y temperatura controladas. La composición se deja curar por lo general antes de retirarla del molde. Después de la extracción, la pieza moldeada conservará su forma. En aplicaciones de sellado, la junta moldeada está dispuesta entre dos superficies de sellado predeterminadas y comprimida para proporcionar un sellado entre las superficies de sellado.
La presente invención también se refiere a un método para uso de la composición curable de la reivindicación 1 como una composición de junta líquida, según la reivindicación 4. Además, la presente invención también se refiere a un método de aumento de la fuerza de sellado a baja temperatura de un sellante elastomérico curado, según la reivindicación 3.
Los siguientes ejemplos se incluyen con fines ilustrativos para que la divulgación se pueda entender más fácilmente y de ninguna manera pretendan limitar el alcance de la divulgación a menos que se indique lo contrario.
A menos que se especifique lo contrario, los siguientes procedimientos de prueba se usaron en muestras curadas en los ejemplos.
Dureza Shore A ASTM D2240-05
Resistencia a la tracción ASTM D412-98A
módulo ASTM D412-98A
alargamiento ASTM D412-98A
conjunto de compresión "A" ASTM D395. Las muestras se dejaron enfriar a temperatura ambiente en el estado sin comprimir antes de la prueba.
conjunto de compresión "B" ASTM D395 modificado. Las muestras se dejaron enfriar a temperatura ambiente en un estado comprimido antes de la prueba.
transición vítrea Tg Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Curable: se hicieron composiciones de juntas elastoméricas. El diacrilato de poliisobutileno (diacrilato de PIB) es un polímero de poliisobutileno telequélico con unidades estructurales de acrilato en cada extremo, con un peso molecular de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 1,000,000 y una temperatura de transición vítrea (Tg) muy baja de -67 °C. El diacrilato de PIB se eligió como la matriz de caucho de las composiciones de juntas elastoméricas. El diacrilato de PIB se puede preparar usando una serie de esquemas de reacciones conocidos, algunos de los cuales se enumeran a continuación y cuyos contenidos se incorporan en este documento por referencia en su totalidad. El método del esquema 2 se puede usar para preparar el diacrilato de PIB usado en las siguientes composiciones.
1. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21, 1033-1044 (1983)
Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 18,3177-3191 (1989)
Figure imgf000009_0001
2. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 28, 89-104 (1990)
Figure imgf000010_0001
3. Macromolecules, Vol. 42, 3958-3984 (2009)
Figure imgf000010_0002
4. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 46, 4236 (2008)
Figure imgf000010_0003
Se seleccionaron diversos acrilatos y metacrilatos que tienen una Tg superior a 20 °C como el monómero vitreo. Se
seleccionaron diversos acrilatos y metacrilatos que tenían una Tg inferior a 0 °C como monómero elástico y como
diluyente reactivo. La proporción de la fase de caucho sobre la fase de vidrio se ajustó por ensayo y error para
proporcionar la elasticidad deseada y la fuerza de sellado a una temperatura más baja.
Preparación de composiciones de juntas curables:
1) Preparación de premezcla: Cargar todos los líquidos, incluidos iniciador, antioxidante, modificador de reacción.
Mezclar hasta que no queden sólidos.
2) Cargar el oligómero elastomérico en la premezcla. Mezclar hasta que esté uniforme.
3) Agregar rellenos y mezclar hasta que quede uniforme.
4) Aplicar vacío a la muestra de desgasificación. Descargar material libre de burbujas en el recipiente de
almacenamiento.
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Los valores del conjunto de compresión B mayores que 0 pero menores que 40 indican que un material curado puede tener una fuerza de sellado ventajosa a baja temperatura. El valor del conjunto de alta compresión B (62) del ejemplo 1 indica un material curado que no mantendrá la fuerza de sellado deseable a bajas temperaturas.
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(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
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El ejemplo 43 es una composición curable por UV. El ejemplo 43 se formó en muestras. Las muestras se expusieron a una fuente de radiación UV A que tenía una intensidad de aproximadamente 1434 mw/cm2 para una energía de aproximadamente 9872 mJ/cm2 Las muestras curadas de la composición 43 tenían una fuerza de sellado a -40 °C de 8N con una compresión del 25%. El ejemplo 44 es una composición curable térmicamente.
La fuerza de sellado, para el ejemplo 24, se muestra en la tabla a continuación en función de la temperatura y el porcentaje de compresión. La composición del ejemplo 24 exhibe propiedades elastoméricas típicas. La fuerza de sellado a una temperatura constante aumenta a medida que aumenta el porcentaje de compresión, lo que se espera en base a la teoría de la elasticidad del caucho a medida que aumenta la extensión. La fuerza a una compresión constante aumenta a medida que aumenta la temperatura. Esto también se espera en base a la dependencia de la temperatura definida en la ecuación del estado de elasticidad del caucho.
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La fuerza de sellado a -40 °C para varias películas curadas que se comprimieron veinticinco por ciento se muestra en la tabla a continuación, titulada Isopreno curado con UV & composiciones de juntas curadas en el lugar PIB. Se observó como se muestra en los ejemplos 1, 2 y 3 que la fuerza de sellado a -40 °C y una compresión del 25 por ciento variaron significativamente en función del contenido de monómero como se muestra en la tabla y el gráfico a continuación. La función de la etapa en el cambio de los ejemplos 1, 2 y 3 fue sorprendente y no se esperaba en base a la observación de una sola temperatura de transición vitrea en el barrido DSC. Si se produjo una fase vitrea distinta o separada como resultado del mayor monómero de transición vítrea, debería aparecer como una transición termodinámica de primer o segundo orden según lo medido por DSC. No se observa tal transición termodinámica de primer o segundo orden en los barridos DSC para los ejemplos 1, 2 y 3 mostrados en las figuras. El alto contenido de monómero es deseable para reducir la viscosidad del sellante no curado. Esto permite que el sellante se dispense rápidamente mientras se obtiene un elastómero curado con alta resistencia a la tracción y alto alargamiento. A medida que disminuye el contenido de monómero, aumenta la viscosidad, disminuye la resistencia a la tracción y disminuye el alargamiento. No es deseable una alta viscosidad ya que es difícil dispensar rápidamente la composición. No es deseable un alargamiento bajo que puede provocar grietas en el sello. Es deseable una alta fuerza de sellado a baja temperatura, ya que esto define el límite inferior práctico de la capacidad del sello elastomérico para realizar su función prevista en el intervalo de temperatura de funcionamiento. La fuerza de sellado a baja temperatura, esto es, a -40 °C, se puede modular drásticamente con cambios en la proporción de monómero vítreo y/o elástico.
Cada una de estas redes curadas exhibió una temperatura de transición vítrea única cuando se midió con calorimetría de barrido diferencial (DSC) como se muestra en las figuras 2, 3 y 4 (Ejemplos 1, 24 y 30).
Aunque las realizaciones preferidas se han expuesto con fines ilustrativos, la descripción no debe considerarse una limitación de la divulgación en este documento. De acuerdo con lo anterior, se pueden producir diversas modificaciones, adaptaciones y alternativas para un experto en la técnica sin apartarse del espíritu y el alcance de la presente divulgación.
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(continuación)
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Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Una composición sellante reticulable, preparada a partir de:
un oligómero elastomérico reticulable que tiene una Tg;
un monómero que tiene una Tg mayor que la Tg del oligómero elastomérico o una combinación de monómeros que tiene una Tg promedio para la combinación mayor que la Tg del oligómero elastomérico;
un iniciador o agente de reticulación; y
opcionalmente al menos uno de catalizador; relleno; antioxidante; modificador de reacción; promotor de adhesión; diluyente y agente colorante;
en la que un producto de reacción curado de la composición tiene una Tg única y retiene una fuerza de sellado más alta a temperaturas superiores a la Tg del producto curado en comparación con una composición similar preparada anteriormente sin el monómero, y la Tg se mide por calorimetría diferencial de barrido (DSC),
en la que el oligómero elastomérico reticulable es un poliisobutileno terminado en (met)acrilato telequélico, y en la que el monómero se selecciona del grupo que consiste en acrilato de estearilo, metacrilato de trimetilciclohexilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de diciclopentanilo, acrilato de diciclopentanilo, acrilato de isooctilo, acrilato de isodecilo, metacrilato de isodecilo y metacrilato de n-laurilo.
2. Un producto de reacción curado obtenido curando la composición de la reivindicación 1, en la que el producto de reacción curado está libre de transiciones termodinámicas de primer y segundo orden como se muestra por DSC.
3. Un método de aumento de la fuerza de sellado a baja temperatura de un sellante elastomérico curado que comprende:
proporcionar una composición sellante reticulable, preparada a partir de un oligómero elastomérico reticulable, un iniciador o agente de reticulación, y opcionalmente al menos uno de catalizador, relleno, antioxidante, modificador de reacción y agente colorante; en la que los productos de reacción curados de la composición sellante tienen una Tg; y agregar 10 a 30% en peso de la composición sellante de un monómero que tiene una Tg mayor que la Tg del oligómero elastomérico o una combinación de monómeros que tiene una Tg promedio para la combinación mayor que la Tg del oligómero elastomérico para formar una composición sellante mejorada;
en la que los productos de reacción curados de la composición sellante mejorada tienen una Tg única y tienen una mayor fuerza de sellado a temperaturas entre su Tg y 0 °C que los productos de reacción curados de la composición sellante, y la Tg se mide por calorimetría diferencial de barrido (DSC),
en la que el oligómero elastomérico reticulable es un poliisobutileno terminado en (met) acrilato, telequélico, y en la que el monómero se selecciona del grupo que consiste en acrilato de estearilo, metacrilato de trimetilciclohexilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de diciclopentanilo, acrilato de diciclopentanilo, acrilato de isooctilo, acrilato de isodecilo, metacrilato de isodecilo, y metacrilato de n-laurilo.
4. Un método para uso de la composición curable de la reivindicación 1, como una composición líquida para juntas, que comprende:
proporcionar la composición de la reivindicación 1;
dispensar la composición sobre una primera superficie de sellado predeterminada,
alinear la primera superficie de sellado predeterminada y la composición distribuida con una segunda superficie de sellado predeterminada; y
exponer la composición dispensada a las condiciones apropiadas para efectuar el curado de la misma, en la que los productos de reacción curados de la composición tienen una Tg única y retienen una fuerza de sellado positiva a temperaturas superiores a la Tg del producto curado, en la que la Tg se mide por calorimetría diferencial de barrido (DSC).
5. El método de la reivindicación 4, en el que la composición se cura mientras está en contacto con la primera y segunda superficies de sellado.
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