WO2007004584A1 - 硬化性組成物およびシール方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention comprises a vinyl polymer having a (meth) atallyloyl group and a photopolymerization initiator, and the cured product has flexibility, heat resistance, chemical resistance, and a secondary curing process such as afterbeta.
- the present invention relates to a curable composition that is optimal for a gasket that does not require a process and has good compression set resistance, and a sealing method using the composition.
- the Place Gasket (MIPG) method the second is to automatically apply a liquid sealing material such as room temperature (humidity) curable or two-component curable silicone to the flange of the part to be sealed.
- a liquid sealing material such as room temperature (humidity) curable or two-component curable silicone
- FIPG Formed 'in-place' gasket
- CIPG cured “in-place gasket” method in which a liquid sealing material such as curable silicone is applied in a bead shape and cured or heated as it is for a predetermined time to form a seal portion.
- MIPG has to prepare a mold for each part to be sealed. Therefore, MIPG is not suitable for a small variety of products, and the production technology for preventing the generation of slurries is not easy.
- F IPG is easy to automate, and curing curing is excellent in productivity because it can often be left with the parts combined.
- the formed sealing layer that is, the sealing material between the flanges, becomes a thin film. This is like bonding the flanges together, but it shows very high seal pressure resistance, but on severe conditions such as high operating conditions or severe vibrations, the seal layer may be destroyed.
- the sealing material is formed in a bead shape and pressed by the flange of the other sealed member, and the sealing performance is ensured by the repulsive force generated by the inertia of the sealing material. Therefore, in order to develop a long-term sealing effect, it was necessary to maintain a repulsive force for a long period of time, that is, to use a sheet material having a low compression set.
- Organopolysiloxane is a so-called silicone resin, and it has excellent heat resistance and handleability, and many prior documents such as Patent Document 1 and Patent Document 2 have been published.
- Patent Document 1 JP-A 63-251488
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-246456
- Acrylic rubber is less degraded by extreme pressure additives than silicone resin, and is useful for such areas.
- the acrylic rubber represented by Patent Document 3 is solid at room temperature, so it can only be used as a solid packing, and it can be easily used for applying a liquid material such as FIPG or CIP G and curing it. I could't do it.
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 8-284746
- Patent Document 4 JP-A 61-133201
- Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11 80250
- Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-38404
- Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-271055
- Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-69121
- the present invention cures a composition mainly composed of a bure copolymer that is liquid at room temperature before curing in a short time by light irradiation, and after curing, heat resistance and oil resistance.
- the present invention provides a curable composition having excellent resistance to compression set. Furthermore, the present invention provides a sealing method for effectively sealing using this curable composition.
- the present invention relates to (a) a bull-based polymer containing at least one (meth) atalyloyl group in the molecule and having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000, and (b) ethylenically unsaturated.
- a curable composition comprising a compound having a group, (c) a thixotropic agent, (d) a fumed silica surface-treated with a silane having a (meth) atalyloyl group, and (e) a photopolymerization initiator. It is a thing.
- the present invention also includes a step of applying the curable composition to at least one of the objects to be sealed, a step of curing the composition by irradiating light, and then curing the other object to be sealed.
- the present invention also provides a sealing method comprising a step of press-contacting to the surface.
- the present invention is an oil-resistant, chemical-resistant, heat-resistant, and curable composition that has excellent on-site molding performance and low compression set, which has been a conventional drawback. It does not cause a forceful phenomenon and can be used for a long period of time without deterioration in sealing performance even in a high temperature environment.
- the curable composition of the present invention is formed as a sealing material in which the cured product is strong and hardly scratched, and scratches and wear do not occur due to friction when pressed against the flange, A reliable seal is possible.
- the component (a) of the present invention is a bulle polymer having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 and containing at least one (meth) attalyloyl group in the molecule.
- the (meth) atalyloyl group is a general term for an attalyloyl group and a methacryloyl group.
- the component (a) is a polymer having at least one (meth) atallyloyl group, preferably 1.2 to 4 per molecule, in the molecule. From the viewpoint of cross-linking of the polymers, if it is less than 1 per molecule, the curability will be poor. Further, the (meth) atalyloyl group may be present in any of the side chain and / or the terminal of the molecule. From the viewpoint of rubber elasticity and flexibility, it is preferably present at the terminal of the molecule.
- the bull monomer constituting the main chain of the polymer of component (a) is not particularly limited, and various types of monomers can be used.
- monomers for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl , (Meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid _n-pentyl, (meth) acrylic acid _n-hexyl, (meth) Cyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid — n_heptyl, (meth) acrylic acid _n-octyl, (meth) acrylic acid _2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid dec
- aromatic bur monomers and (meth) acrylic monomers are preferred in view of the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomer and methacrylate ester monomer, and more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and in this case, the polymer preferably contains 40% or more of these preferred monomers by weight. .
- the lower limit of the number average molecular weight of the polymer is 500, preferably 3,000, and the upper limit is 1,000,000, preferably 500,000. If the number average molecular weight is less than 500, the original characteristics of the bull polymer tend to be difficult to be exhibited, and if it exceeds 1,000,000, handling becomes difficult.
- the vinyl polymer can be obtained by various polymerization methods, and the method is not particularly limited.
- radical polymerization is preferred from the viewpoint of versatility of the monomer and ease of control.
- the living radical polymerization is preferred, where the controlled radical polymerization is preferred.
- the atom transfer radical polymerization is particularly preferred.
- the method for introducing a (meth) attalyloyl group into a vinyl polymer is as follows: (1) a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal and a chlorine-, bromine-, or hydroxyl-containing (meth) attareito toy compound (2) A method based on a reaction between a vinyl polymer having a halogen group at the terminal and an alkali metal ion or a (meth) talaritoy compound containing a quaternary ammonium ion, (3 And a method obtained by reacting a diisocyanate compound with a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal and reacting the remaining isocyanate group with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. These methods are also known methods, and are described in detail in the aforementioned Patent Documents 4 to 8.
- the compound (b) having an ethylenically unsaturated group of the present invention is added for the purpose of imparting toughness to the cured product, the purpose of improving surface curability, the purpose of improving workability, and the like.
- the ethylenically unsaturated group is radically polymerizable or anion polymerizable, and the compound having an ethylenically unsaturated group is a radically polymerizable or anion polymerizable monomer or oligomer.
- the compound having an ethylenically unsaturated group is a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group, a bifunctional monomer having two, a trifunctional monomer having three, or a polyfunctional monomer having four or more. Examples include functional monomers.
- Monofunctional monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) Atalylate, Laurinole (meth) Atalylate, Stearinore (meth) Atalylate, Tetra Lilate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxychetyl (meth) acrylate, Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy tetraethylene glycol (meth) acrylate, nourphenoxychetyl (meth) acrylate, nourphenoxytetraethylene
- the bifunctional monomers include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl dalycol di (meth) acrylate, 1, 6— Hexane glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, E ⁇ modified Neopentylglycol di (meth) atarylate, propylene oxide side (hereinafter abbreviated as P ⁇ ) modified neopentyl alcoholic di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, E ⁇ modified bisphenol no A di (meth) Atalylate, ECH-modified bisphenol A (Meth) Atari rate, EO-modified bisphenol S di (meth) Atari rate, hydroxypiva
- trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate
- E * modified trimethylol propane tri (meth) acrylate P * modified trimethylol propane Tri (meth) acrylate
- ECH-modified trimethylol propane Pantri (meth) acrylate ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate
- Examples of multifunctional monomers include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta acrylate, dipenta erythrate Examples include ritolehexa (meth) acrylate, force prolatatatone-modified dipentaerythritol hex (meth) acrylate.
- the addition amount of the component (b) is preferably:! To 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). If the amount is less than 1 part by weight, the handling property tends to be lowered or the mechanical strength of the cured product tends to be lowered. If the amount is more than 30 parts by weight, the oil resistance of the cured product tends to be lowered.
- the (c) thixotropic agent of the present invention is a substance that imparts thixotropic properties to the composition when added.
- the thixotropic property means the performance of decreasing the viscosity in a state where the viscosity is increased in a stationary state (flowing state). Addition of a thixotropic agent can prevent the applied composition from sagging.
- examples of the thixotropic agent include organic waxes such as amide wax, hydrogenated castor oil, fatty acid derivatives, 1,3,5-tris (trialkoxysilylalkyl) isocyanurate represented by Dispalon (manufactured by Enomoto Kasei).
- Calcium carbonate fumed silica, carbon black, kaolin, clay, activated clay, key sand, keystone, key alga, surface-treated with fatty acid or resin acid, anhydrous aluminum silicate, hydrous magnesium silicate, talc, Inorganic compounds such as perlite, white carbon, mica fine powder, bentonite, and organic bentonite are listed.
- fusibles are produced by reacting volatile compounds including silicon in the gas phase.
- Mood silica and organic bentonite are preferred. Further, it preferably has a specific surface area of 50 to 400 m 2 / g.
- Either hydrophilic silica or hydrophobic silica can be used, but the surface is made of silazane, chlorosilane, alkoxysilane or polysiloxane having only a methyl group as an organic substituent bonded to a silicon atom.
- Hydrophobic fumed silica is preferred because it is surface treated to be hydrophobic.
- the surface treatment agent for surface treatment include silazanes such as hexamethyldisilazane; halogenated silanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methinotrichlorosilane and the like; trimethyl Alkoxysilanes such as alkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, methyltrialkoxysilane and the like (wherein the alkoxy group includes methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.); cyclic or linear
- siloxanes such as polydimethylsiloxane, and these may be used alone or in combination of two or more.
- hydrophobic fumed silica surface-treated with siloxanes is preferable from the viewpoint of the effect of imparting thixotropy.
- the fumed silica surface-treated with a silane having a (meth) attaylyl group as described later in (d) component has a low ability to thicken the composition
- (f) component (c) of the present invention is ) It is not suitable to use fumed silica that has been surface-treated with a silane having an taliloyl group.
- fumed silica and a polyether compound such as diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol, a reaction product of a polyether compound and a functional silane, and a nonionic interface having an ethylene oxide chain.
- a polyether compound such as diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol
- a reaction product of a polyether compound and a functional silane and a nonionic interface having an ethylene oxide chain.
- thixotropy increases.
- fumed silica and surface-treated fumed silica include, for example, a trade name manufactured by Erosinore, Japan 3 ⁇ 4 name Erosinole (974) , R8200, RY200, RX200, RY200S, # 130, # 200, # 300, R202, etc., product name made by Nippon Silica, Nipsil SS series, product name made by Satoshi Tokuyama Rheorosil MT_ 10, MT_ 30, QS _ 102, Commercial products such as QS_103, trade names Cabosil TS-720, MS-5, MS-7 manufactured by Cabot are listed.
- Organic bentonite is a powdered product obtained by pulverizing mainly montmorillonite ore. This is the product whose surface is treated with various organic substances.
- organic compounds include aliphatic primary amines and aliphatic quaternary amines (they are preferably less than 20 carbon atoms).
- this organic bentonite examples include, for example, Esven and Organite made by Hojunjun Yoko, trade names made by Shiroishi Kogyo Orben D, NewD Honoren, trade names made by Tsuchiya Kaolin Hardsil, Bergess Pigment clay # 30, Southern Examples include Clay # 33 and “Bentone 34” (dimethyloctadecyl ammonium bentonite) manufactured by National Lead of the United States.
- the amount of component (c) added varies depending on the compound used, and the effect of imparting thixotropy differs, and the desired thixotropy varies depending on the location used and the performance of the coating machine. Although it cannot be determined, it is preferably: 20 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). If the amount is less than 1 part by weight, sufficient thixotropy may not be imparted.
- the fumed silica surface-treated with the silane having a (d) (meth) atalyloyl group according to the present invention has its surface treated with a specific compound. ) Provide sufficient compression set resistance to the cured product of the component and oil resistance. Further, the scratch resistance of the cured product is improved, and it is a particularly important component among the components constituting the curable composition according to the present invention.
- the compound for the surface treatment of fumed silica includes alitaroylpropyltrimethoxysilane, attailoyltiltrimethoxysilane, attalyloylpropyltriethoxysilane, acryloylpropyltriethoxysilane, methacryloylpropyltrimethoxy.
- Examples thereof include silane compounds containing a (meth) atalyloyl group such as silane, methacryloyl trimethylsilane, methacryloylpropyltriethoxysilane, and methacryloylethyltriethoxysilane.
- a generally known method can be used as the surface treatment method.
- the untreated fumed silica and the surface treatment agent are placed in a mechanical kneading apparatus sealed at normal pressure or in a fluidized bed, and mixed at room temperature or heat treatment in the presence of an inert gas as necessary. To do.
- a catalyst may be used to facilitate the treatment.
- a surface-treated product is prepared by drying after kneading.
- Component (d) is commercially available as an industrial product.
- Aerogenole R7200, Aerogi Le R71 1 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
- the particle size of the component (d) is not particularly limited, but it can be about:! To 500 nm.
- the amount of added force of component (d) is preferably:! To 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b). If it is less than 1 part by weight, the compression set of the cured product tends to be high, and if it exceeds 30 parts by weight, the effect reaches a peak and is economically disadvantageous.
- the photopolymerization initiator (e) of the present invention generates an active radical species or an anion species by ultraviolet irradiation (a), and polymerizes the component (b).
- Component (e) is already known under the name photoinitiator.
- a known photopolymerization catalyst can be used as appropriate. Specific examples thereof include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthanol, fluorenolein, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylenoleamine, carbazole, 3_methylacetoate.
- the added amount of component (e) is a photosensitizing amount of the composition, and is 1 to: 100 parts by weight of the total weight of component (a) and component (b) present in the composition. Although it may be in the range of 10 parts by weight, it is generally preferred to be in the range of:! To 5 parts by weight.
- a thermal polymerization initiator or a redox polymerization initiator can be used in combination to increase the thermal polymerization and redox polymerization performance.
- the curable composition of the present invention may contain various additives such as an anti-aging agent, a plasticizer, a physical property modifier, a solvent and the like in order to adjust physical properties.
- an anti-aging agent such as sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulf
- antioxidants are known.
- thioether antioxidants such as MARK PEP-36, MARK AO_23 (all of which are manufactured by Adeka Gas Chemical), I rgafos38, Irgafosl68, IrgafosP_EPQ ( Examples of these include phosphorus antioxidants such as those manufactured by Ciba Geigy Japan. Of these, hindered phenol compounds as shown below are preferred.
- hindered phenol compounds include the following. 2, 6 —di _t_butyl _4_methyl phenol, 2, 6 _di t-butynole _4-ethyl phenol, mono (or di or tri) (one methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis ( 4 ethyl 6-t butylphenol), 2, 2 'methylenebis (4-methyl 6-t-butylphenol), 4, 4, -butylidenebis (3-methyl-6-t butylphenol), 4, 4'-thiobis (3— Methyl-6-t-butylphenol), 2,5 di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amyl hydroquinone, triethylene glycol mono-bis [3 — (3-t-butyl 5-methyl 4-hydroxyphenol) Propionate], 1, 6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)
- antioxidants further include mono acrylate, phenolic antioxidants having both an acrylate group and a phenol group, and nitroxide compounds.
- Monoacrylate Feno 2-tert-butylenole 6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) 4 methylphenyl acrylate (trade name Sumilyzer 1 GM), 2, 4 di 1 t Amyl 6- [1— (3,5 di-tert-aminoyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate (trade name Sumitizer GS) and the like.
- Nitroxide compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6 _substituted _1-piperidinyloxy radicals, 2, 2, 5, 5 _substituted _ 1 _pyrrolidinyloxy radicals, etc. , Cyclic hydroxyamine power, and other nitroxy free radicals.
- an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
- nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6-tetramethyl _ 1-piperidinyloxy radical (TEMP ⁇ ), 2, 2, 6 , 6-tetraethyl _ 1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 6, 6-tetramethyl _4_oxo _ 1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 5, 5 — tetramethyl mono 1 _pyrrolidini
- Examples include a ruoxy radical, 1,1,3,3-tetramethyl-1,2-isoindolinyloxy radical, and N, N-dibutylamineoxy radical.
- a stable free radical such as galvinoxyl free radical may be used.
- Antioxidants may be used in combination with light stabilizers (for example, bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piberidinole) sebacate (trade name Sanol), etc.) It is particularly preferable because it can further improve heat resistance. It is also possible to use Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan), etc., in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance.
- light stabilizers for example, bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piberidinole) sebacate (trade name Sanol), etc.
- light stabilizers for example, bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piberidinole) sebacate (trade name Sanol), etc.
- light stabilizers for example, bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piberidinole) sebacate (trade name Sanol), etc.
- Tinuvin C353, Tinuvin B75
- the effective composition of the present invention can be cured by irradiation with light, typically by irradiation with ultraviolet rays.
- the curable composition described above can be molded as a sheet material using the following molding method, for example. That is, the curable composition is applied in a bead shape to a flange, which is an article to be sealed, using an automatic application device or the like. It is preferable to select an automatic coating apparatus capable of two-dimensional or three-dimensional operation and teach the shape of the article to be sealed in advance.
- the curable composition is cured by irradiating the applied curable composition with light such as ultraviolet rays.
- the cover type can be used as disclosed in JP-A-60-237267.
- the cover type has a concave groove, and the formed sealing material force S is more convex than the flange surface. It is necessary to make it rise in shape.
- the surface of the sealing material cured by the cover mold becomes smooth and the height and width of the convex shape are constant.
- the application with Nozure tends to cause a seam at the application start position and the application end position, but has the advantage that it is uniformly corrected by forming with a cover mold.
- the cover type is not always necessary. In addition, it is more effective to use a light-transmitting cover type.
- the sealing material molded as described above is joined to the flange portion of the opposite article to be sealed and is pressed. At this time, in order to exert a reliable sealing effect, it is preferable to press-contact with a force that compresses the sealing material with a compression rate of 10% or more.
- a preferable compression ratio is 10 to 40%. Since the sealing material obtained by curing the curable composition of the present invention has a low compression set, even if such compression is performed for a long time in a high temperature environment, the repulsive force is not lost, and a highly reliable sealing performance is exhibited. can do.
- number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” are standard polystyrene conversion methods using gel permeation chromatography (GPC). Calculated by However, two GPC columns packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-802.5; Showa Denko KK) (shodex GPCK-804; Showa Denko KK) are connected in series. Chromium form was used as a GPC solvent.
- polymer 1 n-butyl (hereinafter referred to as polymer 1) was obtained. N, N-dimethylacetamide in the mixture was distilled off under reduced pressure, toluene was added to the residue, and insolubles were removed by filtration. Toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to purify Polymer 1. Polymer 1 after purification had a number average molecular weight of 27,100, a molecular weight distribution of 1.31, and an average number of terminal allyloyl groups of 2.0 (that is, the rate of introduction of the allyloyl group at the terminal was 100%).
- curable compositions were obtained using various components listed in Table 1.
- polymer 1 is the above polymer 1, and polymer 2 is polyatalylate RC200C (manufactured by Kane Riki Co., Ltd .: acrylic copolymer having methacryloyl groups at both ends: number average molecular weight 20
- the organic bentonite is Orbene D manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.
- Aerosil 1 is fumed silica surface-treated with dimethyldichlorosilane
- Aerosil R972 is fumed silica surface-treated with octylsilane.
- Aerosil R 805, and Aerosil 3 is Aerosil RX300, a fumed silica surface-treated with hexamethylsilazane. (All manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
- Photoinitiator 1 is 2,2-diethoxyacetophenone
- photoinitiator 2 is 2-hydroxy-1-2_methyl-1_phenolinopropane-1-one. is there.
- Compression set test Each composition obtained was cured by irradiating with a 4kW high-pressure mercury lamp (main wavelength 365nm) by irradiating with 45kj / m 2 of UV light, and as defined in JIS K 6262. This was carried out in accordance with the test method for permanent (compression) strain. However, the compression rate was 25%, the test temperature was 150 ° C, and the time was 100 hours.
- Pressure-resistant leak test and sweat test A test was performed using a flange pressure vessel for pressure resistance specified in JIS K 6820 as an experimental apparatus. Each curable composition was applied in an annular shape with a bead width of 5 mm and a height of 3 mm along the flange shape, approximately at the center of the flange surface of the lower container of the simulated container. Then, a 4 kW high-pressure mercury lamp (main wavelength 365 nm) was used to irradiate ultraviolet rays with an integrated light amount of 45 kjZm 2 to form a sealing material.
- main wavelength 365 nm main wavelength
- Friction resistance test A sealing material was formed under the same conditions in a flange pressure vessel for pressure resistance specified in JIS K 6820 in the same manner as the pressure leakage leak test described above. The surface of the formed sealing material was held with a commercially available steel wool, and the surface was rubbed 10 times with a force of 110 to 120 g. Then, it was assembled in the same manner as in the pressure leak test described above, engine oil was injected, and calorie heat was applied under the same conditions, and the ability to leak was measured.
- the curable composition of the present invention is suitable for in-situ molded gaskets, particularly CIPG method on-site molded gaskets, and is used for sealing materials such as oil pans and rocker covers for automobiles, as well as for elastic sealing materials for construction. It can be used for various applications such as sealing materials for layer glass sealing materials, materials for electrical and electronic parts such as solar cell backside sealing materials.
- the curable composition of the present invention has a low compression set, and can be applied not only to the above-mentioned uses but also to the following uses.
- the automotive field it can be used as a body component for glass vibration prevention materials, vibration isolation materials for vehicle body parts, especially wind seal gaskets, and door glass gaskets.
- chassis parts it can be used for vibration- and sound-proof engines and suspension rubber, especially engine mount rubber.
- Engine parts can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., and sealing materials for engine oil. It can also be used for exhaust gas cleaning device parts and brake parts.
- In the home appliance field it can be used for packing, O-rings, belts, etc.
- decorations for lighting fixtures waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, anti-vibration sound and air seals for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heater parts
- Packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hose for sake can, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam microwave oven and jar rice cooker, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connecting hose, belt, Oil packing for combustion equipment such as heat insulation heater packing, steam outlet seal, ⁇ ring, drain packing, pressurization tube, blower tube, feed air suction seal, anti-vibration rubber, oil supply packing, oil meter packing, feed Speaker gaskets, speaker edges, and turn antennas for audio equipment such as oil pipes, diaphragm valves, and air pipes Burushito, belts, pulleys and the like.
- structural gaskets (zipper gaskets), air membrane roofing materials, waterproofing Can be used for materials, fixed sealing materials, vibration-proof materials, sound-proof materials, setting blocks, sliding materials, etc.
- all-weather pavement materials and gymnasium floors can be used as sports floors
- shoe sole materials and midsole materials can be used as sports shoes
- golf balls can be used as ball for ball games.
- anti-vibration rubber it can be used for anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, anti-vibration materials, etc.
- structural materials include rubber expansion joints, bearings, waterstops, tarpaulins, rubber dams, elastic pavements, anti-vibration pads, protective bodies, and other construction materials such as rubber molds, rubber packers, and rubber.
- it can be used for rubber sheet, mat, foam board, etc.
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Abstract
本発明は、現場成形性に優れ、耐熱、耐薬品、耐オイル性に優れ、かつ圧縮永久歪みが低い硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明は、(a)(メタ)アクリロイル基を分子中に少なくとも1個含有し数平均分子量500~1,000,000のビニル系重合体、(b)エチレン性不飽和基を有する化合物、(c)チキソ性付与剤、(d)(メタ)アクリロイル基を有するシランで表面処理されたフュームドシリカ、(e)光重合開始剤からなる硬化性組成物に関する。
Description
明 細 書
硬化性組成物およびシール方法
技術分野
[0001] 本発明は、(メタ)アタリロイル基を有するビニル系重合体と光重合開始剤を含有し、 硬化物が柔軟性、耐熱性、耐薬品性を兼ね備えつつアフターベータ等の 2次硬化工 程を必要としなレ、耐圧縮永久歪み性が良好なガスケットに最適な硬化性組成物、お よびその組成物を用いたシール方法に関するものである。
背景技術
[0002] 自動車部品や電機部品などは、内部の液体 ·気体を外部に漏洩させないため、あ るいはその逆に外部の液体、気体、汚れなどを内部に侵入させないため、内部と外 部とを密封する必要が生じることがある。通常密封すなわちシールは部材を密接させ ることにより得ること力 sできる力 s、固いもの同士を密接しても有効なシール効果は得ら れ難い。その場合はパッキンやガスケットなど比較的柔らかいシートや oリングなどの 部材を間に挟み圧接する。このとき、当接する部分を通常フランジと呼んでいる。この パッキンや固形ガスケットは紙、コノレク、ゴムなどを金型成型したり、シートを打ち抜き したりして形成する。
[0003] 周知の問題点ではあるが、前述のパッキンや固形ガスケットは被シール部品の形 状ごとに必要であり、部品点数が多くなつたり、被シール部品に組み込むのに自動化 しにくいといった欠点が存在するため、液状のシール材を被シール部品のフランジ部 に塗布し、硬化させる現場成型ガスケットが多用されている。現場成型ガスケットは大 別して 3つに分類される。 1つ目は、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、 金型とフランジ間に生じたキヤビティーに加熱硬化型シリコーンなどの液状シール材 を注入し、硬化させガスケットを形成するモールド 'インプレイス.ガスケット(MIPG) 法、 2つ目は被シール部品のフランジに室温 (湿気)硬化性や 2液混合硬化性のシリ コーンなどの液状シール材を自動塗布し、もう一方の被シール部品のフランジを圧接 し、所定時間養生してフランジ間の液状シール材を硬化させるフォームド 'インプレイ ス 'ガスケット(FIPG)法、 3つ目は被シール部品のフランジに 2液混合硬化性や加熱
硬化性のシリコーンなどの液状シール材をビード状に塗布し、そのまま所定時間養 生または加熱して、シール部を形成するキュアード'インプレイス.ガスケット(CIPG) 法である。
[0004] MIPGは被シール部品ごとに金型を用意しなければならなレ、ため、少量多品種の 製品には不向きであり、また、ノ リを生じさせないための生産技術も容易ではない。 F IPGは自動化が容易であり、硬化養生は部品を組み合わせたまま放置できる場合が 多いため生産性に優れる。しかし、被シール部品のフランジ間は未硬化の時点で貼 り合わされるため形成されるシール層すなわちフランジ間のシール材は薄膜になる。 これはフランジ同士を接着するようなものであり、非常に高いシール耐圧性を示す反 面、使用条件が高温になるもの、振動の激しいものなど条件の厳しいものはシール 層が破壊される可能性やシール材とフランジの界面で剥離する可能性があり、そのよ うな箇所への使用に懸念されるようになった。 CIPGはシール材をビード状に形成し、 もう一方の被シール部材のフランジで圧接するものであり、シール材の弹性から生じ る反発力によりシール性を確保するものであった。そのため、長期的なシール効果を 発現するためには反発力を長期的に維持する、すなわち、圧縮永久歪が低いシー ノレ材を使用することが必要であった。
[0005] 上述の現場成型ガスケットに使用されるシール材はオルガノポリシロキサンを主成 分としたものがほとんどである。オルガノポリシロキサンはいわゆるシリコーン樹脂とよ ばれ、耐熱性に優れ取り扱い性に優れており、特許文献 1、特許文献 2などをはじめ 数多くの先行文献が発表されている。
特許文献 1 :特開昭 63— 251488号公報
特許文献 2:特開平 5— 246456号公報
[0006] し力、しながら、近年、エンジン部などェンジオイルやギヤ一オイルなどを高温時でシ ールしなければならない箇所において、潤滑性能向上のため極圧添加剤を増加さ せたオイル類を使用する箇所が増えてきた。この部位にシリコーン樹脂を使用すると オイル類に含まれる極圧添加剤がオルガノポリシロキサンの結合を切断してしまい、 シール材を劣化させてしまうという問題が発生するようになってきた。特に CIPGにお レ、てはシール形状がビード状であるためオイル類と接触する面積が大きぐ劣化させ
られる可能性が高い。よって、特許文献 3のようにシリコーン樹脂を用いず、アクリル 酸エステルを共重合させたレ、わゆるアクリルゴムを用いたシール材も提案されてレ、る 。アクリルゴムはシリコーン樹脂に比べ、極圧添加剤による劣化は少ないものであり、 そのような箇所に対して有用である。し力 ながら特許文献 3に代表されるアクリルゴ ムは常温で固体であるため固形パッキンとして使用することしかできず、 FIPGや CIP Gのように液状物を塗布して硬化させるといった手法に手軽に使用するということはで きなかった。
特許文献 3:特開平 8— 284746号公報
[0007] 一方、比較的低分子のアクリル酸エステルの共重合体の分子中に反応性官能基を 付加し、反応性官能基を反応させることにより硬化させる技術は古くから提案されて いた。それはたとえば、特許文献 4などに記載され、特許文献 4記載の組成物を使用 すれば、塗布時は液状であるため簡便に塗布することが可能であり、硬化させるとァ クリルゴムの耐オイル性が発現されるため非常に有用な組成物である。しかし、実際 にはアクリル酸エステルの共重合反応において選択的に反応性官能基を付加するこ とは困難であり、商業的にこのような樹脂は実用化されてレ、なかった。近年、特許文 献 5〜8などに記載される方法により、反応性の液状アクリルゴムが開発され、実用的 にも可能になるに至った。
特許文献 4 :特開昭 61— 133201号公報
特許文献 5:特開平 11 80250号公報
特許文献 6:特開 2000— 38404号公報
特許文献 7:特開 2001— 271055号公報
特許文献 8 :特開 2002— 69121号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 特許文献 4〜8に記載される樹脂組成物を CIPG法の現場成型ガスケットに応用し てみると耐オイル性に優れ、前述の問題点は解決されるが、従来のシリコーン樹脂に 比べ圧縮永久歪が大きぐ経時に従って、フランジの圧接に対する反発力が低下し てきてしまい、シール性が経時で低下してしまうという欠点が生じた。さらに、汗かき現
象が発生するという欠点も生じた。汗力き現象とはエンジンオイルなどシールされるべ き液体がシール材と接触し、シール材に浸透し、シール材を貫通して外側に達してし まうことにより、シール材が汗をかいたようにしみ出てしまう現象である。汗かき現象に よる漏洩は非常に微量であるため、内圧が変化したり、シールされる液体量が減った りというほどの問題は生じないが、汗力、き現象がおこったシール材は粉塵や塵などの 汚れが付着しやすくなり製品の外観性が損なわれる。そればかりでなぐシール不良 によるオイル漏れと区別が付きづらいため、これがシール材自体の不良による内容物 の漏洩の早期発見の妨げるものであった。よって、上述の問題点を改善したものが望 まれてきた。
課題を解決するための手段
[0009] そこで、本発明は、硬化前は常温で液体であるビュル系共重合体を主成分とした 組成物を、光照射することにより短時間で硬化し、硬化後は耐熱性、耐油性、耐圧縮 永久歪性に優れた硬化性組成物を提供するものである。さらに、この硬化性組成物 を用いて有効的にシールするシール方法を提供するものである。
[0010] すなわち、本発明は(a) (メタ)アタリロイル基を分子中に少なくとも 1個含有し数平 均分子量 500〜: 1 , 000, 000のビュル系重合体、(b)エチレン性不飽和基を有する 化合物、(c)チキソ性付与剤、(d) (メタ)アタリロイル基を有するシランで表面処理さ れたフュームドシリカ、 (e)光重合開始剤からなる硬化性組成物を提供するものであ る。
[0011] また、本発明は上記硬化性組成物を被シール物の少なくとも片方に塗布する工程 、光照射することで前記組成物を硬化させる工程、次いでもう一方の被シール物を硬 化組成物に圧接する工程からなるシール方法も提供するものである。
発明の効果
[0012] 本発明は耐オイル性、耐薬品性、耐熱性がょレ、硬化性組成物であり、現場成型性 能に優れかつ、従来の欠点であった圧縮永久歪が低ぐまた、汗力き現象も生じない ものであり、高温環境下であっても長期間シール性能が低下することなく使用するこ とができる。また、本発明の硬化性組成物は硬化物が強靱で傷が付きにくぐシール 材として形成され、対するフランジと圧接されるときの摩擦などで傷や摩耗が生じず、
信頼性のあるシールが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明の詳細を説明する。本発明の(a)成分は (メタ)アタリロイル基を分子 中に少なくとも 1個含有し数平均分子量 500〜: 1, 000, 000のビュル系重合体であ る。ここで、(メタ)アタリロイル基とはアタリロイル基とメタクリロイル基の総称である。 (メ タ)アタリロイル基は一般式:一OC (〇) C (Ra) =CHであらわされることができ、 Ra
2
は水素原子またはメチル基である。 (a)成分は (メタ)アタリロイル基を 1分子あたり少 なくとも 1個、、好ましくは 1. 2〜4個、分子中に有する重合体である。重合体同士が 架橋するという観点から、 1分子あたり 1個未満であると硬化性が悪くなる。また、(メタ )アタリロイル基は、分子の側鎖及び/又は末端のいずれに存在していても構わない 力 ゴム弾性、柔軟性の点からは、分子の末端に存在することが好ましい。
[0014] (a)成分の重合体の主鎖を構成するビュル系モノマーとしては特に限定されず、各 種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、 (メタ)アクリル酸メ チル、(メタ)アクリル酸ェチル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸—n—プロ ピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、 (メタ)アクリル酸—n—ブチル、(メタ)アクリル酸 イソブチル、(メタ)アクリル酸—tert—ブチル、 (メタ)アクリル酸 _n—ペンチル、(メタ )アクリル酸 _n—へキシル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、 (メタ)アクリル酸— n_ ヘプチル、(メタ)アクリル酸 _n—ォクチル、(メタ)アクリル酸 _ 2—ェチルへキシル、 (メタ)アクリル酸ノニル、 (メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)ァ クリル酸フエニル、(メタ)アクリル酸トルィル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アタリ ル酸 _ 2—メトキシェチル、(メタ)アクリル酸 _ 3—メトキシブチル、(メタ)アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、(メタ)アクリル酸 _ 2—ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ス テアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸 2 _アミノエチル、 γ _ (メタク リロイルォキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加 物、(メタ)アクリル酸トリフルォロメチルメチル、(メタ)アクリル酸 2—トリフルォロメチル ェチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフ ノレォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフルォロェ チル、(メタ)アクリル酸パーフルォロメチル、 (メタ)アクリル酸ジパーフルォロメチルメ
チル、 (メタ)アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、 (メ タ)アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、 (メタ)アクリル酸 2—パーフルォロデ シノレエチル、 (メタ)アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の(メタ)アタリ ノレ系モノマー;スチレン、ビニノレトノレエン、 ひ一メチノレスチレン、クロノレスチレン、スチ レンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビュル系モノマー;パーフルォロエチレン、 Λ 一フルォロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビュルモノマー;ビュルトリメト キシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー;無水マレイン 酸、マレイン酸、マレイン酸のモノァノレキノレエステノレ及びジァノレキノレエステノレ;フマノレ 酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステノレ;マレイミド、メチルマ レイミド、ェチノレマレイミド、プロピノレマレイミド、ブチノレマレイミド、へキシノレマレイミド、 ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シク 口へキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタタリロニトリル等の 二トリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニ ノレ系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビエル、安息香酸ビニル 、桂皮酸ビエル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジ ェン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリル アルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させて も構わない。なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビュル系モノマー及び (メタ)ァ クリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタタリ ル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明に おいては、これらの好ましいモノマーを他の上記モノマーと共重合させても良ぐその 際は、重合体において、これらの好ましいモノマーが重量比で 40%以上含まれてい ることが好ましい。
[0015] 重合体の数平均分子量の下限は 500、好ましくは 3, 000であり、上限は 1, 000, 0 00、好ましくは 500, 000である。数平均分子量が 500未満であると、ビュル系重合 体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、また、 1 , 000, 000を超えると、ハ ンドリングが困難になる。
[0016] ビニル系重合体は種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されな
いが、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。ラジカ ル重合の中でも制御ラジカル重合が好ましぐリビングラジカル重合がより好ましぐ 原子移動ラジカル重合が特に好ましい。これらの方法は既に公知な方法であり、前 述の特許文献 4〜8に詳細に記載されている。
[0017] また、ビニル系重合体への(メタ)アタリロイル基の導入法は、(1)末端に水酸基を 有するビニル系重合体と、塩素、臭素、または水酸基含有 (メタ)アタリレートイ匕合物、 との反応による方法、(2)末端にハロゲン基を有するビニル系重合体とアルカリ金属 イオンまたは 4級アンモニゥムイオン含有 (メタ)アタリレートイ匕合物との反応による方 法、 (3)末端に水酸基を有するビニル系重合体にジイソシァネート化合物を反応させ 、残存イソシァネート基と水酸基含有 (メタ)アタリレートを反応させて得られる方法な どが挙げられる。これらの方法も既に公知な方法であり、前述の特許文献 4〜8に詳 細に記載されている。
[0018] 本発明の(b)エチレン性不飽和基を有する化合物は硬化物に強靭性を付与する 目的、表面硬化性を向上させる目的、作業性の向上の目的などのために添加する。
[0019] エチレン性不飽和基はラジカル重合性あるいはァニオン重合性であり、エチレン性 不飽和基を有する化合物はラジカル重合性あるいはァニオン重合性のモノマーまた はオリゴマーである。ここで、エチレン性不飽和基は C = C一であらわされる炭素 炭 素二重結合を意味し、 c=c を有する官能基を含む。 c=c を有する官能基とし ては、 (メタ)アタリロイル基、アクリルアミド基、アクリロニトリル基、スチレン基、ビエル エステル基、 N ビエルピロリドン基、共役ジェン基、ビニルケトン基、塩化ビエル基 等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する (メタ)アタリロイル基を持つも のが好ましい。
[0020] エチレン性不飽和基を有する化合物は上述のエチレン性不飽和基を 1つ有する単 官能性モノマー、 2個有する 2官能性モノマー、 3個有する 3官能性モノマー、 4個以 上有する多官能性モノマーが挙げられる。
[0021] 単官能性モノマーとしては (メタ)アクリル酸、メチル (メタ)アタリレート、ブチル (メタ) アタリレート、ェチルへキシル(メタ)アタリレート、イソォクチル(メタ)アタリレート、イソノ ニル (メタ)アタリレート、ラウリノレ (メタ)アタリレート、ステアリノレ (メタ)アタリレート、テトラ
リレート、シクロへキシル(メタ)アタリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アタリレート、イソ ボルニル(メタ)アタリレート、ベンジル(メタ)アタリレート、フエニル(メタ)アタリレート、 フエノキシェチル (メタ)アタリレート、フエノキシジエチレングリコール(メタ)アタリレート 、フエノキシテトラエチレングリコール(メタ)アタリレート、ノユルフェノキシェチル(メタ) アタリレート、ノユルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アタリレート、メトキシジェ チレングリコール(メタ)アタリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アタリレート、 ブトキシェチル (メタ)アタリレート、ブトキシトリエチレングリコール (メタ)アタリレート、 2 —ェチルへキシルポリエチレングリコール(メタ)アタリレート、ノユルフェニルポリプロ ピレンダリコール(メタ)アタリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アタリレート、 口ピル(メタ)アタリレート、グリセロール(メタ)アタリレート、ポリエチレングリコール(メタ )アタリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アタリレート、ェピクロロヒドリン(以下 EC Hと略記)変性ブチル (メタ)アタリレート、 ECH変性フエノキシ (メタ)アタリレート、ェチ レンオキサイド(以下 EOと略記)変性フタル酸 (メタ)アタリレート、 EO変性コハク酸 (メ タ)アタリレート、力プロラタトン変性 2—ヒドロキシェチル(メタ)アタリレート、 N, N—ジ メチルアミノエチル(メタ)アタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル(メタ)アタリレート 、モルホリノ (メタ)アタリレート、 EO変性リン酸 (メタ)アタリレート等が挙げられる。 また、 2官能性モノマーとしては、 1、 3—ブチレングリコールジ (メタ)アタリレート、 1 , 4—ブチレングリコールジ(メタ)アタリレート、ネオペンチルダリコールジ(メタ)アタリ レート、 1 , 6—へキサングリコールジ(メタ)アタリレート、エチレングリコールジ(メタ)ァ タリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アタリレート、プロピレングリコールジ(メタ) アタリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アタリレート、 E〇変性ネオペンチルグリ コールジ (メタ)アタリレート、プロピレンオキサイドサイド(以下 P〇と略記)変性ネオペ ンチルダリコールジ(メタ)アタリレート、ビスフエノーノレ Aジ(メタ)アタリレート、 E〇変性 ビスフエノーノレ Aジ(メタ)アタリレート、 ECH変性ビスフエノーノレ Aジ(メタ)アタリレート 、 EO変性ビスフエノール Sジ(メタ)アタリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペ ンチルダリコールジアタリレート、力プロラタトン変性ヒドロキシビバリン酸エステルネオ
ペンチルグリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパ ンジ (メタ)アタリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ (メタ)アタリレート、ジ シクロペンテニルジアタリレート、 EO変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アタリレート、ジ(
[0023] また 3官能性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、ペンタ エリスリトールトリ(メタ)アタリレート、 E〇変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレ ート、 P〇変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、 ECH変性トリメチロールプ 口パントリ(メタ)アタリレート、 ECH変性グリセロールトリ(メタ)アタリレート、トリス(アタリ
[0024] 多官能性モノマーとしてはジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アタリレート、ペンタ エリスリトールテトラ(メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ )アタリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリス リトールへキサ(メタ)アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ(メ タ)アタリレート等が挙げられる。
[0025] (b)成分の添加量は、好ましくは、(a)成分 100重量部に対し、:!〜 30重量部である 。 1重量部より少ないとハンドリング性が低下したり、硬化物の機械的強度が低下する 傾向があり、 30重量部より多いと硬化物の耐オイル性が低下する傾向がある。
[0026] 本発明の(c)チキソ性付与剤は、添加することにより組成物にチキソトロピー性を与 える物質である。チキソトロピー性とは静置した状況では粘度が高ぐ応力を与えた 状態 (流動状態)では粘度が下がる性能を意味する。チキソ性付与剤を添加すると塗 布された組成物が垂れ流れるのを防止することができる。チキソ性付与剤の例として は、例えば、ディスパロン (楠本化成製)に代表されるアマイドワックスや水添ヒマシ油 、脂肪酸の誘導体、 1 , 3, 5—トリス(トリアルコキシシリルアルキル)イソシァヌレート等 の有機系化合物や、脂肪酸や樹脂酸で表面処理した炭酸カルシウムやフュームドシ リカ、カーボンブラック、カオリン、クレー、活性白土、ケィ砂、ケィ石、ケィ藻土、無水 ケィ酸アルミニウム、含水ケィ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン、 マイカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナイト等の無機系化合物が挙げられる。
[0027] なかでも、ケィ素を含む揮発性化合物を気相で反応させることによって作られるフユ
ームドシリカ、および有機ベントナイトが好ましレ、。また、 50〜400m2/gの比表面積 を有していることが好ましい。また、親水性シリカ、疎水性シリカの何れをも使用するこ とができるが、ケィ素原子に結合した有機置換基としてメチル基のみを有するシラザ ン、クロロシラン、アルコキシシランもしくはポリシロキサンによりその表面が疎水性に 表面処理されてレ、る疎水性フュームドシリカが好ましレ、。
[0028] 表面処理するための表面処理剤を具体的に例示すると、へキサメチルジシラザン 等のようなシラザン類;トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチノレトリクロ口 シラン等のようなハロゲン化シラン類;トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキ シシラン、メチルトリアルコキシシラン等のようなアルコキシシラン類(ここで、アルコキ シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる);環状 あるいは直鎖状のポリジメチルシロキサン等のようなシロキサン類等が挙げられ、これ らは単独又は 2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもシロキサン類( ジメチルシリコーンオイル)によって表面処理を施された疎水性フュームドシリカがチ キソ性付与効果の面から好ましい。ただし、後述する(d)成分のように (メタ)アタリロイ ル基を有するシランで表面処理されたフュームドシリカは組成物を増粘させる能力が 低いため、本発明の(c)成分として (メタ)アタリロイル基を有するシランで表面処理さ れたフュームドシリカを使用することは適さない。
[0029] また、フュームドシリカと、ジエチレングリコール,トリエチレングリコール,ポリエチレ ングリコール等のポリエーテルィ匕合物,ポリエーテル化合物と官能性シランの反応生 成物等やエチレンォキシド鎖を有する非イオン系界面活性剤を併用するとチキソ性 が増す。この非イオン系界面活性剤は 1種又は 2種以上使用してもよい。
[0030] これらのフュームドシリカ及び表面処理フュームドシリカの具体例としては、例えば、 日本 エロジノレ製の商口 ¾名 エロジノレ(Aerosil) R974、 R972、 R972V, R972C F、 R805、 R812、 R812S、 R816、 R8200、 RY200、 RX200、 RY200S、 # 130 、 # 200、 # 300、R202等や、 日本シリカ製の商品名 Nipsil SSシリーズ、徳山曹 達製の商品名 Rheorosil MT_ 10、 MT_ 30、 QS _ 102、 QS _ 103、 Cabot製 の商品名 Cabosil TS— 720、 MS— 5, MS— 7等の市販品が挙げられる。
[0031] また、有機ベントナイトとは、主にモンモリロナイト鉱石を細力べ粉砕した粉末状の物
質を各種有機物質で表面処理したものをいう。有機化合物としては脂肪族第 1級アミ ン、脂肪族第 4級ァミン (これらはレ、ずれも炭素数 20以下が好ましレ、)などが用いられ る。この有機ベントナイトの具体例としては、例えば、豊順洋行製のエスベンやオルガ ナイト、白石工業製の商品名オルベン D、 NewDォノレベン、土屋カオリン製の商品名 ハードシル、 Bergess Pigment製のクレー # 30、 Southern Clay社 # 33、米国 National Lead製の「ベントン(Bentone) 34」(ジメチルォクタデシルアンモニゥム ベントナイト)等が挙げられる。
[0032] (c)成分の添加量は、使用する化合物によりチキソ性を付与する効果が違い、また 、使用する箇所や塗布機の性能などにより、所望とするチキソ性が異なるため、ー概 に決定することはできないが、(a)成分と(b)成分の合計量 100重量部に対し、好ま しくは、:!〜 20重量部である。 1重量部より少ないと十分なチキソ性を付与できなくな る傾向があり、 20重量部より多いとハンドリング性が著しく低下する傾向がある。
[0033] 本発明の(d) (メタ)アタリロイル基を有するシランで表面処理されたフュームドシリカ は、その表面が特定の化合物で表面処理されていることにより、上記(a)成分と (b) 成分の硬化物に充分な耐圧縮永久ひずみ性能を付与し、また、耐オイル性能も付与 する。また、硬化物の耐引つ搔き傷性が向上し、本発明に係る硬化性組成物を構成 する成分のなかで、特に重要な成分である。
[0034] フュームドシリカを表面処理する化合物としては、アタリロイルプロピルトリメトキシシ ラン、アタリロイルェチルトリメトキシシラン、アタリロイルプロピルトリエトキシシラン、ァ クリロイルェチルトリエトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクリロ ィルェチルトリメトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイノレ ェチルトリエトキシシランなどの(メタ)アタリロイル基を含有するシラン化合物が挙げら れる。表面処理の方法は通常公知の方法を用いることができる。例えば、常圧で密 閉された機械混練装置に、あるいは流動層に上記未処理のフュームドシリカと表面 処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混 合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後乾燥すること により表面処理物が調製される。
[0035] (d)成分は工業製品として市販されている。たとえば、ァェロジノレ R7200、ァエロジ
ル R71 1 (日本ァエロジル社製)が挙げられる。 (d)成分の粒径は特に限定はないが 、:!〜 500nm程度のものが使用できる。 (d)成分の添力卩量は(a)成分と (b)成分の合 計量 100重量部に対して、好ましくは、:!〜 30重量部である。 1重量部未満だと硬化 物の圧縮永久歪みが高くなる傾向があり、 30重量部より多くてもその効果は頭打ち になり経済的に不利である。
[0036] 本発明の(e)光重合開始剤は紫外線照射により活性ラジカル種あるいはァニオン 種を発生し (a)、(b)成分を重合させるものである。 (e)成分は光開始剤という名称で 既に公知である。光開始剤としては適宜公知の光重合触媒を用レ、うるが、具体例とし てはァセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、キサントーノレ、フノレオレイン、 ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフエニノレアミン、カルバゾール、 3 _メチルァセト フエノン、 4 _メチルァセトフエノン、 3 _ペンチルァセトフエノン、 4—メトキシァセトフエ ノン、 3—ブロモアセトフエノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、 p—ジァセチノレベン ゼン、 3 メトキシベンゾフエノン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾフエノン、オリゴ(2 ヒド 口キシー 2—メチルー 1 (4 ( 1—メチルビニル)フエニル)プロパノン)、 4 -ァリノレ ァセトフエノン、カンファーキノン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィ ンオキサイド、 4—メチルベンゾフエノン、 4 クロ口一 4'—ベンジルベンゾフエノン、 2 ーヒドロキシー2—メチルー 1 フエ二ルー 1 プロパノン、 3—クロロキサントーン、 3, 9—ジクロロキサントーン、 3—クロ口一 8—ノニルキサントーン、ベンゾィル、ベンゾィ ノレメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4ージメチルァミノフエ二ノレ)ケト ン、ベンジルメトキシケタール、 2—クロ口チォキサントーン、 o メチルベンゾエート、 ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾィルホーメートなどがあげられる。
[0037] (e)成分の添加量は組成物を光感応化する量であり、本組成物に存在する(a)成 分と(b)成分の総重量 100重量部に対して 1〜: 10重量部の範囲にすれば良いが、 一般には:!〜 5重量部の範囲とすることが好ましい。また、 (e)成分のほかに、熱重合 開始剤ゃレゾックス重合開始剤などを併用して、熱重合、レドックス重合性能などを 付カロすること力 Sできる。
[0038] 本発明の硬化性組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、老化 防止剤、可塑剤、物性調整剤、溶剤等を配合してもよい。 (メタ)アクリル系重合体は
本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも 必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また 、老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行うことがで きる。
[0039] 酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば、 MARK PEP- 36, MARK AO _ 23等のチォエーテル系酸化防止剤(以上いずれもアデカァーガス化学製)、 I rgafos38、 Irgafosl68、 IrgafosP_EPQ (以上いずれも日本チバガイギー製)等 のリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフエノ ール系化合物が好ましい。
[0040] ヒンダードフエノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。 2, 6 —ジ _t_ブチル _4_メチルフエノール、 2, 6 _ジ一 t—ブチノレ _4—ェチルフエノ ール、モノ(又はジ又はトリ)(ひ一メチルベンジル)フエノール、 2, 2'—メチレンビス( 4 ェチル 6— t ブチルフエノール)、 2, 2' メチレンビス(4—メチル 6— t— ブチルフエノール)、 4, 4,ーブチリデンビス(3—メチルー 6— t ブチルフエノール) 、4, 4'ーチォビス(3—メチルー 6— t ブチルフエノール)、 2, 5 ジ tーブチルハ イドロキノン、 2, 5 ジ一 t ァミルハイドロキノン、トリエチレングリコール一ビス一 [3 — (3— t ブチル 5—メチル 4—ヒドロキシフエ二ノレ)プロピオネート]、 1, 6—へ キサンジオール一ビス [3—(3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ)プロピ ォネート]、 2, 4—ビス一(n—ォクチルチオ)一 6— (4—ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 t— ブチルァニリノ)一 1 , 3, 5—トリァジン、ペンタエリスリチル一テトラキス [3— (3, 5- ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル)プロピオネート]、 2, 2 チォージエチレン ビス [3— (3, 5—ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシフエニル)プロピオネート]、ォクタデ シル _ 3_ (3, 5—ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシフエニル)プロピオネート、 N, N' —へキサメチレンビス(3, 5—ジ一 t—ブチル一4—ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド)、 3 , 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシ一ベンジルフォスフォネート一ジェチルエステル 、 1 , 3, 5 _トリメチノレ _ 2, 4, 6—トリス(3, 5—ジ一 t—ブチル一4—ヒドロキシベンジ ノレ)ベンゼン、ビス(3, 5—ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル )カルシウム、トリス一(3, 5—ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシベンジル)イソシァヌレ
ート、 2, 4- 2, 4 ビス [ (ォクチルチオ)メチル ] o クレゾール、 N, N' ビス [3— ( 3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシフエニル)プロピオニル]ヒドラジン、トリス(2, 4 —ジ一 t ブチルフエニル)フォスファイト、 2— (5—メチル 2 ヒドロキシフエニル) ベンゾトリアゾール、 2 _ [2—ヒドロキシ一3, 5 _ビス(ひ, ひ一ジメチルベンジル)フ ヱ二ル]— 2H—ベンゾトリァゾール、 2— (3, 5—ジ一 t—ブチル一2—ヒドロキシフエ 二ノレ)ベンゾトリァゾール、 2— (3 _t_ブチル _ 5 _メチル _ 2—ヒドロキシフヱニル) —5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5—ジ一 t—ブチノレ一 2—ヒドロキシフエニル )—5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5—ジ一 t—ァミル一 2—ヒドロキシフエニル )ベンゾトリアゾール、 2— (2 '—ヒドロキシ一 5 '—t—ォクチルフエニル)一ベンゾトリ ァゾール、メチル _ 3 _ [3 _t_ブチル _ 5 _ (2H—ベンゾトリアゾール _ 2 _ィル) _4—ヒドロキシフヱニル]プロピオネート一ポリエチレングリコール(分子量約 300)と の縮合物、ヒドロキシフヱニルベンゾトリアゾール誘導体、 2 _ (3, 5—ジ _t_ブチル —4—ヒドロキシベンジル) 2— n—ブチルマロン酸ビス(1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチ ノレ一 4 ピペリジル)、 2, 4 ジ一 t ブチルフエニル一 3, 5 ジ一 t ブチル 4— ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
[0041] 商品名で言えば、ノクラック 200、ノクラック M— 17、ノクラック SP、ノクラック SP— N 、ノクラック NS— 5、ノクラック NS— 6、ノクラック NS— 30、ノクラック 300、ノクラック N S— 7、ノクラック DAH (以上いずれも大内新興化学工業製)、 MARK AO— 30、 MARK AO— 40、 MARK AO— 50、 MARK AO— 60、 MARK AO— 616、 MARK AO— 635、 MARK AO— 658、 MARK AO— 80、 MARKAO— 15、 MARK AO— 18、 MARK 328、 MARK AO— 37 (以上いずれもアデ力ァーガ ス化学製)、 IRGANOX— 245、 IRGANOX— 259、 IRGANOX— 565、 IRGAN OX— 1010、 IRGANOX- 1024, IRGANOX— 1035、 IRGANOX— 1076、 IR GANOX— 1081、 IRGANOX— 1098、 IRGANOX— 1222、 IRGANOX— 133 0、 IRGANOX— 1425WL (以上いずれも日本チバガイギー製)、 SumilizerGA- 80 (住友化学製)等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
[0042] 酸化防止剤として、さらに、アタリレート基とフエノール基を併せ持つモノアタリレート フエノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。モノアクリレートフエノ
ール系酸化防止剤としては、例えば、 2— tーブチノレー 6—(3— tーブチルー 2 ヒド ロキシ 5—メチルベンジル) 4 メチルフエニルアタリレート(商品名スミライザ一 G M)、 2, 4 ジ一 t ァミル一 6— [1— (3, 5 ジ一 t アミノレ一 2 ヒドロキシフエニル )ェチル]フエニルアタリレート(商品名スミライザ一 GS)等が例示される。ニトロキシド 化合物としては、限定はされなレ、が、 2, 2, 6, 6 _置換 _ 1—ピペリジニルォキシラジ カルや 2, 2, 5, 5 _置換 _ 1 _ピロリジニルォキシラジカル等、環状ヒドロキシァミン 力、らのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やェチル基等 の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカルィ匕合 物としては、限定はされなレ、が、 2, 2, 6, 6—テトラメチル _ 1—ピペリジニルォキシラ ジカル(TEMP〇)、 2, 2, 6, 6—テトラェチル _ 1—ピペリジニルォキシラジカル、 2 , 2, 6, 6—テトラメチル _4_ォキソ _ 1—ピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5 —テトラメチル一 1 _ピロリジニルォキシラジカル、 1 , 1, 3, 3—テトラメチル一 2_イソ インドリニルォキシラジカル、 N, N ジ tーブチルァミンォキシラジカル等が挙げら れる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルピノキシル(galvinoxyl)フリーラジカ ル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
[0043] 酸化防止剤は光安定剤(例えば、ビス(1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピベリジ ノレ)セバケート(商品名サノール)等)と併用してもよぐ併用することによりその効果を さらに発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。なお、予め酸化 防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビン C353、チヌビン B75 (以上いずれも日本 チバガイギー製)等を使用しても良レ、。
[0044] 本発明の効果性組成物は光照射、典型的には紫外線を照射することにより硬化さ せること力 Sできる。上述した硬化性組成物は例えば、以下の成型方法を用いてシー ノレ材として成形することができる。すなわち、被シール物品であるフランジに前記硬 化性組成物を自動塗布装置などによりビード状に塗布する。 自動塗布装置は 2次元 または 3次元の動作が可能であるものを選択し、被シール物品の形状を予めティー チングしておくことが好ましい。塗布された硬化性組成物に紫外線などの光を照射す ることにより、硬化性組成物を硬化させる。このとき、ビード状に塗布されたまま硬化さ せても良いが、ビード塗布物の表面にかぶせ型などで覆いビード形状を最適化した
後、硬化させても良い。かぶせ型は例えば、特開昭 60— 237267号公報に示されて レ、るものが使用でき、かぶせ型には凹状の溝が形成されており、形成されるシール材 力 Sフランジ面よりも凸状に盛り上がる様にすることが必要である。かぶせ型により硬化 したシール材の表面は平滑になりまた凸状の高さや幅も一定となる。さらにノズノレで の塗布は塗布開始位置ど塗布終了位置とに継ぎ目が生じやすいが、かぶせ型での 成形により均一に補正されるというメリットがある。しかし、ビード状に形成されるので あればかぶせ型は必ずしも必要ではなレ、。また、光透過性のかぶせ型を使用すると さらに効果的である。
[0045] 上述のように成形されたシール材は対向する被シール物品のフランジ部と接合し、 圧接される。このとき、確実なシール効果を発揮するためシール材の圧縮率が 10% 以上の圧縮となる力で圧接することが好ましい。好ましい圧縮率は 10〜40%である 。本発明の硬化性組成物を硬化させたシール材は圧縮永久歪が低いため、このよう な圧縮を長時間、高温環境下で行っても反発力が失われず、信頼性の高いシール 性能を発揮することができる。
実施例
[0046] 以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記 実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例および比較例中「部」は「重量 部」を表す。
[0047] 下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布 (重量平均分子量と数平均分 子量の比)」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)を用いた標準ポリスチ レン換算法により算出した。ただし、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填し たものを 2本(shodex GPC K- 802. 5 ;昭和電工(株)製)(shodex GPCK— 804 ;昭和電工 (株)製)直列につないで用レ、、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。
[0048] (製造例 1)
(アタリロイル基両末端ポリ(アクリル酸 n—プチル)の合成)
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、ジェチルー 2, 5— ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸 n—ブチルを重合し、数平均分子量 2 5200、分子量分布 1. 20の末端臭素基ポリ(アクリル酸 n—プチル)を得た。この重
合体 300gを N, N—ジメチルァセトアミド(300mL)に溶解させ、アクリル酸カリウム 5 . 3gを加え、窒素雰囲気下、 70°Cで 3時間加熱攪拌し、アタリロイル基両末端ポリ(ァ クリル酸 n—ブチル)(以下、重合体 1という)の混合物を得た。この混合液中の N, N —ジメチルァセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンをカ卩えて、不溶分をろ過に より除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体 1を精製した。精製後の重合 体 1の数平均分子量は 27100、分子量分布は 1. 31、平均末端アタリロイル基数は 2 . 0 (即ち、末端へのアタリロイル基の導入率は 100%)であった。
[0049] 実施例 1
(a)成分として製造例 1で得られた重合体 1を 100重量部秤量し (b)成分のヒドロキ シェチルメタタリレートを 15重量部、(c)成分としてァエロジル RY200 (日本ァエロジ ル社製;ジメチルシリコーンで表面処理したフュームドシリカ、比表面積: 100m2Zg) 5重量部、(d)成分としてァエロジル R711 (日本ァエロジル社製;メタクリロイルプロピ ルトリメトキシシランで表面処理したフュームドシリカ、比表面積: 200m2/g) 20重量 部、(e)成分として 2, 2—ジエトキシァセトフエノン 1重量部を用いた。これらを混合し プラネタリーミキサーで充分混合し、ついで脱泡し、硬化性組成物を得た。
[0050] 実施例 2〜7および比較例:!〜 5
同様に表 1に記載の各種成分を用い、硬化性組成物を得た。
ただし、表中、重合体 1は上記重合体 1のことであり、重合体 2はポリアタリレート RC2 00C (カネ力社製:両末端にメタクリロイル基を有するアクリル共重合体:数平均分子 量 20, 000)、有機ベントナイトは白石工業製のオルベン Dであり、ァエロジル 1はジ メチルジクロロシランで表面処理したフュームドシリカである、ァエロジル R972であり 、ァエロジル 2はォクチルシランで表面処理したフュームドシリカである、ァエロジル R 805であり、ァエロジル 3はへキサメチルシラザンで表面処理したフュームドシリカで ある、ァエロジル RX300である。 (すべて日本ァェロジル社製) また、光開始剤 1は 上記 2, 2—ジエトキシァセトフエノンであり、光開始剤 2は 2—ヒドロキシ一 2 _メチル - 1 _フエ二ノレプロパン一 1—オンである。
[0051] 圧縮永久歪み試験:得られた各組成物を 4kW高圧水銀灯(主波長 365nm)を用 いて積算光量 45kj/m2の紫外線を照射して硬化させ、 JIS K 6262に規定されて
レ、る永久 (圧縮)歪み試験方法に準じておこなった。ただし、圧縮率は 25%、試験温 度は 150°C、時間は 100時間とした。
[0052] 耐圧漏洩試験、汗力き試験:実験装置として JIS K 6820に規定されている耐圧 試験用フランジ圧力容器を用いて試験を行った。この模擬容器の下側容器のフラン ジ面略中央に、フランジ形状に沿って各硬化性組成物を円環状にビード幅 5mm、 高さ 3mmで塗布した。そして、 4kW高圧水銀灯(主波長 365nm)を用いて積算光量 45kjZm2の紫外線を照射して、シール材を形成した。
[0053] シール材を成形した下側容器のフランジと上側容器のフランジとを対面させ、ボルト を用いて締結することにより、シール材を圧縮した。シール材の圧縮率が約 30%にな るまで締め付けた。そして、下側容器の底部に形成された孔より容器内に SG5W—3 0エンジンオイルを満杯注入し、孔を密栓した。これを 150°Cの加熱炉に入れ、 1000 時間加熱した。加熱により容器内は内圧が高くなつている。
[0054] 加熱終了後、容器を分解せずフランジ接合部を目視、指触および濾紙の接触によ るエンジンオイルの漏れの確認、およびフランジ接合部にホワイトパウダーを振りかけ 、汗かき現象の有無を確認した。シール材にエンジンオイルが付着しているものは汗 力き試験の結果は Xとし、シール材以外のフランジ部にエンジンオイルが付着または 漏洩しているものは漏洩試験の結果は Xとした。
[0055] 耐摩擦性試験:上記耐圧漏洩試験と同様に JIS K 6820に規定されている耐圧 試験用フランジ圧力容器に同条件でシール材を形成した。形成されたシール材表面 を市販のスチールウールを手に持ち、 110〜120gの力で表面を 10往復擦った。そ して、上記耐圧漏洩試験と同様に組み付け、エンジンオイルを注入し、同条件でカロ 熱し、漏洩するか否力、を測定した。
その結果を表 1に記す。
[0057] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 6月 30日出願の日本特許出願(特願 2005— 191496)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0058] 本発明の硬化性組成物は、現場成形ガスケット、特に CIPG法の現場成型ガスケッ トに適するものであり、自動車用のオイルパン、ロッカーカバーなどのシール材、建築 用弾性シーリング材ゃ複層ガラス用シーリング材等におけるシーリング材、太陽電池 裏面封止材などの電気 ·電子部品用材料、等の様々な用途に利用可能である。
[0059] 更に、本発明の硬化性組成物は圧縮永久歪が低いものであり、上述の用途だけで なく以下の用途にも応用可能である。例えば自動車分野ではボディ部品として、ガラ スの振動防止材、車体部位の防振材、特にウィンドシールガスケット、ドアガラス用ガ スケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよ びサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン 部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用 シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品に も使用できる。家電分野では、パッキン、 Oリング、ベルトなどに使用できる。具体的に は、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用 の防振'吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部 パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイァフラム、酒かん器用のホース類、防水パツキ ン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タン クパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パツキ ン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、〇リング、ドレインパッ キン、加圧チューブ、送風チューブ、送'吸気パッキン、防振ゴム、給油ロパッキン、 油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガ スケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる 。建築分野では、構造用ガスケット (ジッパーガスケット)、空気膜構造屋根材、防水
材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用でき る。スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシ ユーズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。 防振ゴム分野では、 自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、 防舷材等に使用できる。海洋'土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支 承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料 としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタ ルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品とし てゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフエンス、防汚材、 マリンホース、ドレツジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、 マット、フォーム板等にも使用できる。
Claims
[1] (a) (メタ)アタリロイル基を分子中に少なくとも 1個含有し数平均分子量 500〜: 1, 0 00, 000のビュル系重合体、(b)エチレン性不飽和基を有する化合物、(c)チキソ性 付与剤、(d) (メタ)アタリロイル基を有するシランで表面処理されたフュームドシリカ、 (e)光重合開始剤からなる硬化性組成物。
[2] 前記(a)成分力 Sリビングラジカル重合法により製造されたものである請求項 1に記載 の硬化性組成物。
[3] (a) (メタ)アタリロイル基を分子中に少なくとも 1個含有し数平均分子量 500〜: 1, 0
00, 000のビュル系重合体、(b)エチレン性不飽和基を有する化合物、(c)チキソ性 付与剤、(d) (メタ)アタリロイル基を有するシランで表面処理されたフュームドシリカ、 (e)光重合開始剤からなる組成物を被シール物の少なくとも片方に塗布する工程、 光照射することで前記組成物を硬化させる工程、次レ、でもう一方の被シール物を硬 化組成物に圧接する工程からなるシール方法。
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