KR102553298B1 - 광경화성 조성물, 경화체 및 경화체를 사용한 개스킷 및 방수 구조 및 개스킷의 제조 방법 - Google Patents

광경화성 조성물, 경화체 및 경화체를 사용한 개스킷 및 방수 구조 및 개스킷의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 광경화성 조성물을 경화시킨 경화물에 대하여, 유연성이 있는 한편, 재작성이 있고, 내열성도 우수한 성질을 가지는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다. 양 말단에 아크릴로일기를 가지는 텔레킬릭 아크릴 중합체와, 아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴 중합체와, 단관능 아크릴 모노머와, 친수성 흄드 실리카 또는 극성기를 가지는 흄드 실리카 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 흄드 실리카를 포함하고, 경화 후의 마르텐스 경도가 0.07∼0.75N/㎟인 광경화성 조성물로 했다.

Description

광경화성 조성물, 경화체 및 경화체를 사용한 개스킷 및 방수 구조 및 개스킷의 제조 방법
본 발명은, 광경화성 조성물 및 그의 경화체, 및 그의 경화체를 사용한 개스킷에 관한 것이다. 덧붙여 본 발명은, 방수 구조 및 개스킷의 제조 방법에 관한 것이다.
도포 전은 액상이고 도포 후에 광경화시켜 경화체가 되는 광경화성 조성물은, 원하는 부위에 도포한 후에 충분히 경화시키면, 봉지재(封止材)나 개스킷 등으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 개스킷으로 하기 위해서는 유연성이 필요하게 되므로, 이소프렌 골격, 부타디엔 골격, 또는 우레탄 골격 등으로 이루어지고 아크릴로일기를 가지는 고무계 올리고머를 주성분으로 하는 액상 조성물을 광경화시키는 타입의 개스킷이 알려져 있다. 이러한 기술은, 예를 들면 일본공개특허 제2013-49805호 공보(특허문헌 1) 등에 기재되어 있다.
일본공개특허 제2013-49805호 공보
그러나, 이러한 기술은 유연한 처방으로 하면 표면의 점착성이 발현되기 쉽고, 재작업성(rewokability)이 뒤떨어지는 과제가 있었다.
본 발명의 일 태양(態樣)은, 양 말단에 아크릴로일기를 가지는 텔레킬릭 아크릴 중합체와, 아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴 중합체와, 단관능 아크릴 모노머와, 친수성 흄드 실리카 또는 극성기를 가지는 흄드 실리카 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 흄드 실리카를 포함하고, 경화 후의 마르텐스 경도가 0.07∼0.75N/㎟인 광경화성 조성물을 특징으로 한다.
본 발명의 일 태양은, 양 말단에 아크릴로일기를 가지는 텔레킬릭 아크릴 중합체와, 아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴 중합체와, 단관능 아크릴 모노머와, 친수성 흄드 실리카 또는 극성기를 가지는 흄드 실리카 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 흄드 실리카를 포함하므로, 내열성을 갖추면서, 유연성, 재작업성이 우수한 광경화성 조성물이다.
경화 후의 마르텐스 경도가 0.07∼0.75N/㎟이므로, 피착체(被着體)에 큰 응력을 주는 일이 없고, 광경화성 조성물의 경화체에 기인하는 피착체의 변형을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 태양은, 이중 결합 당량이 1만 이상인 아크릴 중합체와, 단관능 아크릴 모노머와, 친수성 흄드 실리카 또는 극성기를 가지는 흄드 실리카 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 흄드 실리카를 포함하고, 경화 후의 마르텐스 경도가 0.07∼0.75N/㎟인 광경화성 조성물이다.
본 발명의 일 태양을, 이중 결합 당량이 1만 이상인 아크릴 중합체와, 단관능 아크릴 모노머와, 친수성 흄드 실리카 또는 극성기를 가지는 흄드 실리카 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 흄드 실리카를 포함하므로, 내열성을 갖추면서, 유연성, 재작업성이 우수한 광경화성 조성물이며, 경화 후의 마르텐스 경도가 0.07∼0.75N/㎟인 것으로부터, 그의 경화체는 내열성을 갖추면서, 유연성, 재작업성이 우수하고 또한, 피착체에 큰 응력을 주는 일이 없고, 광경화성 조성물의 경화체에 기인하는 피착체의 변형을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 태양은, 다관능 광경화성 모노머를 더 포함하는 광경화성 조성물이다.
본 발명의 일 태양은, 다관능 광경화성 모노머를 더 포함하므로, 초고온 압축 영구 변형을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 태양은, 상기 흄드 실리카에는, 친수성 흄드 실리카와 극성기를 가지는 소수성(疏水性) 흄드 실리카를 포함하는 광경화성 조성물이다. 본 발명의 일 태양에서는, 상기 흄드 실리카에 친수성 흄드 실리카와 극성기를 가지는 소수성 흄드 실리카를 포함하는 것으로부터, 텔레킬릭 아크릴 중합체 등의 중합체 성분에 대한 흄드 실리카의 배합 비율이 적어도 내열성을 갖추면서, 칙소성을 높일 수 있으므로, 광경화성 조성물을 도포했을 때에 광경화성 조성물이 경화 전에 퍼져 버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 흄드 실리카의 배합에 수반하는 경화물의 경도(硬度) 상승을 최소한으로 할 수 있어, 유연성이 높은 광경화성 조성물의 경화체가 얻어진다.
본 발명의 일 태양은, 상기 흄드 실리카에, 아미노 처리 흄드 실리카를 포함하는 광경화성 조성물이다. 본 발명의 일 태양을, 상기 흄드 실리카에 아미노 처리 흄드 실리카를 포함하는 광경화성 조성물로 했으므로, 텔레킬릭 아크릴 중합체 등의 중합체 성분에 대한 흄드 실리카의 배합 비율을 더욱 적게 해도 칙소성을 높일 수 있고, 광경화성 조성물을 도포했을 때에 광경화성 조성물이 경화 전에 퍼져버리는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 태양은, 상기 텔레킬릭 아크릴 중합체 22∼71 질량%와, 상기 다관능 아크릴 중합체 7∼54 질량%와, 상기 단관능 아크릴 모노머 3∼27 질량%와, 상기 다관능 광경화성 모노머 0∼10 질량%와, 상기 흄드 실리카 2∼20 질량%를 포함하는 광경화성 조성물이다. 본 발명의 일 태양에서는, 상기 텔레킬릭 아크릴 중합체 22∼71 질량%와, 상기 다관능 아크릴 중합체 7∼54 질량%와, 상기 단관능 아크릴 모노머 3∼27 질량%와, 상기 다관능 광경화성 모노머 0∼10 질량%와, 상기 흄드 실리카 2∼20 질량%를 포함하는 것으로 하였으므로, 내열성을 갖추면서, 유연성, 재작업성이 우수한 광경화성 조성물이다.
본 발명의 일 태양은, 경화 후의, 알루미늄에 대한 70℃ 22시간 압축 후의 고착력이 0.45N/㎟ 이하인 광경화성 조성물이다. 본 발명의 일 태양에서는 경화 후의, 알루미늄에 대한 70℃ 22시간 압축 후의 고착력이 0.45N/㎟ 이하이므로, 택(tack)이 적고, 재작업성이 우수하다.
본 발명의 일 태양은, 경화 후에 JIS K6262:2013에 준거한 120℃에서 100시간 경과 후의 압축 영구 변형이 40% 이하인 광경화성 조성물이다. 본 발명의 일 태양에서는, 경화 후에 JIS K6262:2013에 준거한 120℃에서 100시간 경과 후의 압축 영구 변형이 40% 이하인 광경화성 조성물로 했으므로, 내열성을 가지고 있다. 또한, 경화 후의 상기 압축 영구 변형이 30% 이하인 광경화성 조성물로 하였으므로, 내열성이 우수하다.
본 발명의 일 태양은, 상기 어느 하나의 광경화성 조성물의 경화체다. 본 발명의 일 태양에서는 상기 어느 하나의 광경화성 조성물의 경화체이므로, 내열성을 갖추면서, 유연성, 재작업성이 우수한 경화체다.
본 발명의 일 태양은, 상기 어느 하나의 광경화성 조성물의 경화체인 개스킷으로 했다. 본 발명의 일 태양에서는, 상기 어느 하나의 광경화성 조성물의 경화체인 개스킷으로 했으므로, 내열성을 갖추면서, 유연성, 재작업성이 우수한 개스킷이다.
본 발명의 일 태양은, 개구를 가지는 케이스와, 상기 개구를 폐색하는 덮개체, 상기 케이스 또는 상기 덮개체 중 적어도 어느 하나에 형성되는 상기 어느 하나의 광경화성 조성물의 경화체로 이루어지고, 상기 케이스와 상기 덮개체의 끼워맞춤에 의해 압축 변형하여 상기 개구를 액밀하게 봉지하는 개스킷을 구비하는 방수 구조이다.
상기 어느 하나의 광경화성 조성물의 경화체인 개스킷을 구비하는 방수 구조로 했으므로, 내열성을 갖추면서, 유연성, 재작업성이 우수한 개스킷이다.
본 발명의 일 태양은, 상기 어느 하나의 광경화성 조성물을 밀봉 대상물에 도포하는 공정과, 도포된 상기 광경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사(照射)하는 공정을 포함하는 개스킷의 제조 방법이다. 이와 같이 제조된 개스킷은 내열성을 갖추면서, 유연성, 재작업성이 우수한 개스킷이다.
본 명세서, 청구의 범위에서는, 아크릴 모노머, 아크릴 중합체, 아크릴로일기에 대하여, 「아크릴 모노머」는 (메타)아크릴 모노머와 같은 의미이며, 아크릴산에스테르 모노머뿐만 아니라 메타크릴산에스테르 모노머를 포함하는 의미로 사용하고 있다. 마찬가지로 「아크릴 중합체」는, (메타)아크릴 중합체와 같은 의미이며, 아크릴산에스테르 중합체 이외에 메타크릴산에스테르 중합체도 포함하는 의미로 사용하고 있다. 마찬가지로 「아크릴로일기」는, (메타)아크릴로일기와 같은 의미이며, 아크릴로일기의 이외에 메타크릴로일기도 포함하는 의미로 사용하고 있다. 또한, 아크릴 모노머 및 아크릴 중합체 중 어느 것에 대해서도 라디칼 중합성 기를 구비하는 화합물이며, 라디칼 중합 반응 후의 것은 「경화체」로 표기함으로써 구별하고 있다. 이 광경화성 조성물은 아크릴 모노머 및 아크릴 중합체의 (메타)아크릴로일기를 광경화 반응시켜 경화체로 할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 경화물로 했을 때 유연성이 있는 한편, 재작업성이 있고, 내열성도 우수한 성질을 가지는 광경화성 조성물을 얻을 수 있다.
<광경화성 조성물>:
하나의 실시형태에 의한 광경화성 조성물에 의하면, 양 말단에 아크릴로일기를 가지는 텔레킬릭 아크릴 중합체와, 아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴 중합체와, 단관능 아크릴 모노머와, 흄드 실리카를 포함하고, 경화 후의 마르텐스 경도가 0.07∼0.75N/㎟인 광경화성 조성물이다.
양 말단에 아크릴로일기를 가지는 텔레킬릭 아크릴 중합체(이하 단지 「텔레킬릭 아크릴 중합체」라고도 함)은, (메타)아크릴 모노머의 중합으로 형성된 주쇄(主鎖)를 가지고, 중량평균 분자량(Mw)이 5000∼55000인 아크릴로일 양 말단 반응형 폴리아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머로서, 높은 내열성, 내유성(耐油性), 내약품성을 가지고, 유연한 고무 탄성도 가지는 중합체다. 말단에 아크릴로일기를 가짐으로써 라디칼 중합형의 광경화를 시킬 수 있다.
여기에서, (메타)아크릴 모노머의 중합은 특별히 한정되지 않지만, 리빙 중합(living polymerization)으로 행하는 것이 바람직하다. 주쇄를 리빙 중합에 의해 중합한 텔레킬릭 아크릴 중합체의 경화물은, 균일한 3차원 매트릭스를 형성할 수 있고, 유연하며 내열성이 우수한 경화물로 된다. 또한, 상기 리빙 중합 중에서도, 공업적인 관점에서는 리빙 라디칼 중합법에 의해 중합한 텔레킬릭 아크릴 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 텔레킬릭 아크릴 중합체는 Mw/Mn의 비가 1부터 2까지의 사이인 것이 바람직하다.
텔레킬릭 아크릴 중합체의 주쇄는 (메타)아크릴산 또는 그의 에스테르가 중합한 구성을 하고 있고, 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산이소스테아릴 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르, 또는 (메타)아크릴산-2-메톡시에틸, (메타)아크릴산-2-에톡시에틸, (메타)아크릴산-2-메톡시에틸, (메타)아크릴산-3-메톡시부틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜 등의 (메타)아크릴산알콕시에스테르 등을 구성 단위로 하여 합성된 것이다. 그리고, 상기 텔레킬릭 아크릴 중합체를 구성하는 모노머는 단일의 구성 단위 또는 복수의 구성 단위로 합성된 것이어도 된다. 텔레킬릭 아크릴 중합체로서는, 가네카 사 제조의 「XMAP」(상품명)을 사용할 수 있다.
텔레킬릭 아크릴 중합체는, 광경화성 조성물 중의 18∼80 질량%로 할 수 있고, 21∼75 질량%가 보다 바람직하고, 22∼71 질량%가 더욱 바람직하다. 텔레킬릭 아크릴 중합체를 사용함으로써 광경화성 조성물의 경화물에 내열성, 유연성, 그리고 재작업성을 부여할 수 있다. 텔레킬릭 아크릴 중합체의 함유량이 18 질량% 미만이면 압축 영구 변형이 악화되고, 소정의 내열성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 80 질량%를 넘으면, 택이 높아지고 재작업성이 손상될 우려가 있다. 텔레킬릭 아크릴 중합체의 함유량은 재작업성 향상의 관점에서는 적은 쪽이 바람직하지만, 내열성의 관점에서는 많은 쪽이 바람직하다.
아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴 중합체(이하 단지 「다관능 아크릴 중합체」라고도 함)은, (메타)아크릴산에스테르의 중합체를 골격으로 하여, 분자량(Mw) 30000∼4000000의 아크릴로일기를 가지는 반응성 폴리아크릴레이트 폴리머로서, 복수의 (메타)아크릴로일기를 가교함으로써 광경화성 조성물의 가교 밀도를 높일 수 있는 중합체다. 또한, 본 명세서, 청구의 범위에서의 다관능 아크릴 중합체에는 상기 텔레킬릭 아크릴 중합체를 포함하지 않는다. 다관능 아크릴 중합체라고 할 때는 텔레킬릭 아크릴 중합체 이외의 다관능 아크릴 중합체를 의도한 것이기 때문이다.
다관능 아크릴 중합체의 주쇄는, (메타)아크릴산 또는 그의 에스테르가 중합한 구성을 하고 있고, 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산이소스테아릴 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르, 또는 (메타)아크릴산-2-메톡시에틸, (메타)아크릴산-2-에톡시에틸, (메타)아크릴산-2-메톡시에틸, (메타)아크릴산-3-메톡시부틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜 등의 (메타)아크릴산알콕시에스테르 등을 구성 단위로 하여 합성된 것이다. 그리고, 상기 다관능 아크릴 중합체를 구성하는 모노머는 단일의 것이어도 되고, 복수의 것이어도 된다.
다관능 아크릴 중합체는 (메타)아크릴로일기를 복수 가지고 있는 것이며, 「다관능」이란 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지고 있는 것을 의미한다. 또한, 3관능 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 다관능 아크릴 중합체는 (메타)아크릴로일기를 복수 개 가지고 있고, (메타)아크릴산 또는 그의 에스테르가 중합한 구성의 주쇄를 가지는 것이면 되고, 예를 들면, 상기 주쇄 이외에 아미드 결합이나 에테르 결합, 아크릴산에 유래하지 않는 에스테르 결합 등을 포함한 것이어도 된다. 또한, (메타)아크릴로일기 이외의 관능기로서, 카르복실기나 하이드록실기, 글리시딜기 등을 구비하고 있어도 된다.
이러한 아크릴아크릴레이트의 시판품으로서는, 네가미 고교사 제조의 「아트큐어」(상품명)을 들 수 있다.
다관능 아크릴 중합체는 광경화성 조성물 중의 3∼75 질량%로 할 수 있고, 5∼60 질량%가 보다 바람직하고, 7∼54 질량%가 더욱 바람직하다. 이 다관능 아크릴 중합체를 사용함으로써 광경화성 조성물의 경화물에 내열성, 유연성, 그리고 재작업성을 부여할 수 있다. 다관능 아크릴 중합체의 함유량이 3 질량% 미만이면 택성이 악화되고, 재작업성이 손상될 우려가 있다. 또한, 75 질량%를 넘으면, 점도가 상승하고 또한, 택성이 악화될 우려가 있다. 이 다관능 아크릴 중합체는, 택성의 관점에서는 많지도 않고 적지도 않은 쪽이 바람직하고, 점도의 관점에서는 적은 쪽이 바람직하다.
그리고, 텔레킬릭 아크릴 중합체와 다관능 아크릴 중합체의 합계량은, 광경화성 조성물 중의 60∼90 질량%로 할 수 있고, 65∼85 질량%가 보다 바람직하고, 70∼80 질량%가 더욱 바람직하다. 이들의 합계가 60 질량% 미만이면 단단해지고, 압축 영구 변형이 악화되고, 내열성이 악화될 우려가 있다. 또한, 90 질량%를 넘으면, 택성이 악화되고, 재작업성이 악화될 우려가 있다.
이중 결합 당량이란, 해당하는 중합체의 분자량을 1분자당의 에틸렌성 이중 결합의 수로 나눈 값이다. 양 말단에 아크릴로일기를 가지는 텔레킬릭 아크릴 중합체와, 아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴 중합체는 모두 에틸렌성 이중 결합을 가지므로, 이들 양자 모두 이중 결합 당량을 표시할 수 있다. 그리고, 양 말단에 아크릴로일기를 가지는 텔레킬릭 아크릴 중합체, 및 아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴 중합체는，모두 이중 결합 당량이 10000 이상인 것이 바람직하고 10000∼15000, 10000∼20000, 10000∼50000은 바람직한 일 태양이다. 이중 결합 당량이 10000보다 적으면, 단단하고 유연성이 부족하여, 내구성이 뒤떨어질 우려가 있고, 지나치게 크면 공유결합에 의한 가교 밀도가 낮아지고 또한, 분자쇄의 서로 얽힘에 의한 의사(疑似) 가교가 증가하므로, 고온에서의 압축 영구 변형이 악화될 우려가 있다. 또한, 재작업성의 관점에서는, 이중 결합 당량이 10000에 가까운 것을 사용하는 것이 바람직하다.
단관능 아크릴 모노머는, 광 라디칼 중합 개시제에 의해 경화시키는 성분이며, 경화 전은 저점도의 액체이다. 단관능 아크릴 모노머로서는, 단관능 지환식 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 단관능 지방족 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 단관능 에테르계 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 단관능 이미드계 (메타)아크릴산에스테르 모노머 등을 들 수 있다.
여기에서, 「단관능 지환식 (메타)아크릴산에스테르 모노머」는, 단관능 지환식 아크릴산에스테르 모노머 및 단관능 지환식 메타크릴산에스테르 모노머를 포함하는 의미이다. 「단관능 지방족 (메타)아크릴산에스테르 모노머」는, 단관능 지방족 아크릴산에스테르 모노머 및 단관능 지방족 메타크릴산에스테르 모노머를 포함하는 의미이다. 단관능 에테르계 (메타)아크릴산에스테르 모노머 및 단관능 이미드계 (메타)아크릴산에스테르 모노머에 대해서도 마찬가지다. 또한, 본 발명에 있어서 포함해도 되는 「단관능 고극성 모노머」는, 극성기를 포함하는 단관능 아크릴산에스테르 모노머, 메타크릴산에스테르 모노머, 또는, 단관능의 아크릴아미드기를 가지는 모노머를 포함하는 의미이다.
단관능 지환식 (메타)아크릴산에스테르 모노머:
단관능 지환식 (메타)아크릴산에스테르 모노머는, 저점도의 액상 조성물이며, 광경화성 조성물의 점도를 조정하는 성분이다. 또한, 경화체를 강인하게 하여 영률(Young's modulus)을 높일 수 있고, 접착력을 더욱 높이면서, 피착물에 대하여 경화체를 벗겼을 때 접착제 잔류물을 적게 할 수 있다. 덧붙여, 이 성분의 비율을 많게 하면 내열성과 방습성을 높임으로써, 고온 환경 하에서의 압축 영구 변형을 작게 할 수 있다.
단관능 지환식 (메타)아크릴산에스테르 모노머로서 구체적으로는, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 지방족 (메타)아크릴산에스테르 모노머:
단관능 지방족 (메타)아크릴산에스테르 모노머도 또한 저점도의 액상 조성물이며, 전술한 단관능 지환식 (메타)아크릴산에스테르 모노머와 마찬가지로 광경화성 조성물의 점도를 조정할 수 있는 성분이다. 단관능 지방족 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 배합함으로써, 경화체의 영률을 내리고, 유연성을 높일 수 있다.
단관능 지방족 (메타)아크릴산에스테르 모노머로서 구체적으로는, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 지방족 에테르계 (메타)아크릴산에스테르 모노머나, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등의 지방족 탄화수소계 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 들 수 있다. 지방족 탄화수소계 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 사용함으로써, 광경화성의 수지 조성물의 점도를 내릴 수 있고, 또한 경화체의 영률을 내림으로써 유연성을 높일 수 있다. 이들 단관능 아크릴 모노머는, 재작업성의 관점에서 27 질량% 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
단관능 이미드계 (메타)아크릴산에스테르 모노머:
단관능 이미드계 (메타)아크릴산에스테르 모노머도 다른 (메타)아크릴산에스테르 모노머와 마찬가지로, 광경화성 조성물의 점도를 조정할 수 있는 성분이며, 단관능 이미드계 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 배합함으로써, 경화체의 영률을 내리고, 유연성을 높일 수 있다. 또한, 고온 환경 하에서의 압축 영구 변형을 작게 할 수 있다. 또한, 다관능 광경화성 모노머 중에서도 비교적 상용성(相溶性)이 불량한 말레이미드 화합물을 병용하는 경우에는, 말레이미드 화합물을 균일하게 혼합하기 쉽게 할 수 있다.
단관능 이미드계 (메타)아크릴산에스테르 모노머로서 구체적으로는, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로푸탈이미드, N-(아크릴로일옥시)숙신이미드, 3-프탈이미드프로피온산아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 지환식 아크릴 모노머는, 지방족 아크릴 모노머를 첨가해도 경화체의 내열성이 상승하지 않는 것에 대하여, 지환식 아크릴 모노머를 사용함으로써 경화체의 유연성을 유지하면서 내열성을 높일 수 있다. 또한, 지환식 아크릴 모노머의 경화체는, 전자 소자나 기판에 고착하고, 방수성 등을 발현한다. 밀봉재로서 사용하는 경우에는 접착력을 높이면서, 피착물에 대하여 경화체를 벗겼을 때 접착제 잔류물를 적게 할 수 있다. 또한, 경화체를 강인하게 하여 영률을 높이는 효과가 있다. 덧붙여, 이 성분의 비율을 많게 하면 방습성을 높일 수 있다. 또한, 경화체의 표면의 택성을 억제할 수 있다.
지환식 아크릴 모노머에 대해서는, 아크릴산에스테르 모노머와 메타크릴산에스테르 모노머를 비교하면, 아크릴산에스테르 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르 모노머 쪽이 광경화성이 우수한 것이 많고, 비교적 낮은 적산광량으로 경화할 수 있는 것에 부가하여, 경화체가 유연해지는 경향이 있기 때문이다.
지환식 아크릴 모노머 등의 단관능 아크릴 모노머는, 광경화성 조성물 중의 2∼35 질량%로 할 수 있고, 2∼28 질량%가 보다 바람직하고, 3∼27 질량%가 더욱 바람직하고, 6∼23 질량%가 특히 바람직하다. 지환식 아크릴 모노머를 사용함으로써 광경화성 조성물의 경화물에 내열성, 유연성, 그리고 재작업성을 부여할 수 있다. 또한, 광경화성 조성물의 점도를 바람직한 것으로 할 수 있다. 지환식 아크릴 모노머의 함유량이 5 질량% 미만이면 택성이 악화되고, 재작업성이 손상될 우려가 있다. 한편, 35 질량%를 넘으면, 압축 영구 변형이 악화되고, 내열성이 악화될 우려가 있다. 지환식 아크릴 모노머의 함유량은 점도의 관점에서는 많지도 않고 적지도 않은 쪽이 바람직하다. 지환식 아크릴 모노머를 광경화성 조성물 중에 3∼27 질량% 포함시키는 것은 바람직한 일 태양이다.
나아가, 가교제로서 기능하는 다관능 광경화성 모노머를 포함할 수 있다. 다관능 광경화성 모노머로서 구체적으로는, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 2-하이드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 등의 극성기 함유 다관능 광경화성 모노머, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 등의 지방족 골격을 가지는 다관능 광경화성 모노머, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드 등의 방향족 골격을 가지는 다관능 광경화성 모노머를 들 수 있다. 그리고, 이들 가교제의 설명에서 「극성기를 가진다」 또는 「극성기 함유」라는 경우의 「극성기」는, 「광경화성 기 이외의 극성기」를 의미하고, 환언하면 광개시제에 의한 경화 반응에 기여하는 극성기 이외의 극성기를 의미한다. 따라서, 단관능 아크릴 모노머에 포함되는 아크릴기나 메타크릴기, 상기 말레이미드에서의 말레이미드기는 이 경우의 극성기로부터는 제외된다.
다관능 광경화성 모노머 중에서도 경도의 상승을 억제하는 관점에서는 광경화성 기수(基數)는 적은 쪽이 바람직하다. 또한, 초고온 압축 영구 변형도 낮게 억제한다는 관점에서는 이것에 더하여 지방족 골격을 가지고, 극성기를 가지지 않는 쪽이 바람직하고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 또는 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트는 그 예다.
다관능 광경화성 모노머는 반드시 필수적인 성분이 아니지만, 함유하는 경우에는 광경화성 조성물 중의 0.5∼10 질량%로 할 수 있고, 바람직하게는 0.7∼6.0 질량%이며, 보다 바람직하게는 1.8∼4.5 질량%이다. 다관능 광경화성 모노머를 더 부가함으로써 광경화성 조성물의 경화물에서의 초고온 압축 영구 변형이 개선된다. 이 다관능 광경화성 모노머의 함유량이 0.5 질량% 미만이면 초고온 압축 영구 변형의 개선 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10 질량%를 넘으면 신장성이나 유연성이 악화된다는 결점이 생긴다.
광경화성 조성물에는 칙소성 부여제를 첨가하고 있다. 칙소성 부여제의 첨가에 의해, 칙소성을 향상시키고, 도포 시의 액체 떨어짐을 억제하여, 도포한 광경화성 조성물의 형상 보지성(保持性)(형상 유지성)을 높일 수 있기 때문이다. 예를 들면, 디스펜서를 이용하여 광경화성 조성물을 입체물에 도포하는 경우에, 광경화성 조성물을 도포한 형상인 채로 경화시킬 수 있으므로, 경화체를 개스킷 재료 또는 봉지재로서 사용하는 경우에 바람직하다.
칙소성 부여제의 구체예로서는, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 무기 분체로 이루어지는 무기계의 칙소성 부여제; 수첨(水添) 피마자유, 아마이드 왁스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 유기계의 칙소성 부여제 등을 들 수 있지만, 무기 분체가 바람직하고, 그 중에서도 실리카가 바람직하고, 흄드 실리카가 보다 바람직하다. 그 이유는, 무기 분체는 소정의 표면 처리를 행함으로써 광경화성 조성물의 수소 이온 지수(pH)을 제어하기 쉽고, 무기 분체 중에서도 실리카는 그러한 표면 처리완료된 것을 입수하기 쉽기 때문이다.
흄드 실리카에는, 극성기를 가지는 흄드 실리카, 극성기를 가지지 않는 소수성 흄드 실리카, 친수성 흄드 실리카 등의 상이한 흄드 실리카가 있고, 어느 흄드 실리카도 택의 저감 효과가 있다. 그러나, 재작업성 향상의 관점에서 친수성 흄드 실리카 또는 극성기를 가지는 흄드 실리카 중 어느 하나, 혹은 이들의 병용으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 극성기를 가지는 흄드 실리카로서는, 아미노 처리 흄드 실리카나 (메타)아크릴로일 실리카를 들 수 있다. 아미노 처리 흄드 실리카의 pH는, 8.5∼11.0이다. 한편, (메타)아크릴로일 실리카는 택 저감 효과가 우수하다.
칙소성 부여제에 대하여 흄드 실리카를 사용한 경우에는, 광경화성 조성물 중의 20 질량% 미만으로 할 수 있고, 1.0∼10 질량%가 보다 바람직하고, 2.5∼5.0 질량%가 더욱 바람직하다. 칙소성 부여제를 사용함으로써 광경화성 조성물의 형상 유지성이 높아지고, 경화물에 내열성, 재작업성을 부여할 수 있다. 칙소성 부여제를 함유하지 않으면, 택성이 악화되고, 재작업성이 손상될 우려가 있다. 또한, 20 질량%를 넘으면, 점도가 상승하고, 또한 단단해질 우려가 있다. 칙소성 부여제는, 재작업성 향상의 관점에서는 많은 쪽이 바람직하지만, 점도 또는 경도의 관점에서는 적은 쪽이 바람직하다. 흄드 실리카를 광경화성 조성물 중에 2∼10 질량% 포함하는 것은 바람직한 일 태양이다.
흄드 실리카의 첨가량은, 그 중 어느 1종을 사용하기 보다도, 다른 종류의 것을 병용함으로써, 택의 저감에 있어서 첨가량이 적어도 된다는 이점이 있다. 또한, 흄드 실리카 중에서도 친수성 흄드 실리카와 아미노 처리 흄드 실리카를 병용하면, 다른 실리카를 동일 농도 부가하는 경우와 비교하여 칙소성을 2배 정도 높일 수 있다. 또한, 친수성 흄드 실리카와 극성기를 가지는 흄드 실리카를 혼합하여 사용하는 경우의 양자의 혼합비는, 친수성 흄드 실리카:극성기를 가지는 흄드 실리카=4:1∼1:4로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 칙소성을 효과적으로 높일 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제는 라디칼을 발생시켜, 양 말단에 아크릴로일기를 가지는 텔레킬릭 아크릴 중합체와, 아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴 중합체와, 단관능 아크릴 모노머를 광 라디칼 중합 반응으로 경화시키는 것이다. 또한, 예를 들면 흄드 실리카가 아크릴로일기를 가지는 경우에는, 상기 아크릴로일기도 광 라디칼 중합 반응시킬 수 있는 것이다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 벤조페논계, 티옥산톤계, 아세토페논계, 아실포스핀계, 옥심에스테르계, 알킬페논계, 분자내 수소 추출형 등의 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
알킬페논계로서는, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-메틸프로판온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-메틸프로판온, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부틸페논, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
아실포스핀계 (아실포스핀옥사이드계)로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
분자내 수소 추출형으로서는, 벤조포름산메틸, 옥시페닐아세트산-2-2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시에틸에스테르와 옥시페닐아세트산-2-2-하이드록시에톡시에틸에스테르의 혼합물 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 (옥시페닐아세트산에스테르계)로서는, 1-[4-(페닐티오)페닐옥탄-1,2-디온=2-(O-[벤조일옥심]), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세트옥심) 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제에는, 예를 들면 IGM RESINS사 제조 「Omnirad184」, 「Omnirad907」, 「Omnirad369」, 「Omnirad1173」, 「Omnirad127」, 「Omnirad TPO」, 「Omnirad819」, 「Omnirad754」, 「Omnirad MBF」(이상 상품명), BASF사 제조 「Irgacure OXE01」, 「Irgacure OXE02」, 「Irgacure OXE03」, 「Irgacure OXE04」(이상 상품명) 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 광경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 1∼8 질량부가 보다 바람직하다. 0.1 질량부보다 적으면 중합이 불충분하며 경화가 종료되지 않는 경우도 있을 수 있으므로, 10 질량부 초과로 부가해도 중합도를 향상시키는 효과가 그다지 증가하지 않기 때문이다.
광경화성 조성물에는 필요에 따라 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 가소제를 첨가함으로써 경화체에 높은 유연성을 부여할 수 있고, 개스킷 또는 밀봉재로서 사용하는 경우에 바람직하다. 가소제의 구체예로서는, 파라핀계 오일, 올레핀계 오일, 나프텐계 오일, 에스테르계 가소제를 들 수 있고, 에스테르계 가소제의 구체예로서는, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 트리멜리트산에스테르, 폴리에스테르, 인산에스테르, 시트르산에스테르, 에폭시화 식물유, 세바스산에스테르, 아젤라인산에스테르, 말레산에스테르, 벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 가소제는 광경화성 조성물 100 질량%에 대하여 30 질량% 이하인 것이 바람직하다. 30 질량%를 넘으면 경화체로부터 가소제가 블리드 아웃할 우려가 높아진다.
광경화성 조성물은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 각종 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 상기 가소제나 칙소성 부여제 외에, 예를 들면 실란 커플링제, 중합 금지제, 소포제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 열전도성 충전제, 기타의 기능성 충전제 등을 들 수 있다.
광경화성 조성물의 점도는 25℃에서 5∼2000Pa·s로 하는 것이 바람직하고, 10∼1000Pa·s로 하는 것이 보다 바람직하고, 20∼300Pa·s로 하는 것이 더욱 바람직하다. 5Pa·s 미만인 경우에는, 전자 소자 등에 대하여 디스펜서로 도포할 때 액체 떨어짐이 생기기 쉽다. 한편, 2000Pa·s를 넘으면, 디스펜서에 의한 도포가 곤란하게 될 우려가 있다. 또한, 광경화성 조성물의 점도가 10∼1000Pa·s의 범위이면, 많은 디스펜서 장치에 적합하여, 생산 효율을 높일 수 있다. 또한, 20Pa·s 이상으로 함으로써 도포하고 나서 경화시키는 동안까지의 형상 유지성이 높아지고, 200Pa·s 이하로 함으로써, 보다 가는 니들을 사용한 정밀한 디스펜스가 가능하게 된다. 그리고, 상기 점도는 B형 회전 점도계를 사용하여, 회전 속도 10rpm, 측정 온도 25℃에서 측정한 값으로 할 수 있다.
광경화성 조성물을 도포한 후, 광 조사하여 경화시키는 동안까지, 도포했을 때의 형상을 어느 정도 유지할 수 있는지를 칙소비로 표시할 수 있다. 광경화성 조성물을 도포했을 때 즉시 액체가 떨어지고 퍼져 버리기 보다는 도포 시의 형상을 유지한 쪽이 밀봉재 또는 개스킷으로서 이용하기 위해서는 편리하다.
이러한 관점에서, 광경화성 조성물의 칙소비는 25℃에서 2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 칙소비를 2 이상으로 함으로써, 광경화성 조성물을 도포했을 때 광경화성 조성물이 경화 전에 퍼져 버리는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 봉지재, 밀봉재 또는 개스킷 등의 용도로서 바람직하다. 또한 칙소비를 4 이상으로 함으로써, 특히 점도가 낮은 광경화성 조성물이라도 상기 퍼짐을 저감할 수 있고, 보다 가는 니들을 사용한 정밀한 형상을 형성 가능하게 된다. 그리고, 상기 칙소비는 B형 회전 점도계를 사용하여, 측정 온도 25℃에서 회전 속도 1rpm 및 10rpm에서의 점도를 측정하고, 그 비{점도(1rpm)/점도(10rpm)}로서 산출한 값이다. 그리고, 칙소비의 상한은 한정되는 것은 아니지만, 대강 20 이하로 하는 것이 바람직하다.
<광경화성 조성물의 경화체>:
광경화성 조성물은 광경화 반응에 의해 경화시켜 접착제, 마스킹재, 개스킷, 밀봉재, 봉지재 등의 각종 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 기판 등에 설치한 전자 소자나, 금속이 노출된 부분에 광경화성 조성물을 도포하여 피착물을 덮은 후, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 광경화성 조성물을 광경화시켜 사용하면 밀봉재로 할 수 있다. 혹은 케이스 등의 밀봉 대상물에 광경화성 조성물을 도포한 후, 커버로 덮고, 광경화성 조성물에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 케이스 등을 커버로 봉지하면 개스킷으로 할 수도 있다. 그리고, 자외선 이외에도 활성 에너지선으로서, 가시광선 또는 전자선 등, (메타)아크릴로일기를 활성화하는 에너지선, 및 광 라디칼 중합 개시제에 있어서 라디칼을 생성시키는 에너지선을 이용할 수 있다. 자외선을 조사하는 광원에는, 예를 들면 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 또는 자외선 LED 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물의 경화체는, 상기 소정의 조성(組成)을 가지므로 내열성을 갖추고 있다. 그리고, 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 마르텐스 경도를 0.07∼0.75N/㎟의 범위로 함으로써, 소정의 가요성 및 유연성을 갖추고, 개스킷의 용도로서 보다 바람직하게 된다. 마르텐스 경도의 측정 방법은 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 할 수 있다.
개스킷으로서의 이용에서는, 개구를 가지는 케이스와, 이 개구를 폐색하는 커버(또는 덮개, 덮개체) 사이에서, 이들 양자 중 적어도 어느 하나에 상기 경화체를 설치한 방수 구조로서 구성할 수 있으므로, 케이스와 커버의 끼워맞춤에 의해 상기 경화체를 압축 변형시켜 이용할 수 있다. 또한, 개구를 액밀하게 봉지할 수 있으므로, 방수 구조를 바람직하게 형성할 수도 있다.
개스킷 용도 등으로서 이용하면, 케이스에 커버를 씌우는 작업 중에 잘못된 커버를 장착하거나, 커버의 장착 위치가 어긋나거나 하는 것 같은 작업 미스나, 내부에 삽입된 디바이스 등의 부품에 문제점이 발견된 경우의 부품의 수리, 교환 등의 추가 작업이 생기는 경우에, 일단 장착한 커버를 용이하게 케이스로부터 분리할 수 있는 재작업성이 우수하므로, 이러한 작업을 용이하게 행할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 일 태양에 의하면, 경화물로 했을 때 유연성이 있는 한편, 재작업성이 있고, 내열성도 우수한 성질을 가지는 광경화성 조성물이 얻어진다. 또한 본 발명의 일 태양에 의하면, 개스킷으로서 이용할 수 있는 등, 접착제, 마스킹재, 밀봉재, 봉지재 등의 각종 용도로 이용할 수 있는 광경화성 조성물의 경화체가 얻어진다. 또한 본 발명의 일 태양에 의하면, 재작업성이 있고, 내열성도 우수한 성질을 가지는 방수 구조가 얻어진다.
상기 실시형태는 본 발명의 예시이고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 실시형태의 변경 또는 공지 기술의 부가나, 조합 등을 행할 수 있는 것이며, 이들의 기술도 또한 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
<실시예>
다음으로 실시예(비교예)에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 각 표에 나타내는 조성으로 이루어지는 광경화성 조성물, 및 이들 광경화성 조성물을 경화시킨 경화체를 제작하고, 시료 1∼시료 35로 했다. 그리고, 이들 시료에 대하여 각종 시험을 행했다.
<시료 1∼시료 48의 제작>:
양 말단에 아크릴로일기를 가지는 텔레킬릭 아크릴 중합체와, 아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴 중합체와, 아크릴 모노머와, 흄드 실리카 등의 각 원재료를, 각 시료에 따른 조성이 되도록 혼합하고, 이들이 충분히 섞인 후에 광 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 시료 1∼시료 48의 광경화성 조성물을 제작했다. 각 시료에 사용한 원재료의 종류 및 중량(%), 또는 조성은 이하의 각 표에 나타냈다. 이렇게 하여 제작한 각 시료의 광경화성 조성물은 조도 250mW/㎠, 적산 광량 5000mJ/㎠의 조건으로 자외선(고압 수은등)을 조사하여 시료 1∼시료 48의 경화체로 했다.
이하에 나타내는 각 표 중, 텔레킬릭 아크릴 중합체로서는, 「XMAP」(상품명, 가네카사 제조)를, 다관능 아크릴 중합체로서는, 「아트큐어 RA-341」(상품명, 네가미 고교사 제조, 분자량 Mw=70000)을, 폴리우레탄아크릴레이트로서는, 「UV3000B」(상품명, 니폰 고세이 가가쿠 고교사 제조)를, 폴리이소프렌아크릴레이트로서는, 「UC203」(상품명, 구라레사 제조)를, 폴리부타디엔아크릴레이트로서는, 「BAC45」(상품명, 오사카 유키 가가쿠 구교사 제조)를 각각 사용했다. 또한, 단관능 아크릴 모노머로서, 단관능 지환식 아크릴 모노머로서는, 이소보닐아크릴레이트 또는 시클로헥실아크릴레이트를, 단관능 에테르계 아크릴 모노머로서는, 에톡시디에틸렌 또는 글리콜아크릴레이트를, 단관능 지방족 아크릴 모노머로서는, 라우릴아크릴레이트를, 단관능 이미드계 아크릴 모노머로서, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드를 각각 사용했다. 혹은, 아미드 모노머로서, 아크릴로일모르폴린을 사용했다.
또한, 각 표 중, 칙소성 부여제로서는, 친수성 흄드 실리카인 「아에로질 200」, 극성기를 가지지 않는 소수성 흄드 실리카인 「아에로질 RX200」, (메타)아크릴로일 처리 흄드 실리카인 「아에로질 R7200」, 그리고, 아미노 처리 흄드 실리카인 「아에로질 RA200H」, (모두 상품명, 니폰 아에로질사 제조)를 사용했다. 또한, 중합 개시제로서는, 광 라디칼 중합 개시제인 「Omnirad1173」 또는 「Omnirad127」을 각각 사용했다. 다관능 광경화성 모노머를 사용하는 경우에는 표 중에 나타낸 물질을 각각 사용했다.
[표 1]
Figure 112022077427050-pct00001
[표 2]
Figure 112022077427050-pct00002
[표 3]
Figure 112022077427050-pct00003
[표 4]
Figure 112022077427050-pct00004
<각종 시험과 평가>:
상기 각 시료에 대하여, 이하에 설명하는 각종 시험을 행하여 광경화성 조성물 및 그의 경화체의 특성을 평가했다.
마르텐스 경도(N/㎟):
나노인덴터(ELIONIX 제조, ENT-2100)를 이용하여, 각 시료의 경화체의 나노인덴테이션 시험을 실시했다. 시험편은 두께 1㎜의 유리판에, 두께 200㎛로 되도록 광경화성 조성물을 도포하고, 고압 수은등을 사용하여, 조도 250mW/㎠, 적산 광량 5000mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사함으로써 경화시켜 제작한 경화체를 사용했다. 그리고, 상기 나노인덴터로, 압입(押入) 최대 하중 0.1mN, 압입 속도 0.01mN/초의 조건으로 경화체의 마르텐스 경도를 측정했다. 그 결과를 각 표에 나타냈다.
고온 압축 영구 변형:
각 시료에 대하여, 각각 이하에 나타내는 조건으로 시험편을 제작하여 JIS K6262:2013에 준거하는 지그(jig) 및 조건으로 압축 영구 변형을 측정했다.
광경화성 조성물을 두께 약 1㎜로 되도록 도포하여 형성한 경화물을 준비했다. 이 경화물을 겹쳐, 세로 10㎜×가로 10㎜×두께 4㎜(초기 두께: t0)의 시험편을 제작했다(이 때, 경화물은 4장 중첩으로 된다). 또한, 상기 시험편을 상기 JIS 규격에 준하는 지그로 25% 압축하고, 항온조에 넣어 120℃의 분위기 온도에서 100시간 방치했다. 그리고, 지그로 시험편을 압축할 때는 윤활제는 사용하지 않고, 지그와 시험편 사이에는 실리콘 이형층이 부착된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 0.1㎜)을 개재시켰다. 이어서, 지그를 항온조로부터 취출하고, 압축 후의 시험편을 지그로부터 취출한 후, 실온(즉 23±2℃) 분위기 하에서 30분간 방치한 후에 두께(t)를 측정했다. 초기 두께(t0)에 대한 시험 후의 두께(t)를 이하에 나타내는 식에 의해 산출했다. 각 시료에 대하여 동일한 상기 시험을 3회 행하고, 그 상가(相加) 평균을 산출했다. 결과를 각 표의 고온 압축 영구 변형의 란에 기재했다. 그리고, 고온 압축 영구 변형은 작은 쪽이 바람직하다.
고온 압축 영구 변형(CS(%)={(t0-t)/(0.25×t0)}×100
초고온 압축 영구 변형:
상기 고온 압축 영구 변형의 측정 방법 중, 항온조에 넣어 120℃의 분위기 온도에서 100시간 방치한 조건을 150℃로 바꾼 것 이외는 동일한 조건, 방법으로 압축 영구 변형을 측정하고, 결과를 각 표의 초고온 압축 영구 변형의 란에 기재했다. 또한, 상기 고온 압축 영구 변형의 값과, 초고온 압축 영구 변형의 값의 차를 압축 영구 변형 저하량으로 하고, 각 표에 기재했다. 그리고, 초고온 압축 영구 변형도 그 값은 작은 쪽이 바람직하다. 또한, 고온 압축 영구 변형과 초고온 압축 영구 변형의 차가 작은 것, 즉 압축 영구 변형 저하량이 작은 쪽이 바람직하다. 수치가 작은 쪽이 150℃라는 고온에 방치되었을 때의 영향이 작기 때문이다.
고착력 시험:
고착력 시험을 다음과 같이 행했다. 최초로, 각 시료의 도포 대상이 되는 전자 기기의 케이스를 모방한 도포 기재(基材)와, 케이스를 밀폐하는 덮개를 모방한 압축 기재를 준비했다. 여기에서, 도포 기재는, 외형이 80㎜×80㎜×15㎜인, 표면이 광택면인 폴리카보네이트 수지제의 블록이며, 압축 기재는, 외형이 74㎜×74㎜×15㎜이며, 압축면이 되는 표면의 표면 거칠기가, ▽▽(표면 다듬질이 보통 다듬질)인 알루미늄제의 블록이다. 그리고, 각각의 블록에는 4코너에 볼트 고정용의 구멍이 형성되어 있고, 스페이서를 사용함으로써 도포 기재와 압축 기재를 소정 간격으로 고정할 수 있도록 되어 있다. 또한, 압축 기재의 한쪽 면(시료와 접촉시키지 않는 면)의 중앙에는, 인장(引張) 시험용의 로드셀의 훅을 고정할 수 있는 고정부가 형성되어 있다.
계속해서, 상기 도포 기재에 각 시료를 도포했다. 도포 방법으로서는, 에어식 디스펜서(무사시 엔지니어링 제조)를 사용하고, 외형이 1변이 40㎜인 정사각형의 3변에 상당하는 ㄷ자형으로 되고, 도포 폭이 대강 4㎜로 되도록 도포했다. 그리고, 고압 수은등으로 조도 250mW/㎠로 적산 광량 5000mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써 각 시료를 경화했다.
그리고, 상기 경화한 시료에 대하여, 압축 기재에서 각 시료가 25% 압축되는 간격(즉 도포된 시료의 높이의 75%가 되는 간격)으로 되도록 스페이서를 끼워 고정했다.
다음으로, 상기 압축 상태의 시료를, 70℃의 항온조에서 22시간 방치하고, 그 후에 실온(25℃)에서 1시간 방치하여 냉각했다. 그리고, 볼트를 빼서 압축 압력을 풀었다. 그리고, 이 때 압축 기재와 시료가 고착하고 있으므로, 도포 기재와 시료와 압축 기재가 일체로 되어 있다. 그리고, 상기 도포 기재를 시험대에 고정하고, 압축 기재의 고정부에 로드셀의 훅을 고정하여, 박리 속도 500㎜/min의 조건으로, 시료로부터 압축 기재를 박리했다. 이 때의 최대 응력을 기록하고, 고착 면적으로 나눔으로써 고착력(N/㎟)을 산출했다. 그리고, 고착 면적은 박리한 압축 지그의 고착 흔적의 폭과 길이로부터 산출했다.
칙소성:
칙소성에 대한 평가를 행하기 위해 각 시료에 대하여 칙소비를 구했다. 칙소비는 B형 회전 점도계를 사용하고, 측정 온도 25℃에서 회전 속도 1rpm 및 10rpm에서의 점도를 측정하고, 그 비{(점도(1rpm)/점도(10rpm)}로서 산출한 값이다. 칙소비의 상한은 한정되는 것은 아니지만, 대강 20 이하로 할 수 있고, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 산출 결과를 각 표에 나타냈다.
방수성:
각 시료에 대하여, 다음으로 나타내는 시험편을 제작하여, JIS C0920에 규정되고 있는 IPX7 준거의 시험을 행했다. 구체적으로는, 두께 1㎜의 폴리카보네이트판에 선폭 약 2.0㎜, 두께 약 1.4㎜로, 외형 30×30㎜의 프레임형이 되도록, 디스펜서를 사용하여 광경화성 조성물을 도포하고, 이어서, 자외선을 조사하여 경화함으로써, 프레임형의 경화체가 되는 시험편을 제작했다. 또한, 형상 유지성이 지극히 불량한 시료에 대해서는, 디스펜서에 의한 형성이 어렵기 때문에, 시험편으로서, 두께가 1.4㎜가 되는 광경화성 조성물의 시트형 경화체를 제작하고, 이 시트로부터 발형(拔型)을 이용하여 선폭 2.0㎜, 두께 1.4㎜로, 외형 30×30㎜의 프레임형인 경화체를 형성하여, 이것을 두께 1㎜의 폴리카보네이트판에 부착했다. 계속해서, 상기와는 별도의 두께 1㎜의 폴리카보네이트판으로 상기 경화체를 25% 압축하여 70℃, 22시간 유지했다. 그 후, 프레임형의 경화체 내에 수몰 관리 씰(불가역성)(애즈원 가부시키가이샤 제조, MZ-R)을 붙이고, 다시 두께 1㎜의 폴리카보네이트판으로 상기 경화체를 15% 압축한 것을 각 시료의 시험편으로 했다. 그리고, 각 시험편에 대하여, 수심 1m에 침지하여, 30분 유지한 후에, 육안으로 패킹 내로의 침수의 유무를 확인했다. 결과를 침수없음과, 침수있음으로 평가하고, 그 결과를 각 표에 나타냈다.
A: 침수없음
B: 침수있음
내열방수성:
광경화성 조성물의 경화체의 내열성은, 내열방수성의 시험을 행하고 그 결과를 가지고 평가했다. 상기 「방수성」에서 설명한 시험과 동일한 시험을 25% 압축, 120℃, 100hr 방치한 상기 고온 압축 영구 변형 시험을 행한 후의 각 시료에 대하여 행했다. 그리고, 다음과 같이 평가했다. 그 결과를 각 표에 나타냈다.
A: 침수없음
B: 침수있음
재작업성:
재작업성의 평가로서, 고착력 시험의 조건을 일부 변경하여 평가를 행하였다. 변경점은 먼저 압축 기재 대신에, 외형이 80㎜×80㎜×1㎜인 알루미늄 시트제의 커버를 사용했다. 그리고, 마찬가지로 시료를 25% 압축한 상태로 하여, 실온(25℃)에서 1주일 방치하고, 그 후 상기 알루미늄 시트를 손으로 벗겨냈을 때의 모양에 의해, 재작업성을 평가했다. 구체적으로는, 커버를 뗄 때의 상태의 차이로부터 다음과 같이 평가했다. 그 결과를 각 표에 나타냈다.
A: 저항없이 커버를 뗄 수 있었던 것.
B: 가벼운 힘으로 커버를 뗄 수 있었던 것.
C: 가벼운 힘보다는 큰 저항을 받으면서 커버를 뗄 수 있었던 것.
E: 커버를 적절하게 뗄 수 없어, 개스킷의 부재 파괴 또는 커버의 파괴가 있었던 것.
<시험 결과의 분석>:
다관능 아크릴 중합체 및 흄드 실리카를 포함하지 않는 시료 17은, 재작업성이 불량한 결과로 되었다. 한편, 다관능 아크릴 중합체, 및 텔레킬릭 아크릴 중합체, 단관능 아크릴 모노머, 흄드 실리카를 포함하는 시료 1∼4는 모두 방수성, 내열방수성(내열성), 재작업성을 구비하는 것을 알 수 있었다.
시료 6은 방수성이나 재작업성이 우수하지만, 단관능 지환식 아크릴 모노머의 함유량이 3 질량%로 적기 때문에, 약간 고점도로 도포하기 어려워질 우려가 있고, 작업성의 점에서 뒤떨어져 있었다. 그러므로, 단관능 아크릴 모노머의 함유량은 5% 이상으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 지환식 아크릴 모노머의 함유량이 많아지면, 경화물이 단단해지는 경향이 있고, 27 질량% 이상이 되면 방수성은 문제없지만, 재작업성은 다소 악화된 경향이 있었다.
시료 11∼15를 비교하면, 단관능 아크릴 모노머를 포함하는 시료 11∼14는 모두 방수성, 내열방수성, 재작업성이 우수했다. 한편, 소정의 단관능 아크릴 모노머를 포함하지 않는 시료 15는 내열방수성의 결과가 뒤떨어져 있었다.
시료 16, 18, 19, 20으로부터, 텔레킬릭 아크릴 중합체를 포함하지 않는 경우에는, 방수성과 내열방수성 중 적어도 한쪽이 악화되는 것을 알 수 있었다. 특히, 텔레킬릭 아크릴 중합체를 아크릴 중합체가 아닌 광경화형 폴리머로 변경한 시료 18∼시료 20에서는 방수성이 뒤떨어지고, 이 중 시료 18 및 시료 20에서는 마르텐스 경도의 수치가 높고 유연성이 부족하며, 시료 19 및 시료 20은 내열방수성의 점에서도 우려가 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 시료 20은, 고온 압축 영구 변형 시험 시에 시료가 깨져버려, 변형 측정을 할 수 없었기 때문에 결과가 공란으로 되어 있다. 그러한 한편, 시료 17로부터, 다관능 아크릴 중합체와 흄드 실리카의 양쪽을 포함하지 않는 경우에는, 재작업성이 불량한 것을 알 수 있었다.
시료 21과 시료 22의 비교에 의해, 광 라디칼 중합 개시제를 바꾸어도 방수성, 내열방수성, 재작업성을 갖추고 있는 것을 알 수 있었다.
시료 23∼시료 35로부터 실리카에 대하여 고찰하면, 친수성 흄드 실리카 또는 극성기를 가지는 흄드 실리카 중 적어도 어느 한쪽 및 텔레킬릭 아크릴 중합체, 단관능 아크릴 모노머를 포함하는 시료 24∼24, 시료 29∼35는 모두 방수성, 내열방수성, 재작업성을 갖추고 있었다. 한편, 흄드 실리카를 포함하지 않는 시료 23 및 친수성이 아니고 극성기도 가지지 않는 흄드 실리카만을 포함하는 시료 28은 재작업성이 불량한 결과였다. 친수성 흄드 실리카 또는 극성기를 가지는 흄드 실리카를 이용하는 경우에는 흄드 실리카의 배합량이 증가할수록 재작업성이 우수한 것을 알 수 있었으나, 한편으로 다소 단단해지는 경향이나, 내열성이 다소 저하되는 경향, 증점(增粘) 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 특히 작업성을 고려하면, 이들 흄드 실리카의 함유량은 대략 5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시료 26∼31을 비교하면, 10rpm에서의 점도는 그다지 변화가 없지만, 친수성 흄드 실리카와 아미노 처리 흄드 실리카를 병용한 경우에는, 재작업성을 손상시키지 않고 칙소성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다.
시료 36∼시료 48로부터 가교제의 첨가에 대하여 고찰하면, 텔레킬릭 아크릴 중합체, 다관능 아크릴 중합체, 단관능 아크릴 모노머, 친수성 흄드 실리카 및 극성기를 가지는 흄드 실리카를 포함하는 조성에 더하여, 다관능 광경화성 모노머로 이루어지는 가교제를 부가하면, 120℃ 분위기 하에서의 고온 압축 영구 변형뿐만 아니라 150℃ 분위기 하에서의 초고온 압축 영구 변형도 적고, 초고온에서도 성능을 유지하기 쉽다는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 시료 37, 시료 38, 시료 42는, 초고온 압축 영구 변형의 값이 21∼24와, 다른 시료보다 작고, 우수한 것을 알 수 있다. 이러한 점에서 초고온 압축 영구 변형도 낮게 억제하는 관점에서는 지방족 골격을 가지고, 극성기를 가지고 있지 않은 다관능 광경화성 모노머가 바람직한 것을 알 수 있었다.
시료 45∼시료 48에 의하면, 가교제인 다관능 광경화성 모노머의 함유량을 조성물 중에 0.9∼5.3%로 한 것 중에서는, 압축 영구 변형 저하량의 수치로부터 4.5%인 시료 47이 가장 바람직하고, 고온 압축 영구 변형의 수치로부터 시료 46 및 시료 47이 같은 정도로 가장 바람직하다. 이들의; 결과, 및 시료 36∼시료 48의 다관능 광경화성 모노머의 함유량을 종합적으로 보면, 다관능 광경화성 모노머의 함유량은 조성물 중에 1.8∼4.5%인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 양 말단에 아크릴로일기를 가지는 텔레킬릭 아크릴 중합체 22∼71 질량%;
    아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴 중합체(단, 상기 양 말단에 아크릴로일기를 가지는 텔레킬릭 아크릴 중합체를 제외함) 7∼54 질량%;
    단관능 지환식 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 단관능 지방족 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 단관능 에테르계 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 단관능 이미드계 (메타)아크릴산에스테르 모노머 중 어느 것으로부터 선택되는 단관능 아크릴 모노머 3∼27 질량%;
    다관능 광경화성 모노머 0∼10 질량%; 및
    친수성 흄드 실리카 또는 극성기를 가지는 흄드 실리카 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 흄드 실리카 2∼10 질량%를 포함하고,
    경화 후의 마르텐스 경도가 0.07∼0.75N/㎟인,
    광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흄드 실리카에는, 친수성 흄드 실리카와 극성기를 가지는 소수성(疏水性) 흄드 실리카를 포함하는, 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 극성기를 가지는 흄드 실리카에는, 아미노 처리 흄드 실리카를 포함하는, 광경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    경화 후의, 알루미늄에 대한 70℃ 22시간 압축 후의 고착력이 0.45N/㎟ 이하인, 광경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    경화 후에 JIS K6262:2013에 준거한 120℃에서 100시간 경과 후의 압축 영구 변형이 40% 이하인, 광경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물의 경화체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물의 경화체인 개스킷.
  8. 개구를 가지는 케이스;
    상기 개구를 폐색하는 덮개체; 및
    상기 케이스 또는 상기 덮개체 중 적어도 어느 하나에 형성되는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물의 경화체로 이루어지고, 상기 케이스와 상기 덮개체가 끼워맞춤에 의해 압축 변형하여 상기 개구를 액밀하게 봉지(封止)하는 개스킷;
    을 구비하는 방수 구조.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을, 밀봉 대상물에 도포하는 공정; 및
    도포된 상기 광경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사(照射)하는 공정;
    을 포함하는 개스킷의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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