KR20220042050A - 광경화성의 수지 조성물 - Google Patents

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KR20220042050A
KR20220042050A KR1020217035408A KR20217035408A KR20220042050A KR 20220042050 A KR20220042050 A KR 20220042050A KR 1020217035408 A KR1020217035408 A KR 1020217035408A KR 20217035408 A KR20217035408 A KR 20217035408A KR 20220042050 A KR20220042050 A KR 20220042050A
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세키수이 폴리머텍 가부시키가이샤
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Abstract

광조사에 의해 경화시킬 때, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부 내를 향하여 진행하는 경화성이 향상하고, 차광부 내에서도 충분한 경화 폭을 가지는 경화체가 얻어지는 광경화성의 수지 조성물을 제공한다. 열가소성 엘라스토머와, 단관능 (메타)아크릴 모노머와, 제1 광개시제와, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장과 다른 흡광 스펙트럼의 극대 파장을 가지는 제2 광개시제와, 형광제를 함유하는 광경화성의 수지 조성물로서, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장이, 상기 형광제의 발광 스펙트럼의 파장 범위로서, 상기 발광 스펙트럼의 극대 파장의 발광 강도에 대하여 10% 이상의 출발광 강도를 가지는 파장 범위에 있고, 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 60% 이상이며, 상기 광선투과율이 365nm에 있어서 65% 미만인 것을 특징으로 하는 광경화성의 수지 조성물이다.

Description

광경화성의 수지 조성물
본 발명은, 차광부 경화성이 우수한 광경화성의 수지 조성물에 관한 것이다.
광경화성의 수지 조성물은, 광에 의해 반응을 개시하는 광개시제를 포함하고 있다. 그리고, 광개시제인 광 라디칼 중합개시제는, 소정의 파장의 광을 조사하면, 라디칼이 발생하고, 이 라디칼에 의해, 광경화성의 수지 조성물의 경화가 진행한다. 따라서, 광이 닿지 않는 부분에서는, 광 라디칼 중합개시제로부터 라디칼이 발생하지 않으므로, 광이 닿는 부분에 인접하는 차광 영역에 있어서, 라디칼이 소멸할 때까지는 경화는 진행할 가능성이 있지만, 광경화성의 수지 조성물을 원하는 경화 상태로 하는 것은 곤란하다.
광이 닿지 않는 부분(이하 「차광부」라고도 함)을 경화시키는 방법으로서, 일본공개특허 제2014-095080호 공보(특허문헌 1)는, 광 라디칼 개시제에 더하여, 열 라디칼 개시제(예를 들면, 유기 과산화물 등)를 첨가하고, 또한 가열 공정을 행하거나, 또는, 광 라디칼 반응 시에 발생하는 반응열을 이용한 열 라디칼 반응을 행하는 것을 공개하고 있다. 그러나, 특히 가열 공정을 행하는 경우, 광경화성의 수지 조성물이 도포된 기재(基材) 자체가 열에 의해 변형할 우려가 있다. 이에, 저온으로 라디칼을 발생하는 열 라디칼 개시제를 사용한 경우, 광경화성의 수지 조성물의 보관 안정성이 악화될 우려가 있고, 반대로 보관 안정성을 유지하기 위해 고온으로 라디칼을 발생하는 열 라디칼 개시제를 사용한 경우에는, 차광부의 경화에 시간이 걸린다.
또한, 광경화성의 수지 조성물에, 습기 반응성기를 가지는 물질을 함유시켜서 습기에 의해 경화를 하는 방법도 고려할 수 있다. 그러나, 습기 반응성기를 가지는 물질은, 재료 선택의 제한이 있고, 부가하여, 제조 시 및 보존 시에 경화하게 될 우려가 있다. 또한, 광경화성의 수지 조성물에 에폭시기를 가지는 물질을 함유시켜 광 양이온 경화를 행하는 방법으로는, 경화 시에 산이 발생하므로, 광경화성의 수지 조성물을 도포하는 주변에 금속 재료가 사용되고 있는 경우, 금속 부식의 우려가 있다.
국제공개 제2013/105163호(특허문헌 2)는, 자외선을 흡수하여 발광하는 유기 화합물(소위, 형광제)와 광개시제를 조합하여, 차광부에 있어서, 광학 기재(基材)와 접착 가능한 자외선경화형 접착제를 공개하고 있다. 그러나, 자외선을 흡수하여 발광하는 유기 화합물(소위, 형광제)와 광개시제의 조합에 의해서는, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부 내로 1mm 정도밖에 경화할 수 없다. 따라서, 이 자외선경화형 접착제를, 예를 들면, 실장 기판의 부품의 방습 절연 보호에 사용한 경우, 자외선경화형 접착제가, 불투명 기재에 실장된 부품의 아래쪽에 도포되어 있으면, 그 부품에 의해 차광된 부분의 자외선경화형 접착제는, 경화가 불충분하게 될 가능성이 있다.
일본공개특허 제 2014-095080호 공보 국제공개 제2013/105163호
그런데, 종래의 광경화성의 수지 조성물은, 아직, 광조사에 의해 경화시킬 때, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부 내를 향하여 진행하는 경화성이 충분하지 않다.
본 발명은, 상기한 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉, 광조사에 의해 경화시킬 때, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부 내를 향하여 진행하는 경화성을 향상시키는 광경화성의 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 광경화성의 수지 조성물은, 하기와 같다.
본 발명의 광경화성의 수지 조성물은, 열가소성 엘라스토머와, 단관능 (메타)아크릴 모노머와, 제1 광개시제와, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장과 다른 흡광 스펙트럼의 극대 파장을 가지는 제2 광개시제와, 형광제를 함유하는 광경화성의 수지 조성물로서, 상기 제1 광개시제의 상기 흡광 스펙트럼의 극대 파장이, 상기 형광제의 발광 스펙트럼의 파장 범위로서, 상기 발광 스펙트럼의 극대 파장의 발광 강도에 대하여 10% 이상의 출발광 강도를 가지는 파장 범위에 있어, 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 제1 광개시제의 상기 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 60% 이상이며, 상기 광선투과율이 365nm에 있어서 65% 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장을, 상기 형광제의 발광 스펙트럼의 소정 강도의 파장 범위 내로 함으로써, 광조사에 의해, 상기 수지 조성물 중의 형광제가 발광하고, 이 발광 스펙트럼이 차광부에 도달하면 상기 제1 광개시제가 광을 흡수하여 라디칼을 생성하므로, 차광부 내에서도 상기 수지 조성물의 경화가 진행한다. 또한, 상기 수지 조성물은, 열가소성 엘라스토머를 포함하지만, 열가소성 엘라스토머는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 미크로 상분리(相分離)한 상태에서 가진다. 또한 이 경화체는, 열가소성 엘라스토머의 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트와 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함하는 광경화 성분의 경화체가 미크로 상분리한 상태를 가지고 있다. 이 때문에, 형광제가 발광함으로써 생긴 광은, 상기 미크로 상분리 구조에 유래하는 광산란에 의해, 경화를 위해 조사한 광의 조사 방향에 대하여 수평 방향으로 퍼지는 차광 부위를 향하는 것으로 여겨진다. 또한, 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 60% 이상인 것에 의해, 상기 광선투과율이 365nm에 있어서 65% 미만인 것에 의해, 형광제가 발광함으로써 생긴 광은, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부 내를 향하여, 상기 수지 조성물의 경화한 부분을 투과하고, 광을 조사한 부위로부터 멀리 떨어진 상기 수지 조성물의 미경화 부분까지 도달하므로, 차광부에서의 상기 수지 조성물의 경화가 진행해 간다. 그 결과, 차광부 내에서 충분한 경화 폭을 가지는 경화체가 얻어진다. 또한, 상기 수지 조성물이, 열가소성 엘라스토머와, 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함함으로써, 방습성 및 유연성이 우수한 경화체가 얻어진다.
본 발명의 다른 광경화성의 수지 조성물은, 열가소성 엘라스토머와, 단관능 (메타)아크릴 모노머와, 광개시제와, 형광제를 함유하는 광경화성의 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 60% 이상이며, 상기 광선투과율이 365nm에 있어서 65% 미만인 것을 특징으로 한다. 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 60% 이상이며, 상기 광선투과율이 365nm에 있어서 65% 미만인 것에 의해, 형광제가 발광함으로써 생긴 광은, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부 내를 향하여, 상기 수지 조성물의 경화한 부분을 투과하고, 광을 조사한 부위로부터 멀리 떨어진 상기 수지 조성물의 미경화 부분까지 도달하므로, 차광부에서의 상기 수지 조성물의 경화가 진행해 간다. 그 결과, 차광부 내에서 충분한 경화 폭을 가지는 경화체가 얻어진다. 또한, 상기 수지 조성물은, 열가소성 엘라스토머를 포함하지만, 열가소성 엘라스토머는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 미크로 상분리한 상태에서 가진다. 또한 이 경화체는, 열가소성 엘라스토머의 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트와 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함하는 광경화 성분의 경화체가 미크로 상분리한 상태를 가지고 있다. 이 때문에, 형광제가 발광함으로써 생긴 광은, 상기 미크로 상분리 구조에 유래하는 광산란에 의해, 경화를 위하여 조사한 광의 조사 방향에 대하여 수평 방향으로 퍼지는 차광 부위를 향하는 것으로 여겨진다. 또한, 상기 수지 조성물이, 열가소성 엘라스토머와, 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함함으로써, 그 외의 조합의 수지 성분의 경화체에 비하여, 방습성 및 유연성이 우수한 경화체가 얻어진다.
상기 제1 광개시제는, 상기 흡광 스펙트럼의 극대 파장이, 400∼500 nm인 파장 범위에 있어, 상기 형광제의 상기 발광 스펙트럼의 극대 파장은, 400∼500 nm인 파장 범위에 있는 것으로 할 수 있다. 이로써, 광조사에 의해, 상기 수지 조성물 중의 형광제가 발광하고, 이 발광 스펙트럼이 차광부에 도달하면 상기 제1 광개시제가 광을 흡수하여 라디칼을 생성하므로, 차광부 내에서도 상기 수지 조성물의 경화가 진행한다. 또한, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장이 400∼500 nm인 파장 범위에 있는 것은, 그 근방인 350nm∼400nm 부근의 파장 범위에서는, 극대보다 작은 흡수를 구비하는 경우가 많다. 이에 따라, 수지 조성물의 경화에 파장 365nm의 LED 광원을 사용했을 때, 그 광원이 발하는 자외선을 상기 제1 광개시제가 흡수하는 것을 저감할 수 있다. 따라서, 형광제의 광흡수를 방해하지 않고, 상기 수지 조성물의 차광부 경화성을 높일 수 있다.
상기 제1 광개시제는, 파장 365nm에서의 흡광도가, 상기 극대 파장에서의 흡광도의 10% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 제1 광개시제의 상기 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 80% 이상인 것이 바람직하다. 이는 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에서의 상기 광선투과율을 80% 이상으로 하면, 차광부에서의 경화 부분의 최대 길이를, 더욱 길게 할 수 있기 때문이다.
상기 광경화성의 수지 조성물의 경화체의 굴절율값과, 상기 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함하는 광경화 성분의 경화체의 굴절율값의 차가, ±0.006 이하이다. 이로써, 형광제의 발광광은, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부 내를 향하여, 상기 수지 조성물의 경화한 부분을 투과하고, 상기 수지 조성물의 미경화 부분까지 도달함으로써, 차광부에서의 상기 수지 조성물의 경화가 진행해 간다. 그 결과, 차광부 내에서 충분한 경화 폭을 가지는 경화체가 얻어진다.
상기 열가소성 엘라스토머는, 스티렌 함유량이 20질량% 이하인 스티렌계 열가소성 엘라스토머이다. 이로써, 스티렌 함유량이 상기한 값보다 큰 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용하는 경우와 비교하여, 유연성을 높이기 쉬운 단관능 (메타)아크릴 모노머와 조합해도, 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율을 높일 수 있다. 따라서, 형광제의 발광광은, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부 내를 향하여, 상기 수지 조성물의 경화한 부분을 투과하고, 차광부에서의 상기 수지 조성물의 미경화 부분까지 도달할 수 있고, 상기 수지 조성물의 경화가 진행해 간다. 그 결과, 차광부 내에서 충분한 경화 폭을 가지고, 더욱 유연성이 우수한 경화체가 얻어진다.
상기 제1 광개시제는, 전체 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상인 것에 의해, 상기한 첨가량 미만의 경우와 비교하여, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부 내를 향하여, 충분한 경화 폭을 가지는 경화체가 얻어진다.
상기 형광제는, 전체 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상인 것에 의해, 상기 첨가량 미만의 경우와 비교하여, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부 내를 향하여, 충분한 경화 폭을 가지는 경화체가 얻어진다.
본 발명의 광경화성의 수지 조성물은, 광조사에 의해 경화시킬 때, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부 내를 향하여 진행하는 경화성이 향상하고, 차광부 내에 있어서, 충분한 경화 폭을 가지는 경화체가 얻어진다. 또한, 본 발명의 광경화성의 수지 조성물은, 경화 후의 경화체가 유연하며, 방습성 및 유연성이 우수하다.
도 1은 본 명세서 중의 실시예에서의 평가 방법의 하나이며, 차광부의 경화성을 평가하기 위한 측정 방법을 설명하는 모식단면도이다.
도 2는 도 1에 설명된 측정 방법에 있어서 광조사 후에 미경화 부분을 제거한 상태를 설명하는 모식단면도이다.
도 3은 본 명세서의 실시예에서 사용한 광개시제인 캠퍼퀴논(CQ)의 흡광 스펙트럼 및 형광제인 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD)의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(Omnirad 819), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-페닐)-부탄-1-온(Irgacure 397), 형광제인 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD)의 흡광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 시료 1 및 시료 9의 경화물의 흡광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
[광경화성의 수지 조성물]
본 발명의 열가소성 엘라스토머와, 단관능 (메타)아크릴 모노머와, 광개시제와, 형광제를 함유하는 광경화성의 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 60% 이상이며, 상기 광선투과율이 365nm에 있어서 65% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 광경화성의 수지 조성물은, 열가소성 엘라스토머와, 단관능 (메타)아크릴 모노머와, 제1 광개시제와, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장과 다른 흡광 스펙트럼의 극대 파장을 가지는 제2 광개시제와, 형광제를 함유하는 광경화성의 수지 조성물로서, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장이, 상기 형광제의 발광 스펙트럼의 파장 범위로서, 상기 발광 스펙트럼의 극대 파장의 발광 강도에 대하여 10% 이상의 출발광 강도를 가지는 파장 범위에 있어, 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 60% 이상이며, 상기 광선투과율이 365nm에 있어서 65% 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 60% 이상이며, 상기 광선투과율이 365nm에 있어서 65% 미만인 것에 의해, 형광제의 발광광은, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부 내를 향하여, 상기 수지 조성물의 경화한 부분을 투과하고, 차광부에서의 상기 수지 조성물의 미경화 부분까지 도달할 수 있고, 이로써, 상기 수지 조성물의 경화가 진행해 간다. 그 결과, 차광부 내에서 충분한 경화 폭을 가지는 경화체가 얻어진다. 또한, 상기 광선투과율이 365nm에 있어서 65% 미만이면, 365nm의 광을 흡수하는 형광제 및 광개시제 또는 광개시제의 분해물을 적정량 포함하는 것을 의미한다.
그리고, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에서의 상기 광선투과율의 상한은 특별히 없지만, 예를 들면, 99% 이하이다. 또한, 상기 365nm에서의 광선투과율의 하한도 특별히 없지만, 예를 들면, 0.1% 이상이다.
상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에서의 상기 광선투과율은 바람직하게는 80% 이상이다. 이렇게 함으로써, 차광부 내에서의 경화 폭을 더 한층 크게 할 수 있다. 또한 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에서의 상기 광선투과율은 바람직하게는 95% 이하이다.
한편, 상기 365nm에서의 광선투과율은, 바람직하게는 50% 이하이다. 또한, 상기 365nm에서의 광선투과율은, 바람직하게는 10% 이상이다.
또한, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장을, 상기 형광제의 발광 스펙트럼의 소정 강도의 파장 범위 내로 함으로써, 광조사에 의해, 상기 수지 조성물 중의 형광제가 발광하고, 이 발광 스펙트럼이 차광부에 도달하면 상기 제1 광개시제가 광을 흡수하여 라디칼을 생성하므로, 차광부 내에서도 상기 수지 조성물의 경화가 진행한다.
또한, 상기 수지 조성물이, 열가소성 엘라스토머와, 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함함으로써, 방습성 및 유연성이 우수한 경화체가 얻어진다.
다음으로, 광경화성의 수지 조성물의 함유 성분에 대하여 설명한다.
<열가소성 엘라스토머>
상기 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 에스테르계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 아미드계 열가소성 엘라스토머, 염화 비닐 열가소성 엘라스토머, 불소수지계 열가소성 엘라스토머, 이온 가교계 열가소성 엘라스토머 등을 예로 들 수 있다. 본 발명에서의 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다. 이와 같은 열가소성 엘라스토머는, 수지 조성물 중에서 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 미크로 상분리한 상태에서 가진다. 또한 그의 경화체는, 열가소성 엘라스토머의 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트와 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함하는 광경화 성분의 경화체가 미크로 상분리한 상태를 가지고 있다. 이 때문에, 형광제가 발광함으로써 생긴 광은, 상기 미크로 상분리 구조에 유래하는 광산란에 의해, 경화를 위하여 조사한 광의 조사 방향에 대하여 수평 방향으로 퍼지는 차광 부위를 향하는 것으로 여겨진다. 그리고, 본 발명의 수지 조성물에 대해서는, 경화물을 투과형 전자현미경(TEM)으로 분석함으로써 상기 미크로 상분리 구조를 가지는 것을 확인하고 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 광경화성의 수지 조성물 중에서는, 후술하는 단관능 (메타)아크릴 모노머에 용해하고 있다. 또한, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 상기 단관능 (메타)아크릴 모노머에 용해하고 또한, 경화체에 고무 탄성(유연성과 신장성)을 부여하는 성분이다. 그리고, 본 발명에 있어서, 용해하고 있는 상태는, 전체적으로 균일한 액상이 되어 있는 상태이면 되고, 무색 투명인 것이 바람직하지만, 백탁이나 그 외의 색으로 흐려져 있어도, 소정의 투과율을 구비하고 있으면 되는 것으로 한다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머 단독으로는 고체이므로, 상온(常溫)에서는 접착성을 가지지 않지만, 상기 단관능 (메타)아크릴 모노머에 용해함으로써, 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 광경화성의 수지 조성물 및 그의 경화체 중에 균일하게 분산시켜, 밀착성을 가지는 광경화성의 수지 조성물의 1성분으로서 포함시킬 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 첨가량은, 광경화성의 수지 조성물의 경화 후에서의 경화체의 투명도의 관점에서, 상기 열가소성 엘라스토머와 상기 단관능 (메타)아크릴 모노머의 합계 질량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2∼60 질량부, 보다 바람직하게는 2∼30 질량부이다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SIBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 및 이들의 변성체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 광경화성의 수지 조성물의 경화 후에서의 경화체가 전술한 범위의 광선투과율과 유연성을 양립하는 관점에서, 소프트 세그먼트에 불포화 결합을 가지지 않는 SEBS, SEPS, SIBS, SEEPS가 바람직하다. 또한, 이들은, 내후성이 우수한 것이 되므로, 바람직하다. 또한, SEBS 및 SEPS 중에서도 소프트 세그먼트의 비율이 높은 것을 사용함으로써, 경화체의 투명성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 엘라스토머가, 스티렌 함유량이 20질량% 이하인 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 것에 의해, 스티렌 함유량이 상기 값보다 큰 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용하는 경우와 비교하여, 비교적 넓은 범위의 단관능 (메타)아크릴 모노머와 조합해도, 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 60% 이상이며, 상기 광선투과율이 365nm에 있어서 65% 미만으로 하는 것이 용이하다.
본 명세서에 있어서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량평균분자량은, GPC법(Gel Permeation Chromatography; 겔 투과 크로마토그래피)을 사용하고, 또한, 표준 폴리스티렌에 의해 측정된 교정 곡선(검량선)을 바탕으로 측정했다. 본 발명에서는, 중량평균분자량이 20만 미만인 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용하는 것이, 도포에 적합한 점도로 조정하기 쉬운 점에서 바람직하다.
<단관능 (메타)아크릴 모노머>
단관능 (메타)아크릴 모노머로서는, 단관능 지환식 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 단관능 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 단관능 고극성 모노머 등을 예로 들 수 있다.
여기서, 「단관능 지환식 (메타)아크릴산 에스테르 모노머」는, 단관능 지환식 아크릴산 에스테르 모노머 및 단관능 지환식 메타크릴산 에스테르 모노머를 포함하는 의미이다. 「단관능 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 모노머」는, 단관능 지방족 아크릴산 에스테르 모노머 및 단관능 지방족 메타크릴산 에스테르 모노머를 포함하는 의미이다. 또한, 본 발명에 있어서 포함해도 되는 「단관능 고극성 모노머」는, 극성기를 포함하는 단관능 아크릴산 에스테르 모노머, 메타크릴산 에스테르 모노머, 또는, 단관능의 아크릴아미드기를 가지는 모노머를 포함하는 의미이다.
단관능 지환식 (메타)아크릴산 에스테르 모노머:
단관능 지환식 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는, 액상 조성물이며, 열가소성 엘라스토머를 용해하는 성분이다. 또한, 단관능 지환식 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 배합함으로써, 광경화성의 수지 조성물의 경화 후에서의 경화체의 굴절율의 값을 높게 조정할 수 있다. 또한, 경화체를 강인하게 하여 영률을 높일 수 있고, 나아가서는 접착력을 높이면서, 피착물에 대하여 경화체를 박리할 때 접착제가 남는 것을 적게 할 수 있다. 부가하여, 이 성분의 비율을 많게 하면 방습성을 높일 수 있다.
단관능 지환식 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서 구체적으로는, 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
단관능 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 모노머:
단관능 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는, 액상 조성물이며, 전술한 단관능 지환식 (메타)아크릴산 에스테르 모노머와 함께 열가소성 엘라스토머를 용해하기 위한 성분이다. 단관능 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 배합함으로써, 광경화성의 수지 조성물의 경화 후에 얻어지는 경화체의 굴절율의 값을 낮게 조정할 수 있다. 나아가서는 경화체의 유연성을 높이고, 영률을 낮출 수 있다.
단관능 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서 구체적으로는, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 지방족 에테르계 (메타)아크릴산 에스테르 모노머나, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등의 지방족 탄화 수소계 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 예로 들 수 있다. 지방족 탄화 수소계 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 사용함으로써, 열가소성 엘라스토머의 소프트 세그먼트와의 상용성이 높아지고, 광경화성의 수지 조성물의 점도를 낮출 수 있다.
단관능 고극성 모노머:
단관능 고극성 모노머는, 액상 조성물이며 단관능 고극성 모노머를 배합함으로써, 광경화성의 수지 조성물의 경화 후에 얻어지는 경화체의 밀착성을 높일 수 있다.
단관능 고극성 모노머로서 구체적으로는, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 아크릴아미드기 함유 모노머, 제3급 아미노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 이미드기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 예로 들 수 있다. 광경화성의 수지 조성물 중에서의 보관 안정성과 밀착 향상의 관점에서, 아크릴아미드기 함유 모노머, 제3급 아미노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 이미드기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 등의 질소 함유 모노머가 바람직하다. 단관능 고극성 모노머로서, 예를 들면, 아크릴로일모르폴린, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드가 있다. 특히, 도포 대상이 폴리이미드인 경우에는, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드로 대표되는 이미드아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단관능 고극성 모노머는, 접착성의 관점에서, 광경화성의 수지 조성물 중 0.5질량%∼12.75질량%인 것이 바람직하고, 2∼8.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성의 수지 조성물은, 또한 다관능 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 다관능 환형 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 비스말레이미드 등의 다관능 모노머를 적절하게 포함해도 된다. 상기 광경화성의 수지 조성물의 경화 후의 경화체의 강도 및 상기 광경화성의 수지 조성물의 반응성의 관점에서, 다관능 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 다관능 환형 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 비스말레이미드 중 1종 이상은, 광경화성의 수지 조성물 중, 단독으로 또는 합계하여, 0질량%∼4.25질량%인 것이 바람직하다. 4.25질량%보다 많은 경우에는, 경화체의 잔존 점착성이 적은 한편, 경화체의 경화 수축(휨)이나 내굴곡성의 악화의 우려가 있다.
상기 다관능 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서 구체적으로는, 2관능 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 예로 들 수 있다. 상기 2관능 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머의 소프트 세그먼트와의 상용성이 비교적 높기 때문에, 양 말단에 반응성기를 가지는 2관능 지방족 탄화 수소계 디(메타)아크릴산 에스테르 모노머가 바람직하다.
상기 다관능 환형 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서 구체적으로는, 에톡시화 이소시아누르산 디/트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 예로 들 수 있다. 상기 다관능 환형 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는, 밀착성 향상의 관점에서, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트계 (메타)아크릴산 에스테르 모노머가 바람직하다.
상기 비스말레이미드로서는, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산을 예로 들 수 있다. 광경화성의 수지 조성물의 상용성이나 광경화성을 저해하기 어려운 점에서, 1,6-비스(말레이미드)헥산, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 등의 지방족 비스말레이미드가 바람직하다.
또한, 본 발명의 광경화성의 수지 조성물의 차광부에서의 경화성의 향상의 관점에서, 상기 광경화성의 수지 조성물의 경화체의 굴절율값과, 상기 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함하는 광경화 성분의 경화체의 굴절율의 차가, ±0.006 이하인 것이 바람직하고, ±0.002 이하인 것이 보다 바람직하다.
<광개시제>
본 발명의 광개시제는, 제1 광개시제와, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장과 다른 흡광 스펙트럼의 극대 파장을 가지는 제2 광개시제를 가진다. 그리고, 간단히 「광개시제」로 표기하는 경우에는, 상기 제1 광개시제와 제2 광개시제를 포함하는 전체를 나타낸 것으로 한다.
《제1 광개시제》
상기 제1 광개시제는, 흡광 스펙트럼의 극대 파장을 가시광파장(400∼800 nm)에 가지고, 바람직하게는 400∼500 nm에 가진다. 흡광 스펙트럼은, 용매로서 테트라하이드로퓨란을 사용하고, 제1 광개시제가 0.01질량%로 되도록 시험용 용액을 조정하고, 광로 길이 1cm의 셀을 사용하고, 자외가시분광광도계(가부시키가이샤 시마즈제작소(島津製作所) 제조, 「UV-1600PC」)를 사용하여, 파장 300∼800 nm의 상기 시험용 용액의 23℃에서의 흡광도를 측정하여 얻었다. 그리고, 상기 제1 광개시제는, 흡광 스펙트럼의 극대 파장은 기저 상태 S0로부터 여기 상태 S1으로 여기되는 흡수이며, 가장 장파장 측에 나타나는 흡수 대역에서의 최대의 극대를 나타내는 것으로 한다.
제1 광개시제로서는, 가시광파장(400∼800 nm)에 있어서 라디칼을 발생할 수 있는 관점에서, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스폰계 광개시제, 티옥산톤, 안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 페닐글리옥실산 메틸, 1-페닐-1,2-프로판디온 등의 수소 인발형의 광개시제가 있다. 다만, 본 발명에서는, 후술하는 형광제의 발광 스펙트럼의 파장 영역과 적어도 일부 중복될 필요가 있다. 본 발명에서는, 특히, 경화를 위한 광의 파장을 365nm로 하고, 발광 스펙트럼의 극대 파장이 400∼500 nm에 있는 형광제인 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD)을 사용하는 경우, 제1 광개시제로서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 각 파장 영역이 일부 중복하고, 경화를 위한 광의 파장 영역(LED 광원에 있어서는, 예를 들면, 365nm)에서의 광의 흡수가 작은 캠퍼퀴논(CQ)이 바람직하다.
상기 제1 광개시제는, 광경화성의 수지 조성물의 차광부의 경화성 향상의 관점에서, 전체 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 「수지 성분」은, 열가소성 엘라스토머와, 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함한다. 또한, 상기 제1 광개시제는, 전체 수지 성분 100질량부에 대하여 1질량부 이하인 것이 바람직하다.
《제2 광개시제》
제2 광개시제는, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼과 상이한 극대 파장을 가진다. 보다 구체적으로는, 흡광 스펙트럼의 극대 파장을 400nm 미만에 가지고, 자외선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광개시제이다. 흡광 스펙트럼은, 제1 광개시제와 동일한 방법으로 측정했다. 제2 광개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논계, 티옥산톤계, 아세토페논계, 아실포스핀계, 옥심에스테르계, 알킬페논계 등의 광중합개시제가 있다. 제2 광개시제의 첨가량은, 광이 닿는 부분의 경화성과 광의 투과성의 관점에서, 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼5 질량부가 바람직하고, 0.4∼2 질량부가 보다 바람직하다.
<형광제>
본 발명에 사용하는 형광제로서는, 경화를 위하여 조사하는 광을 흡수하고, 제1 광개시제가 흡수 가능한 소정의 파장에서 발광 가능한 재료이면 되며, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 테트라센 유도체, 코로넨 유도체, 크리센 유도체, 트리페닐렌 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 포르피린 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레세인 유도체, 아릴아민 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 희토류 착체를 포함하는 금속 착체가 있다. 그 중에서도, 자외선을 흡수하고 청색 발광하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 7-하이드록시-4-메틸쿠마린, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센, 트리페닐아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD) 등이 있다.
본 발명에 사용하는 형광제는, 발광 스펙트럼의 극대 파장을 가시광파장(400∼800nm)에 가지고, 바람직하게는 400∼500 nm의 파장 범위 내에 가진다. 발광 스펙트럼은, 용매로서 아세토니트릴을 사용하고, 형광제가 0.005질량%로 되도록 시험용 용액을 조정하고, 광로 길이 1cm의 셀을 사용하고, 분광형광광도계(가부시키가이샤시마즈제작소 제조, 「RF-6000」)를 사용하여, 여기 파장을 352nm로 했을 때의 파장 352∼800 nm의 23℃에서의 발광 스펙트럼을 측정하여 얻었다. 그리고, 상기 형광제의 발광 스펙트럼의 극대 파장은, 발광 스펙트럼 영역 내에서 출발광 강도의 최대의 극대 파장을 나타낸 것으로 한다.
상기 형광제는, 광경화성의 수지 조성물의 차광부의 경화성 향상의 관점에서, 전체 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.02질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편, 0.22질량부 이하가 바람직하고, 0.08질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.04질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 경화를 위한 광의 파장 영역(LED 광원에 있어서는, 예를 들면, 365nm)의 광을 흡수하는 형광제를 소정량 포함할 때, 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 365nm의 광선투과율이 소정 범위로 된다.
그 외의 성분:
본 발명의 광경화성의 수지 조성물은, 또한 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 다양한 첨가제 등의 그 외의 성분을 적절하게 배합할 수 있다. 예를 들면, 실리카, 산화 알루미늄 등의 틱소트로피 부여제, 올레핀계 오일, 파라핀계 오일 등의 가소제, 실란커플링제나 중합금지제, 소포제(消泡劑), 광안정제, 산화방지제, 대전(帶電)방지제, 충전제 등이 있다.
상기 실시형태는 본 발명의 예시이며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 실시형태의 변경 또는 공지 기술의 부가나, 조합 등을 행할 수 있는 것이며, 이들 기술도 또한 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
실시예
다음으로, 실시예(비교예)에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 시료 1∼시료 33의 광경화성의 수지 조성물 및 그의 경화체를 제작하고, 이하에 나타내는 평가 방법에 의해 평가했다. 그리고, 각 작업이나 평가에 대해서는, 별도의 기재가 없는 한 실온(23℃)에서 실시했다.
<시료의 제작>
이하에 나타낸 바와 같이, 시료를 제작했다.
시료 1:
단관능 (메타)아크릴 모노머로서, 라우릴아크릴레이트(표 중 「LA」로 약칭함)와 이소보르닐아크릴레이트(표 중 「IBXA」로 약칭함), 또한 2관능 지방족 아크릴 모노머로서 1,9-노난디올디아크릴레이트(표 중 「NDDA」로 약칭)를 준비했다. 다음으로, 전술한 모노머에, 열가소성 엘라스토머로서 SIBS(스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체)(상품명 「SIBSTAR 102T」, 가부시키가이샤 가네카 제조, 스티렌 함유량 15질량%)를 첨가하고, 24시간 교반함으로써, 열가소성 엘라스토머를 전술한 모노머에 용해했다. 이 때의 배합 비율은, 표 1에 나타낸 바와 같다. 그리고, 전술한 모노머와 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 「수지 성분」을 100질량부로 했을 때, 제2 광개시제로서 광 라디칼 중합개시제인 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품 「Ominirad 819」, IGM Resins B.V. 제조)를 표 1의 첨가량으로, 상기 수지 성분에 첨가하여, 시료 1의 광경화성의 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 시료 1의 광경화성의 수지 조성물에 후술하는 조건으로 자외선을 조사하여, 시료 1의 경화체를 형성했다.
시료 2∼4:
표 1에 나타낸 바와 같이, 열경화성 엘라스토머의 종류를, SIBS(스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체)(상품명 「SIBSTAR 102T」, 가부시키가이샤 가네카 제조, 스티렌 함유량 15질량%) 대신, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)(상품명 「KRAITON G1645」, Kraton Corpration 제조, 스티렌 함유량 13질량%), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)(상품명 「SEPTON 2063」, 가부시키가이샤 크라레 제조, 스티렌 함유량 13질량%), 또는 모든 열가소성 엘라스토머를 포함하지 않도록 변경한 점 이외에는, 시료 1과 동일하게 행하여 시료 2∼4의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 2∼4의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 1과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 2∼4의 경화체를 형성했다.
시료 5, 6:
표 1에 나타낸 바와 같이, 시료 1의 열경화성 엘라스토머를, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)(상품명 「SEPTON 2063」, 가부시키가이샤 크라레 제조, 스티렌 함유량 13질량%)로 변경하였고, 형광제로서 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(표 중 「TPD」로 약칭함)을, 표 2에 나타낸 첨가량으로 첨가한 점 이외에는, 시료 1과 동일하게 행하여 시료 5, 6의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 5, 6의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 1과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 5, 6의 경화체를 형성했다.
시료 7:
표 2에 나타낸 바와 같이, 시료 1의 열경화성 엘라스토머를, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)(상품명 「SEPTON 2063」, 가부시키가이샤 크라레 제조, 스티렌 함유량 13질량%)로 변경하였고, 형광제로서 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD)을 표 2에 나타낸 첨가량으로 첨가하고, 제2 광개시제의 대신 제1 광개시제로서 캠퍼퀴논(표 중 「CQ」로 약칭함)을, 각각 표 2에 나타낸 첨가량으로 첨가한 점 이외에는, 시료 1과 동일하게 행하여 시료 7의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 7의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 1과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 7의 경화체를 형성했다.
시료 8:
단관능 (메타)아크릴 모노머로서, 라우릴아크릴레이트와 이소보르닐아크릴레이트, 또한 2관능 지방족 아크릴 모노머로서 1,9-노난디올디아크릴레이트를 준비했다. 다음으로, 전술한 모노머에, 열가소성 엘라스토머로서 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)(상품명 「SEPTON 2063」, 가부시키가이샤 크라레 제조, 스티렌 함유량 13질량%)를 첨가하고, 24시간 교반함으로써, 열가소성 엘라스토머를 전술한 모노머에 용해했다. 이 때의 배합 비율은, 표 2에 나타낸 바와 같다. 그리고, 전술한 모노머와 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 「수지 성분」을 100질량부로 했을 때, 형광제로서 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD)을 표 2에 나타낸 첨가량으로 첨가하고, 제2 광개시제로서 광 라디칼 중합개시제인 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품명 「Ominirad 819」, IGM Resins B.V. 제조)와 제1 광개시제로서 캠퍼퀴논(CQ)을, 각각 표 2의 첨가량으로, 상기 수지 성분에 첨가하여, 시료 8의 광경화성의 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 시료 8의 광경화성의 수지 조성물에 후술하는 조건으로 자외선을 조사하여, 시료 8의 경화체를 형성했다.
시료 9∼10:
표 2에 나타낸 바와 같이, 형광제의 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 시료 8과 동일하게 행하여 시료 9∼10의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 9∼10의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 8과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 9∼10의 경화체를 형성했다.
시료 11∼14:
표 3에 나타낸 바와 같이, 형광제의 첨가량을 0.001질량부로부터 0.020질량부로 변경하고, 제1 광개시제의 캠퍼퀴논(CQ)의 첨가량을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 시료 8과 동일하게 행하여 시료 11∼14의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 11∼14의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 8과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 11∼14의 경화체를 형성했다.
시료 15∼17:
표 4에 나타낸 바와 같이, 제1 광개시제의 캠퍼퀴논(CQ)의 첨가량을 0.43질량부로부터 0.20질량부로 변경하고, 형광제의 첨가량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 시료 8과 동일하게 행하여 시료 15∼17의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 15∼17의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 8과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 15∼17의 경화체를 형성했다.
시료 18∼20:
표 4에 나타낸 바와 같이, 형광제의 첨가량을 0.001질량부로부터 0.020질량부로 변경하고, 제1 광개시제의 캠퍼퀴논(CQ)의 첨가량을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하고, 또한 캠퍼퀴논의 환원제로서 염기성의 3급 아민인 메타크릴산 2-(디메틸아미노)에틸을 첨가하고, 그 첨가량을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 시료 8과 동일하게 행하여 시료 18∼20의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 18∼20의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 8과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 18∼20의 경화체를 형성했다.
시료 21:
표 5에 나타낸 바와 같이, 형광제의 첨가량을 0.001질량부로부터 0.040질량부로 변경하고, 제2 광개시제로서 광 라디칼 중합개시제인 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품명 「Ominirad 819」, IGM Resins B.V. 제조)를, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-페닐)-부탄-1-온(상품명 「Irgacure 397」, BASF재팬 가부시키가이샤 제조)으로 변경하고, 그 첨가량을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 시료 8과 동일하게 행하여 시료 21의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 21의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 8과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 21의 경화체를 형성했다.
시료 22:
표 5에 나타낸 바와 같이, 형광제의 첨가량을 0.001질량부로부터 0.020질량부로 변경하고, 열가소성 엘라스토머의 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)(상품명 「SEPTON 2063」, 가부시키가이샤 크라레 제조, 스티렌 함유량 13질량%)를, SIBS(스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체)(상품명 「SIBSTAR 102T」, 가부시키가이샤 가네카 제조, 스티렌 함유량 15질량%)로 변경하고, 제1 광개시제인 캠퍼퀴논(CQ)의 첨가량을 0.43질량부로부터 0.20질량부로 변경한 점 이외에는, 시료 8과 동일하게 행하여 시료 22의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 22의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 8과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 22의 경화체를 형성했다.
시료 23:
표 5에 나타낸 바와 같이, 형광제의 첨가량을 0.001질량부로부터 0.020질량부로 변경하고, 열가소성 엘라스토머를 첨가하지 않고, 제2 광개시제로서 광 라디칼 중합개시제인 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품명 「Ominirad 819」, IGM Resins B.V. 제조)의 첨가량을 0.43질량부로부터 0.50질량부로 변경한 점 이외에는, 시료 8과 동일하게 행하여 시료 23의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 23의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 8과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 23의 경화체를 형성했다.
시료 24, 25:
표 5에 나타낸 바와 같이, 제1 광개시제인 캠퍼퀴논(CQ)의 첨가량을 0.43질량부로부터 0.20질량부로 변경하고, 형광제의 첨가량을 0.001질량부로부터 0.040질량부로 변경하고, 또한 단관능 지방족 아크릴 모노머인 라우릴아크릴레이트의 첨가량과, 단관능 지환식 아크릴 모노머인 이소보르닐아크릴레이트의 첨가량을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 시료 8과 동일하게 행하여 시료 24, 25의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 24, 25의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 8과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 24, 25의 경화체를 형성했다.
시료 26∼29:
표 6에 나타낸 바와 같이, 열경화성 엘라스토머를, 스티렌 함유량 30질량%의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SIBS)(상품명 「SIBSTAR 103T」, 가부시키가이샤 가네카 제조, 스티렌 함유량 30질량%), 스티렌 함유량 30질량%의 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)(상품명 「SEPTON 2002」, 가부시키가이샤 크라레 제조, 스티렌 함유량 30질량%), 스티렌 함유량 40질량%의 에폭시 변성-스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)(상품명 「AT501」, 가부시키가이샤 다이셀 제조, 스티렌 함유량 40질량%)로 각각 변경하고, 제1 광개시제인 캠퍼퀴논(CQ)의 첨가량을 0.20질량부로 변경하고, 형광제의 첨가량을 0.020질량부로 변경하고, 또한 단관능 지방족 아크릴 모노머인 라우릴아크릴레이트의 첨가량과, 단관능 지환식 아크릴 모노머인 이소보르닐아크릴레이트의 첨가량을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 시료 8과 동일하게 행하여 시료 26∼29의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 26∼29의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 8과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 26∼29의 경화체를 형성했다.
시료 30:
표 6에 나타낸 바와 같이, 제1 광개시제인 캠퍼퀴논(CQ)의 첨가량을 0.20질량부로 변경하고, 형광제의 첨가량을 0.020질량부로 변경하고, 또한 제2 광개시제인 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품명 「Ominirad 819」, IGM Resins B.V. 제조)의 첨가량을 1.00질량부로 변경한 점 이외에는, 시료 8과 동일하게 행하여 시료 30의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 30의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 8과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 30의 경화체를 형성했다.
시료 31:
표 7에 나타낸 바와 같이, 형광제를 첨가하지 않고, 제1 광개시제 대신 과산화벤조일(표 중 「BPO」로 약칭함)을 0.50질량부 첨가한 점 이외에는, 시료 8과 동일하게 행하여 시료 26의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 31의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 8과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 31의 경화체를 형성했다.
시료 32∼33:
표 7에 나타낸 바와 같이, 형광제를 첨가하지 않고, 제1 광개시제 대신, 각각, 산화환원 개시제로서 0.50질량부의 과산화벤조일(BPO)과 환원제로서 0.50질량부의 염기성의 3급 아민인 메타크릴산 2-(디메틸아미노)에틸(표 중 「DMAEMA」로 약칭)의 조합, 및 산화환원 개시제로서 0.50질량부의 과산화벤조일(BPO)과 환원제로서 0.50질량부의 광염기발생제인 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5, -테트라메틸비구아니듐·n-부틸트리페닐보레이트(상품명 「WPBG-300」, FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조)의 조합을 사용한 점 이외에는, 시료 8과 동일하게 행하여 시료 32∼33의 광경화성의 수지 조성물을 제작했다. 시료 32∼33의 광경화성의 수지 조성물에 대해서도, 시료 8과 마찬가지로 자외선을 조사하여, 폴리이미드 필름 상 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 시료 32∼33의 경화체를 형성했다.
이하에, 시료 1∼33의 조성과 평가 결과를 표 1∼7에 나타낸다. 평가 방법은, 후술한다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
여기서, 파장 589nm, 23℃에 있어서 측정된 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함하는 광경화 성분의 경화물의 굴절율값과, 열가소성 엘라스토머의 굴절율값의 일례를, 이하에 나타낸다. 그리고, 「시료 3으로부터 열가소성 엘라스토머를 제외한, 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함하는 광경화 성분의 경화체」는, 표 1의 라우릴아크릴레이트와 이소보르닐아크릴레이트와, 1,9-노난디올디아크릴레이트로 이루어지는 광경화 성분의 경화체를 지칭한다.
시료 3으로부터 열가소성 엘라스토머를 제외한, 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함하는 광경화 성분의 경화체의 굴절율값: 1.488(투명),
시료 3의 열가소성 엘라스토머(SEPS)를 포함하는 경화체의 굴절율값: 1.488(투명),
시료 2의 열가소성 엘라스토머(SEBS)을 포함하는 경화체의 굴절율값: 1.489(투명),
시료 1의 열가소성 엘라스토머(SIBS)을 포함하는 경화체의 굴절율값: 1.494(반투명).
그리고, 실시예에서 사용한 형광제의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 410nm이며, 극대 파장에서의 발광 강도의 10%가 되는 발광 강도의 파장은, 단파장 측에서 386nm, 장파장 측에서 480nm였다. 또한, 광개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(Omnirad 819)의 흡광 스펙트럼의 극대 파장은 370nm, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-페닐)-부탄-1-온(Irgacure 397)의 극대 파장은 330nm, 캠퍼퀴논(CQ)의 극대 파장은 470nm였다. 따라서, 캠퍼퀴논(CQ)의 극대 파장은, 상기 형광제의 발광 스펙트럼의 파장 범위로서, 상기 발광 스펙트럼의 극대 파장의 발광 강도에 대하여 10% 이상의 출발광 강도를 가지는 파장 범위에 있었다. 또한, 캠퍼퀴논(CQ)의 극대 파장은, 형광제의 발광 스펙트럼의 극대 파장보다 장파장이었다.
<각종 시험과 평가>
경화 전의 색:
시료 1∼33의 경화 전에서의, 광경화성의 수지 조성물의 색을 육안으로 관찰했다.
경화 후의 평가는 하기와 같다.
(1) 경화성:
(i) 표면경화성:
두께 50μm의 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁 제조, 캅톤200H)에, 두께 t1이 200μm로 되도록 광경화성의 수지 조성물을 도포하고, 파장 365nm의 LED를 사용하여, 조도 200mW/cm2로 15초간 자외선을 조사했다. 조사 후의 경화체의 표면에 다른 폴리이미드 필름을, 0.98N/cm2(100gf/cm2)로 가압하여 대고, 그 후 박리했을 때, 가압하여 댄 폴리이미드 필름의 표면에 경화체의 일부의 부착이 관찰된 경우를 「전이있음」으로 하고, 육안 관찰에 다른 폴리이미드 필름에 부착이 거의 관찰되지 않았던 것을 「전이없음」으로 하여, 하기 평가를 행하였다.
A: 전이없음.
B: 전이있음.
(ii) 차광부/PI(직후):
도 1의 단면도에 나타낸 바와 같이, 두께 50μm의 폴리이미드 필름(10)에, 두께 t1이 200μm로 되도록 광경화성 조성물(20)을 도포하고, 그 위에 스페이서로 200μm의 간격을 두고 폭 w가 10mm인 금속 테이프(30)(20μm 두께 SK재)를 두고, 차광 부분을 설치했다. 그 후, 파장 365nm의 LED를 사용하여, 23℃ 분위기 중에서 조도 200mW/cm2로 15초간 자외선(50)을 조사했다. 이 자외선(50)의 조사에 있어서, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광부를 향하여, d 방향으로 경화 반응이 진행한다. 조사 직후에 금속 테이프 및 스페이서(30)를 제거하고, 도 2에 나타낸 바와 같이, 미경화의 수지 조성물을 닦아낸 후에, 폴리이미드 필름(10)에 남은 경화체(40)의, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광 부분을 향하여 경화한 경화 부분의 최대 길이 L을 측정했다. 경화 부분의 최대 길이 L을 바탕으로, 하기 기준으로 평가했다. 그리고, E 이상을 합격, C 이상을 보다 바람직한 것으로 했다.
A: 경화 부분의 최대 길이 L이 3.0mm 이상.
B: 경화 부분의 최대 길이 L이 2.5mm 이상 3.0mm 미만.
C: 경화 부분의 최대 길이 L이 2.0mm 이상 2.5mm 미만.
D: 경화 부분의 최대 길이 L이 1.5mm 이상 2.0mm 미만.
E: 경화 부분의 최대 길이 L이 1.0mm 이상 1.5mm 미만.
F: 경화 부분의 최대 길이 L이 0.5mm 이상 1.0mm 미만.
G: 경화 부분의 최대 길이 L이 0.5mm 미만.
(iii) 차광부/PI(1일 후):
상기와 동일하게 자외선 조사를 행하고, 실온(약 23℃)에서 하루 둔 후에, 경화체(40)의 차광 부분의 경화체의 최대 길이 L을 확인했다. 평가 기준은, (ii)의 기준과 동일하다.
(iv) 차광부/PET(직후):
두께 50μm의 폴리이미드 필름을, 두께 100μm의 이형층 부착 투명 폴리에스테르 필름(닙파 제조, 상품명 「PET75-HSPX」)으로 변경하고, 자외선 조사 직후에서의, 광조사부와 차광부의 경계로부터 차광 부분을 향하여 경화한 경화 부분의 최대 길이 L을 측정했다. 평가 기준은, (ii)의 기준과 동일하다.
(2) 내굴곡성:
두께 50μm의 폴리이미드 필름에, 두께 200μm가 되도록 광경화성의 수지 조성물을 도포하고, 파장 365nm의 LED를 사용하여, 조도 200mW/cm2로 15초간 자외선을 조사했다. 그 후, 폴리이미드 필름을 내측으로 하고, R0로 180°굴곡시켜 내굴곡성을 평가했다.
A: 크랙없음.
B: 크랙있음.
(3) 신축성:
두께 100μm의 이형층 부착 투명 폴리에스테르 필름에, 두께 200μm가 되도록 광경화성의 수지 조성물을 도포하고, 파장 365nm의 LED를 사용하여, 조도 200mW/cm2로 15초간 자외선을 조사했다. 경화체를 투명 폴리에스테르 필름으로부터 박리하고, 두께 200μm의 경화체를 폭 10mm, 길이 20mm로 잘라낸 후, 100% 신장시켜서 신축성을 평가했다. 10점을 행간 결과를 평가했다.
A: 신장됨,
B: 도중에 끊어지기 쉽다
(4) 색:
두께 100μm의 이형층 부착 투명 폴리에스테르 필름에, 두께 200μm가 되도록 광경화성의 수지 조성물을 도포하고, 파장 365nm의 LED를 사용하여, 조도 200mW/cm2로 15초간 자외선을 조사했다. 경화체의 색을 육안으로 확인했다.
(5) 광선투과율(%):
두께 100μm의 이형층 부착 투명 폴리에스테르 필름에, 광경화성의 수지 조성물을 도포하고, 또한 동일한 이형층 부착 투명 폴리에스테르 필름을 광경화성의 수지 조성물 위에 배치하고, 계속해서 한 쌍의 이형층 부착 투명 폴리에스테르 필름에 협지된 상기 수지 조성물의 두께가 200μm로 되도록 하고, 파장 365nm의 LED를 사용하여, 조도 200mW/cm2로 15초간 자외선을 조사했다. 경화체를 투명 폴리에스테르 필름으로부터 박리하고, 두께 200μm의 경화체의 파장 300∼800 nm, 23℃에서의 광선투과율을, 자외가시분광광도계(가부시키가이샤 시마즈제작소 제조, 「UV-1600PC」)에 의해 측정했다. 여기서, 「400-800 nm 평균」은, 파장 간격 0.05nm로 측정한 400nm∼800nm의 투과율의 값을 산술 평균하여 산출한 값이다. 또한, 「400-500 nm 평균」은, 파장 간격 0.05nm로 측정한 400nm∼500nm의 투과율의 값을 산술 평균하여 산출한 값이며, 또한 소정 파장의 광선투과율의 값을 각 표에 나타내었다.
<시험 결과의 분석>
시료 1∼4의 결과로부터, 제2 광개시제가 포함되어 있어도, 도 3에 나타낸 바와 같이, 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장의 범위가, 형광제의 발광 스펙트럼의 극대 파장의 발광 강도에 대하여 10% 이상의 출발광 강도를 가지는 파장 범위로 되는, 형광제의 TPD 및 제1 광개시제의 CQ의 모두 포함하지 않는 광경화성의 수지 조성물은, 특히 「차광부/PI(직후)」 및 「차광부/PI(1일 후)」의 결과를 고려하면, 차광부에 있어서 원하는 경화성이 얻어지지 않는 것을 알았다.
시료 5, 6의 결과로부터, 제2 광개시제와 형광제가 존재해도, 흡광 스펙트럼의 극대 파장이 400∼500 nm의 범위에 있는 제1 광개시제의 CQ를 포함하지 않는 경화성의 수지 조성물은, 여전히, 특히 「차광부/PI(직후)」 및 「차광부/PI(1일 후)」의 결과를 고려하면, 차광부에 있어서 원하는 경화성이 얻어지지 않는 것을 알았다.
시료 7의 결과로부터, 제1 광개시제가 포함되어 있어도, 제2 광개시제를 포함하지 않는 광경화성의 수지 조성물은, 경화 후에 경화체로서의 특성을 만족시키지 않는 것을 알았다.
시료 8∼10의 결과로부터, 형광제는 소정량 포함하지 않는 경우, 특히 「차광부/PI(직후)」 및 「차광부/PI(1일 후)」의 결과를 고려하면, 광경화성의 수지 조성물은, 차광부에서의 경화성이 뒤떨어지는 것을 알았다.
시료 11∼14의 결과로부터, 제2 광개시제와 형광제가 존재해도, 흡광 스펙트럼의 극대 파장이 400∼500 nm인 제1 광개시제의 CQ의 첨가량이 지나치게 낮으면, 특히 「차광부/PI(직후)」 및 「차광부/PI(1일 후)」의 결과를 고려하면, 광경화성의 수지 조성물은 차광부에 있어서 원하는 경화성이 얻어지지 않는 것을 알았다.
시료 15∼17의 결과로부터, 형광제가 지나치게 많으면, 특히 「차광부/PI(직후)」 및 「차광부/PI(1일 후)」의 결과로부터, 광경화성의 수지 조성물의 차광부에서의 경화성을 열화시킬 우려가 있는 것을 알았다.
시료 9, 시료 11과 시료 18∼20의 결과로부터, 제1 광개시제를 환원하여 라디칼을 생성시키는 3급 아민을 첨가하였지만, 차광부의 경화성에 별로 차이가 관찰되지 않았다.
시료 15, 21, 30의 결과로부터, 제2 광개시제의 광 라디칼 중합개시제는,페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 쪽이, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-페닐)-부탄-1-온보다, 「차광부/PI(직후)」 및 「차광부/PI(1일 후)」에서의, 광경화성의 수지 조성물의 차광부의 경화성이 우수한 것을 알았다. 또한, 제2 광개시제의 첨가량을 지나치게 증가시키면, 경화성이 좋지 못하게 될 우려가 있는 것을 알았다.
시료 11과 시료 22, 23의 결과로부터, 광경화성의 수지 조성물의 경화체의 굴절율값과, 상기 수지 조성물의 광경화 성분의 경화체의 굴절율값과의 차가 큰 열가소성 엘라스토머를 사용한 경우, 및 열가소성 엘라스토머를 완전히 포함하지 않는 경우에는, 스티렌 함유량이 20질량% 이하의 열가소성 엘라스토머를 사용한 경우와 비교하여, 「차광부/PI(직후)」 및 「차광부/PI(1일 후)」에서의, 광경화성의 수지 조성물의 차광부의 경화성이 다소 좋지 못하게 되는 것을 알았다.
시료 9, 시료 31∼33의 결과로부터, 시료 31과 같이 열 라디칼 반응을 적용해도, 또한, 시료 32∼33과 같이 산화환원 반응을 적용해도, 형광제 및 제1 광개시제를 사용한 경우와 비교하여, 「차광부/PI(직후)」 및 「차광부/PI(1일 후)」에서의, 광경화성의 수지 조성물의 차광부의 경화성이 뒤떨어지는 것을 알았다.
시료 1, 22의 결과로부터, 광경화성의 수지 조성물의 경화체의 굴절율값과, 상기 수지 조성물의 광경화 성분의 경화체의 굴절율값의 차가 큰 열가소성 엘라스토머를 사용한 경우, 경화체의, 상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에서의 광투과율이 낮고, 그 결과, 광경화성의 수지 조성물의 차광부의 경화성이 다소 뒤떨어지는 것을 알았다.
시료 1∼4과 시료 11, 22, 23의 결과로부터, 열가소성 엘라스토머의 스티렌 상과 소프트 세그먼트 상, 및 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함하는 광경화 성분의 경화물은 상분리 구조를 형성하고 있고, 각 상의 굴절율 차이에 의해, 광의 투과 용이성이나 차광부로의 진입의 용이성이 변화되고 있는 것으로 고찰된다.
시료 15, 24, 25의 결과로부터, 단관능 지방족 아크릴 모노머와 단관능 지환식 아크릴 모노머의 배합 비율을 변경하는 것에 의해, 상기 광경화성의 수지 조성물의 경화체의 굴절율값과, 상기 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함하는 광경화 성분의 경화체의 굴절율값의 차가 변화되므로, 200μm 두께에서의 광투과율에 변화가 관찰되었다. 그리고, 열가소성 엘라스토머의 스티렌 함유량이 20질량% 이하인 경우에는, 폴리이미드 필름 상의 차광부의 경화성은, 단관능 지환식 아크릴 모노머의 배합 비율이 단관능 지방족 아크릴 모노머의 배합 비율보다 커지게 되면, 다소 좋지 못하게 되는 것을 알았다.
시료 11, 22, 26∼29의 결과로부터, 열가소성 엘라스토머의 스티렌 함유량이 20질량% 이하인 경우와 비교하여, 스티렌 함유량이 30% 질량인 경우에는, 경화체의 200μm 두께에서의 광투과율이 낮아지기 쉬운 결과가 되었다. 그리고, 열가소성 엘라스토머의 스티렌 함유량이 30질량% 이상인 경우는, 폴리이미드 필름상의 차광부의 경화성은, 단관능 지환식 아크릴 모노머의 배합 비율이 단관능 지방족 아크릴 모노머의 배합 비율보다 커지게 되면, 다소 양호하게 되는 것을 알았다.
10: 폴리이미드 필름
20: 광경화성의 수지 조성물
30: 스페이서
40: 경화체
50: 자외선

Claims (9)

  1. 열가소성 엘라스토머;
    단관능 (메타)아크릴 모노머;
    제1 광개시제;
    상기 제1 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장과 상이한 흡광 스펙트럼의 극대 파장을 가지는 제2 광개시제; 및
    형광제를 함유하는 광경화성의 수지 조성물로서,
    상기 제1 광개시제의 상기 흡광 스펙트럼의 극대 파장이, 상기 형광제의 발광 스펙트럼의 파장 범위로서, 상기 발광 스펙트럼의 극대 파장의 발광 강도에 대하여 10% 이상의 출발광 강도를 가지는 파장 범위에 있고,
    상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 제1 광개시제의 상기 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 60% 이상이며, 상기 광선투과율이 365nm에 있어서 65% 미만인, 광경화성의 수지 조성물.
  2. 열가소성 엘라스토머;
    단관능 (메타)아크릴 모노머;
    광개시제; 및
    형광제를 함유하는 광경화성의 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 광개시제의 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 60% 이상이며, 상기 광선투과율이 365nm에 있어서 65% 미만인, 광경화성의 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 광개시제는, 상기 흡광 스펙트럼의 극대 파장이 400∼500 nm의 범위에 있고,
    상기 형광제의 상기 발광 스펙트럼의 극대 파장은, 400∼500 nm의 범위에 있는, 광경화성의 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1 광개시제는, 파장 365nm에서의 흡광도가, 상기 극대 파장에서의 흡광도의 10% 이하인, 광경화성의 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체의 두께 200μm에 대한 광선투과율이, 상기 제1 광개시제의 상기 흡광 스펙트럼의 극대 파장에 있어서 80% 이상인, 광경화성의 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성의 수지 조성물의 경화체의 굴절율값과, 상기 단관능 (메타)아크릴 모노머를 포함하는 광경화 성분의 경화체의 굴절율값의 차가, ±0.006 이하인, 광경화성의 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머는, 스티렌 함유량이 20질량% 이하인 스티렌계 열가소성 엘라스토머인, 광경화성의 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 광개시제는, 전체 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상인, 광경화성의 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형광제는, 전체 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상인, 광경화성의 수지 조성물.
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