KR20190135564A - 광경화성 수지 조성물, 유기 el 표시 소자용 밀봉제, 유기 el 표시 소자, 양자 도트 디바이스용 밀봉제, 및 양자 도트 디바이스 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 유기 el 표시 소자용 밀봉제, 유기 el 표시 소자, 양자 도트 디바이스용 밀봉제, 및 양자 도트 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보존 안정성, 도포성, 접착성, 및 배리어성이 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 유기 EL 표시 소자용 밀봉제 및 양자 도트 디바이스용 밀봉제, 그 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 유기 EL 표시 소자, 그리고, 그 양자 도트 디바이스용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 양자 도트 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 주사슬에 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 이상 10 만 이하인 폴리머와, 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머와, 광라디칼 중합 개시제와, 흡수성 필러를 함유하고, 용제를 함유하지 않고, 상기 주사슬에 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 이상 10 만 이하인 폴리머와 상기 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 상기 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 함유량이 30 중량부 이상 90 중량부 이하이고, 또한, 상기 흡수성 필러의 함유량이 5 중량부 이상 200 중량부 이하이며, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 2.5 rpm 의 조건에서 측정되는 점도가 1 ㎩ㆍs 이상 1000 ㎩ㆍs 이하인 광경화성 수지 조성물이다.

Description

광경화성 수지 조성물, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제, 유기 EL 표시 소자, 양자 도트 디바이스용 밀봉제, 및 양자 도트 디바이스 {PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, SEALING AGENT FOR ORGANIC EL DISPLAY ELEMENTS, ORGANIC EL DISPLAY ELEMENT, SEALING AGENT FOR QUANTUM DOT DEVICES, AND QUANTUM DOT DEVICE}
본 발명은 보존 안정성, 도포성, 접착성, 및 배리어성이 우수한 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 유기 EL 표시 소자용 밀봉제 및 양자 도트 디바이스용 밀봉제, 그 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 유기 EL 표시 소자, 그리고, 그 양자 도트 디바이스용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 양자 도트 디바이스에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스 (이하, 「유기 EL」이라고도 한다) 표시 소자는, 서로 대향하는 1 쌍의 전극 사이에 유기 발광 재료층이 협지된 적층체 구조를 갖고, 이 유기 발광 재료층에 일방의 전극으로부터 전자가 주입됨과 함께 타방의 전극으로부터 정공이 주입됨으로써 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합하여 발광한다. 이와 같이 유기 EL 표시 소자는 자기 발광을 실시하는 점에서, 백라이트를 필요로 하는 액정 표시 소자 등과 비교하여 시인성이 양호하고, 박형화가 가능하며, 게다가 직류 저전압 구동이 가능하다고 하는 이점을 가지고 있다.
유기 EL 표시 소자를 구성하는 유기 발광 재료층이나 전극은, 수분이나 산소 등에 의해 특성이 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 실용적인 유기 EL 표시 소자를 얻기 위해서는, 유기 발광 재료층이나 전극을 대기와 차단하여 장수명화를 도모할 필요가 있다. 유기 발광 재료층이나 전극을 대기와 차단하는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 기판 상에 배열된 유기 발광 재료층을 갖는 적층체의 상방을 밀봉 부재로 덮고, 그 주위를 시일제 (주변 밀봉제) 에 의해 형성된 밀봉벽으로 둘러싸는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 주변 밀봉제에는, 수분이나 산소 등을 차단하는 고도의 배리어성, 기판 상에 디스펜스 등에 의해 도포할 때의 도포성, 기판과 밀봉 부재를 첩합 (貼合) 한 후, 광 조사 또는 가열에 의해 경화시킬 때의 경화성, 그리고, 기판과 밀봉 부재를 접착 고정시켜, 박리나 크랙에 의한 결함을 발생시키지 않고 밀봉을 유지하는 접착성 및 강인성이 요구된다.
특허문헌 2 에는, 주변 밀봉제로서 사용할 수 있는 경화성 수지 조성물로서, 고분자량의 폴리이소부틸렌 수지와 다관능성 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 종래의 밀봉제는, 도포시에 용제 희석이 필요하고, 용제 자체나 도포 후에 용제를 제거하기 위한 건조 공정에 있어서의 가열에 의해 유기 EL 표시 소자에 데미지를 발생시키고 쉽다는 문제가 있었다. 또, 건조 공정에 있어서 밀봉제의 형상이 불균일해지기 쉬워, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체의 주위를 밀봉하는 주변 밀봉제로서 사용하는 것이 곤란하였다.
또, 최근, 양자 사이즈 효과를 이용한 양자 도트 디바이스가 주목받고 있다. 양자 사이즈 효과란, 반도체 결정을 나노미터 사이즈의 입자가 될 때까지 작게 하면, 전자가 그 미소 영역 내에 갇혀 자유롭게 운동할 수 없게 됨으로써, 전자가 취할 수 있는 에너지가 양자화되는 현상이다. 이와 같이 전자가 미소 영역 내에 갇힌 입자는 양자 도트라고 불리며, 양자 도트의 입자경을 조정하여 밴드 갭을 변화시킴으로써 광 흡수 파장 등을 제어하는 것이 가능해진다. 이와 같은 양자 사이즈 효과를 이용한 양자 도트 디바이스로서, 예를 들어, 양자 도트를 사용한 파장 변환 시트를 백라이트 상에 배치함으로써 우수한 색 표시 능력을 실현한 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다. 양자 도트는 수분이나 산소 등에 의해 특성이 열화되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 이와 같은 파장 변환 시트에 있어서는, 양자 도트를 수분 등과 차단하는 것이 필요해진다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 양자 도트를 사용한 형광체층과 배리어 필름을 적층한 파장 변환 시트가 개시되어 있다. 그러나, 종래의 배리어 필름을 사용한 밀봉으로는, 충분히 양자 도트를 수분 등과 차단하는 것이 곤란하였다.
일본 공개특허공보 2007-59094호 일본 공표특허공보 2011-526629호 국제 공개 제2015-037733호
본 발명은 보존 안정성, 도포성, 접착성, 및 배리어성이 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 유기 EL 표시 소자용 밀봉제 및 양자 도트 디바이스용 밀봉제, 그 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 유기 EL 표시 소자, 그리고, 그 양자 도트 디바이스용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 양자 도트 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 주사슬에 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 이상 10 만 이하인 폴리머와, 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머와, 광라디칼 중합 개시제와, 흡수성 필러를 함유하고, 용제를 함유하지 않고, 상기 주사슬에 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 이상 10 만 이하인 폴리머와 상기 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 상기 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 함유량이 30 중량부 이상 90 중량부 이하이고, 또한, 상기 흡수성 필러의 함유량이 5 중량부 이상 200 중량부 이하이며, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 2.5 rpm 의 조건에서 측정되는 점도가 1 ㎩ㆍs 이상 1000 ㎩ㆍs 이하인 광경화성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 수지 성분으로서, (메트)아크릴 모노머 또는 에폭시 모노머에 저분자량의 폴리이소부틸렌계 폴리머를 첨가하고, 또한, 흡수성 필러를 배합함으로써, 유기 용제를 사용하지 않고 도포성이 우수하고, 배리어성도 우수한 밀봉제를 제작하는 것을 검토하였다. 그러나, 얻어진 밀봉제는 상 분리되기 쉽고, 보존 안정성이 떨어지는 것이거나, 경화물의 내열 시험을 실시했을 때에 폴리이소부틸렌계 폴리머가 블리드 아웃되어 접착성이 저하되거나 한다는 문제가 있었다. 그래서 본 발명자들은, 중량 평균 분자량이 특정 범위인 폴리이소부틸렌계 폴리머와, 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머와, 흡수성 필러를 특정 함유 비율이 되도록 배합하고, 또한, 점도가 특정 범위가 되도록 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 보존 안정성, 도포성, 접착성, 및 배리어성 전부가 우수한 광경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 주사슬에 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 이상 10 만 이하인 폴리머 (이하, 「본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머」라고도 한다) 를 함유한다. 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머는, 주사슬에 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 소수성이고 부피가 큰 골격을 가짐으로써, 비정성이면서 배제 체적이 커, 본 발명의 광경화성 수지 조성물이 배리어성이 우수한 것이 된다.
본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 즉, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 가지고 있으면, 말단에 상기 다른 구성 단위로서 (메트)아크릴로일기 등의 반응성 관능기를 가지고 있어도 되고, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 더하여 상기 다른 구성 단위를 반복 단위로서 갖는 공중합체여도 된다.
상기 다른 구성 단위를 갖는 경우, 배리어성의 관점에서, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 80 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머의 중량 평균 분자량의 하한은 5000, 상한은 10 만이다. 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머의 중량 평균 분자량이 이 범위임으로써, 후술하는 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 상용성이 우수한 것이 된다. 그 때문에, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 보존 안정성이 우수하고, 또한, 경화물로부터의 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머의 블리드 아웃이 억제되어 접착성도 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 2 만, 바람직한 상한은 8 만, 보다 바람직한 하한은 3 만, 보다 바람직한 상한은 6 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다. 또, GPC 에서 사용하는 용매로는, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 카네카사 제조의 폴리이소부틸렌계 폴리머, JX 닛코 닛세키 에너지사 제조의 폴리이소부틸렌계 폴리머, BASF 사 제조의 폴리이소부틸렌계 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 카네카사 제조의 폴리이소부틸렌계 폴리머로는, 예를 들어, 에피온 200A (중량 평균 분자량 6900), 에피온 400A (중량 평균 분자량 13000), 에피온 600A (중량 평균 분자량 19000) 등을 들 수 있다.
상기 JX 닛코 닛세키 에너지사 제조의 폴리이소부틸렌계 폴리머로는, 예를 들어, 테트락스 3T (중량 평균 분자량 49000), 테트락스 4T (중량 평균 분자량 59000), 테트락스 5T (중량 평균 분자량 69000), 테트락스 6T (중량 평균 분자량 80000), 하이몰 4H (중량 평균 분자량 5000 이상 10 만 이하), 하이몰 5H (중량 평균 분자량 5000 이상 10 만 이하), 하이몰 5.5H (중량 평균 분자량 5000 이상 10 만 이하), 하이몰 6H (중량 평균 분자량 5000 이상 10 만 이하) 등을 들 수 있다.
상기 BASF 사 제조의 폴리이소부틸렌계 폴리머로는, 예를 들어, Oppanol B10 (중량 평균 분자량 36000), Oppanol B11 (중량 평균 분자량 46000), Oppanol B12 (중량 평균 분자량 51000), Oppanol B13 (중량 평균 분자량 6 만), Oppanol B14 (중량 평균 분자량 65000), Oppanol B15 (중량 평균 분자량 75000) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머 이외의 다른 폴리머를 함유해도 된다.
상기 다른 폴리머로는, 예를 들어, 폴리부텐계 폴리머, 폴리이소프렌계 폴리머, 수소 첨가 폴리이소프렌계 폴리머, 폴리부타디엔계 폴리머, 수소 첨가 폴리부타디엔계 폴리머, 중량 평균 분자량이 10 만을 초과하는 폴리이소부틸렌계 폴리머, 및 이들의 공중합체나 변성체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 배리어성의 관점에서는, 중량 평균 분자량이 10 만을 초과하는 폴리이소부틸렌계 폴리머가 바람직하고, 반응성의 관점에서는, 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리부타디엔계 폴리머, 및 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리이소프렌계 폴리머가 바람직하다.
이들 다른 폴리머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 중량 평균 분자량이 10 만을 초과하는 폴리이소부틸렌계 폴리머 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, Oppanol B30SF, Oppanol B50, Oppanol B50SF, Oppanol B80, Oppanol B100, Oppanol B150, Oppanol B200 (모두 BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리부타디엔계 폴리머 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, CN307, CN9014NS (모두 아르케마사 제조), BAC-45 (오사카 유기 화학 공업사 제조), TE-2000, TEAI-1000 (모두 닛폰 소다사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리이소프렌계 폴리머 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 쿠라프렌 UC-102M (쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머 (이하, 「본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머」라고도 한다) 를 함유한다.
본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머는, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머와의 상용성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머를 함유함으로써, 경화물로부터의 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머의 블리드 아웃이 억제되어, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 접착성이 우수한 것이 되고, 또한, 보존 안정성도 우수한 것이 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머가 갖는 지환식 골격은, 배리어성 등의 관점에서, 유교 (有橋) 지환식 골격인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머는, 배리어성의 관점에서, (메트)아크릴로일기로서 메타크릴기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 분자량의 바람직한 상한은 1000 이다. 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 분자량이 1000 이하임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 광경화성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 분자량의 보다 바람직한 상한은 500 이다.
본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 분자량의 바람직한 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 150 이다.
본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머로는, 구체적으로는 예를 들어, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-이소프로필아다만탄, 1-(메트)아크릴로일옥시-3,5-디메틸아다만탄, 1-아다만탄메탄올(메트)아크릴레이트, 1-아다만탄에탄올(메트)아크릴레이트, 3,5-디메틸-1-메탄올아다만탄(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔디메탄올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3,5-아다만탄트리올트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔디메탄올디(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트, 디시클로펜타디엔디메탄올디메타크릴레이트, 및 트리메틸시클로헥실메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
이들 (메트)아크릴 모노머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 함유량은, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머와 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 합계 100 중량부 중, 하한이 30 중량부, 상한이 90 중량부이다. 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 함유량이 30 중량부 이상임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 도포성, 경화성, 및 접착성이 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 함유량이 90 중량부 이하임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 배리어성이 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 함유량의 바람직한 하한은 35 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부, 보다 바람직한 하한은 40 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 접착성을 보다 향상시키는 등의 목적에서, 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머에 더하여, 상용성을 저해하지 않는 범위에서 다른 중합성 모노머를 함유해도 된다.
상기 다른 중합성 모노머로는, 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머 이외의 다른 (메트)아크릴 모노머가 바람직하다.
상기 다른 (메트)아크릴 모노머로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다른 중합성 모노머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 광라디칼 중합 개시제를 함유한다.
상기 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤 등을 들 수 있다.
이들 광라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 광라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BASF 사 제조의 광라디칼 중합 개시제, 토쿄 화성 공업사 제조의 광라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 BASF 사 제조의 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO 등을 들 수 있다.
상기 토쿄 화성 공업사 제조의 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머와 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이, 경화성, 보존 안정성, 및 배리어성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.2 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부, 더욱 바람직한 하한은 0.5 중량부, 더욱 바람직한 상한은 3 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 흡수성 필러를 함유한다.
상기 흡수성 필러를 함유함으로써, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 배리어성이 우수한 것이 된다.
상기 흡수성 필러의 평균 1 차 입자경의 바람직한 하한은 0.5 ㎛, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 흡수성 필러의 평균 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제로서 사용했을 때에 패널 박리를 억제하면서 배리어성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 흡수성 필러의 평균 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 0.8 ㎛, 보다 바람직한 상한은 3 ㎛ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「평균 1 차 입자경」은, 동적 광산란식 입자경 측정 장치 (오오츠카 전자사 제조, 「ELSZ-1000S」) 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 흡수성 필러의 비중의 바람직한 하한은 1.5 g/㎤, 바람직한 상한은 3.3 g/㎤ 이다. 상기 흡수성 필러의 비중이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제로서 사용했을 때에 패널 박리를 억제하면서 배리어성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 흡수성 필러의 비중의 보다 바람직한 하한은 2.0 g/㎤, 보다 바람직한 상한은 3.0 g/㎤ 이다.
또한, 상기 「비중」은, JIS Z 8807 에 준한 방법에 의해 측정되는 값을 의미한다.
상기 흡수성 필러의 평균 비표면적의 바람직한 하한은 5 ㎡/g, 바람직한 상한은 20 ㎡/g 이다. 상기 흡수성 필러의 평균 비표면적이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제로서 사용했을 때에 패널 박리를 억제하면서 배리어성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 흡수성 필러의 평균 비표면적의 보다 바람직한 하한은 10 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 18 ㎡/g 이다.
또한, 상기 「흡수성 필러의 평균 비표면적」은, 비표면적 측정 장치 (예를 들어, 시마즈 제작소사 제조, 「ASAP-2000」등) 에서 질소 가스를 사용한 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물 100 g 당 상기 흡수성 필러의 총 표면적의 바람직한 하한은 10 ㎡, 바람직한 상한은 100 ㎡ 이다. 상기 흡수성 필러의 총 표면적이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제로서 사용했을 때에 패널 박리를 억제하면서 배리어성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 흡수성 필러의 총 표면적의 보다 바람직한 하한은 20 ㎡, 보다 바람직한 상한은 80 ㎡ 이다.
또한, 상기 「흡수성 필러의 총 표면적」은, 상기 흡수성 필러의 함유량과 상기 흡수성 필러의 평균 비표면적으로부터 산출할 수 있다.
상기 흡수성 필러의 흡수율의 바람직한 하한은 10 중량％ 이다. 상기 흡수성 필러의 흡수율이 10 중량％ 이상임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 배리어성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 흡수성 필러의 흡수율의 보다 바람직한 하한은 20 중량％ 이다.
또, 상기 흡수성 필러의 흡수율의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 65 중량％ 이다.
또한, 상기 「흡수율」은, 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 분위기하에서 24 시간 방치하는 고온 고습 시험을 실시한 경우에 있어서의 중량의 변화율을 의미한다. 구체적으로는, 고온 고습 시험 (85 ℃-85 ％, 24 시간) 전의 중량을 W1, 고온 고습 시험 후의 중량을 W2 로 한 경우, 하기 식 (Ⅰ) 에 의해 산출된다.
흡수율 (중량％) ＝ ((W2 － W1)/W1) × 100 (Ⅰ)
상기 흡수성 필러를 구성하는 재료로는, 예를 들어, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨 등의 알칼리 토금속의 산화물, 산화마그네슘, 몰레큘러시브 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성의 관점에서, 알칼리 토금속의 산화물이 바람직하고, 산화칼슘이 보다 바람직하다.
이들 흡수성 필러는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 흡수성 필러의 함유량은, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머와 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 하한이 5 중량부, 상한이 200 중량부이다. 상기 흡수성 필러의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 배리어성과 접착성을 양립시키는 효과가 우수한 것이 된다. 상기 흡수성 필러의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 100 중량부, 보다 바람직한 하한은 15 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부, 더욱 바람직한 상한은 50 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 배리어성이나 도포성을 더욱 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 상기 흡수성 필러 이외의 다른 필러를 함유해도 된다. 상기 다른 필러로는, 예를 들어, 탤크, 실리카, 알루미나 등의 무기 필러나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 필러 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탤크 및/또는 실리카를 함유하는 것이 바람직하고, 탤크 및/또는 퓸드 실리카를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이들 다른 필러는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 다른 필러로서 탤크를 사용하는 경우, 배리어성 및 도포성의 관점에서, 그 탤크의 평균 1 차 입자경의 바람직한 하한은 5 ㎛, 바람직한 상한은 50 ㎛, 보다 바람직한 상한은 12 ㎛ 이다.
상기 다른 필러로서 실리카를 사용하는 경우, 도포성의 관점에서, 그 실리카의 평균 1 차 입자경의 바람직한 하한은 7 ㎚, 바람직한 상한은 10 ㎛, 보다 바람직한 하한은 10 ㎚, 보다 바람직한 상한은 1 ㎛ 이다.
상기 탤크 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, MICRO ACE P-4, MICRO ACE P-6, MICRO ACE P-8 (모두 닛폰 탤크사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리카 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아에로질 200, 아에로질 300, 아에로질 380 (모두 닛폰 아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 다른 필러의 함유량은, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 점도 등에 따라 적절히 조정하면 된다.
상기 다른 필러로서 탤크를 사용하는 경우, 상기 탤크의 함유량은, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머와 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 5 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 탤크의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 접착성 및 배리어성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 탤크의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부이다.
상기 다른 필러로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 실리카의 함유량은, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머와 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 실리카의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 도포성 및 배리어성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실리카의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.
상기 흡수성 필러와 상기 다른 필러의 합계 함유량은, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머와 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 100 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 흡수성 필러와 상기 다른 필러의 합계 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 접착성 및 배리어성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 흡수성 필러와 상기 다른 필러의 합계 함유량의 보다 바람직한 상한은 80 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 점착 부여제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착 부여제로는, 예를 들어, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 인덴 수지, 석유 수지 등을 들 수 있다.
상기 변성 테르펜 수지로는, 예를 들어, 수소 첨가 테르펜 수지, 테르펜페놀 공중합 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등을 들 수 있다.
상기 석유 수지로는, 예를 들어, 지환족계 석유 수지, 비고리형 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 다른 성분과의 상용성이나, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 접착성, 배리어성 등의 관점에서, 상기 점착 부여제로는, 석유 수지가 바람직하고, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지가 보다 바람직하고, 지환족계 석유 수지가 특히 바람직하다.
이들 점착 부여제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 지환족계 석유 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 닛폰 제온사 제조의 지환족계 석유 수지, 아라카와 화학 공업사 제조의 지환족계 석유 수지, 이데미츠 흥산사 제조의 지환족계 석유 수지, 엑손 모빌사 제조의 지환족계 석유 수지 등을 들 수 있다.
상기 닛폰 제온사 제조의 지환족계 석유 수지로는, 예를 들어, Quintone1325, Quintone1345 등을 들 수 있다.
상기 아라카와 화학 공업사 제조의 지환족계 석유 수지로는, 예를 들어, 아르콘 P-100, 아르콘 P-125, 아르콘 P-140 등을 들 수 있다.
상기 이데미츠 흥산사 제조의 지환족계 석유 수지로는, 예를 들어, 아이마브 S-100, 아이마브 S-110, 아이마브 P-100, 아이마브 P-125, 아이마브 P-140 등을 들 수 있다.
상기 엑손 모빌사 제조의 지환족계 석유 수지로는, 예를 들어, Escorez5300 시리즈, 5600 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 방향족계 석유 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ENDEX155 (이스트만사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 지방족 방향족 공중합계 석유 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, QuintoneD100 (닛폰 제온사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여제의 함유량은, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머와 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 15 중량부이다. 상기 점착 부여제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 우수한 경화성 및 배리어성을 유지하면서, 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 점착 부여제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 증감제를 함유해도 된다. 상기 증감제는, 상기 광라디칼 중합 개시제의 중합 개시 효율을 보다 향상시켜, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화 반응을 보다 촉진시키는 역할을 갖는다.
상기 증감제로는, 예를 들어, 안트라센계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
이들 증감제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 증감제의 함유량은, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머와 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 0.05 중량부, 바람직한 상한은 3 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.05 중량부 이상임으로써, 증감 효과가 보다 발휘된다. 상기 증감제의 함유량이 3 중량부 이하임으로써, 흡수가 지나치게 커지지 않아 심부 (深部) 까지 광을 전달할 수 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 본 발명의 광경화성 수지 조성물과 기판 등과의 접착성을 향상시키는 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 본 발명에 관련된 폴리올레핀계 폴리머와 상용 가능한 공지된 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-에틸-((트리에톡시실릴프로폭시)메틸)옥세탄, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 실란 커플링제의 함유량은, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머와 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 우수한 배리어성을 유지하면서, 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 3 중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 용제를 함유하지 않는다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 그 용제를 함유하지 않아도 도포성이 우수하기 때문에, 유기 EL 표시 소자나 양자 도트 디바이스 등의 제조에 사용한 경우에서도, 건조 공정을 필요로 하지 않고, 아웃 가스의 발생 등에 의한 소자나 장치에 대한 데미지를 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「용제를 함유하지 않는다」란, 용제의 함유량이 1000 ppm 미만인 것을 의미한다.
또, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 착색제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 혼합기를 사용하여, 본 발명에 관련된 폴리이소부틸렌계 폴리머와, 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 모노머와, 광라디칼 중합 개시제와, 흡수성 필러와, 점착 부여제나 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 혼합기로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 2.5 rpm 의 조건에서 측정되는 점도의 하한이 1 ㎩ㆍs, 상한이 1000 ㎩ㆍs 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 본 발명의 광경화성 수지 조성물이 도포성 및 형상 유지성이 우수한 것이 된다. 상기 점도의 바람직한 하한은 10 ㎩ㆍs, 바람직한 상한은 800 ㎩ㆍs, 보다 바람직한 하한은 50 ㎩ㆍs, 보다 바람직한 상한은 500 ㎩ㆍs 이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 유기 EL 표시 소자용 밀봉제도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제에 의한 유기 EL 표시 소자의 밀봉은, 시트상으로 한 밀봉제를 첩부하는 것이 아니라, 밀봉제를 원하는 형상으로 도포한 후, 경화시킴으로써 밀봉부를 형성하는 것이다. 부언하면, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 이른바 댐 필 (Dam Fill) 밀봉에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제에 의해 형성되는 밀봉부의 형상으로는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체를 외기로부터 보호할 수 있는 형상이라면 특별히 한정되지 않아, 그 적층체를 완전히 피복하는 형상이어도 되고, 그 적층체의 주위에 밀봉벽을 형성해도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 그 밀봉벽을 형성하기 위해 유기 EL 표시 소자용 주변 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 유기 EL 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
또, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 양자 도트 디바이스용 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 양자 도트 디바이스용 밀봉제도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 양자 도트 디바이스용 밀봉제에 의한 양자 도트 디바이스의 밀봉은, 시트상으로 한 밀봉제를 첩부하는 것이 아니라, 밀봉제를 원하는 형상으로 도포한 후, 경화시킴으로써 밀봉부를 형성하는 것이다. 부언하면, 본 발명의 양자 도트 디바이스용 밀봉제는, 이른바 댐 필 밀봉에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 양자 도트 디바이스용 밀봉제에 의해 형성되는 밀봉부의 형상으로는, 양자 도트를 포함하는 층을 외기로부터 보호할 수 있는 형상이라면 특별히 한정되지 않아, 그 양자 도트를 포함하는 층을 완전히 피복하는 형상이어도 되고, 그 양자 도트를 포함하는 층의 주위에 밀봉벽을 형성해도 된다.
본 발명의 양자 도트 디바이스용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 양자 도트 디바이스도 또한, 본 발명의 하나이다. 본 발명의 양자 도트 디바이스로는, 양자 도트를 사용한 표시 소자가 바람직하고, 양자 도트를 사용한 액정 표시 소자가 보다 바람직하다. 본 발명의 양자 도트 디바이스가 양자 도트를 사용한 표시 소자인 경우, 본 발명의 양자 도트 디바이스용 밀봉제는, 양자 도트를 사용한 파장 변환 시트의 밀봉에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성, 도포성, 접착성, 및 배리어성이 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 유기 EL 표시 소자용 밀봉제 및 양자 도트 디바이스용 밀봉제, 그 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 유기 EL 표시 소자, 그리고, 그 양자 도트 디바이스용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 양자 도트 디바이스를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 11)
표 1 ∼ 3 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 각 재료를 교반 혼합기 (씽키사 제조, 「AR-250」) 를 사용하여, 교반 속도 2000 rpm 으로 교반 혼합한 후, 추가로 3 본 롤 (노리타케사 제조, 「NR-42A」) 을 사용하여 혼련함으로써, 실시예 1 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 11 의 광경화성 수지 조성물을 제작하였다.
얻어진 각 광경화성 수지 조성물에 대하여, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, 「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃, 2.5 rpm 의 조건에 있어서 측정한 점도를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광경화성 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
(보존 안정성 (상 분리))
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광경화성 수지 조성물을, 닥터 블레이드를 사용하여 유리판 상에 100 ㎛ 의 두께로 도포하였다. 25 ℃ 에서 10 분간 방치한 후, 광학 현미경 (배율 20 배) 으로 도막을 관찰하여, 상 분리가 보이지 않은 경우를 「○」, 상 분리가 보인 경우를 「△」, 광학 현미경을 사용하지 않고 육안으로 상 분리가 관찰된 경우를 「×」로 하여 보존 안정성을 평가하였다.
(접착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광경화성 수지 조성물 10 g 에 대해, 직경 10 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SP-210」) 0.03 g 을 첨가하고, 교반 혼합기 (씽키사 제조, 「AR-250」) 를 사용하여 균일하게 분산시켰다. 유리 기판 A (길이 50 ㎜, 폭 25 ㎜, 두께 0.7 ㎜ 의 유리 표면을 아세톤으로 세정 후 건조시킨 것) 상에 그 스페이서 입자를 분산시킨 광경화성 수지 조성물을 도포한 후, 유리 기판 B (길이 5 ㎜, 폭 5 ㎜, 두께 0.7 ㎜ 의 유리를 아세톤에 침지 세정하고, 건조시킨 것) 를 첩부하고, 가압하여 두께를 균일하게 하였다. 이어서, UV-LED 조사 장치로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하여 광경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 유리 기판 A 와 유리 기판 B 를 접착시켰다. 유리 기판 A 와 유리 기판 B 의 전단 접착력을 다이 시어 테스터 (데이지사 제조, 「본드 테스터 4000」) 로 23 ℃, 200 ㎛/초의 전단 속도 조건에서 측정하였다.
전단 접착력이 200 N 이상인 경우를 「○」, 200 N 미만 100 N 이상인 경우를 「△」, 100 N 미만인 경우를 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.
(배리어성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광경화성 수지 조성물에 대하여, 이하의 Ca-TEST 를 실시하였다.
먼저, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광경화성 수지 조성물 10 g 에 대해, 직경 10 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SP-210」) 0.03 g 을 첨가하고, 교반 혼합기 (씽키사 제조, 「AR-250」) 를 사용하여 균일하게 분산시켰다. 이어서, 스페이서 입자를 분산시킨 광경화성 수지 조성물을 유리 기판의 표면에 도포하였다.
다음으로, 30 ㎜ × 30 ㎜ 크기의 다른 유리 기판에 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 개구부를 복수 갖는 마스크를 씌우고, Ca 를 진공 증착기에 의해 증착시켰다. 증착의 조건은, 진공 증착 장치의 증착기 내를 2 × 10-3 ㎩ 까지 감압하여 Ca 를 5.0 Å/s 의 증착 속도로 2000 Å 성막하는 것으로 하였다. Ca 를 증착한 유리 기판을 노점 (-60 ℃ 이상) 으로 관리된 글로브 박스 내로 이동시켜, 표면에 광경화성 수지 조성물을 도포한 유리 기판을, 광경화성 수지 조성물을 개재하여 Ca 를 증착시킨 유리 기판의 Ca 의 증착 패턴 상에 첩합하였다. 이 때, 유리 기판 끝면으로부터 2 ㎜, 4 ㎜, 6 ㎜ 의 위치에 증착한 Ca 가 존재하도록 위치를 맞춰서 첩합하였다. 가압하여 광경화성 수지 조성물층의 두께를 균일하게 한 후, 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사함으로써 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, Ca-TEST 기판을 제작하였다.
얻어진 Ca-TEST 기판을, 85 ℃, 85 ％RH 의 고온 고습 조건에 노출시켜, 2 장의 유리 기판 사이에 끼워진 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층에 대한 유리 기판 끝면으로부터의 시간별 수분의 침입 거리를 Ca 의 소실로부터 관측하였다. 그 결과, 수분의 침입 거리가 6 ㎜ 에 이를 때까지의 시간이 1000 시간 이상인 경우를 「○」, 500 시간 이상 1000 시간 미만인 경우를 「△」, 500 시간 미만인 경우를 「×」로 하여 배리어성을 평가하였다. 또한, 비교예 11 에서 얻어진 광경화성 수지 조성물은, Ca-TEST 중에 유리 기판이 박리되었기 때문에, 배리어성을 평가할 수 없었다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
본 발명에 의하면, 보존 안정성, 도포성, 접착성, 및 배리어성이 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 유기 EL 표시 소자용 밀봉제 및 양자 도트 디바이스용 밀봉제, 그 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 유기 EL 표시 소자, 그리고, 그 양자 도트 디바이스용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 양자 도트 디바이스를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 주사슬에 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 이상 10 만 이하인 폴리머와, 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머와, 광라디칼 중합 개시제와, 흡수성 필러를 함유하고, 용제를 함유하지 않고,
    상기 주사슬에 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 이상 10 만 이하인 폴리머와 상기 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 상기 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 함유량이 30 중량부 이상 90 중량부 이하이고, 또한, 상기 흡수성 필러의 함유량이 5 중량부 이상 200 중량부 이하이며,
    E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 2.5 rpm 의 조건에서 측정되는 점도가 1 ㎩ㆍs 이상 1000 ㎩ㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00005
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및/또는 디시클로펜타디엔디메탄올디(메트)아크릴레이트인 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머는, 이소보르닐메타크릴레이트 및/또는 디시클로펜타디엔디메탄올디메타크릴레이트인 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 흡수성 필러는, 평균 1 차 입자경이 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 비중이 1.5 g/㎤ 이상 3.3 g/㎤ 이하인 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 흡수성 필러는, 산화칼슘인 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 흡수성 필러 이외의 다른 필러를 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다른 필러로서, 탤크 및/또는 실리카를 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 주사슬에 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 이상 10 만 이하인 폴리머와 상기 지환식 골격과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 합계 100 중량부에 대해, 점착 부여제를 1 중량부 이상 15 중량부 이하 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 유기 EL 표시 소자용 밀봉제.
  10. 제 9 항에 기재된 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 유기 EL 표시 소자.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 양자 도트 디바이스용 밀봉제.
  12. 제 11 항에 기재된 양자 도트 디바이스용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 양자 도트 디바이스.
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