TW202206483A

TW202206483A - 硬化性組成物

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Publication number: TW202206483A
Application number: TW110120983A
Authority: TW
Inventors: 平山大介; 藤井弘文
Original assignee: 日商日東新興股份有限公司
Priority date: 2020-06-10
Filing date: 2021-06-09
Publication date: 2022-02-16
Also published as: WO2021251403A1; JP2021195410A

Abstract

本發明提供一種硬化性組成物，其包含：

分子中具有聚烯烴嵌段構造與聚苯乙烯嵌段構造之嵌段共聚物、

分子中具有飽和環狀烴構造與(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體、及

分子中具有飽和鏈狀烴構造與(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體。

Description

硬化性組成物

[相關申請之相互參考]

本案係主張日本特願2020-101174號的優先權，該申請係經引用而納入本案說明書中。

本發明係有關例如經由光照射而硬化之硬化性組成物。

歷來作為經由光照射而硬化之硬化性組成物者，例如已知一種硬化性組成物(例如專利文獻1)，係包含：由氫化聚丁二烯二醇或氫化聚異戊二烯二醇所合成且數量平均分子量為1,000至20,000的胺基甲酸酯(urethane)丙烯酸酯(A)、單官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)、以及在380nm以上之波長具有吸收帶區的起始劑(C)，其中，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(C)成分之含量為10至15質量份。

專利文獻1中記載之硬化性組成物係在塗佈於電子電路上之後，經由光照射而硬化，並於電子電路被覆用途中使用。

專利文獻1中記載之硬化性組成物即使在來自LED光源的光下亦可硬化，並可具有良好的耐濕性及電絕緣性等。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2018-024761號公報

然而，由於專利文獻1中記載之硬化性組成物經硬化而成之硬化物不一定具有充分的柔軟性，因而例如成為硬化覆膜的硬化物會有產生破裂等之情形。因而需要一種可使硬化後之硬化物的柔軟性變佳之硬化性組成物。

有鑒於上述問題點等，本發明之課題在於提供一種硬化後之硬化物可具有良好的柔軟性之硬化性組成物。

為了解決上述問題，本實施型態之硬化性組成物，其特徵係包含：

本實施型態之硬化性組成物中，上述嵌段共聚物可在分子鏈末端具有羥基。

以下，對本發明的硬化性組成物之一實施型態進行說明。

本實施型態之硬化性組成物係包含：

根據上述硬化性組成物，硬化後的硬化物可具有良好的柔軟性。

上述嵌段共聚物係在分子中具有聚烯烴嵌段構造與聚苯乙烯嵌段構造。上述嵌段共聚物係在分子鏈的兩末端部各具有聚苯乙烯嵌段構造，在該等聚苯乙烯嵌段構造之間具有聚烯烴嵌段構造。

聚烯烴嵌段構造不含醚基或酯基等極性基而僅由烴基所構成。如此烴基可為飽和烴基或不飽和烴基。如此烴基可包含飽和烴基及不飽和烴基兩者。大多數的聚烯烴嵌段構造較佳係以飽和烴基所構成者。

而且，從使本實施型態之硬化性組成物更充分地硬化之觀點來看，聚烯烴嵌段構造可含有不飽和烴基。另一方面，從本實施型態之硬化性組成物的硬化物可具有更良好的耐熱性及耐候性之觀點來看，聚烯烴嵌段構造之不飽和烴基的比率宜少。例如：聚烯烴嵌段構造的不飽和烴基相對於硬化性組成物之總質量的比率可為10質量%以下，亦可為5質量%以下。

聚烯烴嵌段構造係具有乙烯、丙烯、1,3-丁二烯(及其氫化物)、異戊二烯(及其氫化物)等構成單元作為構成單元。聚烯烴嵌段構造通常係由飽和鍵所構成，但亦可部分具有不飽和鍵。構成單元係以乙烯、丙烯、丁烯(-CH₂CH(CH₂CH₃)-)為佳。換言之，聚烯烴嵌段構造係以具有乙烯、丙烯及丁烯中的至少1種作為構成單元者為佳。

聚烯烴嵌段構造中，各構成單元可隨機排列。換言之，各構成單元可為經由隨機聚合將不同的複數種之單體併入到分子鏈中者。

例如：聚烯烴嵌段構造可包含乙烯構成單元及丙烯構成單元之隨機排列構造。

聚烯烴嵌段構造之聚合度例如為100以上1,000以下。

各聚苯乙烯嵌段構造係具有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯等構成單元作為構成單元。構成單元係包含此等中之1種或複數種。構成單元係以苯乙烯、α-甲基苯乙烯之構成單元為佳。換言之，各聚苯乙烯嵌段構造係以具有苯乙烯或α-甲基苯乙烯之至少一者作為構成單元者為佳。

各聚苯乙烯嵌段構造之聚合度例如為50以上100以下。

上述烯嵌段共聚物係可列舉例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。上述嵌段共聚物係以苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)為佳。

上述嵌段共聚物之聚苯乙烯嵌段構造的比率可為10質量%以上50質量%以下，以20質量%以上40質量%以下為佳。

上述嵌段共聚物係以分子鏈末端具有羥基者為佳。上述嵌段共聚物可在分子鏈的兩末端各具有羥基，亦可在任一末端(單一末端)具有羥基。

藉由在分子鏈之末端具有羥基，可提高上述嵌段共聚物與上述(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體及(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體的相溶性。因此，硬化性組成物硬化後之硬化物具有更良好的柔軟性及低的透濕性。

而且，另一末端可為聚合起始劑的殘基等。

而且，上述嵌段共聚物之較佳者係分子中不含異氰酸酯基或縮水甘油基等反應性基。而且，上述嵌段共聚物之主鏈中，較佳係不含構成胺甲酸酯鍵或醯胺鍵等之氮(N)，及構成磺醯基等之硫(S)。

上述嵌段共聚物通常不具有交聯構造且未經改質。

如上所述，示意性地表示在分子鏈之單一末端具有羥基的嵌段共聚物之較佳分子構造時，係由下述式(1)所示。式(1)表示在SEEPS的單一末端具有羥基的構造。而且，下述式(1)中，p可為50以上100以下，q可為100以上500以下，r可為400以上1,000以下，s可為50以上100以下，m可為500以上1,500以下。

上述嵌段共聚物可具有例如10,000以上100,000以下之數量平均分子量。

上述嵌段共聚物係可使用市售商品。可使用例如：商品名稱「Clayton G1650」(Clayton公司製造)、商品名稱「Septon HG252」(Kuraray公司製造，在分子鏈的單一末端具有-OH基)等。

本實施型態之硬化性組成物係如上述，其包含(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體與(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體。

(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體係以包含飽和環狀烴構造(僅以碳原子所形成之環狀部分的構造)之1元醇與(甲基)丙烯酸經酯化而成的化合物為佳。

包含飽和環狀烴構造之1元醇的碳數係以8以上15以下為佳。(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體係以分子中既不含苯環、亦不含醚鍵(-CH₂-O-CH₂-)、-OH基及-COOH基等極性基之任一者為佳。

(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體係以分子中具有1個(甲基)丙烯酸酯基之單官能單體為佳。(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體中，飽和環狀烴構造可為不含雜原子且各碳環由4個以上8個以下的碳原子所形成的構造。(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體可為單環式、雙環式或多環式。雙環式或多環式飽和環狀烴構造可共享2個以上之碳原子。而且，(甲基)丙烯酸雙環式或多環式飽和環烷酯單體中，若至少1個環構造為飽和烷基構造即可，例如所有環構造可為飽和烷基構造。在(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體中，可進一步在飽和環狀烴構造之碳鍵結有甲基或乙基。

(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體係可列舉如：(甲基)丙烯酸異莰酯(含降莰烷構造)、(甲基)丙烯酸二環戊二烯氧基乙酯(含降莰烷構造)、(甲基)丙烯酸二環戊酯(含降莰烷構造)、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯(含降莰烷構造)、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。

就(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體而言，在上述單體中係以含降莰烷構造之單體為佳，以(甲基)丙烯酸異莰酯或(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯中的至少1者更佳。

藉由在上述硬化性組成物中包含(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體，該(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體使上述嵌段共聚物在硬化性組成物中可更充分地溶解。

(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體係以分子中具有碳數8以上15以下之飽和鏈狀烴的(甲基)丙烯酸酯單體為佳，以分子中具有碳數8以上12以下之飽和鏈狀烴的(甲基)丙烯酸酯單體更佳。

(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體係以分子中既不含苯環、亦不含醚鍵(-CH₂-O-CH₂-)、-OH基及-COOH基等極性基之任一者為佳。

(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體係以分子中具有1個(甲基)丙烯酸酯基之單官能單體為佳。(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體中，飽和鏈狀烴構造可為不含C及H以外之原子且由7個以上11個以下之碳原子所構成的飽和鏈狀烴構造。

由於上述硬化性組成物含有(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體，故可提高硬化性組成物經硬化而成之硬化物的柔軟性。

(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體中，飽和鏈狀烴構造可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。換言之，飽和鏈狀烴構造可為飽和直鏈狀烴構造，亦可為飽和分支鏈狀烴構造。另一說法，(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體可為(甲基)丙烯酸飽和直鏈狀烷酯單體，亦可為(甲基)丙烯酸飽和分支鏈狀烷酯單體。

從硬化性組成物中可更充分地溶解上述嵌段共聚物之觀點來看，(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體係以(甲基)丙烯酸飽和分支鏈狀烷酯單體為佳。藉此，不太受到擔載硬化物的基材、硬化物的厚度、或硬化反應條件等的影響而可得到更接近均勻的硬化物覆膜。

本實施型態之硬化性組成物中，相對於(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體與(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體之合計100質量份，(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體之比例係以30質量份以上95質量份以下為佳。

藉此，可得到平衡更良好地兼具電絕緣性能與柔軟性(伸長性能)的硬化物。

(甲基)丙烯酸飽和直鏈狀烷酯單體之烴構造如為飽和直鏈狀烷基構造即可。

具體而言，(甲基)丙烯酸飽和直鏈狀烷酯單體係可列舉如：(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等。

(甲基)丙烯酸飽和分支鏈狀烷酯單體之烴構造如為飽和分支鏈狀烷基構造即可，可為iso(異)構造、sec(二級)構造、neo(新)構造、或tert(三級)構造。

具體而言，(甲基)丙烯酸飽和分支鏈狀烷酯單體係可列舉如：(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

從與嵌段共聚物之溶解性更為優異，且容易得到更接近均勻的硬化覆膜之觀點上，上述(甲基)丙烯酸飽和分支鏈狀烷酯單體係以(甲基)丙烯酸異壬酯或(甲基)丙烯酸異癸酯中之至少一者為佳。

上述硬化性組成物中，可將(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體單獨調配1種，亦可將2種以上組合調配。(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體亦同。

另外，(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體及(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體係可使用市售商品。

本實施型態之硬化性組成物中，相對於上述嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體及(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體的合計100質量份，嵌段共聚物之質量比係以10質量份以上25質量份以下為佳。

本實施型態之硬化性組成物係包含經由光照射而引發聚合反應的光聚合起始劑。

光聚合起始劑如為經由光(紫外線等)的照射而產生自由基之化合物，則無特別限制。光聚合起始劑可列舉例如：苯乙酮系光起始劑、安息香系光起始劑、二苯基酮系光起始劑、噻噸酮(thioxanthone)系光起始劑、醯基膦氧化物系光起始劑等。

光聚合起始劑係可使用市售品。

另外，本實施型態之硬化性組成物可依所需含有光敏劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、染料、顏料、螢光體等。

本實施型態之硬化性組成物較佳係不含無機粉體或樹脂粉體等粉體。

上述硬化性組成物可經由一般方法製造。例如可經由將上述嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體、(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體與光聚合起始劑混合攪拌而製造。

本實施型態之硬化性組成物係經由紫外線等光的照射後硬化成為硬化物而使用。例如將上述硬化性組成物塗佈於欲被覆的電子電路後，經照射紫外線等光使組成物硬化，形成硬化物的被覆膜。

為了進行硬化反應而照射的光係可使用紫外線。光源係可使用高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、化學燈、LED燈等。照射強度係可採用例如10至10,000mW/cm²。

欲塗佈上述硬化性組成物而被覆的對象物係可列舉例如：用於精密機器的安裝基板上的電子電路或端子；安裝在汽車、自行車、鐵路、飛機、船舶等之安裝基板上的電子電路或端子；用於行動裝置(手機、數位相機、數位錄影機等)的安裝基板上的電子電路或端子；利用於室外裝置(熱水器、空調室外機等)的基板之電子電路或端子；或使用於洗衣機、溫水洗淨免治沖洗馬桶座、洗碗烘碗機等與水相關的機器之安裝基板上的電子電路或端子等。

本實施型態之硬化性組成物係如上述例示所述，惟本發明不限於上述例示的硬化性組成物。

亦即，一般的硬化性組成物中使用的各種型態，在不損及本發明之效果的範圍內均可採用。

本說明書所揭示之事項係包含下述者。

(1)一種硬化性組成物，其包含：

分子中具有飽和環狀烴構造與(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體、

(2)如上述(1)所述之硬化性組成物，其中，上述嵌段共聚物係在分子鏈末端具有羥基。

(3)如上述(1)或(2)所述之硬化性組成物，其中，

上述(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體包含分子中含降莰烷構造之(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體，

上述(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體包含(甲基)丙烯酸飽和分支鏈狀烷酯單體。

(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之硬化性組成物，其中，相對於上述(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體與上述(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體之合計100質量份，上述(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體之比例為30質量份以上95質量份以下。

(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之硬化性組成物，其中，相對於上述嵌段共聚物、上述(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體以及上述(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體之合計100質量份，上述嵌段共聚物之比例為10質量份以上25質量份以下。

[實施例]

接著，藉由實驗例更詳細地說明本發明，然本發明並不限於此等。

進行如下操作，混合各調配原料以製造硬化性組成物。

<原料>

(A)嵌段共聚物

‧(A-1)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)

商品名「Clayton G1650」(Clayton公司製造)(含有30質量%之苯乙烯；數量平均分子量67,000)

‧(A-2)苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)

商品名「Septon HG252」(Kuraray公司製造)(含有28質量%之苯乙烯；數量平均分子量55,000)：分子鏈之單一末端具有-OH基(記為SEEPS-OH)

(B)(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體

‧(B-1)丙烯酸異莰酯(IBXA，市售商品)

‧(B-2)丙烯酸二環戊酯

商品名「FANCRYL FA-513AS」(日立化成工業公司製造)

(C)(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體

‧(C-1)丙烯酸異壬酯(INAA，市售商品)分支鏈狀

‧(C-2)丙烯酸異癸酯(IDAA，市售商品)分支鏈狀

(其它)

‧光聚合起始劑

商品名「IRGACURE 907」(IGM樹脂(IGM Resins)公司製造)

‧光敏劑(2,4-二乙基噻噸酮)

商品名「KAYACURE DETX-S」(日本化藥公司製造)

(實施例1至4、比較例)

以表1所示之調配量，將上述原料在80℃下攪拌3小時，製造硬化性組成物。

[表1]

進行以下所示操作，評定在實施例及比較例中製造的各硬化性組成物。詳而言之，將所製造之各硬化性組成物的黏度、硬化物之拉伸伸長率、拉伸彈性模數、透濕度及體積電阻率進行檢驗。

而且，通常，體積電阻率越高，表示硬化進行的越充分。

<組成物之黏度>

使用東機產業公司製造之E型旋轉黏度計：RE-85R，以下述條件測定。

測定溫度：25℃、轉子：1.34°，R24

<硬化>

將各組成物以使硬化後之硬化物的厚度成為100μm的方式塗佈於0.3×130×180mm的鍍錫鐵板。經由500W的UV燈對會因光而硬化之試樣，以使累積光量達到1,000mJ/cm²的光強度的方式照射紫外線。

<硬化物(硬化塗膜)之拉伸伸長率>

在經脫模處理之PET膜上，進行與上述硬化處理相同之操作而形成硬化物(硬化塗膜)。接著，從硬化塗膜剝離PET膜，並將硬化塗膜裁成JIS啞鈴2號形狀。然後，在夾頭(chuck)間距：20mm、十字頭速度：300mm/分鐘的測定條件下測定拉伸伸長率。

另外，伸長率(%)係藉由下述式計算而得。

伸長率(%)=(斷裂伸長量(mm)-20)/20×100

<硬化物(硬化塗膜)之拉伸彈性模數>

對於經由如上述硬化處理而形成的硬化物(硬化塗膜)，求出拉伸強度(N)/位移伸長量(mm)成為最大時的斜率S，並藉由下述式計算出拉伸彈性模數。

拉伸彈性模數(MPa)=S(拉伸強度(N)/位移伸長量(mm))/(厚度(mm)×寬度(mm)×20)

<硬化物(硬化塗膜)之透濕度>

根據JIS K8123，在40℃的吸濕條件下採用杯法進行測定。

<硬化物(硬化塗膜)之體積電阻率>

將糊狀銀導電性塗料以圓形形狀(直徑30mm)塗佈在已如上述操作般於鍍錫鐵板上硬化的各硬化物(硬化塗膜)上。在60℃下乾燥30分鐘形成上側電極。另一方面，將作為基材使用的鍍錫鐵板作為下側電極。施加100V之DC電壓，求出60秒後之電阻值。然後，將電極面積乘以電阻值並除以硬化物(硬化膜)之厚度而求得體積電阻率。

經上述試驗的評定結果呈示於表1。

由表1所示的評定結果可知，各實施例之硬化性組成物的硬化物之拉伸伸長率足夠高，且在硬化後的柔軟性良好。

在各實施例之硬化性組成物硬化而得之硬化物中，認為雖然丙烯酸酯單體彼此聚合而高分子化，惟嵌段共聚物係以不與丙烯酸酯單體反應的狀態而存在。認為因此而硬化物具有良好的柔軟性。

[產業上之可利用性]

本發明之硬化性組成物之較佳使用係例如為了將電子電路以硬化物被覆，在塗佈於電子電路之後經照射光使其硬化而成為硬化物。本發明之硬化性組成物例如適合使用作為絕緣覆膜用硬化性組成物。

Claims

一種硬化性組成物，其包含：

分子中具有聚烯烴嵌段構造與聚苯乙烯嵌段構造之嵌段共聚物、

分子中具有飽和環狀烴構造與(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸飽和環烷酯單體、及

分子中具有飽和鏈狀烴構造與(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸飽和鏈狀烷酯單體。
如請求項1所述之硬化性組成物，其中，上述嵌段共聚物係在分子鏈末端具有羥基。