TWI404744B - 熱硬化性樹脂組成物及由該樹脂組成物構成之未硬化膜片 - Google Patents

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Description

熱硬化性樹脂組成物及由該樹脂組成物構成之未硬化膜片
本發明係關於一種可形成彈性率低，在高頻區域具有低介電率/低介電正接之硬化物，且薄膜形成能優之熱硬化性樹脂組成物，由該熱硬化性樹脂組成物所構成之未硬化膜片，以及使用該未硬化膜片所得到之印刷配線板之層間絕緣膜及電子零件。
在近年之高度資訊化社會中，如行動電話所代表，係確實已朝資訊之高速/大容量傳送之高頻化進展。為應付此，於資訊末端機器等之電子機器所使用之印刷配線板或模組基板等，亦要求使用所謂的介電率低、介電損失低之介電特性優的材料。
就介電特性優的材料而言，已提出一種含有可使二官能性寡聚苯基醚(OPE)之末端變換成乙烯基之化合物的硬化性樹脂組成物(專利文獻1)。但，此等之硬化物脆弱，很難作為印刷配線板之保護膜或層間絕緣膜。
另外，就薄膜形成能優之材料而言，已提出一種含有多官能苯乙烯化合物之硬化性樹脂組成物(專利文獻2)。但，此硬化物仍有難謂介電率非常低之問題存在。
專利文獻1：日本特開2004－59644號公報。
專利文獻2：日本特開2004－83680號公報。
本發明之目的係提供一種可形成彈性率低，在高頻區域具有低介電率/低介電正接之硬化物，且薄膜形成能優之熱硬化性樹脂組成物；及提供由該熱硬化性樹脂組成物所構成之未硬化膜片。又本發明之目的係提供一種使用該未硬化膜片所得到之印刷配線板之層間絕緣膜及電子零件。同時，在本說明書中，與本發明相關之薄膜，意指即使沒有與玻璃布或玻璃不織布、芳醯胺不織布等之基材複合化或不用支撐體支撐、其本身亦具有自立性之薄膜。
本發明係關於一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有：(A)以如下之通式(1)所示的乙烯基化合物： (式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 可為相同或亦可為相異，為氫原子、鹵原子、烷基、鹵化烷基或苯基，－(O－X－O)－係以構造式(2)所示，此處，R8 、R9 、R10 、R14 、R15 可為相同或亦可為相異，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11 、R12 、R13 可為相同或亦可為相異，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基。
－(Y－O)－係以構造式(3)所示之一種類的構造，或以構造式(3)所示之2種類以上的構造為呈隨機排列者，此處，R16 、R17 可為相同或亦可為相異，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18 、R19 可為相同或亦可為相異，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基；Z為碳數1以上之有機基，依情形，有時亦含有氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子，a、b係至少任一者不為0，表示0至300之整數，c、d表示0或1之整數；)、與(B)橡膠及/或熱塑性彈性體。
若依本發明，係提供一種可形成彈性率低，在高頻區域具有低介電率/低介電正接之硬化物，且薄膜形成能優之熱硬化性樹脂組成物、及由該熱硬化性樹脂組成物所構成之未硬化膜片。又該熱硬化性樹脂組成物或該未硬化膜片係可賦予彈性率低且在高頻區域具有低介電率/低介電正接之硬化物，故在印刷配線板之層間絕緣膜、電子零件等之製造中，極為有用。
 (發明實施之最佳形態)
本發明之熱硬化性樹脂組成物係含有以上述之通式(1)所示之乙烯基化合物作為成份(A)。此等之化合物係已記載於日本特開2004－59644號公報。
成份(A)因為於兩末端具有苯乙烯官能基，故本發明之熱硬化性樹脂組成物係可藉由加熱而容易地硬化。以通式(1)所示之乙烯基化合物，就硬化性而言，R1 至R7 以氫為佳。
在以通式(1)所示之乙烯基化合物之－(O－X－O)－的構造式(2)中，R8 、R9 、R10 、R14 、R15 較佳係碳數3以下之烷基(尤其是甲基)，R11 、R12 、R13 較佳係氫原子或碳數3以下之烷基(尤其是甲基)。具體上可舉例如構造式(4)。
有關－(Y－O)－的構造式(3)中，R16 、R17 較佳係碳數3以下之烷基(尤其是甲基)，R18 、R19 較佳係氫原子或碳數3以下之烷基(尤其是甲基)。具體上可舉例如構造式(5)或(6)。
Z可舉例如碳數3以下之烯烴基，具體上為亞甲基。
a、b係至少任一者不為0，表示0至300之整數，較佳係表示0至30之整數，為了使硬化物之彈性率控制於適當的範圍內，以數目平均分子量為1000至3000的通式(1)之乙烯基化合物為佳。又通式(1)之乙烯基化合物係於兩末端具有乙烯基之官能基，且每一官能基的當量以具有於上述分子量之1/2相當的500~1500者為適當。官能基當量係表示硬化物之交聯密度的情形者，官能基當量為500以上時，可得到適當的交聯密度，由於會產生充分之機械強度，故有所謂的形成薄膜時可避免龜裂等的發生之優點。若官能基當量在1500以下時，與(B)成份之相容性良好，易得到透明的薄膜。尚且，熔融黏度變高而反應性降低，因此，亦易避免所謂的使硬化溫度提高至實用上不佳之溫度的事態，乃為有利之點。又在本說明書中，數目平均分子量係藉由凝膠滲透色層分析法(GPC)，使用以標準聚苯乙烯之檢量線的值。
通式(1)之乙烯基化合物係可以日本特開2004－59644號公報所記載之方法調製。例如可以使用於2,2’,3,3’,5,5’－六甲基聯苯基－4,4’－二醇與2,6－二甲基酚之聚縮合物中，進一步與氯甲基苯乙烯反應之反應生成物。
上述通式(1)之乙烯基化合物係可單獨或亦可組合兩種以上而使用。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係含有橡膠及/或熱塑性彈性體作為(B)成份。橡膠係列舉如苯乙烯－丁二烯橡膠、丁基橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠等，較佳係苯乙烯－丁二烯橡膠。
熱塑性彈性體係苯乙烯系熱塑性彈性體、可舉例如：苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等、烯烴系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體等。
從硬化物之彈性率之觀點而言，宜為熱塑性彈性體。尤其就從使用於層間絕緣膜等時之埋入性及介電率之觀點而言，宜為苯乙烯系熱塑性彈性體。苯乙烯系熱塑性彈性體係可使用重量平均分子量20,000至250,000者，就薄膜形成能之觀點而言，苯乙烯系熱塑性彈性體之重量平均分子量以30,000至150,000為宜，更宜為50,000至130,000。在本說明書中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透色層分析法(GPC)，使用以標準聚苯乙烯之檢量線的值。
就得到與成份(A)之相容性良好且透明性優之薄膜而言，苯乙烯系熱塑性彈性體中之苯乙烯含量為25至60重量%，更宜為30至50重量%。
苯乙烯系熱塑性彈性體可使用二嵌段型、三嵌段型之彈性體，但為了得到薄膜形成能佳，具有良好之介電特性，且低彈性率的硬化物，宜為三嵌段型之彈性體。三嵌段型之彈性體，可舉例如：苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯－乙烯/丙烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯－丁二烯/丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯－乙烯/乙烯丙烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。其中，宜為苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，從使硬化物之玻璃轉移點容易控制於適當的範圍，與銅箔之接著力良好，剪切強度為高溫且良好之觀點而言，以苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)為特佳。
苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)之情形，成份(A)與成份(B)之相溶性或薄膜形成能良好，就可得到強度均衡優之硬化物而言，重量平均分子量以30,000至150,000，苯乙烯含量25至60重量%者為宜。尤以重量平均分子量60,000至120,000，苯乙烯含量30至50重量%者更佳。又，苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)時，成份(A)與成份(B)之相溶性或薄膜形成能良好，就可得到強度均衡優之硬化物而言，以重量平均分子量30,000至150,000，苯乙烯含量25至60重量%者為宜。尤以重量平均分子量70,000至120,000，苯乙烯含量30至50重量%者為特佳。
橡膠及/或熱塑性彈性體可單獨或組合兩種以上而使用。
成份(A)與成份(B)之重量比率宜為10：90至90：10，為了硬化物均衡地具備低介電率/低介電正接與低彈性率，更佳為40：60至60：40。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，在不損及本發明之效果的範圍中，可含有無機填充劑、增黏劑、消泡劑、流動調整劑、成膜補助劑、分散助劑等之添加劑。又，可含有成份(A)以外之芳香族乙烯基化合物，可舉例如：α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，脂環式乙烯基化合物可舉例如：環己烯、4－乙烯基環己烯、1,5－環辛二烯等。含有乙烯基之不飽和脂肪酸或其衍生物類係含有單官能與多官能者之兩者，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl(metha)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。乙烯基醚化合物可舉例如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、環己烷二甲醇乙烯基醚、苯基乙烯基醚等。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，即使不使用硬化觸媒，亦可只以加熱就可硬化，但亦可使用硬化觸媒。以可起始苯乙烯基聚合之陽離子或自由基活性種作為藉光或熱而生成之硬化觸媒的陽離子聚合起始劑時係可舉例如：以BF4 、PFb 、A3 Fb 、sbFb 作為對陰離子之二烯丙基碘鎓鹽、三烯丙基硫鎓鹽及脂肪族硫鎓鹽，可舉例如：旭電化工業製SP－70、172、CP－66、日本曹達製CI－2855、2823、三新化學工業製SI－100L及SI－150L等。自由基聚合起始劑可舉例如：如苯偶因及苯偶因甲基之苯偶因系化合物、乙醯苯及2,2－二甲氧基－2－苯基乙醯苯之乙醯苯系化合物、硫雜蔥酮及2,4－二乙基硫雜蔥酮之硫雜蔥酮系化合物、4,4’－二疊氮基苯丙烯醯苯(Chalcone)、2,6－雙(4’－疊氮苯亞甲基)環己酮及4,4’－二疊氮二苯甲酮之雙疊氮基化合物、偶氮雙異丁腈、2,2－偶氮雙丙烷、m,m’－氧化偶氮基苯乙烯及腙之偶氮化合物、以及2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧化)己烷及2,5－二甲基－2,5－雙(第三丁基過氧化)己基－3、過氧化二枯基之有機過氧化物等。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係可於有機溶劑中溶解或分散而成凡立水。使所得到之凡立水在所希望之支撐體塗佈/乾燥，可形成未硬化膜片。
有機溶劑可舉例如芳香族系溶劑、可舉例如：甲苯、二甲苯等、酮系溶劑、例如甲乙酮、甲基異丁基酮等。考慮對殘存溶劑之介電特性之影響時，以甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑為宜。有機溶劑可單獨或組合兩種以上而使用。又，有機溶劑之使用量並無特別限定，而以成為適宜進行塗佈之黏度的方式以溶劑稀釋而使用。一般的塗佈形式，係凡立水宜調整至100至600mPa．s的黏度範圍。此時，於成份(A)及成份(B)中，一般樹脂固形分為20至50重量%。黏度係使用E型黏度計而以旋轉數60rpm、25℃所測定之值。
本發明係選擇任何對於成份(A)具有相溶性之成份(B)為一個重點。亦即，相溶性愈優，在乾燥步驟中之溶劑揮發中樹脂濃度即使變成高濃度，亦很難分離，成為均一之薄膜。因此，對於一般之寡聚苯基醚為良溶劑之丙酮，著眼於對一般之高分子彈性體為弱溶劑而進行研究之結果，可看出對於甲苯85重量份/丙酮15重量份之混合溶劑的成份(A)與成份(B)之溶解安定性試驗，作為相溶性之指標很有效。
此試驗認定係在丙酮的存在下，選擇易相溶於成份(A)之分子構造體的成份(B)。具體上，成份(A)與成份(B)之組合係使用成份(A)與成份(B)以重量比50/50，甲苯85重量份/丙酮15重量份之混合溶劑來調製凡立水(固形分濃度50重量%)時可得到透明溶液，可望有良好的相溶性。又，成份(B)為三嵌段型之苯乙烯系熱塑性彈性體時，對於溶劑之溶解性係除了其種類或分子量外，會影響挾住以共軛雙鍵為主體之軟段鏈的兩末端之硬段鏈(苯乙烯嵌段)的對稱性。亦即，成份(B)之兩末端之硬段鏈(苯乙烯嵌段)的對稱性亦可對本發明之熱硬化性樹脂組成物所構成的未硬化薄膜特性造成影響之要素，兩末端之苯乙烯嵌段的分子量相異，非對稱者可謀求接著力的提昇等。
支撐體並無特別限定，可舉例如：銅、鋁、ITO膜等之金屬箔、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂等之有機薄膜等。支撐體亦可以聚矽氧系化合物等離型處理。由本發明之熱硬化性樹脂組成物所構成之未硬化膜片，因其本身具有獨立性，故可剝離支撐體後而使用。
塗佈凡立水之方法並無特別限定，但，從薄膜化/膜厚控制之點而言，宜為微凹版法、狹縫式模塗法。由微凹版法，可得到例如最終厚度在90 μm以下、例如2至90 μm之未硬化膜片。
乾燥條件係可依凡立水所使用之有機溶劑的種類或量、塗佈之厚度而適當設定，例如可在80至120℃下為1至30分鐘左右。
如此做法可得到未硬化狀態之未硬化膜片。由本發明之熱硬化性樹脂組成物所構成之未硬化膜片係具有良好的保存性。
上述之未硬化膜片係可進一步硬化。硬化條件可適當設定，例如可在150至250℃下，為10至120分鐘左右。
硬化物係於高頻區域具有低介電率/低介電正接，可舉例如在溫度25℃以頻率5GHz之條件，可為介電率4以下、介電正接0.025以下之程度。進一步，可舉例如經由成份(A)及成份(B)之調配比率等的控制，亦可達成介電率2.6以下、介電正接0.005以下之程度。
又，硬化物為低彈性率，亦可助於應力緩和，加工上容易處理。例如就由動態黏彈性測定(頻率10Hz(抗拉模式))之彈性率而言，可以在溫度25℃、3.5GPa以下。進一步，例如經由控制成份(A)及成份(B)之調配比率等，亦可達成1.5GPa以下之程度。又，尤其為了製作使30 μm以下之薄膜不龜裂，以彈性率為0.4至2.7GPa為佳。若為0.4GPa以上時，可得到充分的熱剪切強度，若為2.7以下時，可避免因太硬而脆，易產生龜裂之事態。此時，玻璃轉移點宜為150℃以上。彈性率更宜為0.7至2.3 GPa的範圍。
尤其使用苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)作為成份(B)時，若成份(A)與成份(B)之重量比率為40：60至60：40之範圍時，即使彎曲，亦很難產生薄膜龜裂，可得到良好形狀之未硬化膜片。
又，未硬化膜片於支撐體上形成時，剝離強度高，可得到例如接著性良好的附銅箔之薄膜。進一步，使用未硬化膜片而接著矽晶片時之剪切強度亦良好。進而，可使剝離轉移點容易地控制在適當的範圍內，例如140至180℃。
又，使成份(A)與成份(B)之重量比率為60/40以下，可使硬化物之彈性率容易地調整至1.5GPa以下，例如0.9至1.5之程度，又，形成40/60以上時，可使硬化物之介電率容易調整至2.6以下，介電正接調整至0.005以下之程度。
由本發明之熱硬化性樹脂組成物所構成之未硬化膜片，係可使用於印刷配線板、模組基板之製造(例如印刷配線板之層間絕緣膜的形成)或在電子零件製造製程的接著(例如異種材料之接著)。又，亦可作成以金屬箔作為支撐體之附金屬箔的薄膜(例如，附銅箔的薄膜)。
例如，在異種材料之接著、層間絕緣膜等使用時，係於所希望之被黏著體上配置未硬化膜片後，可進行真空沖壓而硬化。真空沖壓之條件係可適當設定，例如，溫度可為170至210℃、實壓力5至15kgf/cm2 。又，因可以更提昇未硬化膜片之最低熔融黏度(例如，在保持溫度170至210℃之條件下，1000至10000Pa．s)，於真空沖壓中樹脂亦無流動，可使硬化前後之厚度幾乎為一定，且，可形成良好的硬化後之厚度均一性。
由本發明之熱硬化性樹脂組成物所構成之未硬化膜片，從硬化後之硬化物於高頻區域具有低介電率/低介電正接而言，尤其適宜在高頻區域所使用之電子零件的製造。又，由本發明之熱硬化性樹脂組成物所構成之未硬化膜片係埋入性佳，又，以雷射進行的開孔等的加工性亦優。尚且，由於亦能抑制硬化後之厚度的不均，故尤其適於印刷配線板之層間絕緣膜等的製造。
實施例
以下，依實施例詳細地說明本發明，但，本發明不限定於此等，只要未特別聲明，係以重量份來表示。
以表1所示之調配，以甲乙酮作為溶劑而調製樹脂組成物之凡立水(固形分約30重量%)。所得到之凡水以成為厚度30 μm之方式用微凹版塗佈器塗佈於支撐體(PET)上之後，以80至120℃、10分鐘之條件乾燥，得到未硬化膜片。使上述之未硬化膜片以200℃、60分鐘的條件硬化後作為試料。
將硬化後之薄膜切成40mm×100mm，形成直徑約2mm之筒狀，而使用空洞共振盪器，以溫度25℃、頻率5GHz測定介電率(ε)、介電正接(tan δ)。結果表示於表1及圖1中。
藉動態黏彈性測定(DMA)以頻率10Hz(抗拉模式)測定玻璃轉移溫度(Tg)、彈性率。結果表示於表1及圖2中。
在實施例4中所使用之硬化後的薄膜以溫度25℃、相對溼度60%的條件下保管90日後，與上述同樣做法而使薄膜硬化。測定介電率(ε)、介電正接(tan δ)時、分別為2.5、0.002，值未變動。
使用實施例4所使用之凡立水，與上述同樣做法而得到厚度56 μm之未硬化膜片。然後，使此未硬化薄膜積層於附銅箔之FR－4基板(大小180mm×18mm)上，進行高溫真空沖壓。沖壓的條件係以昇溫8℃/分、溫度180℃、實壓力10kgf/cm2 ，保持90分鐘。關於處理前之FR－4基板、與具備高溫真空沖壓後之硬化物的FR－4基板，分別對於相同之處所(16處)進行厚度測定，測定硬化物之厚度時，於任一處所亦均為54至55 μm。
上述硬化物係藉由雷射加工50 μm貫通孔(pier)時，不會產生龜裂等，而形成貫通孔。又，使上述之薄膜，於線/空間為500/500 μm及30/30 μm之附圖型的FR－4基板上，分別與上述同樣地進行積層後，進行高溫真空沖壓時，埋入性優。
如表1之實施例1至8所示般，可知本發明之熱硬化性樹脂組成物係具有低介電率/低介電正接，且形成彈性率亦低之硬化物。尤其，如實施例3至5所示般，使成份(A)與(B)之調配比率為40：60至60：40的範圍時，可知尤其低介電率/低介電正接與低彈性率均衡佳且優。進而，使用本發明之熱硬化性樹脂組成物所得到的薄膜即使是在90天之保管後，亦維持硬化物之低介電率/低介電正接，可知具有良好的保存性。尚且，使用本發明之熱硬化性樹脂組成物所得到的薄膜係埋入性佳，並且以雷射開孔等的加工性亦優。又，可知硬化前後之厚度幾乎均一，且硬化後之厚度為均一性優者。
進而，有關實施例2至6之樹脂組成物，測定下述之值。結果表示於表2中。
(1)相溶性以表1之實施例2至6所示的調配，調製以甲苯作為溶劑之樹脂組成物的凡立水(固形分約30重量%)。所得到之凡立水放置於常溫下，以目視確認液體有無分離、混濁。關於沒有液體之分離、混濁者，係使用刮刀(間隙100至150 μm)，塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET膜)上，以100℃乾燥5分鐘，製作厚度25 μm之未硬化膜片，以目視確認膜片有無混濁。
○：於薄膜無混濁△：於凡立水無混濁，於薄膜有混濁。×：於凡立水有分離、混濁。不能製成薄膜。
(2)薄膜龜裂與上述相溶性試驗同樣做法而製成未硬化膜片，每一PET薄膜彎曲成90度，以目視確認有無龜裂。
(3)剝離強度與上述相溶性試驗同樣做法而製成未硬化膜片，剝離PET薄膜，電解銅箔(厚度18 μm、粗面粗度Rz1.8 μm，光澤面粗度Rz0.25 μm)之粗面相互間，以光澤面間互相相向之方式挾住，進行真空加熱加壓沖壓(200℃、60分、1MPa、真空度1.0KPa)。使此試樣依據JIS C5016切出成10mm寬，測定剝離強度。
(4)剪切強度與上述相溶性試驗同樣做法而製成未硬化膜片，以150℃加熱，載置2mm2 之矽晶片，進行暫時接著。然後，剝離PET膜，載置於被加熱至180℃ FR－4基板上。載置後，以200℃、60分鐘進行加熱硬化後，冷卻至室溫而得到試樣。使用黏著測試器(Arctech公司製、型號：萬能型Bondtester系到4000)以室溫及180℃、剪切速度0.1mm/秒，使此試樣進行剪切強度測定。
比較例1及2係除了以如下做法而製作試樣之外，其餘與實施例同樣做法而測定室溫之剪切強度。
比較例1之情形，係以甲苯作為溶劑而調製凡立水(固形分約30重量%)後，直接塗佈於FR－4基板上，乾燥而形成約25 μm之膜。然後，加熱至150℃，形成熔融狀態，載置2mm2 之矽晶片後，以200℃、60分鐘進行加熱硬化後，冷卻至室溫而得到試樣。
比較例2之情形，係以甲苯作為溶劑而調製凡立水(固形分約30重量%)後，直接塗佈於FR－4基板上，乾燥而形成約25 μm之膜。然後，加熱至150℃，形成熔融狀態，載置2mm2 之矽晶片後，進行冷卻而得到試樣。
從表2之比較例1及2、與實施例2至6之比較，藉由成份(A)與成份(B)之併用，可發揮相乘效果，比各別單獨的情形，可知更能得到非常大的剪切強度。
又，如表2之實施例3至5所示般，若(A)：(B)為40：60至60：40時，即使彎曲亦不產生薄膜龜裂，關於硬化物之剝離強度，剪切強度可知亦非常均衡且良好。尤其，若(A)：(B)為在此範圍時，可知即使高溫亦可保持良好的剪切強度。
於表3所示之調配，以甲苯作為溶劑而調製樹脂組成物之凡立水(固形分約30重量%)。使用所得到之凡立水，與實施例1至8同樣做法而製作試料，藉動態黏彈性測定(DMA)以頻率10Hz(抗拉模式)測定玻璃轉移溫度(Tg)、彈性率。結果表示於表3中。
如表3之實施例9至11所示般，可知本發明之熱硬化性樹脂組成物係具有低介電率/低介電正接，且形成彈性率亦低之硬化物。尤其，使用SBS之實施例11，可知即使是高溫亦可保持良好的剪切強度。進而，以表4所示之調配，與實施例2至6同樣做法，測定相溶性、薄膜龜裂。進而，有關實施例12至18，使用成份(A)與成份(B)以重量比50/50、甲苯85重量份/丙酮15重量份之混合溶劑，而調製凡立水(固形分濃度50重量%)；觀察其外觀。就溶解安定性而言，透明液狀之情形評估為○，有白濁/相分離時評估為△。
從表4之實施例14至17，可知於苯乙烯含量25至60重量%之範圍，可得到無混濁透明之薄膜。
第1圖係表示成份(A)與成份(B)之重量比率與介電率及介電正接的關係圖。
第2圖係表示成份(A)與成份(B)之重量比率與彈性率之關係圖。
該代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims (14)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有：(A)以如下之通式(1)所示的乙烯基化合物 (式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 係可為相同或相異，為氫原子、鹵原子、烷基、鹵化烷基或苯基，-(O-X-O)-係以構造式(2)所示，此處，R8 、R9 、R10 、R14 、R15 係可為相同或相異，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11 、R12 、R13 係可為相同或相異，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基；-(Y-0)-係以構造式(3)所示之一種類的構造，或以構造式(3)所示之2種類以上的構造呈隨機排列者，此處，R16 、R17 係可為相同或相異，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18 、R19 係可為相同或相異，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基； Z為碳數1以上之有機基，依情形，亦有時含有氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子，a、b係至少任一者不為0，表示0至300之整數，c、d表示0或1之整數；)、與(B)苯乙烯系熱塑性彈性體；成份(A)與成份(B)之重量比率為40：60至60：40。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中，成份(A)係以通式(1)所示之乙烯基化合物，該乙烯基化合物係具有-(O-X-O)-為以構造式(4)所示，且-(Y-O)-為以構造式(5)或構造式(6)、或構造式(5)與構造式(6)隨機排列之構造
  3. 如申請專利範圍第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，-(Y-O)-為具有以構造式(6)所示之構造。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中成份(A)係於兩末端具有乙烯基之官能基，且每一官能基的當量為500至1500g/eq之以通式(1) 所示之乙烯基化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性樹脂組成物，其中，成份(B)為重量平均分子量20,000至250,000之苯乙烯系熱塑性彈性體。
  6. 如申請專利範圍第5項之熱硬化性樹脂組成物，其中，成份(B)為苯乙烯含量25至60重量%之苯乙烯系熱塑性彈性體。
  7. 如申請專利範圍第6項之熱硬化性樹脂組成物，其中，成份(B)為選自由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)及苯乙烯-乙烯/乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)所構成之群組的三嵌段型之苯乙烯系熱塑性彈性體。
  8. 如申請專利範圍第7項之熱硬化性樹脂組成物，其中成份(B)為選自由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)及苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)所構成之群組。
  9. 一種未硬化膜片，係由申請專利範圍第1至8項中任一項之熱硬化性樹脂組成物所構成。
  10. 一種未硬化膜片，係藉由使含有如申請專利範圍第1至9項中任一項之熱硬化性樹脂組成物之凡立水塗佈於支撐體上，然後乾燥而得到。
  11. 一種未硬化膜片，係由申請專利範圍第1至8項中任一項之熱硬化性樹脂組成物所構成，成份(A)與成份(B)之組合為使用成份(A)與成份(B)以重量比50/50、甲苯85重量份/丙酮15重量份之混合溶劑而調製凡立水(固形分濃度50重量%)時可得到透明溶液之組合。
  12. 一種未硬化膜片，係由申請專利範圍第1至8項中任一項之熱硬化性樹脂組成物所構成，熱硬化時之彈性率為藉由動態黏彈性率測定(DMA)以頻率10Hz(抗拉模式)進行測定為0.4至2.7GPa(25℃)、玻璃轉移點150℃以上。
  13. 一種印刷配線板之層間絕緣膜，係使用申請專利範圍第9至12項中任一項之未硬化膜片而得到。
  14. 一種電子零件，係使用申請專利範圍第9至12項中任一項之未硬化膜片而得到。
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