TW201630941A - 改質液狀二烯系橡膠及含有該改質液狀二烯系橡膠之樹脂組成物 - Google Patents

改質液狀二烯系橡膠及含有該改質液狀二烯系橡膠之樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種改質液狀二烯系橡膠，其係可使用於硬化性樹脂組成物之改質液狀二烯系橡膠，含有此改質液狀二烯系橡膠之樹脂組成物之硬化速度與先前相比非常快速，且硬化後之力學物性、透明性及耐熱性優良；並提供一種含有該改質液狀二烯系橡膠之樹脂組成物。 本發明製作一種改質液狀二烯系橡膠及含有該改質液狀二烯系橡膠之樹脂組成物，該改質液狀二烯系橡膠係具有改質基(p)，並包含來自共軛二烯化合物之單體單元(a1)的改質液狀二烯系橡膠，其中該改質基(p)在其之一部分包含(甲基)丙烯醯基，前述來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵之氫化率為30~95莫耳%，改質基(p)之官能基當量為700~20,000g/eq。

Description

改質液狀二烯系橡膠及含有該改質液狀二烯系橡膠之樹脂組成物
本發明係關於具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之改質液狀二烯系橡膠及含有該改質液狀二烯系橡膠之樹脂組成物。
含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等之極性單體的硬化性樹脂組成物，從有機溶劑排出規定、製造步驟中之能源使用量削減等之觀點而言，成為接著劑、黏著劑、塗布劑、油墨、密封材料(sealing material)、灌封材料(potting material)等之各種用途中的重要技術。尤其，在電氣.電子領域中，伴隨數位技術之發展，電氣‧電子零件之小型化、輕量化日益進展，該等所使用之接著劑、黏著劑、塗布劑、密封材料(encapsulant)、油墨、密封材料、灌封材料亦伴隨小型化、薄膜化而要求性能之提高。
例如，在電氣‧電子零件等之精密零件之製造步驟中，有包含加熱至200℃以上之步驟(例如，在基板實裝電子零件之步驟)的情況，故要求在此種步驟中不發生龜裂等。又，由於係在電氣‧電子零件之使用時伴隨發熱者，為了將因基材之熱膨脹所產生的應力藉由 密封層或接著層等進行緩和，故不僅要求柔軟性，亦要求對長期之受熱歷程具有充分的強度等。又，在光學材料之接著劑或塗布劑中，要求透明性高。
就製造滿足此種強度、透明性等之硬化物的方法而言，已知有關於在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中，摻入具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之低分子量二烯系聚合物之硬化性樹脂組成物的技術(例如，參照專利文獻1、專利文獻2)。又，亦已知有關於摻入末端官能化改質氫化聚丁二烯之光硬化性樹脂組成物的技術(參照專利文獻3及專利文獻4)。
此等硬化性樹脂組成物，從可得到優異柔軟性、防濕性、防水性、透明性等之硬化物的觀點而言，為優良之硬化性樹脂組成物。然而，近年來，尋求硬化速度更快速、作業性優良之樹脂組成物，且有進一步改良之餘地。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-192750號公報
專利文獻2 日本特開2009-029976號公報
專利文獻3 日本專利第5451240號公報
專利文獻4 日本專利第5507698號公報
[發明之概要]
本發明係鑑於上述實情，而提供一種改質液狀二烯系橡膠、及含有該改質液狀二烯系橡膠之樹脂組成物，該改質液狀二烯系橡膠係與各種單體，例如具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等之自由基聚合性碳-碳雙鍵之單體的相容性高，而可用於硬化性樹脂組成物的改質液狀二烯系橡膠，而含有該改質液狀二烯系橡膠之硬化性樹脂組成物，硬化速度與先前相比非常快速，再者，從該樹脂組成物所得到之硬化物具有來自該改質液狀二烯系橡膠之優良力學物性、透明性及耐熱性。
本發明人等進行專心檢討之結果，發現在特定之官能基當量範圍內具有特定改質基，且該改質液狀二烯系橡膠所含之來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵的氫化率在特定範圍的改質液狀二烯系橡膠，可提供硬化速度非常快速且硬化後顯示良好之力學物性，透明性、耐熱性亦優良的硬化性樹脂組成物，而完成本發明。
亦即，本發明係關於以下[1]~[8]。
[1]一種改質液狀二烯系橡膠，其係具有改質基(p)，並包含來自共軛二烯化合物之單體單元(a1)的改質液狀二烯系橡膠，其中該改質基在其之一部分包含(甲基)丙烯醯基，該來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵之氫化率為30~95莫耳%，改質基(p)之官能基當量為700~20,000g/eq。
[2]如[1]記載之改質液狀二烯系橡膠，其數量平均分子量為1,000~8萬。
[3]如[1]或[2]記載之改質液狀二烯系橡膠，其於38℃之熔融黏度為0.1~5,000Pa‧s。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之改質液狀二烯系橡膠，其中該改質基(p)為鍵結於聚合物主鏈者。
[5]一種樹脂組成物，其係包含改質液狀二烯系橡膠(A)及自由基聚合起始劑(B)之樹脂組成物，其含有相當於樹脂組成物總量之0.1~20質量%之自由基聚合起始劑(B)，且該改質液狀二烯系橡膠(A)係具有改質基(p)，並包含來自共軛二烯化合物之單體單元(a1)的改質液狀二烯系橡膠，其中該改質基在其之一部分包含(甲基)丙烯醯基，該來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵之氫化率為30~95莫耳%，改質基(p)之官能基當量為700~20,000g/eq。
[6]如[5]記載之樹脂組成物，其進一步包含具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C)，前述改質液狀二烯系橡膠(A)與前述單體(C)之質量比[(A)/(C)]為0.01~100。
[7]一種硬化物，其係使[5]或[6]記載之樹脂組成物硬化而成。
[8]一種光學用黏接著劑，其包含[5]或[6]記載之樹脂組成物。
若依照本發明，可得到一種改質液狀二烯系橡膠，其係與各種單體，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等之具有自由基聚合性碳-碳雙鍵之單體的相容性高，可使用於硬化性之樹脂組成物的改質液狀二烯系橡 膠；含有該改質液狀二烯系橡膠之硬化性樹脂組成物，硬化速度與先前相比非常快速；再者從該樹脂組成物所得到之硬化物，具有來自該改質液狀二烯系橡膠之優良力學物性(柔軟性、高強度等)、透明性及耐熱性。又，可得到含有該改質液狀二烯系橡膠、硬化速度與先前相比非常快速且上述各種性能優良的樹脂組成物。
因此，本發明之改質液狀二烯系橡膠及含有其之樹脂組成物，適用於電氣‧電子領域、光學領域以及其他各種技術領域。
[用於實施發明之態樣]
以下，詳細說明本發明。再者，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」為「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之總稱，「(甲基)丙烯酸」為「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」之總稱，「(甲基)丙烯醯基」為「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」之總稱。
[改質液狀二烯系橡膠(A)]
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)係具有改質基(p)之包含來自共軛二烯化合物之單體單元(a1)的改質液狀二烯系橡膠，其中該改質基在其之一部分包含(甲基)丙烯醯基，前述來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵之氫化率為30~95莫耳%，改質基(p)之官能基當量為700~20,000g/eq，於通常室溫下可作為液狀物使用者。此 種改質液狀二烯系橡膠，硬化速度非常快，含有該改質液狀二烯系橡膠之樹脂組成物，成為硬化速度與先前相比非常快速者。再者，其硬化物具有來自該改質液狀二烯系橡膠的優良力學物性、透明性及耐熱性。
上述改質液狀二烯系橡膠(A)所具有之改質基(p)，係在其之一部分包含(甲基)丙烯醯基之改質基。就該改質基(p)而言，可列舉例如：在其之一部分包含以下之式(1)所示的(甲基)丙烯醯基氧基及以下之式(2)所示的(甲基)丙烯醯胺基者。
-Rb-O-CO-RaC=CH2...(1)
-Rb-NH-CO-RaC=CH2...(2)
上述式(1)及(2)中，Ra為氫原子或甲基，Rb為其氫原子或碳原子可被置換成其他基之伸烷基或聚伸烷二醇基({-(CH2)n-O}m-：n表示伸烷基之碳數，m表示聚伸烷二醇之重複單元數)。該伸烷基之碳數較佳為1~10，更佳為1~5。又，該聚伸烷二醇基之n較佳為1~10，更佳為1~5。m較佳為1~5。其中，就Rb而言，以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等之碳數1~5之伸烷基為較佳。此等伸烷基或聚伸烷二醇基可進一步具有取代基。就取代基而言，可列舉如：烷氧基、羧基、羥基、烷硫基、鹵素原子、(甲基)丙烯醯基等。
上述改質基(p)中，特佳之改質基(p)為其之一部分包含(甲基)丙烯醯基的二羧酸單酯，其中，較佳為具有來自(甲基)丙烯酸羥基烷酯或羥基烷基(甲基)丙烯醯胺之酯基的二羧酸單酯。就其一部份含有此種(甲基) 丙烯醯基之二羧酸單酯而言，可列舉例如下述式(p1)、(p1’)、(p2)及(p2’)所示之結構的改質基(p)。
在上述式(p1)、(p1’)、(p2)及(p2’)中，Ra與上述式(1)及(2)中之Ra相同，Rb之定義、具體例及較佳態樣，與上述式(1)及(2)中之Rb相同。
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)所含之上述改質基(p)之官能基當量的範圍為700~20,000g/eq，較佳為1,000~20,000g/eq，更佳為1,500~20,000g/eq，再更佳為2,000~15,000g/eq，進一步更佳為4,000~15,000g/eq。藉由改質液狀二烯系橡膠(A)之其一部分包含(甲基)丙烯醯基之改質基(p)的官能基當量在上述範圍，含有此改質液狀二烯系橡膠(A)之硬化性樹脂組成物具有充分之硬化速度，硬化後之高柔軟性及對玻璃及光學薄膜等之基材顯示良好密著性。再者，本說明書中之改質基(p)的官能基當量，係意指每1個改質基(p)之改質液狀二烯系橡膠(A)之分子量。又，改質基(p)之 官能基當量，係藉由1H-NMR測定，以改質基(p)所含之(甲基)丙烯醯基為基準所求得之值。
關於上述改質基(p)鍵結於聚合物之位置，可為聚合物末端、聚合物主鏈部分等任一位置，但從官能基當量或改質方法之選擇容易性的觀點而言，以鍵結於聚合物主鏈者為較佳。藉由將上述改質基(p)鍵結於聚合物主鏈，與鍵結於末端之改質聚合物相比，可提高改質基(p)之導入量，並可使硬化物之力學物性提高。再者，本發明中聚合物主鏈，意指除聚合物之末端部分之碳外，由聚合物之碳-碳鍵所構成之主鏈之一群碳原子。
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)，除上述改質基(p)外，亦可包含：其一部分不含(甲基)丙烯醯基等之具有聚合性碳-碳雙鍵之基的改質基(q)。藉由使此種改質基(q)包含於改質液狀二烯系橡膠中，可維持或提高改質液狀二烯系橡膠(A)之硬化速度或所得到之硬化物的機械強度、柔軟性、玻璃轉移溫度及接著性，而且可調整改質液狀二烯系橡膠(A)之極性，可使與任意的化合物之相容性提高。
就上述改質基(q)而言，以選自二羧酸單酯及二羧酸單醯胺之至少1種為較佳，選自下述式(qi)或(q1’)所示之二羧酸單酯及下述式(q2)或(q2’)所示之二羧酸單醯胺的至少一種為較佳態樣。
上述式(q1)及(q1’)中，R1為其一部分不含(甲基)丙烯醯基之可經取代之烷基。
就上述R1而言，以碳數1~20之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之碳數1~6之直鏈、分枝或環狀烷基為更佳。
上述式(q2)及(q2’)中，R2及R3為氫原子或其一部分不含(甲基)丙烯醯基之可經取代之烷基。
就上述R2及R3而言，以碳數1~20之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之碳數1~6之直鏈、分枝或環狀烷基為更佳。
上述R1、R2及R3可經取代，就取代基而言，可列舉如烷氧基、烷氧基矽烷基、羧基、羥基、烷硫基、鹵素原子等。取代基之數目以1~5個為較佳，以1~3個為更佳。
此等之中，就改質基(q)而言，以二羧酸單酯為更佳，以酯部位為式-COO-CnH2n+1(惟1≦n≦20之整數)所示之二羧酸單酯及具有式-COO-CnH2n+1-mXm(惟1≦n≦20之整數，1≦m≦2n+1，X為取代基)所示之酯部位的二羧酸單酯為特佳。就上述取代基X而言，可列舉上述之烷氧基、烷氧基矽烷基、羧基、羥基、烷硫基、鹵素原子等。又，m較佳為1~5之整數，更佳為1~3之整數。n較佳為1~6之整數。
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)中所含之上述改質基(q)之官能基當量的範圍，以700~40,000g/eq為較佳，以1,000~30,000g/eq為更佳，以1,000~20,000g/eq為進一步更佳，以1,200~10,000g/eq為再進一步更佳，以1,200~5,500g/eq為特佳。藉由使改質液狀二烯系橡膠(A)之改質基(q)之官能基當量於上述範圍，可維持或提高改質液狀二烯系橡膠(A)之硬化速度、所得到之硬化物之機械強度、柔軟性、玻璃轉移溫度及接著性，同時在與極性比較高之(甲基)丙烯酸酯單體混合的情況，亦能得到相容性高，透明性高之硬化性樹脂組成物。再者，本說明書中之改質基(b)之官能基當量，意指每1個改質基(q)之改質液狀二烯系橡膠(A)的分子量。改質基(q)之官能基當量，與改質基(p)同樣地，可藉由1H-NMR測定而求得。
關於上述改質基(q)導入之位置，可在液狀二烯系橡膠之聚合末端，亦可在聚合物鏈之側鏈。又，上述改質基(q)可包含單獨1種，亦可包含2種以上。
上述改質液狀二烯系橡膠之來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵的氫化率為30~95莫耳%。若氫化率在上述範圍內，則未氫化之前述碳-碳雙鍵之比率(來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵之殘存比率)成為5~70莫耳%，與未氫化之改質液狀二烯系橡膠(來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵的殘存比率為100莫耳%)相比，由於不易受到因雙鍵存在所造成之自由基反應抑制，故硬化速度更為提高。另一方面，在氫化率過高之情況，亦即氫化率超過95莫耳%的情形，由於起因於來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵之殘存比率變小而交聯點變少，故無法硬化，或得不到具有良好力學物性之硬化物。
上述改質液狀二烯系橡膠之來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵的氫化率，從硬化速度、與其他材料之相容性、及硬化後之力學物性及耐熱性之觀點而言，以40~95莫耳%為較佳，以50~95莫耳%為更佳，以60莫耳%~95莫耳%為進一步更佳，以70莫耳%~90莫耳%為再進一步更佳。
液狀二烯系橡膠之氫化率，可從改質基(p)之導入前或導入後之液狀二烯系橡膠中所含的來自共軛二烯化合物之雙鍵量算出，並可藉由1H-NMR測定而求得。
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)，於38℃測定之熔融黏度以0.1~5,000Pa‧s為較佳，以0.1~4,000Pa‧s為更佳，以0.1~3,000Pa‧s為進一步更佳，以0.8~2,000Pa‧s為再進一步更佳，以1.0~1,000Pa ‧s為特佳，以10~1,000Pa‧s為最佳。若改質液狀二烯系橡膠(A)之熔融黏度於前述範圍內，則不僅製造後述之硬化性樹脂組成物時之作業性優良，亦可使與後述之單體(C)，例如(甲基)丙烯酸酯單體之相容性提高，有使硬化後之滲出減低的傾向。再者，在本發明中，改質液狀二烯系橡膠(A)之熔融黏度為藉由B型黏度計求得之值。
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)，數量平均分子量(Mn)以1,000~8萬為較佳，以3,000~70,000為更佳，以5,000~60,000為進一步更佳，以8,000~50,000為再進一步更佳，以10,000~50,000為特佳。若上述改質液狀二烯系橡膠(A)之Mn於上述範圍內，則黏度低，作業性優良，活性能量射線所致之硬化速度快，可得到硬化後富有柔軟性之硬化性樹脂組成物。在要求硬化後之機械強度及延伸性的情況，改質液狀二烯系橡膠(A)之數量平均分子量以10,000~50,000為較佳，以12,000~50,000為更佳，以14,000~50,000為進一步更佳。再者，在本發明中，改質液狀二烯系橡膠(A)之Mn，係從凝膠滲透層析(GPC)之測定所求得之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
改質液狀二烯系橡膠(A)之分子量分布(Mw/Mn)以1.0~8.0為較佳，以1.0~5.0為更佳，以1.0~3.0為進一步更佳。若Nw/Mn於前述範圍內，所得到之改質液狀二烯系橡膠(A)之黏度的變異小，為更佳。
從本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)及含有改質液狀二烯系橡膠(A)之樹脂組成物所得到的硬化物 之玻璃轉移溫度(Tg)，以-100~10℃為較佳，以-100~0℃為更佳，以-100~-5℃為進一步更佳，以-100~-20℃為再進一步更佳，以-100~-30℃為特佳，以-100~-50℃為最佳。若Tg於上述範圍內，則例如硬化性樹脂組成物之塗布性或硬化後之於低溫下之機械強度及柔軟性變得良好。改質液狀二烯系橡膠(A)之乙烯基含量以99質量%以下為較佳，以90質量%以下為更佳。若乙烯基含量於上述範圍內，則改質液狀二烯系橡膠(A)之黏度及Tg變成在適當範圍內而操作性優良。又，含有改質液狀二烯系橡膠(A)之樹脂組成物的塗布性變得良好，硬化後之柔軟性優良，又，於低溫下之機械強度及柔軟性亦優良。
[改質液狀二烯系橡膠(A)之製造方法]
上述改質液狀二烯系橡膠(A)，可藉由例如在包含來自共軛二烯化合物之單體單元(a1)的未改質之液狀二烯系橡膠(A’)中，進行導入改質基(p)之反應及液狀二烯系橡膠中所含之來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵的氫化反應而製造。
包含來自共軛二烯化合物之單體單元(a1)的未改質之液狀二烯系橡膠(A’)，可藉由將包含共軛二烯化合物之單體進行聚合而製造。
就共軛二烯化合物而言，可列舉例如：丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、及氯丁二烯等。其中，以丁二烯或異戊二烯為較佳，以異戊 二烯為更佳。此等共軛二烯化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
在包含共軛二烯化合物之單體中，除上述共軛二烯化合物之外，亦可含有其他可共聚合之單體，例如，芳香族乙烯基化合物。就芳香族乙烯基化合物而言，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯等。其中，以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯為較佳。
上述未改質之液狀二烯系橡膠(A’)中之相對於共軛二烯單元與芳香族乙烯基化合物單元之合計的芳香族乙烯基化合物單元的比率，從與後述之單體(C)，例如(甲基)丙烯酸酯單體之相容性、黏度減低、硬化後之良好柔軟性等的觀點而言，以50質量%以下為較佳，以40質量%以下為更佳，以30質量%以下為進一步更佳。
此等之中，作為上述改質液狀二烯系橡膠(A)，從硬化速度更優良的觀點而言，以包含聚異戊二烯或異戊二烯單元之共聚合物作為未改質之液狀二烯系橡膠(A’)而製造者為較佳。
上述未改質之液狀二烯系橡膠(A’)，可藉由例如乳化聚合法或溶液聚合法等而製造。
就上述乳化聚合法而言，可適當使用周知或以周知為基準的方法。例如，將含有設定量之共軛二烯的單體，於乳化劑存在下乳化分散，並藉由自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
就乳化劑而言，可列舉例如碳數10以上之長鏈脂肪酸鹽及松脂酸鹽(rosin acid salt)等。就長鏈脂肪酸鹽而言，可列舉例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等之脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽等。
就分散劑而言，通常使用水，在不阻礙聚合時之安定性的範圍內，亦可含有甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。
就自由基聚合起始劑而言，可列舉例如過硫酸銨、過硫酸鉀之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為調整所得到之未改質之液狀二烯系橡膠(A’)的分子量，亦可使用鏈轉移劑。就鏈轉移劑而言，可列舉例如三級十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸、二萜、萜品二烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合之溫度，雖可依據所使用之自由基聚合起始劑的種類等而適宜設定，但通常為0~100℃之範圍，較佳為0~60℃之範圍。聚合方式可為連續聚合、批次聚合之任一種。
聚合反應可藉由聚合停止劑之添加而停止。就聚合停止劑而言，可列舉例如：異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等之胺化合物；氫醌、苯醌等之醌系化合物；亞硝酸鈉等。
聚合反應停止後，視需要將未反應單體從所得到之乳膠除去，繼而，以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，並視需要添加硝酸、硫酸等之酸，將凝固系統之pH調整至設定之值，同時使液狀二烯系橡膠(A’)凝固後，將分散溶劑分離。繼而水洗、脫水後，進行乾燥，而得到未改質之液狀二烯系橡膠(A’)。再者，凝固時視需要可預先將乳膠與為乳化分散液之增效劑油(extender oil)混合，而得到經油展(oil-extended)之未改質液狀二烯系橡膠(A’)。
就上述溶液聚合法而言，可使用周知或以周知者為基準之方法。例如，在溶劑中使用戚格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、可進行陰離子聚合之活性金屬或活性金屬化合物，且視需要可在極性化合物存在下，將包含共軛二烯之單體進行聚合。
就溶劑而言，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。
就可進行陰離子聚合之活性金屬而言，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土類金屬；鑭、釹等之鑭系稀土類金屬等。
在可進行陰離子聚合之活性金屬中，以鹼金屬及鹼土類金屬為較佳，以鹼金屬為更佳。
就可進行陰離子聚合之活性金屬化合物而言，以有機鹼金屬化合物為較佳。就有機鹼金屬化合物而言，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。此等有機鹼金屬化合物之中，以有機鋰化合物為較佳，以有機單鋰化合物為更佳。
有機鹼金屬化合物之使用量，雖可依據未改質之液狀二烯系橡膠(A’)及改質液狀二烯系橡膠(A)之熔融黏度、分子量等而適宜設定，但相對於100質量份之包含共軛二烯之全部單體，通常使用0.01~3質量份之量。
上述有機鹼金屬化合物亦可與二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等之第2級胺反應，作為有機鹼金屬胺化物使用。
極性化合物在陰離子聚合中通常係用於不使反應失活，調整共軛二烯部位之微結構而使用。就極性化合物而言，可列舉例如：二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物；四甲基伸乙基二胺、三甲基胺等之3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。相對於有機鹼金屬化合物，極性化合物通常係以0.01~1000莫耳之量使用。
溶液聚合之溫度，通常為-80~150℃之範圍，較佳為0~100℃之範圍，更佳為10~90℃之範圍。聚合方式可為批次式，或連續式之任一種。
聚合反應可藉由聚合停止劑之添加而停止。就聚合停止劑而言，可列舉例如：甲醇、異丙醇等之醇。將所得到之聚合反應液注入甲醇等之不良溶劑，使未改質之液狀二烯系橡膠(A’)析出，或藉由將聚合反應液用水洗淨，分離後進行乾燥，可將未改質之液狀二烯系橡膠(A’)單離。
就未改質之液狀二烯系橡膠(A’)之製造方法而言，在上述方法之中，以溶液聚合法為較佳。
上述改質基(p)，例如，可藉由將不飽和二羧酸酐加成於上述未改質之液狀二烯系橡膠(A’)中，製造不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)，並使該不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)與其一部分包含(甲基)丙烯醯基之改質化合物(p’)(以下，有時簡稱為「改質化合物(p’)」)反應而製造。
就不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)之製造中所用的上述不飽和二羧酸酐而言，可列舉例如：馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐等。其中，從經濟性之觀點，以馬來酸酐為較佳。
將不飽和二羧酸酐加成於未改質之液狀二烯系橡膠(A’)中的方法，無特別限定，可採用例如，在液狀二烯系橡膠中添加不飽和二羧酸酐，並視需要進一步添加自由基觸媒，於有機溶劑存在下或不存在下進行加熱的方法。
就上述方法中所使用之有機溶劑而言，可列舉例如：烴系溶劑、鹵化烴系溶劑。在此等有機溶劑中，以正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑為較佳。
又，就上述方法中所使用之自由基觸媒而言，可列舉例如：過氧二碳酸二-二級丁酯、過氧三甲基乙酸三級戊酯、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、二-三級丁基過氧化物、1,4-雙[(三級丁基過氧基)異丙基]苯等之過氧化物；以及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺等之偶氮化合物，其中，從安全性或反應效率之觀點而言，以二-三級丁基過氧化物、1,4-雙[(三級丁基過氧基)異丙基]苯、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺為較佳。
不飽和二羧酸酐之使用量，只要前述之改質基(p)之官能基當量成為如期望之範圍，例如700~20,000g/eq之範圍而決定即可，相對於100質量份之未改質之液狀二烯系橡膠(A’)，以0.5~20質量份之範圍為較佳，以0.5~12質量份之範圍為更佳，以0.5~8質量份之範圍為進一步更佳，以0.7~6質量份之範圍為再進一步更佳。又，在不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)中所加成的不飽和二羧酸酐之量，相對於100質量份之未改質之液狀二烯系橡膠(A’)，以0.5~20質量份之範圍為較佳，以0.5~12質量份之範圍為更佳，以0.5~8 質量份之範圍為進一步更佳，以0.7~6質量份之範圍為再進一步更佳。
就上述方法中，使不飽和二羧酸酐於未改質之液狀二烯系橡膠(A’)中加成的溫度而言，以100~250℃之範圍為較佳，以140~200℃之範圍為更佳。就反應時間而言，以4~50小時為較佳。
再者視需要地，以抑制改質反應時之劣化所造成之分子量降低、變色、凝膠化為目的，而將不飽和二羧酸酐加成於未改質之液狀二烯系橡膠(A’)中時或改質聚合物之保存時，亦可添加適當之抗老化劑。
就抗老化劑而言，可列舉例如：2,6-二-三級丁基-4-甲基酚(BHT)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)(商品名：AO-40，ADEKA股份有限公司製)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名：AO-80，ADEKA股份有限公司製)、2,4-雙[(辛基硫)甲基]-6-甲基酚(商品名：Irganox 1520L，BASF日本股份有限公司製)、2,4-雙[(十二烷基硫)甲基]-6-甲基酚(商品名：Irganox 1726，BASF日本股份有限公司製)、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯(商品名：Sumilizer GS，住友化學股份有限公司製)、丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯(商品名：Sumilizer GM，住友化學股份有限公司製)、6-三級丁基 -4-[3-(2,4,8,10-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-6-基氧基)丙基]-2-甲基酚(商品名：Sumilizer GP，住友化學股份有限公司製)、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯酯)(商品名：Irgafos 168，BASF日本股份有限公司製)、3,3’-二硫雙丙酸二-十八烷酯、氫醌、對甲氧基酚、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(商品名：Nocrac 6C，大內新興化學工業股份有限公司製)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：LA-77Y，ADEKA股份有限公司製)、N,N-二-十八烷基羥基胺(商品名：Irgastab FS 042，BASF日本股份有限公司製)、雙(4-三級辛基苯基)胺(商品名：Irganox 5057，BASF日本股份有限公司製)、氫醌、對甲氧基酚等。上述抗老化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。再者，上述之抗老化劑的商品名及製造者僅為舉例。
抗老化劑之添加量，相對於100質量份之未改質液狀二烯系橡膠(A’)或改質液狀二烯系橡膠(A)，以0.01~10質量份為較佳，以0.1~3質量份為更佳。
將以此種方式所得到之不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)與改質化合物(p’)，以可形成期望之官能基當量之方式進行反應。藉由改質化合物(p’)與不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)所具有之不飽和二羧酸酐基反應，可得到具有改質基(p)之本發明的改質液狀二烯系橡膠(A)。
就與不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)進行反應之改質化合物(p’)而言，以具有(甲基)丙烯 醯基及羥基之化合物為較佳，以(甲基)丙烯酸羥基烷酯及羥基烷基(甲基)丙烯醯胺為更佳。
就(甲基)丙烯酸羥基烷酯而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯等。其中，以(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯為較佳。
就羥基烷基(甲基)丙烯醯胺而言，可列舉例如：2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基丁基(甲基)丙烯醯胺等。其中，以2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺為較佳。
就上述反應之反應溫度而言，以25~150℃之範圍為較佳，以50~100℃之範圍為更佳。反應時間，只要在可使改質基(p)成為期望之官能基當量的範圍內適宜選定即可，通常為1~24小時。
改質化合物(p’)之添加量，從經濟性等之觀點而言，相對於不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)所具有之不飽和二羧酸酐基，以0.5~1.5莫耳當量為較佳，以0.7~1.2莫耳當量為更佳。
在製造改質液狀二烯系橡膠(A)，其中除了具有上述改質基(p)之外，另具有其一部分未包含(甲基)丙烯醯基等之具有聚合性碳-碳雙鍵之基的極性基(q)之情況，係使上述不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)、改質化合物(p’)以及具有與羥基、胺基及亞胺基等酸酐反應之官能基且分子內不包含(甲基)丙烯醯基等之 具有聚合性碳-碳雙鍵之基的改質化合物(q’)(以下，有時簡稱為「改質化合物(q’)」)，以成為期望量(例如，期望之官能基當量)之方式進行反應。藉由改質化合物(p’)及改質化合物(q’)與不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)所具有之不飽和二羧酸酐基反應，可得到具有改質基(p)及改質基(q)之本發明的改質液狀二烯系橡膠(A)。
就上述改質化合物(q’)而言，只要具有與羥基、胺基及亞胺基等酸酐反應之官能基，且分子內不含(甲基)丙烯醯基等之具有聚合性碳-碳雙鍵之基，則無特別限制，但從改質反應之容易性等的觀點而言，以碳數1~20之醇、碳數1~20之胺及水為較佳，以碳數1~20之飽和醇為更佳，以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基丁醇、N,N-二甲基-2-胺基乙醇及3-甲基-1,3-丁二醇為進一步更佳。
液狀二烯系橡膠中所含之來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵的氫化反應，可依照周知之方法或以周知為基準之方法進行。例如，可使未改質之液狀二烯系橡膠(A’)、或不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)溶解於對氫化觸媒為惰性之溶劑的溶液，在氫化觸媒存在下，與氫反應而進行。
就氫化觸媒而言，可列舉例如：雷氏鎳；Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等之金屬承載於碳、礬土、矽藻土等之載劑上而成之不均勻系觸媒；由過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等之組合所構成之戚格勒系觸媒；茂金屬系觸媒等。氫化反應只要將來自共軛二 烯化合物之碳-碳雙鍵之氫化率調整至30~95莫耳%之範圍即可，無特別限制，但較佳為藉由適當選擇觸媒量、氫壓及反應溫度並控制反應速度而調整氫化率。一般而言，觸媒量越少，氫壓及反應溫度越低，反應速度變得越小。就氫壓力而言，以0.1~20MPa為較佳，以0.1~10MPa為更佳。就反應溫度而言，以20~250℃為較佳，以20~150℃為更佳，以20~120℃為進一步更佳。在使用包含過渡金屬化合物及烷基鋁化合物之觸媒作為氫化觸媒的情況，就氫化觸媒之使用量而言，相對於液狀二烯系橡膠中之前述來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵的莫耳數，作為氫化觸媒構成成分之過渡金屬化合物之量，較佳為以1.0×10-6~1.0×10-1倍莫耳的範圍使用。又，為了調整氫化觸媒之活性，亦可添加極性化合物。就所添加之極性化合物而言，可列舉例如N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺等之胺化合物、或醇類等。就反應時間而言，通常為0.1~100小時。
氫化後之液狀二烯系橡膠中所含之氫化觸媒的濃度，從保存安定性或透明性之觀點而言，中心金屬元素之濃度以小於500ppm為較佳，以小於100ppm為更佳，以小於20ppm為進一步更佳，以小於10ppm為特佳。就測定試料中之金屬元素之濃度的方法而言，可列舉例如：原子吸光分析法、或ICP發光分光分析法等。一般而言，氫化觸媒經由極性化合物而失活後，視需要可添加酸或鹽作為洗淨劑，藉由水洗除去。
在由未改質之液狀二烯系橡膠(A’)製造本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)的情況，只要改質基(p)成為期望之官能基當量、且來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵的氫化率係在期望之範圍，則導入改質基(p)之反應、液狀二烯系橡膠中所含之來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵之氫化反應的順序無特別限制。
例如，可將未改質之液狀二烯系橡膠(A’)進行藉由不飽和二羧酸酐之改質反應後，進行來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵的氫化反應，然後添加改質化合物(p’)，最後進行將改質基(p)導入的反應，亦可進行未改質之液狀二烯系橡膠(A’)之來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵的氫化反應後，進行藉由不飽和二羧酸酐之改質反應、以及藉由添加改質化合物(p’)之導入改質基(p)的反應。
又，在改質液狀二烯系橡膠(A)含有改質基(q)、且由未改質之液狀二烯系橡膠(A’)製造該改質液狀二烯系橡膠(A)之情況，亦只要改質基(q)成為期望之狀態、且改質基(p)成為期望之官能基當量、且來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵之氫化率成為期望之範圍，則導入改質基(p)之反應、液狀二烯系橡膠中所含之來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵之氫化反應的順序無特別限制。例如，可將未改質之液狀二烯系橡膠(A’)進行藉由不飽和二羧酸酐之改質反應後，進行來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵的氫化反應，然後，添加改質化合物(p’)及改質化合物(q’)，最後進行將改質基(p)及改質基(q)導入的反 應，亦可進行未改質之液狀二烯系橡膠(A’)之來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵的氫化反應後，進行藉由不飽和二羧酸酐之改質反應、以及藉由添加改質化合物(p’)及改質化合物(q’)之導入改質基(p)及改質基(q)的反應。
[樹脂組成物]
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)可藉由添加自由基聚合起始劑(B)，而作為硬化性樹脂組成物使用。
[自由基聚合起始劑(B)]
就可使用於本發明之樹脂組成物的自由基聚合起始劑(B)而言，可列舉例如，藉由紫外線等之活性能量射線進行分解而產生自由基的自由基系光聚合起始劑、或藉由加熱進行分解而產生自由基的加熱分解型自由基聚合起始劑等。
就自由基系光聚合起始劑而言，可列舉例如：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲基硫)苯基]-2-N-啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-N-啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、樟腦醌、二苯酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等之酮類；2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基 膦氧化物等之醯基膦氧化物類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等之二茂鈦類；1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫)-2-(O-苄醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；羥基苯基乙酸2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯、羥基苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯等之羥基苯基乙酸酯類等。其中，以2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等之酮類、及2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物類為較佳。
就加熱分解型自由基聚合起始劑而言，可列舉例如：過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)環十二烷、過氧間苯二甲酸二-三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、二異丙苯基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔、氫過氧化異丙苯等之過氧化物。
在本發明之樹脂組成物中，自由基聚合起始劑(B)之含量，相對於樹脂組成物總量，以0.1~20質量%為較佳，以0.5~15質量%為更佳，以1.0~10質量%為進一步更佳，以1.5~6質量%為再進一步更佳。若自由基聚合起始劑(B)之含量在前述範圍內，則硬化速度及硬化後之力學物性更為提高。
[具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C)]
本發明之樹脂組成物可進一步包含具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C)。具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C)(以下，有時簡稱為「單體(C)」)，意指可藉由前述之自由基聚合起始劑(B)，並施加活性能量射線或熱，產生自由基而聚合之單體。就單體(C)而言，可列舉例如：苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等之單取代乙烯化合物；α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺等之1,1-二取代乙烯化合物；乙烯合萘、N-取代馬來醯亞胺等之環狀烯烴；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯化合物等。其中，以(甲基)丙烯酸酯為較佳，可使用單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上之多價(甲基)丙烯酸酯等。
就單官能(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等之單(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等之脂環式單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯等之含有二環戊烯基的單(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之單(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苯 氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之含有苯氧基的單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯等之單(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基羥基丙酯等之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等之含有胺基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇之(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇之(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基二伸烷基二醇的單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等之含氟(甲基)丙烯酸酯；壬基苯氧基聚乙二醇之(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇之(甲基)丙烯酸酯、啉(甲基)丙烯酸酯等。
就2官能(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等之伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；羥基三甲基乙酸酯新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯等之具有含酯基之二醇骨架的二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊基酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等之脂環式二(甲基) 丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸羥丙酯、二乙二醇雙((甲基)丙烯酸羥丙酯)、丙氧化雙酚A雙((甲基)丙烯酸羥丙酯)等。
就3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、羥丙基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之三羥甲丙烷型多價(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、單羥基新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之新戊四醇型多價(甲基)丙烯酸酯；參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯等之異氰尿酸酯型多價(甲基)丙烯酸酯等。
在此等(甲基)丙烯酸酯之中，以單(甲基)丙烯酸烷酯、脂環式單(甲基)丙烯酸酯、含有環戊烯基之單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸芳酯、含有苯氧基之單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、含有羥基之(甲基)丙烯酸酯、含有胺基之(甲基)丙烯酸酯、含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二伸烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯及伸烷二醇之二(甲基)丙烯酸酯、脂環式二(甲基)丙烯酸酯等之2官能(甲基)丙烯酸酯為較佳；以單(甲基)丙烯酸烷酯、脂環式單(甲基)丙烯酸酯、含有環戊烯基之單(甲基)丙烯酸酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯為進一步更佳。
上述單體(C)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
在本發明之樹脂組成物中，上述改質液狀二烯系橡膠(A)及單體(C)之質量比[(A)/(C)]以0.01~100為較佳，以0.05~50為更佳，以0.1~25為進一步更佳，以0.1~10為再進一步更佳。若改質液狀二烯系橡膠(A)與單體(C)之摻入比率於上述範圍，則可得到硬化速度非常快速，硬化時之體積變化小，硬化後之柔軟性良好的樹脂組成物。
[其他的任意成分]
本發明之樹脂組成物，只要無損其特性，亦可添加硬化促進劑、賦黏劑、塑化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑、軟化劑、消泡劑、顏料、染料、有機填充劑、香料等之添加劑。
又，本發明之樹脂組成物，以改善操作性或硬化後之柔軟性等之性質為目的，亦可添加不含(甲基)丙烯醯基之液狀二烯系橡膠。就不含(甲基)丙烯醯基之液狀二烯系橡膠而言，可列舉例如：前述之不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)、未改質之液狀二烯系橡膠(A’)、為其氫化物之氫化液狀二烯系橡膠(AH’)等。此等之中，適合使用未改質之液狀二烯系橡膠(A’)、為其氫化物之氫化液狀二烯系橡膠(AH’)。藉由使本發明之樹脂組成物包含不含(甲基)丙烯醯基之液狀二烯系橡膠，典型而言，如未改質之液狀二烯系橡膠(A’)、氫化液狀二烯系橡膠(AH’)，可得到柔軟性優良、伸長率亦大之硬化物。
就不含(甲基)丙烯醯基之液狀二烯系橡膠，例如，未改質之液狀二烯系橡膠(A’)、氫化液狀二烯系橡膠(AH’)之含量而言，從保持操作性、硬化速度及硬化膜之良好延伸特性及柔軟性的觀點而言，相對於樹脂組成物總量，以80質量%以下為較佳，以50質量%以下為進一步更佳。
本發明之樹脂組成物之製造方法，例如，可將改質液狀二烯系橡膠(A)、自由基聚合起始劑(B)、視需要添加之單體(C)及其他添加劑等，於室溫下使用攪拌機或捏合機等之通常的混合手段進行混合而製造。
本發明之樹脂組成物，藉由活性能量射線照射及/或加熱使其硬化，可得到硬化物。可進行活性能量射線之照射及加熱之任一者，亦可進行兩者。在兩者均進行之情況，以照射活性能量射線，繼而在硬化中或硬化後進行加熱為較佳。
就所用之活性能量射線而言，可列舉粒子射線、電磁波及此等之組合。就粒子射線而言，可列舉電子射線(EB)、α線等，又，就電磁波而言，可列舉紫外線(UV)、可見光、紅外線、γ射線、X射線等。其中，以使用電子射線(EB)或紫外線(UV)為較佳。
上述活性能量射線可使用周知之裝置進行照射。例如，在電子射線(EB)之情況，加速電壓以0.1~10MeV為宜，照射射線量以1~500kGy之範圍為宜。又，在紫外線(UV)之情況，適合使用例如放射波長為200nm~450nm之燈作為射線源。關於射線源，在電子射 線(EB)之情況，可列舉如：鎢絲燈；在紫外線(UV)之情況，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈、準分子燈、碳弧燈、氙氣燈、鋯燈、螢光燈、自然光中所含之紫外線等。在使用紫外線之情況，照射量以100~10,000mJ/cm2為較佳。再者，活性能量射線對硬化性樹脂組成物之照射時間，雖隨能量之大小而異，不過以0.5~300秒鐘之範圍為較佳。
本發明之樹脂組成物係作業性優良、硬化速度非常快速、保存安定性亦優良。又，從該樹脂組成物所得到之硬化物，透明性、耐熱性優良，並且強度等之力學物性亦優良。因此，本發明之樹脂組成物可適合使用於接著劑、黏著劑(有時將接著劑及黏著劑稱為黏接著劑)、塗布劑、密封材料、油墨等之用途。其中，由於本發明之樹脂組成物硬化速度快且透明性優良，特別適合使用於光學用之黏接著劑。就光學用黏接著劑之用途而言，可列舉例如：數位多功能光碟(DVD)等光碟之貼合用途；觸控面板之貼合用途；使用於液晶顯示器或電漿顯示器等之平板顯示器之光學薄膜之黏接用途；照相機或DVD、壓縮光碟(CD)再生用光讀寫頭所用之光學鏡頭的接著用途；光纖等光學構件之接著用途等。又，就其他黏接著劑用途而言，亦可使用於半導體等之精密零件與印刷電路板之接著用途、半導體製造之基底步驟及切割步驟中作為固定晶圓之切割膠帶之用途等之電氣‧電子構件用途等。就塗布劑之用途而言，可列舉如：汽 車用頭燈之塗布用途、光纖之塗布用途等。就密封材料之用途而言，可列舉如：液晶顯示元件、有機EL、LED、半導體、硬碟等之精密零件的密封材料用途等。就油墨之用途而言，可列舉例如：半導體、印刷電路板之製造時所使用之光阻油墨的用途；用於鋁箔紙、聚丙烯塗布紙、氯乙烯片、聚酯片、聚丙烯片、食品罐、飲料罐等之印刷之印刷油墨的用途等。再者，由於耐熱性優良，亦可適合用於車載用途。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，不過本發明並不受此等實施例限定。
在本實施例及比較例中所使用之各成分，如以下說明。
<改質液狀二烯系橡膠(A)>
後述之製造例1~5、7~9所得到之(甲基)丙烯醯基改質液狀聚異戊二烯及後述之製造例6所得到之(甲基)丙烯醯基改質液狀聚丁二烯
<自由基聚合起始劑(B)>
B-1：自由基系光聚合起始劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(商品名「DAROCUR 1173」：BASF股份有限公司製)
<具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C)>
C-1：單官能甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯(商品名FA-512M：日立化成股份有限公司製)
C-2：單官能丙烯酸酯丙烯酸異莰酯酯(商品名「IBXA」：大阪有機化學工業股份有限公司製)
<不含(甲基)丙烯醯基之氫化液狀二烯系橡膠>
D-1：後述之製造例10所得到之氫化聚異戊二烯(AH’-10)
D-2：單末端含有羥基之氫化丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物(商品名L-1302：Kuraray股份有限公司製)
<不含(甲基)丙烯醯基之改質化合物(q’)>
3-甲基-1,3-丁二醇(商品名Isoprene Glycol：Kuraray股份有限公司製)
[製造例1]：甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-1)
藉由使異戊二烯在以正丁基鋰作為起始劑下，在正己烷中進行陰離子聚合，而得到數量平均分子量28,000之液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(A’-1)」)。將3,000g之該聚合物(A’-1)，與3,000g之作為溶劑的環己 烷，於10L熱壓釜中混合，並升溫至50℃。繼而，添加將三異丁基鋁與2-乙基己酸鎳以3：1之莫耳比進行混合所成者作為氫化觸媒，其中相對於聚合物(A’-1)所含之全部不飽和鍵之莫耳數，構成氫化觸媒之鎳金屬為5.0×10-5倍莫耳，隨後升溫至80℃。以將氫壓力保持在0.5MPa之方式，一邊隨時供給氫一邊持續攪拌，反應7小時，得到部分氫化液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(AH’-1)」)。取出反應液之一部分，以1H-NMR分析聚合物(AH’-1)時，異戊二烯單元之81%被氫化。藉由在100質量份之已精製的聚合物(AH’-1)中，添加1.5質量份之馬來酸酐及0.1質量份之BHT(2,6-二-三級丁基-4-甲基酚，本州化學工業股份有限公司製)，並於170℃使其反應24小時，而得到馬來酸酐改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A*-1)(以下，亦稱為「聚合物(A*-1)」)。再者，馬來酸酐之反應率為82%，且相對於100質量份之聚合物(A*-1)，聚合物(A*-1)中所加成之馬來酸酐量為1.2質量份。再者，藉由在聚合物(A*-1)中，相對於所添加之馬來酸酐，加入1.0莫耳當量之甲基丙烯酸2-羥基乙酯，遮光後使其於120℃反應10小時，而合成甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-1)。將所得到之甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-1)之物性顯示於表1。
[製造例2]：丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-2)
藉由在製造例1所得到之聚合物(A*-1)中，相對於所添加之馬來酸酐，加入1.0莫耳當量之丙烯酸2-羥基乙酯，遮光後使其於120℃反應10小時，而合成丙烯醯基改質液狀聚異戊二烯(A-2)。將所得到之丙烯醯基改質液狀聚異戊二烯(A-2)之物性顯示於表1。
[製造例3]：經二官能(甲基)丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-3)
在製造例1所得到之聚合物(A*-1)中，相對於所添加之馬來酸酐，加入1.0莫耳當量之甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯(商品名「701A」：新中村化學工業股份有限公司製)，遮光後使其於120℃反應10小時，合成二官能(甲基)丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-3)。將所得到之二官能(甲基)丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-3)之物性顯示於表1。
[製造例4]：甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-4)
藉由使異戊二烯在以正丁基鋰作為起始劑下，於正己烷中進行陰離子聚合，而得到數量平均分子量19,300之液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(A’-2)」)。將3,000g之聚合物(A’-2)、及作為溶劑之3,000g之環己烷，於10L熱壓釜中混合，並升溫至50℃。繼而，添加將三異丁基鋁與2-乙基己酸鎳以3：1之莫耳比進行混合所成者作為氫化觸媒，其中相對於聚合物(A’-2)所含有之全部不飽和鍵之莫耳數，構成氫化觸媒之鎳金屬為5.0×10-5倍莫耳，隨後升溫至80℃。以將氫壓力保持在0.5MPa 之方式，一邊隨時供給氫一邊持續攪拌，反應6小時，而得到部分氫化液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(AH’-2)」)。取出反應液之一部分，以1H-NMR分析聚合物(AH’-2)時，異戊二烯單元之73%被氫化。藉由在100質量份之已精製之聚合物(AH’-2)中添加1.5質量份之馬來酸酐及0.1質量份之BHT(2,6-二-三級丁基-4-甲基酚，本州化學工業股份有限公司製)，並使其於170℃反應24小時，而得到馬來酸酐改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A*-2)(以下，亦稱為「聚合物(A*-2)」)。再者，馬來酸酐之反應率為80%，且相對於100質量份之聚合物(A*-2)，聚合物(A*-2)中所加成之馬來酸酐量為1.2質量份。再者，藉由在聚合物(A*-2)中，相對於所添加之馬來酸酐，加入1.0莫耳當量之甲基丙烯酸2-羥基乙酯，遮光後使其於120℃反應10小時，而合成甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-4)。將所得到之甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-4)之物性顯示於表1。
[製造例5]：甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-5)
將3,000g之製造例1所得到之聚合物(A’-1)、及3,000g之作為溶劑之環己烷，於10L熱壓釜中混合，並升溫至50℃。繼而，添加將三異丁基鋁與2-乙基己酸鎳以3：1之莫耳比進行混合所成者作為氫化觸媒，其中相對於聚合物(A’-1)所含之全部不飽和鍵之莫耳數，構成氫化觸媒之鎳金屬為5.0×10-5倍莫耳，隨後升溫至80℃。 以將氫壓力保持在0.5MPa之方式，一邊隨時供給氫一邊持續攪拌，反應4小時，得到部分氫化液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(AH’-3)」)。取出反應液之一部分，以1H-NMR分析聚合物(AH’-3)時，異戊二烯單元之54%被氫化。藉由在100質量份之已精製之聚合物(AH’-3)中，添加1.5質量份之馬來酸酐及0.1質量份之BHT(2,6-二-三級丁基-4-甲基酚，本州化學工業股份有限公司製)，並使其於170℃反應24小時，而得到馬來酸酐改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A*-3)(以下，亦稱為「聚合物(A*-3)」)。再者，馬來酸酐之反應率為99%，且相對於100質量份之聚合物(A*-3)，聚合物(A*-3)中所加成之馬來酸酐量為1.5質量份。再者，藉由在聚合物(A*-3)中，相對於所添加之馬來酸酐，加入1.0莫耳當量之甲基丙烯酸2-羥基乙酯，遮光後使其於120℃反應10小時，而合成甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-5)。將所得到之甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-5)之物性顯示於表1。
[製造例6]：甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚丁二烯(A-6)
藉由使丁二烯以正丁基鋰作為起始劑，於THF存在下，在正己烷中進行陰離子聚合，而得到數量平均分子量9,400之液狀聚丁二烯(以下，亦稱為「聚合物(A’-3)」)。將3,000g之聚合物(A’-3)、及3,000g之作為溶劑之環己烷於10L熱壓釜中混合，並升溫至50℃。繼而，添加將三異丁基鋁與2-乙基己酸鎳以3：1之莫耳比 進行混合所成者作為氫化觸媒，其中相對於聚合物(A’-3)所含之全部不飽和鍵之莫耳數，構成氫化觸媒之鎳金屬為3.0×10-5倍莫耳，隨後升溫至70℃。以將氫壓力保持在0.5MPa之方式，一邊隨時供給氫一邊持續攪拌，反應6小時，得到部分氫化液狀聚丁二烯(以下，亦稱為「聚合物(AH’-4)」)。取出反應液之一部分，以1H-NMR分析聚合物(AH’-4)時，丁二烯單元之80%被氫化。藉由在100質量份之已精製之聚合物(AH’-4)中，添加2.0質量份之馬來酸酐及0.1質量份之BHT(2,6-二-三級丁基-4-甲基酚，本州化學工業股份有限公司製)，並使其於170℃反應30小時，而得到馬來酸酐改質部分氫化液狀聚丁二烯(A*-4)(以下，亦稱為「聚合物(A*-4)」)。再者，馬來酸酐之反應率為80%，且相對於100質量份之聚合物(A*-4)，聚合物(A*-4)中所加成之馬來酸酐量為1.6質量份。再者，藉由在聚合物(A*-4)中，相對於所添加之馬來酸酐，加入1.0莫耳當量之甲基丙烯酸2-羥基乙酯，遮光後使其於120℃反應10小時，而合成甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚丁二烯(A-6)。將所得到之甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚丁二烯(A-6)之物性顯示於表1。
[製造例7]：甲基丙烯醯基改質氫化液狀聚異戊二烯(A-7)
藉由使異戊二烯在以正丁基鋰作為起始劑下，於正己烷中進行陰離子聚合，而得到數量平均分子量9,000之液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(A’-4)」)。將3,000g之該聚合物(A’-4)、及3,000g之作為溶劑之環己 烷，於10L熱壓釜中混合，並升溫至50℃。繼而，添加將三異丁基鋁與2-乙基己酸鎳以3：1之莫耳比進行混合所成者作為氫化觸媒，其中相對於聚合物(A’-4)所含之全部不飽和鍵之莫耳數，構成氫化觸媒之鎳金屬為1.5×10-4倍莫耳，隨後升溫至80℃。以將氫壓力保持在1.0MPa之方式，一邊隨時供給氫一邊持續攪拌，反應2小時，得到氫化液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(AH’-5)」)。取出反應液之一部分，以1H-NMR分析聚合物(AH’-5)時，異戊二烯單元之99%以上被氫化。藉由在100質量份之已精製之聚合物(AH’-5)中，添加1.5質量份之馬來酸酐及0.1質量份之二-三級丁基過氧化物(日本油脂股份有限公司製)，並使其於160℃反應4小時，而得到馬來酸酐改質氫化液狀聚異戊二烯(A*-5)(以下，亦稱為「聚合物(A*-5)」)。再者，馬來酸酐之反應率為87%，且相對於100質量份之聚合物(A*-5)，聚合物(A*-5)中所加成之馬來酸酐量為1.3質量份。再者，藉由在聚合物(A*-5)中，相對於所添加之馬來酸酐，加入1.0莫耳當量之甲基丙烯酸2-羥基乙酯，遮光後使其於120℃反應10小時，而合成甲基丙烯醯基改質氫化液狀聚異戊二烯(A-7)。將所得到之甲基丙烯醯基改質氫化液狀聚異戊二烯(A-7)之物性顯示於表1。
[製造例8]：甲基丙烯醯基改質液狀聚異戊二烯(A-8)
藉由在100質量份之製造例4所得到之聚合物(A’-2)中，添加1.1質量份之馬來酸酐及0.1質量份之二-三級 丁基過氧化物(日本油脂股份有限公司製)，並使其於170℃反應24小時，而得到馬來酸酐改質氫化液狀聚異戊二烯(A*-6)(以下，亦稱為「聚合物(A*-6)」)。再者，馬來酸酐之反應率為99%，且相對於100質量份之聚合物(A*-6)，聚合物(A*-6)中所加成之馬來酸酐量為1.1質量份。再者，藉由在聚合物(A*-6)中，相對於所添加之馬來酸酐，加入1.0莫耳當量之甲基丙烯酸2-羥基乙酯，遮光後使其於120℃反應10小時，而合成甲基丙烯醯基改質液狀聚異戊二烯(A-8)。將所得到之甲基丙烯醯基改質液狀聚異戊二烯(A-8)之物性顯示於表1。
[製造例9]：甲基丙烯醯基改質氫化液狀聚異戊二烯(A-9)
將3,000g之製造例1所得到之聚合物(A’-1)、及3,000g之作為溶劑之環己烷，於10L熱壓釜中混合，並升溫至50℃。繼而，添加將三異丁基鋁與2-乙基己酸鎳以3：1之莫耳比進行混合所成者作為氫化觸媒，其中相對於聚合物(A’-1)所含之全部不飽和鍵之莫耳數，構成氫化觸媒之鎳金屬為1.5×10-4倍莫耳，隨後升溫至80℃。以將氫壓力保持在1.0MPa之方式，一邊隨時供給氫一邊持續攪拌，反應2小時，得到氫化液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(AH’-6)」)。取出反應液之一部分，以1H-NMR分析聚合物(AH’-6)時，異戊二烯單元之99%被氫化。藉由在100質量份之已精製之聚合物(AH’-6)中，添加1.5質量份之馬來酸酐及0.1質量份之二-三級丁基過氧化物(日本油脂股份有限公司製)，並使其於160℃反 應4小時反應，而得到馬來酸酐改質氫化液狀聚異戊二烯(A*-7)(以下，亦稱為「聚合物(A*-7)」)。再者，馬來酸酐之反應率為99%，且相對於100質量份之聚合物(A*-7)，聚合物(A*-7)中所加成之馬來酸酐量為1.5質量份。再者，藉由在聚合物(A*-7)中，相對於所添加之馬來酸酐，加入1.0莫耳當量之甲基丙烯酸2-羥基乙酯，遮光後使其於120℃反應10小時，而合成甲基丙烯醯基改質氫化液狀聚異戊二烯(A-9)。將所得到之甲基丙烯醯基改質氫化液狀聚異戊二烯(A-9)之物性顯示於表1。
[製造例10]：甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-10)
藉由使異戊二烯以正丁基鋰作為起始劑，於正己烷中進行陰離子聚合，而可得到數量平均分子量20,000之液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(A’-5)」)。將3,000g之該聚合物(A’-5)、及3,000g之作為溶劑之環己烷，於10L熱壓釜中混合，並升溫至50℃。繼而，添加將三異丁基鋁及2-乙基己酸鎳以3：1之莫耳比進行混合所成者作為氫化觸媒，其中相對於聚合物(A’-1)所含之全部不飽和鍵之莫耳數，構成氫化觸媒之鎳金屬為5.0×10-5倍莫耳，隨後升溫至80℃。以將氫壓力保持在0.5MPa之方式，一邊隨時供給氫一邊持續攪拌，反應7小時，得到部分氫化液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(AH’-10)」)。取出反應液之一部分，以1H-NMR分析聚合物(AH’-10)時，異戊二烯單元之80%被氫化。藉由在100質量份之已精製之聚合物(AH’-10)中添加1.8質量份 之馬來酸酐，並使其於170℃反應15小時後，相對於聚合物(AH’-10)，添加0.05質量份之二-三級丁基過氧化物，並使其於170℃反應5小時，而得到馬來酸酐改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A*-8)(以下，亦稱為「聚合物(A*-8)」)。再者，馬來酸酐之反應率為99%，且相對於100質量份之聚合物(A*-1)，聚合物(A*-8)中所加成之馬來酸酐量為1.8質量份。再者，藉由在聚合物(A*-1)中，加入相對於添加之馬來酸酐為1.0莫耳當量之甲基丙烯酸2-羥基乙酯，遮光後使其於120℃反應10小時，而合成甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-10)。將所得到之甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-10)之物性顯示於表1。
[製造例11]：甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-11)
藉由在100質量份之製造例10所得到之聚合物(AH’-10)中添加3.0質量份之馬來酸酐，使其於170℃反應15小時後，相對於聚合物(AH’-10)，添加0.05質量份之二-三級丁基過氧化物，進一步使其於170℃反應5小時，而得到馬來酸酐改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A*-9)(以下，亦稱為「聚合物(A*-9)」)。再者，馬來酸酐之反應率為99%，且相對於100質量份之聚合物(A*-1)，聚合物(A*-9)中所加成之馬來酸酐量為3.0質量份。再者，藉由在聚合物(A*-1)中，加入相對於添加之馬來酸酐為0.33莫耳當量之甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及0.67莫耳當量之3-甲基-1,3-丁二醇，遮光後使其於120℃ 反應10小時，而合成甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-11)。將所得到之甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-11)之物性顯示於表1。
[製造例12]：甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-12)
將3,000g之製造例10所得到之聚合物(A’-5)、及3,000g之作為溶劑之環己烷，於10L熱壓釜中混合，並升溫至50℃。繼而，添加將三異丁基鋁及2-乙基己酸鎳以3：1之莫耳比進行混合所成者作為氫化觸媒，其中相對於聚合物(A’-1)所含之全部不飽和鍵之莫耳數，構成氫化觸媒之鎳金屬為7.5×10-5倍莫耳，隨後升溫至80℃。以將氫壓力保持在0.5MPa之方式，一邊隨時供給氫一邊持續攪拌，反應7小時，得到部分氫化液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(AH’-11)」)。取出反應液之一部分，以1H-NMR分析聚合物(AH’-11)時，異戊二烯單元之88%被氫化。藉由在100質量份之已精製之聚合物(AH’-11)中添加3.0質量份之馬來酸酐，使其於170℃反應15小時後，相對於聚合物(AH’-11)，添加0.05質量份之二-三級丁基過氧化物，進一步使其於170℃反應5小時，而得到馬來酸酐改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A*-10)(以下，亦稱為「聚合物(A*-10)」)。再者，馬來酸酐之反應率為97%，且相對於100質量份之聚合物(A*-10)，聚合物(A*-10)中所加成之馬來酸酐量為2.9質量份。再者，藉由在聚合物(A*-10)中，加入相對於添加之馬來酸酐為0.33莫耳當量之甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及0.67莫耳當 量之3-甲基-1,3-丁二醇，遮光後使其於120℃反應10小時，而合成甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-12)。將所得到之甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-12)之物性顯示於表1。
[製造例13]：甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-13)
藉由使異戊二烯在以正丁基鋰作為起始劑下，於正己烷中進行陰離子聚合，而得到數量平均分子量11,000之液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(A’-6)」)。將3,000g之該聚合物(A’-6)、及3,000g之作為溶劑之環己烷，於10L熱壓釜中混合，並升溫至50℃。繼而，添加將三異丁基鋁與2-乙基己酸鎳以3：1之莫耳比進行混合所成者作為氫化觸媒，其中相對於聚合物(A’-6)所含之全部不飽和鍵之莫耳數，構成氫化觸媒之鎳金屬為7.5×10-5倍莫耳，隨後升溫至80℃。以將氫壓力保持在0.5MPa之方式，一邊隨時供給氫一邊持續攪拌，反應7小時，得到部分氫化液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(AH’-12)」)。取出反應液之一部分，以1H-NMR分析聚合物(AH’-12)時，異戊二烯單元之90%被氫化。藉由在100質量份之已精製之聚合物(AH’-12)中添加4.0質量份之馬來酸酐，使其於170℃反應15小時後，相對於聚合物(AH’-12)，添加0.05質量份之二-三級丁基過氧化物，進一步於170℃反應5小時，而得到馬來酸酐改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A*-11)(以下，亦稱為「聚合物(A*-11)」)。再者，馬來酸酐之反應率為96%，且相對於 100質量份之聚合物(A*-11)，聚合物(A*-11)中所加成之馬來酸酐量為3.8質量份。再者，藉由在聚合物(A*-11)中加入相對於添加之馬來酸酐為0.5莫耳當量之甲基丙烯酸2-羥基乙酯及0.5莫耳當量之3-甲基-1,3-丁二醇，遮光後使其於120℃反應10小時，而合成甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-13)。將所得到之甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-13)之物性顯示於表1。
再者，各製造例所得到之(甲基)丙烯醯基改質液狀聚異戊二烯(A-1)~(A-13)之各物性值的測定方法，如以下說明。
(數量平均分子量(Mn)之測定方法)
各製造例中所得到之(甲基)丙烯醯基改質液狀聚異戊二烯及聚丁二烯之Mn，係藉由GPC(凝膠滲透層析)以標準聚苯乙烯換算分子量求得。測定裝置及條件如以下說明。
‧裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
‧分離管柱：東曹股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
‧檢測器：東曹股份有限公司製「RI-8020」
‧溶離液：四氫呋喃
‧溶離液流量：1.0ml/分鐘
‧樣本濃度：5mg/10ml
‧管柱溫度：40℃
(氫化率)
使用日本電子股份有限公司製1H-NMR(500MHz)，以樣本/重氯仿=100mg/1mL之濃度、累積次數512次、測定溫度50℃之條件進行測定。從所得到之光譜之來自未氫化共軛二烯化合物之雙鍵的峰、與來自氫化或未氫化共軛二烯化合物之飽和烴的峰的面積比，算出氫化率。
(官能基當量)
使用日本電子股份有限公司製1H-NMR(500MHz)，以樣本/重氯仿=100mg/1mL之濃度、累積次數512次、測定溫度50℃之條件進行測定。從所得到之光譜之來自改質基(p)具有之(甲基)丙烯醯基之雙鍵的峰及來自聚合物主鏈之碳-碳雙鍵的峰的面積比、以及以上述方法求得之氫化率，算出改質基(p)之官能基當量。
又，關於改質基(q)，從所得到之光譜之來自改質基(q)之氧原子鄰接之亞甲基的峰及來自聚合物主鏈之碳-碳雙鍵的峰的面積比、以及以上述方法求得的氫化率，算出改質基(q)相對於聚合物重量之官能基當量。
(熔融黏度)
藉由Brookfield型B型黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)，測定各製造例所得到之(甲基)丙烯醯基改質液狀聚異戊二烯及聚丁二烯之於38℃時的熔融黏度。
(乙烯基含量)
將氫化反應前之液狀二烯系橡膠(A’-1)~(A’-6)，使用日本電子股份有限公司製1H-NMR(500MHz)，以樣本/重氯仿=100mg/1mL之濃度、累積次數512次、測定溫度50℃之條件進行測定。從所得到之光譜之來自經乙烯基化之共軛二烯化合物之雙鍵的峰、及來自未經乙烯基化之共軛二烯化合物之雙鍵的峰的面積比，算出乙烯基含量。
(玻璃轉移溫度)
秤取10mg之各製造例所得到之(甲基)丙烯醯基改質液狀聚異戊二烯及聚丁二烯至鋁盤中，藉由示差掃描熱量測定(DSC)，於10℃/分鐘之升溫速度條件，測定熱像圖(thermogram)，並以DDSC之峰頂之值作為玻璃轉移溫度。
(與100質量份樹脂相容之HEMA量)
相對於5g之各製造例所得到之(甲基)丙烯醯基改質液狀聚異戊二烯及聚丁二烯，以任意之量添加作為極性單體的甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)，並於50℃充分攪拌均勻後，在室溫放置3小時，觀察外觀之變化。若不發生分離或白濁而為透明，則判定為相容，測定相對於100質量份之改質液狀聚異戊二烯，相容的HEMA最大量(質量份)。
<實施例1、4~7、9、13、14、15、16>
藉由將(甲基)丙烯醯基改質部分氫化液狀二烯系橡膠(A-1)~(A-6)、(A-10)~(A-13)及自由基聚合起始劑(B-1)，以表2所示之比率，投入不鏽鋼製300mL容器，並於室溫下，使用攪拌葉片混合20分鐘，而調製200g之樹脂組成物。將所得到之樹脂組成物藉由下述方法進行評價。將結果顯示於表2。
<比較例1、3、4>
除了將(甲基)丙烯醯基改質液狀聚異戊二烯(A-7)~(A-9)及自由基聚合起始劑(B-1)以表2所示之比率摻合以外，與實施例1同樣地進行，調製樹脂組成物，並進行評價。將結果顯示於表2。
<實施例2、3、8、10、11、12>
除了將甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚異戊二烯(A-1)、(A-10)或甲基丙烯醯基改質部分氫化液狀聚丁二烯(A-6)、自由基聚合起始劑(B-1)、具有自由基聚合性碳-碳雙鍵之單體(C-1)、(C-2)及不含(甲基)丙烯醯基之氫化液狀二烯系橡膠(D-1)、(D-2)，以表2所示之比率摻合以外，與實施例1同樣地進行，調製樹脂組成物，並進行評價。將結果顯示於表2。
<比較例2>
除了將甲基丙烯醯基改質氫化液狀聚異戊二烯(A-7)、自由基聚合起始劑(B-1)及具有自由基聚合性碳-碳雙鍵之單體(C-1)，以表2所示之比率摻合以外，與實施例1同樣地進行，調製樹脂組成物，並進行評價。將結果顯示於表2。
<比較例5>
藉由將甲基丙烯醯基改質氫化液狀聚異戊二烯(A-7)、自由基聚合起始劑(B-1)及具有自由基聚合性碳-碳雙鍵之單體(C-1)，以表2所示之比率投入不鏽鋼製300mL容器中，並於50℃，使用攪拌葉片混合20分鐘，而調製200g之樹脂組成物。將所得到之樹脂組成物藉由下述方法進行評價。將結果顯示於表2。
再者，各物性之評價方法，如以下說明。又，在表2中，「N/D」意指「未得到硬化物，無法測定」。
(外觀)
將實施例及比較例所得到之樹脂組成物注入縱70mm、橫70mm、厚度0.5mm之模具中，將組成物表面覆蓋厚度50μm之PET薄膜後，使用UV照射裝置(GS YUASA Corporation股份有限公司製，使用HAK125L-F作為水銀燈)，設定照度45mW/cm2、輸送帶速度0.25m/分鐘，以1次作業方式，照射1,000mJ/cm2之UV。將其重複進行3次，得到硬化物。從硬化物剝離PET薄膜後，藉由目視進行觀察，並依照下述基準評價透明性。
<評價基準>
5：無色透明
4：可見極輕微著色，但透明
3：可見稍許著色，但透明
2：可見明顯著色，但透明
1：不透明
N/D：未得到硬化物，無法測定
(硬度)
將實施例及比較例所得到之樹脂組成物注入縱70mm、橫35mm、厚度2.0mm之模具中，將組成物表面以厚度50μm之PET薄膜覆蓋後，使用UV照射裝置(GS YUASA股份有限公司製，使用HAK125L-F作為水銀燈)，設定照度45mW/cm2、輸送帶速度0.25m/分鐘，以1次作業方式，照射1,000mJ/cm2之UV。將其重覆進行3次，得到硬化物。重疊3片所得到之2.0mm膜，作成6.0mm之試料，依據JIS K 6253測定硬度。
(斷裂強度及拉伸伸度)
從上述外觀觀察中所得到之硬化物，沖壓成寬6mm、長度70mm之條狀樣本，藉由Instron公司製拉伸試驗機，測定以50mm/分鐘之拉伸速度進行拉伸試驗時之斷裂強度及拉伸伸度。數值越大，各性能越優良。
(硬化所需要之UV照射量)
將實施例及比較例所得到之樹脂組成物，使用旋轉式流變儀(製品名：ARES-G2，TA儀器‧日本股份有限公司製，使用OmniCure SERIES2000作為高壓水銀燈)，以UV照射強度40mW/cm2進行100秒鐘照射，照射合計4,000mJ/cm2之UV，同時以測定溫度25℃、斜度1%、角速度10rad/s，賦予剪斷應力，測定動態黏彈性。此時，對於照射4,000mJ/cm2之UV光後之貯藏彈性率Gmax’，將到達90%之貯藏彈性率G90’為止所需要的UV照射量，定義為硬化時所需要之UV照射量。硬化時所需要之UV照射量的值越小，硬化速度越快。
(熱安定性)
將與上述外觀觀察所用者同樣之硬化物，在空氣下、100℃加熱12小時，藉由色差計(製品名：ND-300A，日本電色工業股份有限公司製)測定試驗前後之YI值變化(△YI)。△YI越小，熱安定性越良好，以下述之基準進行評價。
<評價基準>
5：△YI<2
4：2≦△YI<4
3：4≦△YI<6
2：6≦△YI<8
1：8≦△YI
如實施例1~16所示，可知氫化率及改質基(p)之官能基當量在本發明之請求範圍內的(甲基)丙烯醯基改質部分氫化液狀二烯系橡膠，硬化時所需要之UV照射量之值小，硬化速度快速。又，硬化後之柔軟性、斷裂強度及拉伸伸度亦優良，透明性良好，又，熱安定性亦良好。從實施例2、3、8、10、11、12可知即使在含有單體(C)之情況，亦可得到硬化速度快速、透明性優良之硬化物。再者，若將實施例10與實施例11或12比較，可知藉由摻合不含(甲基)丙烯醯基之液狀二烯系橡膠，可得到拉伸伸度大幅提高、柔軟性特別優良之硬化物。如實施例16所示，在(甲基)丙烯醯基改質部分氫化液狀二烯系橡膠之數量平均分子量低於10,000之情況，雖然硬化速度優良、硬化後之透明性及熱安定性亦優良，但就(甲基)丙烯醯基改質部分氫化液狀二烯系橡膠單項之硬化物而言，硬化後之斷裂強度變低。然而，如實施例8所示，藉由將單體(C)等其他成分摻合至(甲基)丙烯醯基改質部分氫化液狀二烯系橡膠中，可得到硬化後之斷裂強度及拉伸伸度提高、具有充分機械強度及延伸性之硬化物。此外，若將實施例9與實施例13或14比較，可知藉由將改質基(q)含於(甲基)丙烯醯基改質部分氫化液狀二烯系橡膠中，可維持著硬化速度、硬化後之透明性及熱安定性，而改良硬化物之拉伸伸度。另一方面，如比較例3所示，在使用未氫化之改質液狀二烯系橡膠的情況，由於硬化時所需要之UV照射量多，硬化速度緩慢，而無法得到具有良好力學物性之硬化物。 又，如比較例1及4，在使用氫化率高於本發明之範圍之改質液狀二烯系橡膠的情況，無法得到硬化物。此外，如比較例2所示，在使用氫化率高於本發明之範圍之改質液狀二烯系橡膠的情況，即使在含有單體(C)之情況，與單體(C)之相容性低，亦無法得到硬化物。在比較例5中，對於與比較例2同樣之組成物，藉由提高調製時之混煉溫度，改善混合不良，可製成硬化物，但是完全不相容，硬化前後之試料呈白濁。
又，實施例13~15所示之(甲基)丙烯醯基改質部分氫化液狀二烯系橡膠，由於除了具有改質基(p)之外，亦具有改質基(q)，故可期待提高與極性化合物(例如，極性高之單體)之相容性。又，從實施例13~15所得到之硬化物之硬度比較低、拉伸伸度之值亦比較大，而可以期待(甲基)丙烯醯基改質部分氫化液狀二烯系橡膠，藉由具有改質基(p)之外，另具有改質基(q)，而柔軟性優良、使極性化合物之相容性提高，同時可得到柔軟性優良之硬化物。

Claims (8)

  1. 一種改質液狀二烯系橡膠，其係具有改質基(p)，並包含來自共軛二烯化合物之單體單元(a1)的改質液狀二烯系橡膠，其中該改質基在其之一部分包含(甲基)丙烯醯基，該來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵之氫化率為30~95莫耳%，改質基(p)之官能基當量為700~20,000g/eq。
  2. 如請求項1之改質液狀二烯系橡膠，其數量平均分子量為1,000~8萬。
  3. 如請求項1或2之改質液狀二烯系橡膠，其於38℃之熔融黏度為0.1~5,000Pa‧s。
  4. 如請求項1至3中任一項之改質液狀二烯系橡膠，其中該改質基(p)為鍵結於聚合物主鏈者。
  5. 種樹脂組成物，其係含有改質液狀二烯系橡膠(A)及自由基聚合起始劑(B)之樹脂組成物，其含有相對於樹脂組成物總量為0.1~20質量%的自由基聚合起始劑(B)，且改質液狀二烯系橡膠(A)係具有改質基(p)，並包含來自共軛二烯化合物之單體單元(a1)的改質液狀二烯系橡膠，其中該改質基(p)在其之一部分包含(甲基)丙烯醯基，該來自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵之氫化率為30~95莫耳%，改質基(p)之官能基當量為700~20,000g/eq。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其進一步含有具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C)，其中該改質液狀二烯系橡膠(A)與該單體(C)之質量比[(A)/(C)]為0.01~100。
  7. 一種硬化物，其係使如請求項5或6之樹脂組成物硬化而成。
  8. 一種光學用黏接著劑，其包含如請求項5或6之樹脂組成物。
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