CN117229431A - 一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法，取乙烯基含量超过80%的液体聚丁二烯橡胶送入加氢釜中，加入加氢催化剂，通入氢气，并维持氢气压力为2Mpa~5Mpa，反应，得到加氢胶液，洗涤，萃取，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶。本发明通过对高乙烯基含量的液体聚丁二烯橡胶进行选择性加氢处理，获得乙烯基含量为7~20%左右的选择性氢化液体聚丁二烯橡胶，可以降低液体聚丁二烯橡胶的介电常数与介电损耗，也利于液体聚丁二烯橡胶与其他树脂或者玻璃纤维等进行固化交联反应，使得后续制备的板材的整体强度和韧度得到有效提高等。
Description
技术领域
本发明属于氢化液体聚丁二烯橡胶制备技术领域，涉及一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法。
背景技术
液体聚丁二烯橡胶是一种数均分子量为500-10000的粘稠状可流动聚合物，根据乙烯基的含量，可以分为中乙烯基液体聚丁二烯和高乙烯基液体聚丁二烯，高乙烯基液体聚丁二烯是指1,2-结构含量在65％（重量百分比）以上的液体聚丁二烯，高乙烯基液体聚丁二烯一般采用铁系、钴系和钼系催化剂制备，但上述催化剂体系存在难以实现低分子量液体聚丁二烯的制备，且分子量分布宽，同时催化剂含有变价金属，稳定性差。
随着现代通讯的发展，液体聚丁二烯橡胶逐渐开始作为电路板的粘合剂和树脂增韧剂使用，由于现代通信信号都是以高频高速传播，电路板在使用过程中发热量比较大，这就要求各类材料在兼具耐热老化性和优异粘结性的同时，不能破坏基材的介电常数和介质损耗系数，表现在液体聚丁二烯上就是要求聚合物1,2-结构含量要高，同时不饱和键要低，但还需要保留一定含量的双键，利于同其他树脂、玻璃纤维等进行固化反应形成交联结构，提高板材的整体强度和韧性。
中国专利申请CN1089272A公开一种控制丁二烯均聚物和共聚物中乙烯基含量的方法，也是采用两种调节剂实现聚丁二烯橡胶中乙烯基含量的控制，而且专利中所述的调节剂A为亲水基化合物，不易溶于有机溶剂，从而易于造成工业装置管线中过滤器的阻塞，而且调节剂A易于被工业装置的分子筛所吸附，造成调节剂的浓度不稳定，更加不利于生产过程中的调节。
中国专利CN1082525C公开了一种橡胶组合物，含有不少于30%（重量）至少一种共轭二烯橡胶的部分氢化橡胶，但其氢化所使用的催化剂为茂钛催化剂，合成复杂且价格较贵，同时其合成的橡胶分子量超过10000，应用领域主要为轮胎。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其所制备的橡胶产物具有高含量的1,2-结构，同时，不饱和键含量也较低，并保留有适当含量的双键，从而既可以降低液体聚丁二烯橡胶的介电常数，又有利于液体聚丁二烯橡胶与其他树脂或者玻璃纤维等进行固化交联反应，使得后续制备的板材的整体强度和韧度得到有效提高，可广泛应用于电子行业领域，极大提升我国电路板产品质量。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，取乙烯基含量超过80%的液体聚丁二烯橡胶送入加氢釜中，加入加氢催化剂，通入氢气，并维持氢气压力为2Mpa~5Mpa，反应，得到加氢胶液，洗涤，萃取，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶，即为目标产物。
进一步的，所述加氢催化剂由主催化剂与助催化剂按照摩尔比1:4~6复配而成复配而成，其中，所述主催化剂为环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、羰基镍中的一种或多种；所述助催化剂为正丁基锂、仲丁基锂、乙基溴化镁、苄基氯化镁、苯基溴化镁、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基锌中的一种或多种。
更进一步的，加氢催化剂在配制过程中，先将主催化剂和助催化剂按照设计比例混合，然后将混合溶液置于50℃~70℃陈化60~120min，即完成。
更进一步的，所述加氢催化剂的添加量满足：其镍含量与液体聚丁二烯橡胶的质量比为0.04~0.1:100。
进一步的，液体聚丁二烯橡胶送入到加氢釜中后，先升温至60-70℃，再加入所述加氢催化剂。
进一步的，反应的时间为60~150min，反应温度60-70℃。
进一步的，加氢胶液的洗涤、萃取过程具体为：先加入双氧水搅拌，然后加入柠檬酸洗涤、萃取1次，再加入纯水洗涤、萃取2次。
进一步的，所述乙烯基含量超过80%的液体聚丁二烯橡胶通过以下方法制备得到：
在惰性气体保护下，将溶剂油加入至聚合反应釜中，再加入1,3-丁二烯、结构调节剂和有机锂引发剂，混合后聚合反应，得到含有聚丁二烯的反应混合液，分离，得到乙烯基含量超过80%的液体聚丁二烯橡胶，其中，所述结构调节剂的化学结构式为：，其中，R1和R2相同或不同，且各自独立的为C1-C6的烷基。在制备过程中，当所得液体聚丁二烯橡胶产品中的乙烯基含量低于80%时，通过在设定温度范围内降低反应温度，可以提高产品中的乙烯基含量至超过80%。
更进一步的，所述有机锂引发剂选自乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或几种的组合。更优选的，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。进一步更优选的，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
更进一步的，所述溶剂油为C5～C8烷烃、或C5～C8环烷烃、或C5～C8烷烃和C5～C8环烷烃的混合物，为丁二烯的聚合反应提供良好的反应环境。需要指出的是，本发明对烃类溶剂的加入量不做严格限定，可根据目前液体丁二烯橡胶制备过程中所加入的烃类溶剂的常规加量确定。
更进一步的，所述结构调节剂为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，即R1和R2均为甲基。结构调节剂在液体聚丁二烯橡胶制备过程中并不参与实际的共聚反应，在实际工业生产液体聚丁二烯橡胶时，该结构调节剂很容易从溶剂油中分离，溶剂油可循环利用。
更进一步的，本发明采用有机锂、结构调节剂的体系引发丁二烯的阴离子聚合反应，通过合理设置该体系中的各组分配比，尤其是结构调节剂与正丁基锂的配比，以精确控制聚丁二烯结构中乙烯基的含量，具体实施过程中所述结构调节剂与有机锂引发剂摩尔比为1~5:1，此处，有机锂引发剂以锂元素计。当结构调节剂与有机锂引发剂摩尔比大于5:1，乙烯基含量基本保持不变。
更进一步的，本发明对聚合反应之前各组分的加料顺序不作特别限定，可根据常规液体聚丁二烯橡胶的制备工艺中的加料顺序合理设定。通常情况下，是首先将烃类溶剂（即溶剂油）、丁二烯和结构调节剂，即除有机锂引发剂之外的原料混合均匀，然后将体系升温至有机锂引发剂的引发温度(比如正丁基锂的引发温度为20℃左右)，最后再加入有机锂引发剂，即可引发丁二烯的聚合反应。由于丁二烯聚合反应是放热反应，所以反应体系的温度随着聚合反应的持续进行而升高，聚合反应过程中，控制反应体系的温度为5~40℃，反应时间为1h以上。整个聚合反应过程应在惰性环境下完成，避免生成的活性聚合物与空气中的氧气发生反应，影响反应的进程及反应产物的性能。惰性环境可以通过在反应器中通入惰性气体实现，具体的，可在反应容器中通入高纯氮气，隔绝空气。
更进一步的，上述液体聚丁二烯橡胶制备过程中，丁二烯的加入量也不做特别限定，可根据目前液体丁二烯橡胶制备过程中丁二烯的常规加量确定。
进一步的，所述选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的数均分子量为500-4000，分子量分布指数1.0-1.1。另外，液体聚丁二烯橡胶加氢前乙烯基含量为80%以上，加氢后的乙烯基含量为7-20%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）加氢前的液体聚丁二烯橡胶采用一种结构调节剂进行乙烯基含量的控制，利于工业化调控，且所用结构调节剂易从溶剂油中分离出来，有利于溶剂油的循环利用，且所制备的液体聚丁二烯橡胶（加氢前）分子量分布窄，分子量和动力粘度适宜。
（2）采用本发明的方法既可以降低液体聚丁二烯橡胶产品的介电常数，又有利于液体聚丁二烯橡胶产品与其他树脂或者玻璃纤维等进行固化交联反应，使得板材的整体强度和韧度得到有效提高，可广泛应用于电子行业领域，极大提升我国电路板产品质量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，所采用的丁二烯均为1,3-丁二烯，所采用的结构调节剂为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，简称DTHFP，所用催化剂为正丁基锂。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
在高纯氮气保护下，向2L聚合釜中加入9000g环己烷、100g丁二烯，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷200mmol，搅拌10min后，将聚合釜温度保持在5℃， 再加入200mmol的正丁基锂，具体的原料配比参见表3。 聚合反应过程中，维持温度5℃反应60min，得到液体聚丁二烯基础胶液。
将上述制得的液体聚丁二烯基础胶液，加入16mL异丙醇进行终止，密闭压入加氢釜，氮气置换2次，升温到60℃。按照Al/Ni的摩尔比为4:1配置加氢催化剂，加氢催化剂的加入量按照Ni(g)/100g干胶=0.04g/100g（即Ni的质量与液体聚丁二烯橡胶的质量比为0.04g：100g），取异辛酸镍（镍元素的含量为20g/L）10mL，三异丁基铝（1.1mol/L）12.4mL，混合均匀后，在60℃条件下陈化60min，得到加氢催化剂。取4.5mL加氢催化剂加入聚合釜中，通入氢气使釜内压力保持在2MPa，反应60min。反应结束后，排空氢气，氮气置换3次，取出加氢胶液。
在加氢胶液中加入1mL双氧水（质量分数30%）和1.2L质量分数为2%柠檬酸水溶液，搅拌20min，静置分层，分离出水相；加入1.2L水继续水洗2次，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶。
实施例2
按照实施例1聚合得到液体聚丁二烯橡胶基础胶液，加入16mL异丙醇进行终止，密闭压入加氢釜，氮气置换2次，升温到60℃。按照Al/Ni的摩尔比为6:1配置加氢催化剂，加氢催化剂的加入量按照Ni(g)/100g干胶=0.04g/100g，取异辛酸镍（镍的摩尔含量为20g/L）10mL，三异丁基铝（1.1mol/L）18.6mL，混合均匀后，在60℃条件下陈化90min，得到加氢催化剂。取5.7mL加氢催化剂加入聚合釜中，通入氢气使釜内压力保持在2MPa，反应60min。反应结束后，排空氢气，氮气置换3次，取出加氢胶液。
在加氢胶液中加入1mL双氧水（质量分数30%）和1.2L质量分数为2%柠檬酸水溶液，搅拌20min，静置分层，分离出水相；加入1.2L水继续水洗2次，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶。
实施例3
按照实施例1聚合得到液体聚丁二烯橡胶基础胶液，加入16mL异丙醇进行终止，密闭压入加氢釜，氮气置换2次，升温到60℃。按照Al/Ni的摩尔比为4:1配置加氢催化剂，加氢催化剂的加入量按照Ni(g)/100g干胶=0.04g/100g，取异辛酸镍（镍的摩尔含量为20g/L）10mL，三异丁基铝（1.1mol/L）12.4mL，混合均匀后，在60℃条件下陈化90min，得到加氢催化剂。取4.5mL加氢催化剂加入聚合釜中，通入氢气使釜内压力保持在2MPa，反应90min。反应结束后，排空氢气，氮气置换3次，取出加氢胶液。
在加氢胶液中加入1mL双氧水（质量分数30%）和1.2L质量分数为2%柠檬酸水溶液，搅拌20min，静置分层，分离出水相；加入1.2L水继续水洗2次，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶。
实施例4
按照实施例1聚合得到液体聚丁二烯橡胶基础胶液，加入16mL异丙醇进行终止，密闭压入加氢釜，氮气置换2次，升温到60℃。按照Al/Ni的摩尔比为4:1配置加氢催化剂，加氢催化剂的加入量按照Ni(g)/100g干胶=0.04g/100g，取异辛酸镍（镍的摩尔含量为20g/L）10mL，三异丁基铝（1.1mol/L）12.4mL，混合均匀后，在60℃条件下陈化120min，得到加氢催化剂。取4.5mL加氢催化剂加入聚合釜中，通入氢气使釜内压力保持在2MPa，反应120min。反应结束后，排空氢气，氮气置换3次，取出加氢胶液。
在加氢胶液中加入1mL双氧水（质量分数30%）和1.2L质量分数为2%柠檬酸水溶液，搅拌20min，静置分层，分离出水相；加入1.2L水继续水洗2次，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶。
实施例5
按照实施例1聚合得到液体聚丁二烯橡胶基础胶液，加入16mL异丙醇进行终止，密闭压入加氢釜，氮气置换2次，升温到60℃。按照Al/Ni的摩尔比为5:1配置加氢催化剂，加氢催化剂的加入量按照Ni(g)/100g干胶=0.1g/100g，取异辛酸镍（镍的摩尔含量为20g/L）10mL，三异丁基铝（1.1mol/L）15.5mL，混合均匀后，在60℃条件下陈化90min，得到加氢催化剂。取12.7mL加氢催化剂加入聚合釜中，通入氢气使釜内压力保持在2MPa，反应90min。反应结束后，排空氢气，氮气置换3次，取出加氢胶液。
在加氢胶液中加入1mL双氧水（质量分数30%）和1.2L质量分数为2%柠檬酸水溶液，搅拌20min，静置分层，分离出水相；加入1.2L水继续水洗2次，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶。
实施例6
按照实施例1聚合得到液体聚丁二烯橡胶基础胶液，加入16mL异丙醇进行终止，密闭压入加氢釜，氮气置换2次，升温到60℃。按照Al/Ni的摩尔比为5:1配置加氢催化剂，加氢催化剂的加入量按照Ni(g)/100g干胶=0.07g/100g，取异辛酸镍（镍的摩尔含量为20g/L）10mL，三异丁基铝（1.1mol/L）15.5mL，混合均匀后，在60℃条件下陈化90min，得到加氢催化剂。取8.9mL加氢催化剂加入聚合釜中，通入氢气使釜内压力保持在4MPa，反应90min。反应结束后，排空氢气，氮气置换3次，取出加氢胶液。
在加氢胶液中加入1mL双氧水（质量分数30%）和1.2L质量分数为2%柠檬酸水溶液，搅拌20min，静置分层，分离出水相；加入1.2L水继续水洗2次，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶。
实施例7
按照实施例1聚合得到液体聚丁二烯橡胶基础胶液，加入16mL异丙醇进行终止，密闭压入加氢釜，氮气置换2次，升温到60℃。按照Al/Ni的摩尔比为5:1配置加氢催化剂，加氢催化剂的加入量按照Ni(g)/100g干胶=0.07g/100g，取异辛酸镍（镍的摩尔含量为20g/L）10mL，三异丁基铝（1.1mol/L）15.5mL，混合均匀后，在60℃条件下陈化90min，得到加氢催化剂。取8.9mL加氢催化剂加入聚合釜中，通入氢气使釜内压力保持在5MPa，反应150min。反应结束后，排空氢气，氮气置换3次，取出加氢胶液。
在加氢胶液中加入1mL双氧水（质量分数30%）和1.2L质量分数为2%柠檬酸水溶液，搅拌20min，静置分层，分离出水相；加入1.2L水继续水洗2次，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶。
实施例8
按照实施例1聚合得到液体聚丁二烯橡胶基础胶液，加入16mL异丙醇进行终止，密闭压入加氢釜，氮气置换2次，升温到60℃。按照Al/Ni的摩尔比为5:1配置加氢催化剂，加氢催化剂的加入量按照Ni(g)/100g干胶=0.06g/100g，取异辛酸镍（镍的摩尔含量为20g/L）10mL，三异丁基铝（1.1mol/L）15.5mL，混合均匀后，在50℃条件下陈化90min，得到加氢催化剂。取7.6mL加氢催化剂加入聚合釜中，通入氢气使釜内压力保持在3MPa，反应90min。反应结束后，排空氢气，氮气置换3次，取出加氢胶液。
在加氢胶液中加入1mL双氧水（质量分数30%）和1.2L质量分数为2%柠檬酸水溶液，搅拌20min，静置分层，分离出水相；加入1.2L水继续水洗2次，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶。
实施例9
按照实施例1聚合得到液体聚丁二烯橡胶基础胶液，加入16mL异丙醇进行终止，密闭压入加氢釜，氮气置换2次，升温到60℃。按照Al/Ni的摩尔比为5:1配置加氢催化剂，加氢催化剂的加入量按照Ni(g)/100g干胶=0.06g/100g，取异辛酸镍（镍的摩尔含量为20g/L）10mL，三异丁基铝（1.1mol/L）15.5mL，混合均匀后，在70℃条件下陈化90min，得到加氢催化剂。取7.6mL加氢催化剂加入聚合釜中，通入氢气使釜内压力保持在3MPa，反应90min。反应结束后，排空氢气，氮气置换3次，取出加氢胶液。
在加氢胶液中加入1mL双氧水（质量分数30%）和1.2L质量分数为2%柠檬酸水溶液，搅拌20min，静置分层，分离出水相；加入1.2L水继续水洗2次，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶。
实施例10
按照实施例1聚合得到液体聚丁二烯橡胶基础胶液，加入16mL异丙醇进行终止，密闭压入加氢釜，氮气置换2次，升温到70℃。按照Al/Ni的摩尔比为5:1配置加氢催化剂，加氢催化剂的加入量按照Ni(g)/100g干胶=0.06g/100g，取异辛酸镍（镍的摩尔含量为20g/L）10mL，三异丁基铝（1.1mol/L）15.5mL，混合均匀后，在70℃条件下陈化120min，得到加氢催化剂。取7.6mL加氢催化剂加入聚合釜中，通入氢气使釜内压力保持在3MPa，反应90min。反应结束后，排空氢气，氮气置换3次，取出加氢胶液。
在加氢胶液中加入1mL双氧水（质量分数30%）和1.2L质量分数为2%柠檬酸水溶液，搅拌20min，静置分层，分离出水相；加入1.2L水继续水洗2次，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备选择性氢化液体聚丁二烯橡胶，不同的是，将加氢催化剂的加入量调整为Ni(g)/100g干胶=0.03g/100g。
对比例2
采用与实施例5相同的方法制备选择性氢化液体聚丁二烯橡胶，不同的是，反应时间延长至180min。
对比例3
采用与实施例10相同的方法制备选择性氢化液体聚丁二烯橡胶，不同的是，将加氢催化剂的加入量调整为Ni(g)/100g干胶=0.15g/100g。
对比例4
采用与实施例1相同的加氢工艺条件，不同的是，将液体聚丁二烯基础胶液换成乙烯基含量为73.2%的液体聚丁二烯基础胶液样品，具体通过以下方法制成：
在高纯氮气保护下，向2L聚合釜中加入9000g环己烷、100g丁二烯，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷111mmol，搅拌10min后，将聚合釜温度保持在30℃， 再加入37mmol的正丁基锂。聚合反应过程中，维持温度40℃反应80min。
对比例5
采用与实施例2相同的加氢工艺条件，不同的是，将液体聚丁二烯基础胶液换成乙烯基含量为75.9%的液体聚丁二烯基础胶液样品，具体通过以下方法制成：
在高纯氮气保护下，向2L聚合釜中加入9000g环己烷、100g丁二烯，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷116mmol，搅拌10min后，将聚合釜温度保持在30℃， 再加入33mmol的正丁基锂。 聚合反应过程中，维持温度40℃反应90min。
表1 各实施例的选择性氢化反应条件
对上述各实施例与对比例的样品采用核磁共振NMR进行微观结构的测定。
同时对得到的液体聚丁二烯橡胶和氢化后的液体聚丁二烯橡胶做进一步的性能测试。采用阻抗分析仪对样品进行介电常数测试，测试频率为10GHz，样品规格30 mm×20mm，样品测试前在 80℃下干燥2 小时，然后进行测试。样品制备如下：分别称量50g的液体聚丁二烯橡胶样品，SBS 50g（美国Kraton ,牌号D1118ET） 置于烧杯中，再加入100g的环己烷，室温下充分溶胀后再加热至40℃恒温搅拌4 h，待溶解并混合均匀后加入2g 1,4-双叔丁基过氧异丙基苯和0.05g抗氧剂 B225，充分混合，得到均一混合物后停止加热搅拌，再将混和物倒入涂有二甲基硅油的聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱固化，自然冷却后得到固化样品。具体如下表2所示。
表2 各实施例的样品微观结构和介电性能测试结果
从表中2中可以看出，选择性加氢后，当乙烯基含量为7~20%之间时，介电常数和介电损耗较低。对比例4和对比例5加氢后出现白色固体物，考虑是乙烯基含量低，加氢后部分形成聚乙烯蜡状物，造成液体聚丁二烯橡胶不透明。
实施例11
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的液体聚丁二烯基础胶液通过以下过程制备得到：
在高纯氮气保护下，向2L聚合釜中加入9000g环己烷、100g丁二烯，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷98mmol，搅拌10min后，将聚合釜温度保持在10℃， 再加入65mmol的正丁基锂，具体的原料配比参见表3。 聚合反应过程中，维持温度10℃反应70min。
聚合结束后，加入乙醇进行反应的终止，得到聚合反应混合液，向混合液中添加1L水和1mL硫酸，搅拌10分钟，进行静置分层，分离出水相，然后继续将油相用1L水水洗2次，将得到的油相进行减压蒸馏，得到液体聚丁二烯产品。
实施例12
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的液体聚丁二烯基础胶液通过以下过程制备得到：
在高纯氮气保护下，向2L聚合釜中加入9000g环己烷、100g丁二烯，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷120mmol，搅拌10min后，将聚合釜温度保持在10℃， 再加入60mmol的正丁基锂，具体的原料配比参见表3。 聚合反应过程中，维持温度15℃反应90min。
聚合结束后，加入乙醇进行反应的终止，得到聚合反应混合液，向混合液中添加水和硫酸，搅拌20分钟，进行静置分层，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，得到液体聚丁二烯产品。
实施例13
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的液体聚丁二烯基础胶液通过以下过程制备得到：
在高纯氮气保护下，向2L聚合釜中加入9000g环己烷、100g丁二烯，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷100mmol，搅拌10min后，将聚合釜温度保持在15℃， 再加入50mmol的正丁基锂，具体的原料配比参见表3。 聚合反应过程中，维持温度25℃反应90min。
聚合结束后，加入乙醇进行反应的终止，得到聚合反应混合液，向混合液中添加1L水和1mL硫酸，搅拌20分钟，进行静置分层，分离出水相，然后继续将油相用1L水水洗2次，将得到的油相进行减压蒸馏，得到液体聚丁二烯产品。
实施例14
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的液体聚丁二烯基础胶液通过以下过程制备得到：
在高纯氮气保护下，向2L聚合釜中加入9000g环己烷、100g丁二烯，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷165mmol，搅拌10min后，将聚合釜温度保持在5℃， 再加入33mmol的正丁基锂，具体的原料配比参见表3。 聚合反应过程中，维持温度5℃反应150min。
聚合结束后，加入乙醇进行反应的终止，得到聚合反应混合液，向混合液中添加1L水和1mL硫酸，搅拌20分钟，进行静置分层，分离出水相，然后继续将油相用1L水水洗2次，将得到的油相进行减压蒸馏，得到液体聚丁二烯产品。
实施例15
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的液体聚丁二烯基础胶液通过以下过程制备得到：
在高纯氮气保护下，向2L聚合釜中加入9000g环己烷、100g丁二烯，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷200mmol，搅拌10min后，将聚合釜温度保持在5℃， 再加入25mmol的正丁基锂，具体的原料配比参见表3。 聚合反应过程中，维持温度10℃反应90min。
聚合结束后，加入乙醇进行反应的终止，得到聚合反应混合液，向混合液中添加1l水和1mL硫酸，搅拌20分钟，进行静置分层，分离出水相，然后继续将油相用1L水水洗2次，将得到的油相进行减压蒸馏，得到液体聚丁二烯产品。
实施例16
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的液体聚丁二烯基础胶液通过以下过程制备得到：
在高纯氮气保护下，向2L聚合釜中加入9000g环己烷、100g丁二烯，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷120mmol，搅拌10min后，将聚合釜温度保持在20℃， 再加入30mmol的正丁基锂，具体的原料配比参见表3。 聚合反应过程中，维持温度30℃反应90min。
聚合结束后，加入乙醇进行反应的终止，得到聚合反应混合液，向混合液中添加1L水和1mL硫酸，搅拌20分钟，进行静置分层，分离出水相，然后继续将油相用1L水水洗2次，将得到的油相进行减压蒸馏，得到液体聚丁二烯产品。
实施例17
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的液体聚丁二烯基础胶液通过以下过程制备得到：
在高纯氮气保护下，向2L聚合釜中加入9000g环己烷、100g丁二烯，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷125mmol，搅拌10min后，将聚合釜温度保持在15℃， 再加入25mmol的正丁基锂，具体的原料配比参见表3。 聚合反应过程中，维持温度20℃反应90min。
聚合结束后，加入乙醇进行反应的终止，得到聚合反应混合液，向混合液中添加1L水和1mL硫酸，搅拌20分钟，进行静置分层，分离出水相，然后继续将油相用1L水水洗2次，将得到的油相进行减压蒸馏，得到液体聚丁二烯产品。
对比例6
采用与实施例13相同的方法制备氢化液体聚丁二烯产品，不同的是，将步骤中结构调节剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的加量调整为25mmol。
对比例7
采用与实施例15相同的方法制备氢化液体聚丁二烯产品，不同的是，将步骤中聚合的温度调节至70℃进行反应。
对比例8
采用与实施例19相同的方法制备氢化液体聚丁二烯产品，不同的是，将步骤中聚合的结构调节剂2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷125mmol的加入量调整为150mmol。
对比例9
采用与实施例14相同的方法制备氢化液体聚丁二烯产品，不同的是，将步骤中聚合的结构调节剂增加一种四氢呋喃，同时将2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的加入量降为56mmol，四氢呋喃加入量为56mmol。
实施例1以及实施例11至实施例17中制备液体聚丁二烯基础胶液时的原料配比等可参见表3所示，各实施例所制备的液体聚丁二烯基础胶液的微观结构测试结果可参见表4所示。
表3 液体聚丁二烯基础胶液制备过程中的原料配比与反应条件
表4 各实施例的液体聚丁二烯基础胶液的微观结构和介电性能测试结果
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，取乙烯基含量超过80%的液体聚丁二烯橡胶送入加氢釜中，加入加氢催化剂，通入氢气，并维持氢气压力为2Mpa~5Mpa，反应，得到加氢胶液，洗涤，萃取，得到选择性氢化液体聚丁二烯橡胶，其乙烯基含量为7~20%，即为目标产物；
所述加氢催化剂由主催化剂与助催化剂按照摩尔比1:4~6复配而成，其中，所述主催化剂为环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、羰基镍中的一种或多种；所述助催化剂为正丁基锂、仲丁基锂、乙基溴化镁、苄基氯化镁、苯基溴化镁、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基锌中的一种或多种；
所述加氢催化剂的添加量满足：其镍含量与液体聚丁二烯橡胶的质量比为0.04~0.1:100；
所制备的选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的数均分子量为500-4000，分子量分布指数1.0-1.1。
2.根据权利要求1所述的一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，液体聚丁二烯橡胶送入到加氢釜中后，先升温至60-70℃，再加入所述加氢催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，反应的时间为60~150min，反应温度60-70℃。
4.根据权利要求1所述的一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述乙烯基含量超过80%的液体聚丁二烯橡胶通过以下方法制备得到：
在惰性气体保护下，将溶剂油加入至聚合反应釜中，再加入1,3-丁二烯、结构调节剂和有机锂引发剂，混合后聚合反应，得到含有聚丁二烯的反应混合液，分离，得到乙烯基含量超过80%的液体聚丁二烯橡胶，其中，所述结构调节剂的化学结构式为：，其中，R1和R2相同或不同，且各自独立的为C1-C6的烷基。
5.根据权利要求4所述的一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机锂引发剂选自乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或几种的组合；
所述溶剂油为C5～C8烷烃、或C5～C8环烷烃、或C5～C8烷烃和C5～C8环烷烃的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述结构调节剂为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷。
7.根据权利要求4所述的一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述结构调节剂与有机锂引发剂中锂元素的摩尔比为1~5:1；
聚合反应过程中，控制反应体系的温度为5~40℃，反应时间为1h以上。
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