TWI627218B - Polymer, method for producing the same, and resin composition containing the polymer - Google Patents

Abstract

一種聚合物，其係包含來自菌綠烯之單體單元(a1)作為構成聚合物之單體單元，且具有可聚合之官能基。

一種樹脂組成物，其係含有具有可聚合之官能基的聚合物(A)，該具有可聚合之官能基的聚合物(A)包含來自菌綠烯之單體單元(a1)作為構成聚合物之單體單元。

Description

聚合物及其製造方法、以及含有該聚合物之樹脂組成物

本發明係關於含有來自菌綠烯之單體單元的聚合物、及其製造方法。

又，本發明係關於含有具有來自菌綠烯之單體單元的聚合物之樹脂組成物、使其硬化而成之硬化物、及含有該硬化物或前述樹脂組成物之光學用黏著劑。

近年來，伴隨著具有液晶等畫面的電子機器、例如智慧型手機或平板PC等普及，為了覆蓋畫面所使用的透明樹脂材料及透明樹脂黏著劑的研究正活躍進行著。

例如，專利文獻1記載一種硬化性樹脂組成物，其係在由分子內具有(甲基)丙烯醯基之聚異戊二烯、單官能的(甲基)丙烯酸酯單體及自由基聚合起始劑所構成之組成物中，進一步摻混分子內不具有第二級胺基之受阻胺系化合物。

又，專利文獻2記載一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有環氧樹脂、硬化劑、及分子內含有特定量的環氧基、而且具有特定的數量平均分子量之環氧化聚丁二烯。

此外，專利文獻3、4雖記載了一種β-菌綠烯的聚合物，但針對實用的用途並未充分研究，又，亦未研究關 於具有可聚合之官能基之β-菌綠烯的聚合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5073400號公報

[專利文獻2]日本專利第4098107號公報

[專利文獻3]國際公開第2010/027463號

[專利文獻4]國際公開第2010/027464號

在專利文獻1、2所記載之硬化性樹脂組成物，雖然其硬化物滿足了具有液晶等畫面的電子機器所要求的強度、柔軟性、及透明性等特性，但針對硬化速度的提高、低黏度化、及低硬化收縮性等特性，還有改善的餘地。

本發明係有鑑於上述實情而完成者，提供一種黏度低、硬化速度快速、並且硬化收縮性優異、而且可賦予強度、柔軟性、低透濕性及透明性優異之硬化物的聚合物、及其製造方法。

又，本發明係提供一種黏度低、硬化速度快速、並且硬化收縮性優異、而且可賦予強度、柔軟性、低透濕性及透明性優異之硬化物的樹脂組成物、使其硬化而成之硬化物、及含有該硬化物或前述樹脂組成物之光學用黏著劑。

本發明人等進行專心研究的結果，發現對於具有來自菌綠烯之單體單元的聚合物導入可聚合之官能基的聚合物，可賦予強度、柔軟性、低透濕性及透明性優異的硬化物，進而聚合物的黏度低、硬化速度快速、並且硬化收縮性優異，而完成本發明的第1態樣。

又，本發明人等發現對於具有來自菌綠烯之單體單元的聚合物導入可聚合之官能基的聚合物，可賦予強度、柔軟性、低透濕性及透明性優異的硬化物，進而含有該聚合物之樹脂組成物係黏度低、硬化速度快速、並且硬化收縮性優異，而完成本發明的第2、4態樣。

再者，本發明人等發現以特定的比率含有：含有來自菌綠烯之單體單元且具有可聚合之官能基的聚合物、與含有來自碳數12以下的共軛二烯化合物之單體單元且不具有可聚合之官能基的聚合物的樹脂組成物，係低黏度，進而可賦予強度、柔軟性、硬度及透明性優異的硬化物，而完成本發明的第3、4態樣。

亦即，本發明係以以下的[1]~[9]為要旨。

[1]一種聚合物，其係包含來自菌綠烯之單體單元(a1)作為構成聚合物之單體單元，且具有可聚合之官能基。

[2]如[1]之聚合物的製造方法，其係具有：調製包含來自菌綠烯之單體單元(a1)且不具有可聚合之官能基的未改質聚合物的步驟(1)；與對於該未改質聚合物導入可聚合之官能基的步驟(2)。

[3]一種樹脂組成物，其係含有如[1]之聚合物(A)。

[4]一種樹脂組成物，其係含有如[1]之聚合物(A)、單體(D)及聚合起始劑(C)，聚合物(A)與單體(D)之質量比[(A)/(D)]為0.01~99，相對於聚合物(A)及單體(D)之合計100質量份，含有0.1~20質量份之聚合起始劑(C)。

[5]一種樹脂組成物，其係含有如[1]之聚合物(A)、包含來自碳數12以下的共軛二烯化合物(b1)之單體單元且不具有可聚合之官能基的聚合物(B)及聚合起始劑(C)，聚合物(A)與聚合物(B)之質量比[(A)/(B)]為0.01~100。

[6]如[3]至[5]中任一項之樹脂組成物，其進一步含有包含來自碳素12以下的共軛二烯化合物(f1)之單體單元且具有可聚合之官能基的聚合物(F)，聚合物(A)與聚合物(F)之質量比[(A)/(F)]為0.01~100。

[7]一種硬化物，其係使如[3]至[6]中任一項之樹脂組成物硬化而成。

[8]一種光學用黏著劑，其係含有如[7]之硬化物。

[9]一種光學用黏著劑，其係含有如[3]至[6]中任一項之樹脂組成物。

根據本發明的第1態樣，可提供一種黏度低、硬化速度快速、並且硬化收縮性優異、而且可賦予強度、柔軟性、低透濕性及透明性優異之硬化物的聚合物、及其製造方法。

又，根據本發明的第2、4態樣，可提供一種 黏度低、硬化速度快速、並且硬化收縮性優異、而且可賦予強度、柔軟性、低透濕性及透明性優異之硬化物的樹脂組成物。再者，可提供一種使其硬化而成之硬化物、及含有該硬化物或前述樹脂組成物之光學用黏著劑。

再者，根據本發明的第3、4態樣，可提供一種黏度低、而且可賦予強度、柔軟性及透明性優異之硬化物的樹脂組成物、使其硬化而成之硬化物、及含有該硬化物或前述樹脂組成物之光學用黏著劑。

[實施發明之形態]

[I]聚合物(本發明的第1態樣)

本發明的聚合物(以下，稱為聚合物(A))係包含來自菌綠烯之單體單元(a1)作為構成聚合物之單體單元，且具有可聚合之官能基。

前述來自菌綠烯之單體單元(a1)可為來自α-菌綠烯之單體單元，又，可為下述式(I)所示之來自β-菌綠烯之單體單元，從製造容易性的觀點，較佳為來自β-菌綠烯之單體單元。此外，α-菌綠烯與β-菌綠烯可混合使用。

就前述可聚合之官能基而言，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基醚基、烷 氧基矽烷基、(甲基)丙烯酸丙烯醯胺基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、內酯基、內醯胺基、硫醚基、噻呾基、丙縮酮基、硫脲基，此等之中，較宜為選自於(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基醚基、及烷氧基矽烷基的至少1種，較佳為(甲基)丙烯醯基。此外，此等官能基可具有取代基。

在本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基或甲基丙烯醯基」。又，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係意指「丙烯酸或甲基丙烯酸」。

構成聚合物(A)的單體單元可由僅由來自菌綠烯之單體單元(a1)而成，可由來自菌綠烯之單體單元(a1)及來自菌綠烯以外的單體之單體單元(a2)而成。亦即，聚合物(A)可為僅聚合菌綠烯者，亦可為菌綠烯與菌綠烯以外的單體的共聚物。

聚合物(A)為共聚物的情形，就來自菌綠烯以外的單體之單體單元(a2)而言，可列舉來自共軛二烯化合物及芳香族乙烯化合物的單體單元。

就共軛二烯化合物而言，較佳為碳數12以下的共軛二烯化合物，就碳數12以下的共軛二烯化合物而言，例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、氯丁二烯等。此中之中，較佳為異戊二烯、丁二烯。此等共軛二烯化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

就芳香族乙烯化合物而言，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯化合物等。此等之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯為佳。

在使用來自菌綠烯以外的單體之單體單元(a2)的情形，於共聚物中，相對於來自菌綠烯之單體單元(a1)及來自菌綠烯以外的單體之單體單元(a2)的合計，來自菌綠烯以外的單體之單體單元(a2)的比例，從降低聚合物之黏度的觀點、提高硬化速度的觀點、及保持硬化物的良好伸展特性與柔軟性的觀點，較宜為1~99質量%，較佳為1~80質量%，更佳為1~70質量%，更較佳為1~50質量%。

本發明聚合物(A)的數量平均分子量(Mn)係較宜為1,000~100萬，較佳為2,000~50萬，較佳為8,000~50萬，更佳為15,000~45萬，更較佳為15,000~30萬，更較佳為20,000~20萬。當聚合物(A)的Mn在前述範圍內，柔軟性、力學強度及硬化速度提高，並且聚合物為低黏度。此外，在本說明書中，聚合物(A)的Mn為以後述的實施例記載之方法所求得之值。

此外，在本說明書的數量平均分子量(Mn)意指以凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量。

本發明的聚合物(A)在38℃的熔融黏度較宜為0.1~3000Pa‧s，較佳為0.6~3000Pa‧s，較佳為0.6~2800Pa‧s，更佳為1.5~2600Pa‧s，更較佳為1.5~800Pa‧s。當聚合物的熔融黏度(38℃)在前述範圍內，由於可對被塗布面無斑、均勻地塗布聚合物，故塗敷性變得良好。此外，在本說明書中，聚合物的熔融黏度(38℃)係以後述之實施例記載的方法所求得之值。

本發明聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)較宜為1.0~8.0，較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0。當Mw/Mn在前述範圍內，所得之聚合物(A)的黏度偏差變小。

本發明聚合物(A)的玻璃轉移溫度會因結合樣式(微結構)或其他的來自菌綠烯之單體及按照需要進一步使用的菌綠烯以外的單體的量而變化，較宜為-90~0℃，較佳為-90~-10℃。當在前述範圍，可得到柔軟的硬化物，在液晶畫面等積層結構所使用的黏著劑中，段差隨動性或衝擊吸收性會變得良好。

本發明聚合物(A)的每1分子鏈之可聚合之官能基之數較宜為1~150為佳，較佳為1.5~75，更佳為1.5~30。當每1條分子鏈之可聚合之官能基之數在前述範圍內，可使聚合物(A)的黏度降低，並且能提高硬化速度，進而可降低抑制硬化時的收縮。

此外，每1條分子鏈之可聚合之官能基之數係從聚合物(A)的數量平均分子量(Mn)與聚合物(A)的官能基當量(g/eq)以下式而算出。

(每1條分子鏈之可聚合之官能基之數)=(Mn)/(官能基當量)

官能基當量係指「每1個官能基之聚合物的分子量」。例如，可聚合之官能基係將為甲基丙烯醯基時的官能基當量稱為「甲基丙烯醯基當量」，意指「每1個甲基丙烯醯基之聚合物的分子量」。官能基當量可根據改質劑的反應率而算出，可使用紅外分光法、核磁共振分光法等各種分析機器而求得。

本發明所使用的聚合物(A)係可單獨使用1種，可併用單體單元或分子量及官能基的種類分別不同的2種以上的前述聚合物(A)。

本發明聚合物(A)在38℃的熔融黏度(Pa‧s)的常用對數值與數量平均分子量(Mn)的比[在38℃之熔融黏度的常用對數值/數量平均分子量(Mn)]較宜為0.000060以下，較佳為0.000055以下，更佳為0.000050以下。當在38℃之熔融黏度的常用對數值與數量平均分子量的比在前述範圍內，由於可對被塗布面無斑、均勻地塗布聚合物，故塗敷性變得良好。

<聚合物(A)的製造方法>

作為製造本發明的聚合物(A)之方法，可列舉具有：可將菌綠烯及進一步按照需要之菌綠烯以外的單體聚合而調製不具有可聚合之官能基之未改質聚合物的步驟 (1)，與對於該未改質聚合物導入可聚合之官能基的步驟(2)之製造方法。

關於調製未改質聚合物的步驟(1)係如後所述，在此主要就對該未改質聚合物導入可聚合之官能基的步驟(2)進行說明。就製造本發明的聚合物之第1方法而言，較佳係藉由將菌綠烯及進一步按照需要之菌綠烯以外的單體聚合，調製未改質聚合物，使馬來酸酐等接枝化用的化合物與該未改質聚合物反應，接著，使甲基丙烯酸2-羥基乙酯等具有可聚合之官能基的化合物反應的方法。

就將前述未改質聚合物接枝化用的化合物而言，例如可列舉：馬來酸酐、檸康酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、伊康酸酐等不飽和羧酸酐；馬來酸、富馬酸、檸康酸、伊康酸等不飽和羧酸；馬來酸酯、富馬酸酯、檸康酸酯、伊康酸酯等不飽和羧酸酯；馬來酸醯胺、富馬酸醯胺、檸康酸醯胺、伊康酸醯胺等不飽和羧酸醯胺；馬來酸醯亞胺、富馬酸醯亞胺、檸康酸醯亞胺、伊康酸醯亞胺等不飽和羧酸醯亞胺；馬來醯亞胺、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。

又，就前述具有可聚合之官能基的化合物而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸；丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；2-羥基乙基乙烯基醚、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(2- 羥基乙基)馬來醯亞胺、4-乙烯基酚等。此外，可聚合之官能基導入的位置可為聚合物的聚合末端，亦可為鏈側。又上述官能基可1種或組合2種以上。

就製造本發明的聚合物之第2方法而言，例如可列舉：藉由將菌綠烯與進行活性陰離子聚合所得之未改質聚合物的活性端基的加成反應，而合成至少1個原子團鍵結於未改質聚合物之改質聚合物，接著，使丙烯酸等具有可聚合之官能基的化合物反應的方法，其中該原子團係具有至少一個選自於氫氧基、羧基、羰基、硫代羰基、酸鹵化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、硝基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基、硫醚基、異氰酸酯基、異氰酸酯基、矽醇基、烷氧基矽烷、鹵素化矽基、鹵素化錫基、烷氧基錫基及苯基錫基等之官能基。

就用以將前述菌綠烯活性陰離子聚合之活性陰離子聚合起始劑而言，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。又，可併用與有機鹼金屬試藥反應且賦予多官能有機鹼金屬試藥之二異丙烯基苯或二苯甲基甲苯等化合物。

又，就用以將具有至少一個官能基之原子團導入活性端基的化合物而言，可列舉環氧化物、氧雜環丁烷等 環狀醚；吡咯啶等環狀胺；環硫乙烷等環狀硫化物等。此外，上述官能基可為1種或可組合2種以上。

就製造本發明的聚合物之第3方法而言，可列舉藉由將菌綠烯及進一步按照需要之菌綠烯以外的單體進行聚合而調製未改質聚合物，且將該未改質聚合物環氧化後，使上述具有可聚合之官能基的化合物反應的方法。

就用以將前述未改質聚合物環氧化的化合物而言，例如可列舉：過乙酸或過苯甲酸等過酸。

又，就前述具有可聚合之官能基的化合物而言，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸。此外，可聚合之官能基導入的位置可為聚合物的聚合末端，亦可為鏈側。又上述官能基可1種或組合2種以上。

以在將前述未改質聚合物官能基化時或保存改質聚合物時，抑制因劣化而分子量的降低或變色及凝膠化為目的，可將適當的抗老化劑與未改質聚合物或改質聚合物組合。具體而言，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲酚(BHT)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基丁基苯酚)(AO-40)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-6-甲酚(Irganox 1520L)、2,4-雙[(十二硫基)甲基]-6-甲酚(Irganox 1726)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯 (Sumilizer GS)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(Sumilizer GM)、6-第三丁基-4-[3-(2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷6-基氧基)丙基]-2-甲酚(Sumilizer GP)、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)(Irgafos 168)、二-十八烷基3,3’-二硫代雙丙酸酯、氫醌、p-甲氧基酚、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-p-苯二胺(Nocrac 6C)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LA-77Y)、N,N-二-十八烷基羥基胺(Irgastab FS 042)、雙(4-t-辛基苯基)胺(Irganox 5057)等。又，上述抗老化劑可為1種或併用2種以上。

抗老化劑的添加量係相對於100質量份的未改質聚合物或改質聚合物，較宜為0.01~10質量份，較佳為0.1~3質量份。

接著，就調製未改質聚合物之步驟(1)進行說明。本發明聚合物(A)原料之未改質聚合物可利用乳化聚合法、或國際公開第2010/027463號、國際公開第2010/027464號所記載的方法等而製造。其中，較佳為乳化聚合法或溶液聚合法，更佳為溶液聚合法。

就用以得到未改質聚合物的乳化聚合法而言，可適用眾所周知的方法。例如，在乳化劑的存在下將規定量的菌綠烯乳化分散，並利用自由基聚合起始劑進行乳化聚合。

就乳化劑而言，例如使用碳數10以上的鏈長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。就具體例而言，可列舉癸酸、甘油三月桂酸酯月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等 脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。

就分散劑而言，通常係使用水，且在不妨礙聚合時的安定性的範圍，可含有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。

自由基聚合起始劑而言，例如可列舉：如過硫酸銨或過硫酸鉀的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。

為了調整未改質聚合物的分子量，亦可使用鏈移動劑。就鏈移動劑而言，例如可列舉：t-十二基硫醇、正十二基硫醇等硫醇類；四氯化碳、硫代羥基乙酸、二萜烯、松油醇、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

乳化聚合溫度可根據使用的自由基聚合起始劑的種類而適宜選擇，通常較宜為0~100℃，較佳為0~60℃。聚合形式可為連續聚合、分批聚合中的任一者。聚合反應可藉由聚合停止劑的添加而停止。

就聚合停止劑而言，例如可列舉：異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等胺化合物、氫醌或苯醌等醌系化合物、亜硝酸鈉等。

聚合反應停止後，可按照需要添加抗老化劑。聚合反應停止後，按照需要從所得之乳膠除去未反應單體，接著，將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，一邊按照需要添加硝酸、硫酸等酸並將凝固系的pH調整至規定的值，一邊使未改質聚合物凝固後，藉由將分散溶劑分離而回收未改質聚合物。接著在水洗、及脫水後，藉由乾燥而得到未改質聚合物。此外，在凝固時，可按照需要預先將乳膠與作成乳化分散液之伸展油混合，且回收作為油展的未改質聚合物。

就用以得到未改質聚合物之溶液聚合法而言，可適用眾所周知的方法。例如，在溶劑中，使用齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、可陰離子聚合的活性金屬，根據所期望在極性化合物的存在下，聚合單體。

就可陰離子聚合的活性金屬而言，例如可列舉：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、銣等鑭系稀土族金屬等。其中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，特佳為鹼金屬。進一步較佳為在鹼金屬中，使用有機鹼金屬化合物。

就溶劑而言，例如可列舉：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。

就有機鹼金屬化合物而言，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中，較宜為有機鋰化合物，較佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量可根據所要求的未改質聚合物之分子量而適當決定，相對於菌綠烯及按照需要所使用的菌綠烯以外的單體之合計量100質量份，較佳為0.01~7質量份。

有機鹼金屬化合物又也可與二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等第2級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。

極性化合物係用以在陰離子聚合中不使反應失活，且調整菌綠烯部位的微結構而使用，例如可列舉：二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。相對於有機鹼金屬化合物，極性化合物係較佳為在0.01~1000莫耳等量的範圍使用。

聚合反應的溫度通常在-80~150℃，較佳在0~100℃，更佳在10~90℃的範圍。聚合形式可為分批式或者連續式中的任一者。

聚合反應可添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合停止劑，使反應停止。藉由將所得之聚合反應液注入甲醇等弱溶劑使未改質聚合物析出或用水洗淨、分離聚合反應液後，進行乾燥，可將未改質聚合物離析。

[II]樹脂組成物(第2態樣)

本發明第2態樣的樹脂組成物係包含本發明的第1態樣的聚合物、亦即含有來自菌綠烯之單體單元(a1)作為構成聚合物之單體單元，且具有可聚合之官能基的聚合物(A)之樹脂組成物。

本發明第1態樣的聚合物(A)係黏度低、硬化速度快速、並且硬化收縮性優異，使用它之樹脂組成物可給予強度、柔軟性、低透濕性及透明性優異之硬化物。

在本發明的第2態樣中，從前述給予硬化物之觀點，較佳係含有後述的聚合起始劑(C)。

又，就本發明第2態樣的樹脂組成物而言，較佳係包含來自菌綠烯之單體單元(a1)作為構成聚合物之 單體單元，且具有可聚合之官能基的聚合物(A)、單體(D)及聚合起始劑(C)，聚合物(A)與單體(D)之質量比[(A)/(D)]為0.01~99，相對於聚合物(A)及單體(D)之合計100質量份，含有0.1~20質量份的樹脂組成物之聚合起始劑(C)。

<聚合物(A)>

本發明的第2態樣使用的聚合物(A)係包含來自菌綠烯之單體單元(a1)作為構成聚合物之單體單元，且具有可聚合之官能基者。該聚合物(A)係與前述本發明的第1態樣的聚合物相同，黏度低、硬化速度快速、並且硬化收縮性優異。

本發明第2態樣的樹脂組成物中的聚合物(A)的含量係較宜為1~99質量%，較佳為2~98質量%，更佳為5~95質量%，更較佳為10~90質量%，更較佳為15~85質量%。當樹脂組成物中的聚合物(A)的含量在上述範圍內，可給予強度、柔軟性、低透濕性及透明性優異的硬化物。

<單體(D)>

就本發明使用的單體(D)而言，若為藉由自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑及陰離子聚合起始劑而可聚合的話，則沒有特別地限制，為了得到均勻地硬化的硬化物，較佳為可與聚合物(A)之官能基共聚合的單體。就單體(D)而言，例如可列舉：分子內具有(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基醚基、烷氧基矽烷基的化合物。

就具體的化合物而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁基乙氧酯、(甲基)丙烯酸丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸啉酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁烷丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯； 3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、1,2：8,9-二環氧檸檬烯、2,6,6-三甲基-2,3-環氧雙環[3.1.1]庚烷等環氧化合物；3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷等氧雜環丁烷化合物；2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等乙烯基醚化合物；巰基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基三甲氧基矽烷等化合物。

此等之中，從與聚合物(A)的相溶性為良好之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

聚合物(A)與單體(D)的質量比[(A)/(D)]為0.01~99，較宜為0.1~99，較佳為0.2~99，更佳為0.2~10，更較佳為0.2~5。當質量比[(A)/(D)]在前述範圍內，可得到反映聚合物(A)的物性且柔軟性‧低硬化收縮率優異的硬化物。

<聚合起始劑(C)>

就本發明使用的聚合起始劑(C)而言，可列舉藉由紫 外線等活性能量線的照射等使聚合反應起始的光聚合起始劑或藉由熱使聚合反應起始的熱聚合起始劑，但從以短時間的照射使樹脂硬化、又不使基材變質且可得到硬化物之觀點，較宜為光聚合起始劑，較佳為藉由紫外線的照射使聚合反應起始的光聚合起始劑。就光聚合起始劑而言，例如可列舉陽離子系光聚合起始劑或自由基系聚合起始劑。

就陽離子系光聚合起始劑而言，例如可列舉：芳香族重氮鹽、芳香族碘鎓鹽、芳香族鋶鹽、茂金屬系化合物等。

就芳香族重氮鹽的陽離子系光聚合起始劑而言，已知有「P-33(商品名)」(ADEKA股份有限公司製)等。

就芳香族碘鎓鹽的陽離子系光聚合起始劑而言，已知有「Rhodorsil Photo Initiator 2074(商品名)」(Rhodia股份有限公司製)、「IRGACURE 250(商品名)」(BASF股份有限公司製)等。

就芳香族鋶鹽的陽離子系光聚合起始劑而言，已知有「FC-509(商品名)」(住友3M股份有限公司製)、「IRGACURE 270(商品名)」(BASF股份有限公司製)等。

就茂金屬系的陽離子系光聚合起始劑而言，已知有「IRGACURE 261(商品名)」(BASF股份有限公司製)等。

就自由基系光聚合起始劑而言，例如可列舉：苯乙酮系、二苯甲酮系、烷基酚系、醯基氧化膦系、苯偶姻系、縮酮系、蒽醌系、二硫化物系、噻噸酮系、硫蘭系 、氟基胺系等。此等之中，較佳為烷基酚系或醯基氧化膦系的自由基系光聚合起始劑。

就烷基酚系的自由基系光聚合起始劑而言，可列舉羥基烷基酚系、胺基烷基酚系等。就羥基烷基酚系的自由基系光聚合起始劑而言，可列舉「DAROCUR 1173(商品名)」(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)、「IRGACURE 184(商品名)」(1-羥基環己基苯基酮)、「IRGACURE 2959(商品名)」(1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮)等。

就胺基烷基酚系的自由基系光聚合起始劑而言，可列舉「IRGACURE 907(商品名)」(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉丙-1-酮)、「IRGACURE 369(商品名)」(2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-1-丁酮)等。

就醯基氧化膦系的自由基系光聚合起始劑而言，可列舉「LUCIRIN TPO(商品名)」(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)、「IRGACURE 819(商品名)」(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)(均為BASF股份有限公司製)等。

此等之中，較宜為羥基烷基酚系的自由基系光聚合起始劑，較佳為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

相對於聚合物(A)及單體(D)之合計100質量份，聚合起始劑(C)的含量為0.1~20質量份，較宜為0.5~15質量份，較佳為1~10質量份，更佳為1.5~6質量份。當聚合起始劑(C)的含量在前述範圍內，以硬化速度與 力學物性之點而言為佳。

<受阻胺系化合物(E)>

本發明第2態樣的樹脂組成物係為了更提高該樹脂組成物及由其所得之硬化物的耐熱性、耐候性，可按照需要含有受阻胺系化合物(E)。此外，就受阻胺系化合物(E)而言，較佳係使用分子內不具有第二級胺基之受阻胺系化合物。

藉由使用該分子內不具有第二級胺基之受阻胺系化合物(E)，可顯著地改善該樹脂組成物及由其所得之硬化物暴露在熱之後的力學物性的降低、或色調的變化。

就分子內不具有第二級胺基之受阻胺系化合物(E)而言，例如可列舉：雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等。

此等之中，較佳為雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)為佳。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

受阻胺系化合物(E)的含量係相對於聚合物(A)與單體(D)的合計100質量份，較宜為0.01~10質量份 ，較宜為0.5~7質量份，較佳為1~4質量份。當受阻胺系化合物(E)的含量在前述範圍內，以使耐熱性提高之點及使硬化物的力學物性提高之點而言為佳。

<樹脂組成物的製造方法>

就本發明第2態樣的樹脂組成物的製造方法而言，沒有特別地限制，例如，可在室溫下使用攪拌機或捏合機等通常的混合手段，將前述聚合物(A)、前述單體(D)、聚合起始劑(C)及按照需要使用的其他成分混合而製造。

<樹脂組成物的熔融黏度>

本發明第2態樣的樹脂組成物在38℃之熔融黏度係較宜為15Pa‧s以下，較佳為12Pa‧s以下，更佳為10Pa‧s以下。當樹脂組成物的熔融黏度在前述範圍內，由於可均勻地將樹脂組成物塗布於被塗布面，亦可輕易地防止氣泡的混入，故塗敷性變得良好。此外，在本說明書中，樹脂組成物的熔融黏度係以後述之實施例記載的方法所求得之值。

[硬化物]

本發明的第2態樣之硬化物係將前述本發明第2態樣的樹脂組成物硬化而成者，例如，可藉由對本發明第2態樣的樹脂組成物照射能量線而使其硬化。

就用以硬化的能量線而言，較佳為紫外線。就紫外線源而言，例如可列舉：氙氣燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、微波方式準分子燈等。就照射紫外線的環境而言，較佳係在氮氣、二氧化碳等惰性氣體環境或者使氧濃度降低的環境。

照射環境溫度係較佳為10~200℃，UV照射量係較佳為200~10,000mJ/cm²。

[光學用黏著劑]

本發明的第2態樣之光學用黏著劑係含有前述本發明的第2態樣之硬化物或樹脂組成物者，可適於使用於智慧型手機、液晶顯示器、有機EL顯示器等電子機器等。

前述光學用黏著劑係在不脫離本發明的目的之範圍內，可按照需要適當添加各種的添加劑。就前述添加劑而言，例如可列舉：黏著賦予劑、塑化劑、顏料、著色劑、抗老化劑、紫外線吸收劑等。

[III]樹脂組成物(第3態樣)

本發明的第3態樣之樹脂組成物係含有本發明的第1態樣的聚合物、亦即來自菌綠烯之單體單元(a1)作為構成聚合物之單體單元，且具有可聚合之官能基的聚合物(A)、包含來自碳數12以下的共軛二烯化合物之單體單元(b1)且不具有可聚合之官能基的聚合物(B)及聚合起始劑(C)，聚合物(A)與聚合物(B)之質量比[(A)/(B)]為0.01~100的樹脂組成物。

<聚合物(A)>

本發明的第3態樣使用的聚合物(A)係包含來自菌綠烯之單體單元(a1)作為構成聚合物之單體單元，且具有可聚合之官能基者。該聚合物(A)係與前述本發明的第1態樣的聚合物相同，黏度低、硬化速度快速、並且硬化收縮性優異。

本發明的第3態樣之樹脂組成物中的聚合物 (A)的含量係較宜為1~99質量%，較佳為2~98質量%，更佳為5~95質量%，更較佳為10~90質量%，更較佳為15~85質量%。當樹脂組成物中的聚合物(A)的含量在上述範圍內，可給予強度、柔軟性、低透濕性及透明性優異的硬化物。

<聚合物(B)>

聚合物(B)係不具有包含來自碳數12以下的共軛二烯化合物之單體單元(b1)的可聚合之官能基者。

作為單體單元(b1)之碳數12以下的共軛二烯化合物係例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯及氯丁二烯等。

此等之中，較佳為異戊二烯及丁二烯為較佳。此等共軛二烯化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

構成聚合物(B)之單體單元係可僅由前述來自共軛二烯化合物之單體單元(b1)而構成，亦可由前述來自共軛二烯化合物之單體單元(b1)及來自共軛二烯化合物以外的單體之單體單元(b2)而構成。亦即，聚合物(B)係可為僅將前述共軛二烯化合物聚合而成者，亦可為前述共軛二烯化合物與前述共軛二烯化合物以外之單體的共聚物。

就前述來自共軛二烯化合物以外的單體之單體單元(b2)而言，可列舉來自芳香族乙烯化合物之單體單元。

就作為單體單元(b2)的芳香族乙烯化合物而言，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等芳香族乙烯化合物等。此等之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯為佳。

在使用來自共軛二烯以外的單體之單體單元(b2)的情形中，在共聚物中來自共軛二烯以外的單體之單體單元(b2)對於共軛二烯由來之單體單元(b1)及來自共軛二烯以外的單體之單體單元(b2)之合計的比例，從使樹脂組成物的黏度降低之觀點、保持硬化物的良好伸展特性與柔軟性之觀點，係較宜為1~99質量%，較佳為1~80質量%，更佳為1~70質量%，更較佳為1~50質量%。

本發明使用的聚合物(B)之數量平均分子量(Mn)係較宜為1,000~20萬，較佳為2,000~18萬，更佳為3,000~16萬，更較佳為4,000~14萬，更較佳為5,000~12萬。當聚合物(B)的Mn在前述範圍內，硬化物的柔軟性、力學強度提高，並且樹脂組成物成為低黏度。

本發明使用的聚合物(B)在38℃之熔融黏度 係較宜為0.1~3,000Pa‧s，較佳為0.3~3,000Pa‧s，更佳為0.3~2,800Pa‧s，更較佳為0.5~2,600Pa‧s，更較佳為0.5~800Pa‧s。當聚合物(B)的熔融黏度在前述範圍內，由於可對被塗布面無斑、均勻地塗布聚合物，故塗敷性變得良好。

前述聚合物(B)可藉由將共軛二烯化合物、及按照需要之共軛二烯化合物以外的單體進行活性陰離子聚合而得到。就用以將共軛二烯化合物進行活性陰離子聚合之活性陰離子聚合起始劑而言，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。又，可併用與有機鹼金屬化合物反應、給予多官能有機鹼金屬化合物之二異丙烯基苯或二苯甲基甲苯等化合物。

本發明使用的聚合物(B)可單獨使用1種，可併用單體單元或分子量分別不同的2種以上的前述聚合物(B)。

在本發明中，前述聚合物(A)與前述聚合物(B)的質量比[(A)/(B)]係0.01~100，較佳為0.05~100，更較佳為0.1~50，更佳為0.1~25，進一步更佳為0.1~10。當前述質量比[(A)/(B)]在前述範圍內，可得到黏度充分低、硬化後的斷裂伸長度良好的樹脂組成物。

在本發明中，聚合物(A)及聚合物(B)的至少一者在38℃之熔融黏度係較宜為0.1~3,000Pa‧s，較佳為聚合物(A)及聚合物(B)兩方的熔融黏度在0.1~3,000Pa‧s的 範圍。

<聚合起始劑(C)>

就本發明使用的聚合起始劑(C)而言，可適宜使用本發明的第2態樣中所列舉的聚合起始劑(C)。

本發明第3態樣之樹脂組成物中的聚合起始劑(C)之含量在樹脂組成物的全量中，係較宜為0.1~20質量%，較佳為0.5~20質量%，更佳為1.0~20質量%，更較佳為1.0~15質量%，最佳為1.0~10質量%。當聚合起始劑(C)的含量在前述範圍內，以硬化速度與力學物性之點而言為佳。

<單體(D)>

本發明的第3態樣之樹脂組成物係為了更提高該樹脂組成物的黏度、操作性及硬化後的強度，可按照需要含有單體(D)。

就單體(D)而言，較佳係含有與聚合物(A)反應所得之官能基者，例如可列舉分子內具有(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基醚基、烷氧基矽烷基的化合物。

就具體的化合物而言，可適合使用本發明的第2態樣中所列舉的單體(D)。

前述的單體(D)之中，就單體(D)而言，從與聚合物(A)的相溶性為良好之觀點，較宜為含有選自於單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯的至少1種，較佳為選自於單官能(甲基)丙烯酸酯及二官能(甲基)丙烯酸酯的至少1種。

其中，特佳為(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

前述單體(D)係可藉由自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑及陰離子聚合起始劑等聚合起始劑，與前述聚合物(A)的可聚合之官能基反應。前述單體(D)的含量係相對於聚合物(A)及聚合物(B)的合計100質量份，較宜為0.01~1,000質量份，較佳為0.1~800質量份，更佳為1.0~600質量份，更較佳為1.0~400質量份。當單體(D)的含量在前述範圍內，黏度降低且處理性提高。又，使本發明的第3態樣之樹脂組成物硬化時，由於硬化物的斷裂強度及拉伸伸度提高，故得到柔軟性優異的硬化物。

<受阻胺系化合物(E)>

本發明的第3態樣之樹脂組成物係為了更提高該樹脂組成物及由其所得之硬化物的耐熱性、耐候性，可按照需要含有受阻胺系化合物(E)。此外，就受阻胺系化合物(E)而言，較佳係使用分子內不具有第二級胺基之受阻胺系化合物。藉由使用該分子內不具有第二級胺基之受阻胺系化合物(E)，可顯著地改善該樹脂組成物及由其所得之硬化物暴露在熱之後的力學物性的降低、或色調的變化。

就具體的化合物而言，可適合使用本發明的第2態樣中所列舉的受阻胺系化合物(E)。

本發明的第3態樣之樹脂組成物中的受阻胺系化合物(E)的含量係在樹脂組成物的全量中，較宜為0.01~10質量%，較佳為0.5~7質量%，更佳為1~4質量%。當受阻胺系化合物(E)的含量在前述範圍內，以使耐熱性提高之點及使硬化物的力學物性提高之點而言為佳。

本發明的第3態樣之樹脂組成物係在不妨礙本發明的效果之範圍內，除了聚合物(A)及聚合物(B)以外，可含有將菌綠烯以外的共軛二烯聚合所得的具有可聚合之官能基之改質共軛二烯系聚合物。就菌綠烯以外的共軛二烯而言，可列舉丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯及氯丁二烯等。

又，本發明的第3態樣之樹脂組成物係在不妨礙本發明的效果之範圍內，除了聚合物(A)及聚合物(B)以外，可含有將菌綠烯以外的共軛二烯與芳香族乙烯化合物共聚合所得的具有可聚合之官能基的改質共軛二烯-芳香族乙烯化合物系共聚物。就共軛二烯之例而言，可使用前述同樣者。

就芳香族乙烯化合物而言，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯 乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯等。

就前述可聚合之官能基而言，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基醚基、烷氧基矽烷基、(甲基)丙烯酸丙烯醯胺基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、內酯基、內醯胺基、硫醚基、噻呾基、丙縮酮基、硫脲基等。

此外，前述具有可聚合之官能基的改質共軛二烯系聚合物、及具有可聚合之官能基的改質共軛二烯-芳香族乙烯化合物系共聚物為包含於後述的本發明第4態樣中的聚合物(F)的概念者。因此，關於此等聚合物，係在第4態樣的聚合物(F)中詳細說明。

聚合物(A)及聚合物(B)以外可含有的前述改質共軛二烯系聚合物及改質共軛二烯-芳香族乙烯化合物系共聚物的含量係沒有特別限制，在樹脂組成物的全量中，較宜為50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下。

<樹脂組成物的製造方法>

就本發明的第3態樣之樹脂組成物的製造方法而言，沒有特別地限制，例如，可在室溫下使用攪拌機或捏合機等通常的混合手段，將前述聚合物(A)、前述聚合物(B)、聚合起始劑(C)及按照需要使用的其他成分混合而製造。

<樹脂組成物的熔融黏度>

本發明的第3態樣之樹脂組成物在38℃之熔融黏度係較宜為15Pa‧s以下，較佳為12Pa‧s以下，更佳為10Pa‧s以下。當樹脂組成物的熔融黏度在前述範圍內，由於可均勻地將樹脂組成物塗布於被塗布面，亦可輕易地防止氣泡的混入，故塗敷性變得良好。此外，在本說明書中，樹脂組成物的熔融黏度係以後述之實施例記載的方法所求得之值。

本發明的第3態樣之樹脂組成物由於熔融黏度低、硬化性優異，進而可得到強度、柔軟性及透明性優異的硬化物，故適合使用於黏著劑、黏著劑(其中，尤其是光學用黏著劑)、塗布劑、密封材及印墨等用途。

[硬化物]

本發明的第3態樣之硬化物係將前述第3態樣之本發明的樹脂組成物硬化而成者，例如，對本發明的第3態樣之樹脂組成物照射能量線或者施加熱，藉由使前述聚合物(A)及聚合起始劑(C)反應而可硬化。

就用以硬化的能量線而言，較宜為紫外線。就紫外線源而言，例如可列舉氙氣燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、微波方式準分子燈等。就照射紫外線的環境而言，較佳係在氮氣、二氧化碳等惰性氣體環境或者使氧濃度降低的環境。

照射環境溫度較宜為10~200℃，UV照射量較宜為200~10,000mJ/cm²。

[光學用黏著劑]

本發明的第3態樣之光學用黏著劑係含有前述本發明的第3態樣之硬化物或樹脂組成物者，可適於使用於智慧型手機、液晶顯示器、有機EL顯示器等電子機器等。

前述光學用黏著劑係在不脫離本發明的目的之範圍內，可按照需要適當添加各種的添加劑。就前述添加劑而言，例如可列舉：黏著賦予劑、塑化劑、顏料、著色劑、抗老化劑、紫外線吸收劑等。

[IV]樹脂組成物(第4態樣)

本發明的第4態樣之樹脂組成物係在本發明的第2態樣的樹脂組成物或第3態樣的樹脂組成物中，進一步包含含有來自碳數12以下的共軛二烯化合物之單體單元(f1)且具有可聚合之官能基的聚合物(F)，聚合物(A)與聚合物(F)之質量比[(A)/(F)]為0.01~100之樹脂組成物。

<聚合物(F)>

本發明的第4態樣之樹脂組成物所使用的聚合物(F)係含有來自碳數12以下的共軛二烯化合物之單體單元(f1)且具有可聚合之官能基的聚合物。

作為單體單元(f1)之碳數12以下的共軛二烯化合物係較宜為丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯及氯丁二烯等。

構成聚合物(F)之單體單元係可僅由前述來自碳數12以下的共軛二烯化合物之單體單元(f1)而構成，亦可由前述來自共軛二烯化合物之單體單元(f1)及來自 碳數12以下的共軛二烯化合物以外的單體(但菌綠烯除外)之單體單元(f2)而構成。亦即，聚合物(F)可為僅將前述碳數12以下的共軛二烯化合物聚合而成者，亦可為前述碳數12以下的共軛二烯化合物與前述碳數12以下的共軛二烯化合物以外的單體的共聚物。

作為單體單元(f2)之單體，係例如可列舉芳香族乙烯化合物。就該芳香族乙烯化合物而言，例如較宜為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯等。

在使用來自碳數12以下的共軛二烯以外的單體之單體單元(f2)的情形中，在共聚物中來自碳數12以下的共軛二烯以外的單體之單體單元(f2)對來自碳數12以下的共軛二烯化合物之單體單元(f1)及來自碳數12以下的共軛二烯以外的單體之單體單元(f2)的合計之比例，從使樹脂組成物的黏度降低之觀點、保持硬化物的良好伸展特性與柔軟性之觀點，較宜為1~99質量%，較佳為1~80質量%，更佳為1~70質量%，更較佳為1~50質量%。

就前述聚合物(F)含有的可聚合之官能基而言，可使用與作為聚合物(A)具有的可聚合之官能基所例 示者相同者。例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基醚基、烷氧基矽烷基、(甲基)丙烯酸丙烯醯胺基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、內酯基、內醯胺基、硫醚基、噻呾基、丙縮酮基、硫脲基等。此外，此等官能基可具有取代基。

本發明使用的聚合物(F)的數量平均分子量(Mn)係較宜為1,000~20萬，較佳為5,000~20萬，更佳為8,000~10萬，更較佳為11,000~60,000。當聚合物(F)的Mn在前述範圍內，硬化物的柔軟性、力學強度提高，並且樹脂組成物成為低黏度。

本發明使用的聚合物(F)在38℃之熔融黏度係較宜為0.1~3,000Pa‧s，較佳為0.3~3,000Pa‧s，更佳為0.3~2,800Pa‧s，更較佳為0.5~2,600Pa‧s，更較佳為0.5~800Pa‧s。當聚合物(F)的熔融黏度在前述範圍內，由於可對被塗布面無斑、均勻地塗布聚合物，故塗敷性變得良好。

前述聚合物(F)係可藉由與前述聚合物(A)同樣的方法而製造。具體而言，首先藉由利用乳化聚合法或溶液聚合法將碳數12以下的共軛二烯化合物、及按照需要碳數12以下的共軛二烯化合物以外的單體聚合，製造不具有可聚合之官能基的未改質聚合物。接著，藉由對該未改質聚合物導入可聚合之官能基而可得到。

例如可列舉使馬來酸酐等接枝化用的化合物與前述未改質聚合物反應，接著，使甲基丙烯酸2-羥基乙酯等具有可聚合之官能基的化合物反應的方法。此外，前述 聚合物(F)可使用市售品。

樹脂組成物中的聚合物(A)及聚合物(F)的合計含量係較宜為1~99質量%，較佳為2~98質量%，更佳為5~95質量%，更較佳為10~90質量%，更較佳為15~85質量%。當樹脂組成物中的聚合物(A)及聚合物(F)的含量在上述範圍內，可給予強度、柔軟性、低透濕性及透明性優異的硬化物。

在本發明中，前述聚合物(A)與前述聚合物(F)的質量比[(A)/(F)]為0.01~100，較佳為0.05~100，更較佳為0.1~50，更佳為0.1~25，進一步更佳為0.1~10。當前述質量比[(A)/(F)]在前述範圍內，可得到黏度充分低、硬化後的斷裂伸長度良好的樹脂組成物。

本發明的第4態樣之其他構成，具體而言，樹脂組成物的製造方法、樹脂組成物的黏度、硬化物、及光學用黏著材等係可與前述第2態樣、第3態樣的構成相同。

[實施例]

以下，藉由實施例來詳細說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例。

[本發明的第1態樣的實施例]

第1態樣的實施例及比較例所使用的各成分係如下所述。

<具有可聚合之官能基的聚合物(A)>

‧藉由後述的製造例1~5所得之分子內具有甲基丙烯醯基的聚菌綠烯(A-1)~(A-5)

<其他的硬化性樹脂>

‧聚異戊二烯(I-X-1)

比較製造例1所得之分子內具有甲基丙烯醯基的聚異戊二烯

‧硬化性樹脂(I-X-2)

根據國際公開第2012/018682號的實施例7之記載所合成的以甲基丙烯酸2-羥基乙酯改質之聚菌綠烯

‧胺基甲酸酯丙烯酸酯(I-X-3)

Du Pont股份有限公司製胺基甲酸酯丙烯酸酯「DBA2210」

<自由基聚合起始劑>

‧2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮

BASF股份有限公司製，商品名「DAROCUR 1173」

<抗老化劑>

‧2,6-二-第三丁基-4-甲酚(BHT)

本州化學工業股份有限公司製

<製造例1~5、比較製造例1>

製造例1：分子內具有甲基丙烯醯基的聚菌綠烯(A-1)

在進行氮取代之容量5公升的高壓釜中，進料1520g的環己烷及7.8g的第二丁基鋰10.5質量%之環己烷溶液後，升溫至50℃，添加1510g的β-菌綠烯，進行聚合2小時。將所得之聚合溶液注入甲醇中使未改質聚合物再沉澱並過濾，藉由在80℃真空乾燥10小時以得到1200g的聚菌綠烯(未改質聚合物)。

以GPC分析未改質聚合物的一部分時，標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)=113,300，分子量分布(Mw/Mn)=1.18。

在進行氮取代之容量1公升的高壓釜中進料所得之300g的未改質聚合物，添加4.5g的馬來酸酐與3.0g的BHT，在160℃反應20小時使馬來酸酐加成至未改質聚合物。接著，加入6.3g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.15g的氫醌、0.9g的N,N-二甲基苯甲基胺，使其在80℃反應6小時，以得到分子內具有甲基丙烯醯基的聚菌綠烯(以下，有稱為「聚合物(A-1)」的情形)。

製造例2,3：分子內具有甲基丙烯醯基的聚菌綠烯(A-2)、(A-3)

除了將β-菌綠烯、第二丁基鋰、環己烷的使用量分別變更為表1所記載的量以外，以與製造例1同樣地製造未改質聚合物。將未改質聚合物的數量平均分子量及分子量分布示於表1。

接著，藉由對各未改質聚合物以與實施例1同樣地進行反應，以製造分子內具有甲基丙烯醯基的聚菌綠烯(A-2)及(A-3)(以下，有將分子內具有甲基丙烯醯基的聚菌綠烯(A-2)稱為「聚合物(A-2)」、將分子內具有甲基丙烯醯基的聚菌綠烯(A-3)稱為「聚合物(A-3)」的情形)。

製造例4：分子內具有甲基丙烯醯基的菌綠烯-異戊二烯共聚物(A-4)

在進行氮取代之容量5公升的高壓釜中，進料1500g的環己烷及38.5g的第二丁基鋰10.5質量%之環己烷溶液 後，升溫至50℃，添加1540g的β-菌綠烯與異戊二烯的混合單體(β-菌綠烯/異戊二烯=6/4(質量比))，進行聚合2小時。將所得之聚合溶液注入甲醇中使未改質聚合物再沉澱並過濾，藉由在80℃真空乾燥10小時以得到1200g的菌綠烯-異戊二烯共聚物(未改質聚合物)。

以GPC分析未改質聚合物的一部分時，標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)=25,300，分子量分布(Mw/Mn)=1.09。

在進行氮取代之容量1公升的高壓釜中進料所得之300g的未改質聚合物，添加4.5g的馬來酸酐與3.0g的BHT，在160℃反應20小時使馬來酸酐加成至未改質聚合物。接著，加入6.3g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.15g的氫醌、0.9g的N,N-二甲基苯甲基胺，使其在80℃反應6小時，以得到分子內具有甲基丙烯醯基的菌綠烯-異戊二烯共聚物(以下，有稱為「聚合物(A-4)」的情形)。

製造例5：分子內具有甲基丙烯醯基的菌綠烯-異戊二烯共聚物(A-5)

除了將β-菌綠烯、第二丁基鋰、環己烷的使用量分別變更為表1所記載的量以外，以與製造例4同樣地製造未改質聚合物。將未改質聚合物的數量平均分子量及分子量分布示於表1。

接著，藉由對未改質聚合物以實施例4同樣地進行反應，以製造分子內具有甲基丙烯醯基的菌綠烯-異戊二烯共聚物(以下，有稱為「聚合物(A-5)」的情形)。

比較製造例1：分子內具有甲基丙烯醯基的聚 異戊二烯(I-X-1)

在進行氮取代之容量5公升的高壓釜中，進料1420g的環己烷及70.9g的第二丁基鋰10.5質量%之環己烷溶液後，升溫至50℃，添加1490g的異戊二烯，進行聚合2小時。將所得之聚合溶液注入甲醇中使聚異戊二烯再沉澱並過濾，藉由在80℃真空乾燥10小時以得到1200g的聚異戊二烯。

以GPC分析聚異戊二烯的一部分時，標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)=19,400，分子量分布(Mw/Mn)=1.03。

在進行氮取代之容量1公升的高壓釜中進料所得之300g的聚異戊二烯，添加4.5g的馬來酸酐，以160℃反應20小時而使馬來酸酐加成於聚異戊二烯。接著，加入6.3g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.15g的氫醌、0.9g的N,N-二甲基苯甲基胺，使其在80℃反應6小時，以得到分子內具有甲基丙烯醯基的聚異戊二烯(以下，有稱為「聚異戊二烯(I-X-1)」的情形)。

<實施例1~5、比較例1~3>

實施例1

關於聚合物(A-1)，藉由後述的方法進行數量平均分子量、甲基丙烯醯基當量、每1條分子鏈的官能基數及熔融黏度的測定。將結果示於表2。

又，相對於100質量份的聚合物(A-1)，添加3質量份的自由基聚合起始劑以製作硬化性樹脂組成物。

關於所得之硬化性樹脂組成物，藉由後述的方法，評價硬化速度、透明性、硬化收縮率、斷裂強度、斷裂伸長度、透濕性及硬度。將結果示於表2。

實施例2~5

除了將聚合物(A-1)分別變更為聚合物(A-2)~(A-5)以外，以與實施例1同樣地進行各種評價。將結果示於表2。

比較例1

除了將聚合物(A-1)變更為聚異戊二烯(I-X-1)以外，以與實施例1同樣地進行各種評價。將結果示於表2。

比較例2

除了將聚合物(A-1)變更為硬化性樹脂(I-X-2)以外，以與實施例1同樣地進行各種評價。將結果示於表2。

比較例3

除了將聚合物(A-1)變更為胺基甲酸酯丙烯酸酯(I-X-3)以外，以與實施例1同樣地進行各種評價。將結果示於表2。

第1態樣的實施例及比較例的評價方法係如下所述。

(I-1)數量平均分子量及分子量分布的測定

使用TOSOH股份有限公司製「GPC-8020」，以試樣/四氫呋喃=5mg/10mL的濃度調整並測定。此外，就展開溶液而言，使用和光純藥工業股份有限公司製四氫呋喃。

數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係利用GPC(凝膠滲透層析)以標準聚苯乙烯換算分子量而求得。測定裝置及條件係如下所示。

‧裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」

‧分離管柱：TOSOH股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」

‧檢測器：TOSOH股份有限公司製「RI-8020」

‧溶析液：四氫呋喃

‧溶析液流量：1.0ml/分鐘

‧試樣濃度：5mg/10ml

‧管柱溫度：40℃

(I-2)甲基丙烯醯基當量的測定、及每1條分子鏈的可聚合之官能基數

使用日本電子股份有限公司製¹H-NMR(500MHz)，以試樣/氘化氯仿=100mg/1mL的濃度、累積次數512次、測定溫度50℃而測定。從來自所得之質譜的(甲基)丙烯醯基之雙鍵的峰部與來自聚合物主鏈的峰部之面積比，算出相對於甲基丙烯醯基之聚合物質量的當量。

又，關於每1條分子鏈的可聚合之官能基數，係從聚合物的數量平均分子量與相對於以上述方法所求得之聚合物質量的官能基當量來算出。

(I-3)熔融黏度的測定方法

藉由布魯克非型黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)來測定聚合物在38℃的熔融黏度(Pa‧s)。

(I-4)硬化速度

將實施例及比較例所得之各硬化性樹脂組成物注入縱70mm、橫70mm、厚度0.5mm的模板，以厚度50μm的PET薄膜覆蓋組成物的表面後，使用UV照射裝置(GS Yuasa Corporation股份有限公司製，使用HAK125L-F作為水銀燈)，將照度設定為30mW/cm²、輸送速度設定為2m/分鐘，以1次的作業照射150mJ/cm²的UV。

將其重複1、2、4、6、8、16次，得到各500g的UV照射量的合計分別為150、300、600、900、1200、2400mJ/cm²的硬化物。硬化物剝除PET薄膜後，於室溫浸漬在甲苯中24小時，以200網目的金屬絲網過濾不溶部，經洗淨後在80℃真空乾燥12小時。乾燥後，秤重各別的試料，按照下述的算式算出各UV照射量的聚合物之凝膠分率。

凝膠分率(%)=(甲苯不溶部的質量)/(甲苯浸漬前的硬化物的質量)×100

從藉由該試驗所得之數據，估計凝膠分率到達80%時的UV照射量，並評價硬化速度。此外，根據到達凝膠分率80%為止的需要的UV照射量，並按照下述基準來評價。

<評價基準>

5：小於500mJ/cm²

4：500mJ/cm²以上小於1000mJ/cm²

3：1000mJ/cm²以上小於2000mJ/cm²

2：2000mJ/cm²以上小於3000mJ/cm²

1：3000mJ/cm²以上

(I-5)透明性

將實施例及比較例所得之硬化性樹脂組成物注入縱70mm、橫70mm、厚度0.5mm的模板，以厚度50μm的PET薄膜覆蓋組成物的表面後，使用UV照射裝置(GS Yuasa Corporation股份有限公司製，使用HAK125L-F作為水銀燈)，將照度設定為45mW/cm²、輸送速度設定為0.25m/分鐘，以1次的作業照射1000mJ/cm²的UV。將其重複3次而得到硬化物。由硬化物剝除PET薄膜後，利用目視進行觀察來評價透明性。

<評價基準>

5：無色透明

4：觀察到極微小的著色，但為透明

3：稍微觀察到著色，但為透明

2：觀察到明顯的著色，但為透明

1：不透明

(I-6)硬化收縮率

根據JISK6911所記載的方法測定上述(I-5)中所得之硬化物的密度，將其作為硬化後的組成物的密度。硬化前的組成物的密度係使用JISK0061所記載的比重瓶法而測定。測定硬化前後的密度後，根據下式求得硬化收縮 率，並按照下述基準來評價。

硬化收縮率(%)={1-(硬化前的組成物的密度)/(硬化後的組成物的密度)}×100

<評價基準>

5：硬化收縮率小於1%

4：硬化收縮率為1%以上小於3%

3：硬化收縮率為3%以上小於5%

2：硬化收縮率為5%以上小於10%

1：硬化收縮率為10%以上

(I-7)斷裂強度及斷裂伸長度

從上述(I-5)中所得之硬化物沖模寬6mm、長度70mm長條狀的試樣，藉由英斯特公司製拉伸試驗機測定以10mm/分鐘的拉伸速度進行拉伸試驗時的斷裂強度、斷裂伸長度。

(I-8)透濕性試驗

使用上述(I-5)中所得之硬化物，根據JIS Z 0208條件來進行透濕性試驗，並按照下述基準來評價。

<評價基準>

5：透濕度小於25g/m²‧24h

4：透濕度為25g/m²‧24h以上小於50g/m²‧24h

3：透濕度為50g/m²‧24h以上小於100g/m²‧24h

2：透濕度為100g/m²‧24h以上小於200g/m²‧24h

1：透濕度為200g/m²‧24h以上

(I-9)硬度

將實施例及比較例所得之硬化性樹脂組成物注入縱 70mm、橫35mm、厚度2.0mm的模板，以厚度50μm的PET薄膜覆蓋組成物的表面後，使用UV照射裝置(GS Yuasa Corporation股份有限公司製，使用HAK125L-F作為水銀燈)，將照度設定為45mW/cm²、輸送速度設定為0.25m/分鐘，以1次的作業照射1000mJ/cm²的UV。將其重複3次而得到硬化物。重疊3片所得之厚度2.0mm的硬化物作為6.0mm的試料，根據JIS K 6253來測定硬度(JIS A)。

從表2所示之結果，可知本發明的聚合物(A-3)~(A-5)與聚異戊二烯(I-X-1)相比，同分子量的熔融黏度低。

又，本發明的聚合物(A-1)~(A-5)與聚異戊二烯(I-X-1)相比，係硬化速度快速，尤其是如實施例1、2般分子量為高的聚合物(A-1)及(A-2)係硬化速度優異。

再者，可知本發明的聚合物(A-1)~(A-5)係與聚異戊二烯(I-X-1)同樣地，具有良好的透明性、低硬化收縮率、低透濕性、柔軟性。

此外，比較例2的硬化性樹脂(I-X-2)係在製造聚菌綠烯的甲基丙烯酸2-羥基乙酯改質體的過程中凝膠化，且由於不溶於溶劑，故無法進行數量平均分子量或甲基丙烯醯基當量的測定。

使用胺基甲酸酯丙烯酸酯(I-X-3)的比較例3雖然與實施例1~5同樣地硬化速度優異，但以硬化時的收縮率或透濕性之面而言，本發明的聚合物(A-1)~(A-5)者為優異。

[本發明的第2態樣的實施例]

第2態樣的實施例及比較例所使用的各成分係如下所述。

<具有可聚合之官能基的聚合物(A)>

‧第1態樣的實施例1~5中使用的聚合物(A-1)~(A-5)

此外，將聚合物(A-1)~(A-5)的數量平均分子量，分子量分布、熔融黏度、甲基丙烯醯基當量及每1條分子鏈之可聚合之官能基之數示於表3。

<聚合起始劑(C)(自由基聚合起始劑)>

‧聚合起始劑(C-1)

2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮

BASF股份有限公司製，商品名「DAROCUR 1173」

<單體(D)>

‧單體(D-1)：甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯

日立化成工業股份有限公司製，商品名「Fancryl FA-512M」

‧單體(D-2)：1,9-壬二醇二丙烯酸酯

大阪有機化學工業股份有限公司製，商品名「Viscoat #260」

‧單體(D-3)：丙烯酸正丁酯

東京化成工業股份有限公司製，商品名「Butyl Acrylate」

<受阻胺系化合物(E)>

‧受阻胺系化合物(E-1)

雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物

BASF股份有限公司製，商品名「TINUVIN 765」

<抗老化劑>

‧2,6-二-第三丁基-4-甲酚(BHT)本州化學工業股份有限公司製

<其他聚合物(II-X)>

‧聚合物(II-X-1)：Du Pont股份有限公司製胺基甲酸酯丙烯酸酯「DBA2210」

‧聚合物(II-X-2)：以按照國際公開第2012/018682號的實施例7之記載而合成的甲基丙烯酸2-羥基乙酯所改質之聚菌綠烯

‧聚合物(II-X-3)：在第1態樣之製造例3中聚合聚菌綠烯後，於添加馬來酸酐之前所取出的未改質的聚合物

‧聚合物(II-X-4)：在第1態樣的製造例3中與馬來酸酐反應後，於添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯之前所取出的聚合物

‧聚合物(II-X-5)：日本曹達股份有限公司製「TEA-1000」(含丙烯醯基的聚丁二烯)

<實施例6~14>

以表4所示之比例將聚合物(A-1)~(A-5)、單體(D-1)~(D-3)、聚合起始劑(C-1)投入不鏽鋼製300mL容器，於室溫下，藉由使用攪拌翼混合20分鐘，以調製樹脂組成 物。藉由下述方法來評價所得之樹脂組成物。將結果示於表4。

<實施例15~23>

除了以表5所示之比例摻混聚合物(A-1)~(A-5)、單體(D-1)~(D-3)、聚合起始劑(C-1)、受阻胺系化合物(E-1)以外，與實施例6同樣地調製樹脂組成物，並進行評價。將結果示於表5。

<比較例4~8>

除了以表6所示之比例摻混其他的硬化性樹脂(II-X-1)~(II-X-5)、單體(D-1)、聚合起始劑(C-1)以外，與實施例6同樣地調製樹脂組成物，並進行評價。將結果示於表6。

第2態樣的實施例及比較例中的評價方法係如下所述。

(II-1)數量平均分子量及分子量分布的測定

以與第1態樣之(I-1)相同的方法來測定。

(II-2)甲基丙烯醯基當量的測定、及每1條分子鏈的可聚合之官能基數

以與第1態樣之(I-2)相同的方法來測定。

(II-3)熔融黏度

關於製造例1~5所得之聚合物(A-1)~(A-5)、以及實施例及比較例所得之樹脂組成物，以與第1態樣之(I-3)相同的方法來測定。

(II-4)UV照射量及硬化速度

關於實施例及比較例所得之樹脂組成物，以與第1 態樣之(I-4)相同的方法進行試驗，以求得凝膠分率。

從藉由該試驗所得之數據，估計凝膠分率到達80%時的UV照射量，並按照下述基準來評價。

<評價基準>

○：小於1,000mJ/cm²

△：1,000mJ/cm²以上小於2,000mJ/cm²

×：2,000mJ/cm²以上

(II-5)外觀(透明性)

以與第1態樣之(I-5)相同的方法製作硬化物。由所得之硬化物剝除PET薄膜後，藉由目視進行觀察，按照下述基準來評價透明性。

<評價基準>

○：無色透明

△：觀察到若干的著色但為透明

×：看到明顯的著色或污點

(II-6)硬化收縮率

關於上述(II-5)中所得之硬化物，以與第1態樣之(I-6)相同的方法求得硬化收縮率，並按照下述基準來評價。

<評價基準>

◎：硬化收縮率小於3%

○：硬化收縮率為3%以上小於5%

△：硬化收縮率為5%以上小於10%

×：硬化收縮率為10%以上

(II-7)斷裂強度及斷裂伸長度

將上述(II-5)中所得之硬化物沖模寬6mm、長度70mm長條狀的試樣，藉由英斯特公司製拉伸試驗機測定以50mm/分鐘的拉伸速度進行拉伸試驗時的斷裂強度及斷裂伸長度。

(II-8)透濕性試驗

關於上述(II-5)中所得之硬化物，以與第1態樣之(I-8)相同的方法進行試驗，並按照下述基準來評價。

<評價基準>

5：透濕度小於25g/m²‧24h

4：透濕度為25g/m²‧24h以上小於50g/m²‧24h

3：透濕度為50g/m²‧24h以上小於100g/m²‧24h

2：透濕度為100g/m²‧24h以上小於200g/m²‧24h

1：透濕度為200g/m²‧24h以上

(II-9)硬度

關於實施例及比較例所得之樹脂組成物，以與第1態樣之(I-9)相同的方法來測定。

(II-10)耐熱性試驗(色相安定性試驗)

將上述(II-5)中剝除PET薄膜所得之硬化物在25℃環境放置24小時後，製作縱60mm×橫6mm×厚度0.5mm的長條狀試驗片。接著，將製作的試驗片在100℃的齒輪烘箱(Gear oven)內分別靜置72小時、144小時、240小時，以目視方式同時確認各個試驗片的色相變化與熱處理前的試驗片(以0小時表示)，並以下述基準來評價。此外，本試驗係針對從實施例15~23及比較例4~8的樹脂組成物所得之硬化物而進行。

<評價基準>

◎：無色

○：淡黃色

△：黃色

×：茶色

(II-11)耐熱性試驗(拉伸彈性率)

將上述(II-5)中所製作的試驗片在100℃分別靜置72小時、144小時、240小時後，以50mm/分鐘的拉伸速度進行拉伸試驗，藉由英斯特公司製拉伸試驗機測定每各小時的拉伸彈性率。此外，從拉伸彈性率低者為柔軟來看為良好，且時間經過後的變化比例小者為良好。此外，本試驗係針對從實施例15~23及比較例4~8的樹脂組成物所得之硬化物而進行。

實施例6~10係使用含有來自菌綠烯之單體單元的聚合物(A-1)~(A-5)，與使用不含來自菌綠烯之單體的聚合物(II-X-5)之比較例8相比，低黏度且速硬化性優異，而且所得之硬化物係斷裂伸長度高，低硬度且柔軟性優異。又，使用聚合物(A-3)之實施例11~14的樹脂組成物係黏度較比較例8低，關於硬化速度係同等或其以上。

實施例6~14與使用胺基甲酸酯丙烯酸酯(II-X-1)來 代替含菌綠烯單體之聚合物的比較例4相比，係硬化收縮率及透濕性優異。

此外，比較例5中使用的聚合物(II-X-2)係在製造聚菌綠烯的甲基丙烯酸2-羥基乙酯改質體的過程中凝膠化，無法得到均勻的聚合物，且由於不溶於溶劑，故無法進行數量平均分子量或甲基丙烯醯基當量的測定。又，亦無法進行作為其他樹脂組成物的評價。

相對於實施例所得之硬化物為透明，比較例6、7所得之硬化物為白濁，又由於脆弱故無法進行各種評價。認為由於比較例6、7使用不具有可聚合之官能基的聚合物，故與其他成分的相溶性變差，且硬化後在聚合物中相分離。

在併用受阻胺系化合物(E)之實施例15~23中，已知即使在高溫環境下色相安定性或拉伸彈性率的變化率少，耐熱性優異。

[本發明的第3態樣的實施例]

第3態樣的實施例及比較例所使用的各成分係如下所述。

<具有可聚合之官能基的聚合物(A)>

‧第1態樣的實施例1、3及5中使用的聚合物(A-1)、(A-3)及(A-5)

<聚合物(B)>

‧藉由後述的製造例6~8所得之聚合物(B-1)~(B-3)

<聚合起始劑(C)>

‧聚合起始劑(C-1)

2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮

BASF股份有限公司製，商品名「DAROCUR 1173」

<單體(D)>

‧丙烯酸單體(D-1)

甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯

日立化成工業股份有限公司製，商品名「Fancryl FA-512M」

<受阻胺系化合物(E)>

‧受阻胺系化合物(E-1)

雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物

BASF股份有限公司製，商品名「TINUVIN 765」

<製造例6~8>

製造例6：液狀聚丁二烯(B-1)

藉由將正丁基鋰作為起始劑，在正己烷中使丁二烯陰離子聚合，以合成數量平均分子量9,000的液狀聚丁二烯(以下，亦稱為「聚合物(B-1)」)。將聚合物(B-1)的物性示於表7。

製造例7：液狀聚異戊二烯(B-2)

藉由將正丁基鋰作為起始劑，在正己烷中使異戊二烯陰離子聚合，以合成數量平均分子量9,000的液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(B-2)」)。將聚合物(B-2)的物性示於表7。

製造例8：液狀聚異戊二烯(B-3)

藉由將正丁基鋰作為起始劑，在正己烷中使異戊二烯陰離子聚合，以合成數量平均分子量20,000的液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(B-3)」)。將聚合物(B-3)的物性示於表7。

<實施例24~34>

以表8及表9所示之比例，將聚合物(A-1)、(A-3)及(A-5)、聚合物(B-1)~(B-3)、聚合起始劑(C)、單體(D-1)及受阻胺系化合物(E-1)投入不鏽鋼製300mL容器，於室溫下，藉由使用攪拌翼混合20分鐘，調製200g的樹脂組成物。藉由下述方法來評價所得之樹脂組成物。將結果示於表8及表9。

第3態樣的實施例中的評價方法係如下所述。

(III-1)數量平均分子量及分子量分布的測定

以與第1態樣之(I-1)相同的方法來測定。此外，表7中係將小數第一位四捨五入以整數方式記載。

(III-2)熔融黏度

關於製造例1、3、5~8所得之聚合物及實施例所得之樹脂組成物，以與第1態樣之(I-3)相同的方法來測定。

(III-3)玻璃轉移溫度

在鋁鍋中提取製造例1、3、5~8所得之各聚合物10mg，藉由差示掃描熱量測定(DSC)在10℃/分鐘的升溫速度條件中測定熱分析圖，並將DDSC之峰頂的值作為玻璃轉移溫度。

(III-4)每1條分子鏈的可聚合之官能基數

關於聚合物(A-1)、(A-3)及(A-5)，以與第1態樣之(I-2)相同的方法來測定。此外，表7中係將小數第一位四捨五入以整數方式記載。

(III-5)外觀(透明性)

關於實施例所得之樹脂組成物，以與第1態樣之(I-5)相同的方法製作硬化物。由所得之硬化物剝除PET薄膜後，藉由目視進行觀察，按照下述基準來評價透明性。

<評價基準>

5：無色透明

4：觀察到極微小的著色，但為透明

3：稍微觀察到著色，但為透明

2：觀察到明顯的著色，但為透明

1：不透明

(III-6)斷裂強度及斷裂伸長度

關於上述(III-5)中所得之硬化物，以與第2態樣之(II-7)相同的方法來測定。

將實施例24、25、26、29、30與第2態樣實施例6、實施例27與第2態樣實施例8、及實施例28與第2態樣實施例10分別進行比較時，含有作為(A)成分之分子內具有可聚合之官能基即甲基丙烯醯基的改質液狀聚菌綠烯、與作為(B)成分之液狀二烯系橡膠的樹脂組成物，已知藉由活性能量線硬化會給予在外觀或斷裂伸長度方面 不遜色於第2態樣的硬化物。再者，藉由含有(B)成分之液狀二烯系橡膠，仍維持透明性下大幅改善斷裂強度。又，熔融黏度也減低且處理性提高。

[本發明的第4態樣的實施例]

第4態樣的實施例及比較例所使用的各成分係如下所述。

<具有可聚合之官能基的聚合物(A)>

‧第1態樣的實施例1及3中使用的聚合物(A-1)及(A-3)

<聚合物(B)>

‧由第3態樣的製造例6及7所得之聚合物(B-1)及(B-2)

<聚合起始劑(C)>

‧聚合起始劑(C-1)

2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮

BASF股份有限公司製，商品名「DAROCUR 1173」

<單體(D)>

‧丙烯酸單體(D-1)

甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯

日立化成工業股份有限公司製，商品名「Fancryl FA-512M」

<受阻胺系化合物(E)>

‧受阻胺系化合物(E-1)

雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物

BASF股份有限公司製，商品名「TINUVIN 765」

<聚合物(F-1)>

‧藉由下述製造例9所得之聚合物(F-1)

製造例9：分子內具有甲基丙烯醯基的改質液狀聚異戊二烯(F-1)

藉由將正丁基鋰作為起始劑，在正己烷中使異戊二烯陰離子聚合，以得到數量平均分子量36,000的聚異戊二烯。

接著，藉由與第1態樣之製造例1同樣地對前述未改質聚合物進行反應，以合成分子內具有甲基丙烯醯基的改質液狀聚異戊二烯(以下，亦稱為「聚合物(F-1)」)。與第3態樣的(III-1)~(III-6)同樣地對聚合物(F-1)評價物性。將結果示於表10。

<實施例35~38>

以表11所示之比例將聚合物(A-1)或(A-3)、聚合物(F)、聚合物(B-1)或(B-2)、聚合起始劑(C-1)、單體(D-1)及受阻胺系化合物(E-1)投入不鏽鋼製300mL容器，於室溫下，藉由使用攪拌翼混合20分鐘，調製200g的樹脂組成物。藉由下述方法來評價所得之樹脂組成物。將結果示於表11。

第4態樣的實施例中的評價方法係如下所述。

(IV-1)熔融黏度

關於實施例所得之樹脂組成物，以與第1態樣之(I-3)相同的方法來測定。

(IV-2)外觀(透明性)

關於實施例所得之樹脂組成物，以與第1態樣之(I-5)相同的方法製作硬化物。由所得之硬化物剝除PET薄膜後，藉由目視進行觀察，按照下述基準來評價透明性。

<評價基準>

5：無色透明

4：觀察到極微小的著色，但為透明

3：稍微觀察到著色，但為透明

2：觀察到明顯的著色，但為透明

1：不透明

(IV-3)斷裂強度及斷裂伸長度

關於上述(IV-2)中所得之硬化物，以與第2態樣之(II-7)相同的方法來測定。

將實施例35與第1態樣實施例3、實施例36與第2態樣實施例8、實施例37與第3態樣實施例27、及實施例38與第3態樣實施例31分別進行比較時，可知除了聚合物(A)外還混合聚合物(F)的組成物，藉由活性能量線硬化會給予與不遜色於其他態樣的硬化物。

Claims (22)

1. 一種聚合物(A)，其係包含來自菌綠烯之單體單元(a1)作為構成聚合物(A)之單體單元，且具有可聚合之官能基之聚合物(A)；其中該可聚合之官能基係可具有取代基之選自(甲基)丙烯醯基、氧雜環丁基、乙烯基醚基及烷氧基矽烷基之至少1種。
2. 如請求項1之聚合物(A)，其中在38℃之熔融黏度為0.1~3000Pa‧s。
3. 如請求項1或2之聚合物(A)，其中數量平均分子量為1000~100萬。
4. 如請求項1或2之聚合物(A)，其中構成聚合物(A)之單體單元係僅由來自菌綠烯之單體單元(a1)而成。
5. 如請求項1或2之聚合物(A)，其中構成聚合物(A)之單體單元係含有來自菌綠烯之單體單元(a1)及來自菌綠烯以外的單體之單體單元(a2)。
6. 如請求項5之聚合物(A)，其中單體單元(a2)係來自菌綠烯以外之共軛二烯化合物之單體單元。
7. 如請求項5之聚合物(A)，其中單體單元(a2)係來自芳香族乙烯化合物之單體單元。
8. 如請求項7之聚合物(A)，其中芳香族乙烯化合物係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯之至少1種。
9. 如請求項1或2之聚合物(A)，其中在38℃之熔融黏度的常用對數值與數量平均分子量(Mn)之比[在38℃之熔融黏度的常用對數值/數量平均分子量(Mn)]為0.000060以下。
10. 一種如請求項1至9中任一項之聚合物(A)之製造方法，其係具有調製包含來自菌綠烯之單體單元(a1)且不具有可聚合之官能基的未改質聚合物的步驟(1)；與對於該未改質聚合物導入可聚合之官能基的步驟(2)；其中該可聚合之官能基係可具有取代基之選自(甲基)丙烯醯基、氧雜環丁基、乙烯基醚基及烷氧基矽烷基之至少1種。
11. 如請求項10之聚合物(A)之製造方法，其中步驟(2)係使選自不飽和羧酸酐、不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸醯胺、不飽和羧酸醯亞胺、馬來醯亞胺、乙烯基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之至少1種之化合物對該未改質聚合物反應後，使之與具有可聚合之官能基之化合物反應的步驟；其中該可聚合之官能基係可具有取代基之選自(甲基)丙烯醯基、氧雜環丁基、乙烯基醚基及烷氧基矽烷基之至少1種。
12. 一種樹脂組成物，其係含有如請求項1至9中任一項之聚合物(A)、分子內具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧基、乙烯基醚基、烷氧基矽烷基之至少1種之單體(D)及聚合起始劑(C)，聚合物(A)與單體(D)之質量比[(A)/(D)]為0.2~10，相對於聚合物(A)及單體(D)之合計100質量份，含有0.1~20質量份之聚合起始劑(C)。
13. 如請求項12之樹脂組成物，其中相對於聚合物(A)及單體(D)之合計100質量份，進一步含有0.01~10質量份之受阻胺系化合物(E)。
14. 一種樹脂組成物，其係含有如請求項1至9中任一項之聚合物(A)、包含來自碳數12以下的共軛二烯化合物(b1)之單體單元且不具有可聚合之官能基的聚合物(B)及聚合起始劑(C)，聚合物(A)與聚合物(B)之質量比[(A)/(B)]為0.01~100。
15. 如請求項14之樹脂組成物，其中聚合起始劑(C)的含量為樹脂組成物總量中的0.1~20質量%。
16. 如請求項14或15之樹脂組成物，其中碳數12以下的共軛二烯化合物(b1)係選自異戊二烯及丁二烯之至少1種。
17. 如請求項14或15之樹脂組成物，其中相對於聚合物(A)及聚合物(B)之合計100質量份，進一步含有0.01~1,000質量份之單體(D)。
18. 如請求項14或15之樹脂組成物，其進一步含有於樹脂組成物的總量中為0.01~10質量%之受阻胺系化合物(E)。
19. 如請求項12至15中任一項之樹脂組成物，其進一步含有包含來自碳素12以下的共軛二烯化合物(f1)之單體單元且具有可聚合之官能基的聚合物(F)，聚合物(A)與聚合物(F)之質量比[(A)/(F)]為0.01~100；其中該可聚合之官能基係可具有取代基之選自(甲基)丙烯醯基、環氧基、乙烯基醚基、烷氧基矽烷基、(甲基)丙烯酸丙烯醯胺基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、內酯基、內醯胺基、硫醚基、噻呾基、丙縮酮基及硫脲基之至少1種。
20. 一種硬化物，其係使如請求項12至19中任一項之樹脂組成物硬化而成。
21. 一種光學用黏著劑，其係含有如請求項20之硬化物。
22. 一種光學用黏著劑，其係含有如請求項12至19中任一項之樹脂組成物。