WO2004069928A1

WO2004069928A1 - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: WO2004069928A1
Application number: PCT/JP2003/016667
Authority: WO
Inventors: Kei Hirata; Koji Kitayama; Mizuho Maeda
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2004-08-19
Also published as: KR100690221B1; US20060142507A1; EP1607441A4; KR20050107578A; CA2514994C; US7652104B2; EP1607441B1; ATE503800T1; AU2003292782A1; CA2514994A1; EP1607441A1; DE60336591D1

Abstract

本発明は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、および(C)分子内にエポキシ基を0.15～2meq/gの範囲で含有しかつ数平均分子量が15000～200000の範囲であるエポキシ化ポリイソプレン(c-1)または分子内にエポキシ基を0.15～2meq/gの範囲で含有し、かつ数平均分子量が20000～200000の範囲であるエポキシ化ポリブタジエン(c-2)、を含有するエポキシ樹脂組成物である。本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れかつ内部応力の緩和を実現し、半導体封止材料に代表される電子部品材料、接着剤用途などに好適に用いることができる。

Description

エポキシ樹脂組成物技術分野

本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れかつ内部応力の緩和を実現し、半導体封止材料に代表される電子部品材料、接着剤用途などに好適に用いることができる。

明

田

背景技術

エポキシ樹脂を主成分とする組成物から得られる硬化物は接着性、耐熱性、電気特性などに優れており、半導体封止材料などの電気 ·電子部品、接着剤、塗料など多岐の用途に使用されている。しかしながら、かかる硬化物は本質的に可とう性に乏しくまた脆性も大きいため、硬化時に内部応力が蓄積されるのを避けられず、その結果、電子部品などの注型物ではクラックの発生、接着剤では接着不良、塗料では亀裂や剥離を引き起こすなどの問題を有していた。一方、電子部品や接着剤分野で要求される特性は近年ますます厳しくなつてきており、耐熱性を維持したまま、強度の向上や低弾性率化などの物性改良が求められている。これらの問題点を解決し、硬化時の内部応力を緩和し得る手法として、例えば、〈1〉多官能エポキシ化合物、フヱノール系化合物とホルムアルデヒドとの反応縮合物および 1分子中に少なくとも 1個以上のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、チォ

—ル基、イソシァネート基を有するポリブタジエン誘導体を必須成分として配合した熱硬化性樹脂組成物（特開昭 5 7 - 1 8 0 6 2 6号公報参照）；〈2〉末端または分子内にェポキシ基を含有する合成ゴムを 0 . 1〜 5質量％含有するエポキシ樹脂組成物（特開昭 6 1一 6 2 5 1 1号公報参照）が提案されている。また、〈3〉硬化性芳香族及び又は硬化性脂環式エポキシ樹脂、硬化剤、および特定のエポキシ含量を有する好ましくは特定構造のェポキシ化低粘度ポリジェンポリマ一を含有する靱性付与されたエポキシ樹脂組成物（特表平 9一 5 1 2 0 3 9号公報参照）；〈4〉かかる組成物にさらに水酸基含有物質を含むエポキシ樹脂組成物（特表平 1 0— 5 0 2 6 9 6号公報参照）が提案されている。

上記〈1〉〜〈4〉の組成物は、いずれも、内部可塑化により可とう性を付与させるという技術思想に基づくものである。

特開昭 57— 180626号公報（〈1〉）で実質的に有用として開示されている「1分子中に少なくとも 1個以上の力ルポキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、チオール基、イソシァネート基を有するポリブタジエン誘導体」は末端に官能基を有する低分子量のポリブタジエン（実施例で用いられているのは 2800、 4600および 4800) であり、また特開昭 61 - 62511号公報（〈2〉）で実質的に有用として開示されている「末端または分子内にエポキシ基を含有する合成ゴム」の特に好ましい分子量は 700〜 3000 (実施例で用いられているのも数平均分子量 700〜3000) と低く、分子内にエポキシ基を含有する合成ゴムのエポキシ当量も 190〜220 (エポキシ価として 5. 3 〜4. 5me q/g) とエポキシ基含有量が高い。このような低分子量でかつ多くの官能基で変性されたポリブ夕ジェンを配合した組成物の場合、耐熱性を低下させてしまうという問題点がある。また、末端にエポキシ基を含有する合成ゴムは一般的にェピクロロヒドリンとの反応により製造されるが、かかる合成ゴムは製造工程で副生する塩素イオンなどの不純物を多く含有するため、エポキシ樹脂組成物の耐湿性を低下させてしまうほか、金属部品用途などに用いる場合には腐食性を有するという問題点がある。

さらに、特表平 9一 512039号公報（〈 3〉）および特表平 10— 502696号公報（〈4〉 ) のエポキシ樹脂組成物は、靱性を付与することを特徴として謳っているが、実質的に有用として開示されている「エポキシ化低粘度ポリジエンポリマー」はビニル芳香族炭化水素を含む低分子量のブロックポリマー（実施例で用いられているのは 4960、 56 80、 6000、および 6750) であり、特に好ましいエポキシ価は（ i ) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5 %未満の場合は 3. 5〜6me qZg ; (ii) ピニル芳香族炭化水素の含有量が 5~20%の場合は 3~6me q/g； (iii) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 20%以上の場合は 1. 5~6me q/g (実施例で用いられているのも 2. 2〜5. 2 m e q/g) であり、ビニル芳香族炭化水素含有量とエポキシ基含有量を調節することでェポキシ樹脂との相容性を向上させたものである。このようなエポキシ化低粘度ポリジエンポリマ一を配合した組成物の場合、内部可塑化により可とう性は付与されるが、耐熱性の維持に関してはなお改良の余地がある。

しかして、本発明の目的は、耐熱性に優れ、かつ内部応力の緩和を実現し、内部応力によるクラック発生や接着、塗装界面の剥離等の問題点を解決するため十分な可とう性を付与したエポキシ樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

本発明によれば、上記の目的は、（A) エポキシ樹脂、（B) 硬化剤、および（C) 分子内にエポキシ基を 0. 15〜2me q/ gの範囲で含有しかつ数平均分子量が 15000〜 200000の範囲であるエポキシ化ポリイソプレン（c一 1) (以下、エポキシ化ポリイソプレン（c一 1) と略称する）または分子内にエポキシ基を 0. 15〜2me qZgの範囲で含有し、かつ数平均分子量が 20000〜 200000の範囲であるエポキシ化ポリブ夕ジェン（c一 2) (以下、エポキシ化ポリブタジエン（c— 2) と略称する）、を含有するエポキシ樹脂組成物を提供することにより達成される。発明を実施するための最良の形態

本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂（A) としては、硬化剤（B) により硬化可能なものであれば特に制限は無く、例えば 1分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂が好適に使用できる。具体的にはピフエニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、ジフエ二ルェ一テル型エポキシ樹脂、ジフエ二ルチオエーテル型ェポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフエ二ルノポラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノポラック型エポキシ樹脂、トリスフエノ一ル型エポキシ樹脂、テトラフエ二ロールエタン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は 1種類を単独で使用してもよく、 2種類以上を混合して用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する硬化剤（B) としては、例えば 1分子中にフエノール性水酸基を 2個以上有するフエノール樹脂が好適に使用できる。具体的には、フエノールノポラック樹脂、レゾ一ル型フエノール樹脂、フエノールァラルキル樹脂、トリフエノ一ルアルカン榭脂、及びその重合体、ナフタレン環含有フエノール樹脂、ジシクロペンタジェン変性フヱノ一ル榭脂などが挙げられる。硬化剤（B) の配合量はエポキシ樹脂（A) 10 0質量部に対して 20〜250質量部であることが好ましく、 20〜 125質量部の範囲であることがより好ましい。硬化剤（B) の配合量がエポキシ樹脂（A) 100質量部に対して 20質量部以下の場合には、エポキシ樹脂組成物を硬化させた際のエポキシ樹脂（A) の未反応分が多くなる傾向にあり、一方 250質量部以上の場合には、硬化剤（B) の未反応分が多くなる傾向にある。

本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ化ポリイソプレン（c一 1) は、分子内にエポキシ基を 0. .15〜2me q/gの範囲で含有し、かつ数平均分子量が 15000〜 200000の範囲にあることを特徴とする。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ化ポリブタジエン（c_2) は、分子内にエポキシ基を 0. 15〜2me q/g の範囲で含有し、かつ数平均分子量が 20000〜 200000の範囲にあることを特徴とする。エポキシ化ポリイソプレン（c一 1) またはエポキシ化ポリブタジエン（c— 2) のエポキシ基含有量が 0. 15me q/g未満ではエポキシ樹脂（A) との相容性が低くなり、エポキシ樹脂組成物を硬化させた際の硬化物において、エポキシ化ポリイソプレン（c一 1 ) またはエポキシ化ポリブタジエン（c一 2) のブリードアウトが顕著になる。一方、 2 m e q/gを越えると、硬化物において、エポキシ化ポリイソプレン（c— 1) またはェポキシ化ポリブタジエン（c— 2) の架橋点距離が短くなるためゴム弾性が失われる傾向となり、脆性が大きくなつてしまう。

また、エポキシ化ポリイソプレン（c— 1) の数平均分子量が 15000以下、またはェポキシ化ポリブタジエン（c一 2) の数平均分子量が 20000以下では、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物において、エポキシ化ポリイソプレン（c一 1) またはエポキシ化ポリブタジエン（c— 2) のブリードアウトが顕著になる。一方、エポキシ化ポリイソプレン（c— 1) またはエポキシ化ポリブタジエン（c— 2) の数平均分子量が 200000以上ではこれらの粘度が高くなり、エポキシ樹脂組成物を調製する際の作業性が悪化する。なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（ GPC) で測定したポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。

エポキシ化ポリイソプレン（c一 1) またはエポキシ化ポリブタジエン（c一 2) の配合量はエポキシ樹脂（A) 100質量部に対し 1〜40質量部であることが好ましく、 5〜2 5質量部の範囲であることがより好ましい。エポキシ化ポリイソプレン（c— 1) またはェポキシ化ポリブタジエン（c一 2) の配合量がエポキシ樹脂（A) 100質量部に対して 1 質量部以下の場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた際の硬化物において、十分な可とう性を付与することができない傾向にあり、一方、 40質量部以上の場合にはェポキシ樹脂組成物を硬化させた際の硬化物において、エポキシ化ポリイソプレン（c一 1) またはエポキシ化ポリブタジエン（c— 2) のブリードアウトが生じる傾向にある。

エポキシ化ポリイソプレン（c一 1) の原料となるポリイソプレン、そしてエポキシ化ポリブタジエン（c一 2) の原料となるポリブタジエンの製造方法は特に限定されず、例えばァニオン重合法、チ一ダラー触媒法などを採用することができる。アニオン重合法の場合、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、例えばへキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンなどの重合反応に不活性な溶媒中で、金属ナトリウム、金属リチウムなどのアル力リ金属；メチルリチウム、ェチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 s—ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物などを開始剤として用いて、通常、重合温度一 100~100°C の範囲、重合時間 0. 01〜200時間の範囲で重合させる方法で行うことができる。

次いで、得られたポリイソプレンまたはポリブタジエンの分子鎖中の炭素—炭素二重結合をエポキシ化して、エポキシ化ポリイソプレン（c— 1) またはエポキシ化ポリブタジエン

(c一 2) を得る。エポキシ化の方法は特に限定されず、例えば（0 過酢酸などの過酸で処理する方法（特開平 8— 134135号公報参照）、（i i) モリブデン錯体と t -ブチルヒドロペルォキシドで処理する方法（LChem. Soc.， Chem. Commun. , 1686頁（1989 年）参照）、 (iii) タングステン酸触媒と過酸化水素で処理する方法（J.Polym.Sci., C, 28卷， 285頁（1990年）参照）、（iv) タングステン酸アンモニゥムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物、第 4級アンモニゥム塩、リン酸及び過酸化水素水溶液で処理する方法（特開 2002-249516号公報参照）などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない限り、硬化促進剤および/または無機充填剤をさらに添加してもよい。 .

硬化促進剤としては、例えばトリフエニルホスフィン、トリス（ジメトキシフエ二ル）ホスフイン、ジブチルフエニルホスフィンなどのホスフィン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミンなどのアミン類などが挙げられる。これらの硬化促進剤を添加する場合、その添加量は硬化促進効果が達成される量であれば特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する成分であるエポキシ樹脂（A) 、硬化剤

(B) 、およびエポキシ化ポリイソプレン（c— 1) またはエポキシ化ポリブタジエン（c —2) の合計質量に対して 0. 005〜2質量％の範囲であることが好ましい。

無機充填剤としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナなどが挙げられる。これらの無機充填剤を添加すると、本発明のエポキシ樹脂組成物の吸湿性および熱伝導性、力学的強度の向上を図ることができる。また、無機充填剤の添加により、金属よりも高いエポキシ樹脂の線膨張係数を低減し、'例えば半導体封止用途に使用する際、成形時の温度変化によるクラックや剥離などの低減を図ることができる。無機充填剤を配合する場合、その量に厳密な意味での制限はなく、用途によってその配合量は変化し得るが、例えば本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途として用いる際に無機充填剤を添加する場合、その添加量は、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂（A) 、硬化剤（B ) 、エポキシ化ポリイソプレン（c— 1 ) またはエポキシ化ポリブタジエン（c一 2 ) 、硬化促進剤おょぴ無機充填剤を加えた全配合成分の合計質量に対して 7 0〜9 0質量％の範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（A) 、硬化剤（B ) 、エポキシ化ポリイソプレン（c— 1 ) またはエポキシ化ポリブタジエン（c一 2 ) 、さらに必要に応じて硬化促進剤、無機充填剤などを均一に分散混合できれば、どのような手法を用いて調製してもよい。例えば、所定の配合量の上記した材料をミキサーなどで十分混合し、次いでミキシングロール、押出し機等によって溶融混練したあと、冷却、粉碎する方法などが挙げられる。また、本発明に係るェポキシ樹脂組成物を熱により硬化させて成形物を作成する際の成形方法はトランスファ一成形法が一般的であるが、インジヱクシヨン成形法、圧縮成形法などを用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れ、かつ内部応力の緩和を実現し、例えば曲げ強度を保ちながら低弾性率である材料であるので、半導体封止材料に代表される電子部品材料、接着剤用途などに好適に用いることができる。以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるエポキシ樹脂組成物の物性評価は以下のようにして行なった。

( a ) 破断曲げ強度、曲げ弾性率

下記の実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物より縦 1 0 O mmX横 1 O mm X厚さ 3 mmの試験片を作成し、 J I S K 6 9 1 1に従って室温で測定した。 (b) 動的粘弾性

下記の実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物より縦 50 mmX横 5 mmX厚さ 0. 5mmの試験片を作成し、 RHEOV I BRON— DDV— I I I ( (株）オリエンテック製）を用いて、 FREQUENCY 11 H z、測定温度範囲 30〜 250 tの測定条件で、貯蔵弾性率（Ε' ) の温度依存性を測定した。以下に、実施例および比較例で用いた各成分の詳細を記す。エポキシ樹脂（Α)

EP I CLON Ν— 665 (商品名）：クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂（大日本ィンキ化学工業株式会社製、エポキシ価 4.7〜5. Ome qZg、軟化点 64〜72°C) 硬化剤（B)

フエノライト TD— 2131 (商品名）：フエノ一ルノポラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、水酸基価 9.7 m e q / g、軟化点 80 ± 2 °C) エポキシ化ポリイソプレン（c一 1)

参考例 1

〈1〉窒素置換を行った容量 5リットルのオートクレープ中に、へキサン 2000 gおよび n—ブチルリチウム 2. 5 gを仕込んだ後、 50でまで昇温し、イソプレン 650 gを添加し、 3時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、 GPCで生成物を分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn) = 27000、重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（Mn) の比（Mw/Mn) =1. 16のポリイソプレンが生成していた。

〈2〉上記〈1〉で得られた重合反応溶液 300 gを水洗した後、容量 1リットルのォ一トクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸 0. 02 g、リン酸 0. 02 g、 35質量％過酸化水素水溶液 1. 4g、水 90 gおよびトリオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0. 03 gを添加し、 80°Cで 3時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、 80°Cで 7時間真空乾燥することにより 70 gのエポキシ化ポリイソプレン（以下、 e— I R— 1と略称する）を得た。得られた e— I R— 1を GPCで分析したところ Mn= 27000、 MwZMn= 1. 16であった。また、 e— I R— 1約 0. 5 gを精秤してテトラヒドロフラン（THF) 1 Om 1に 25°Cで溶解させ、この溶液に 0. 2N塩酸 THF溶液 1 Omlを加えて 30分撹拌し、 e— I R— 1中のエポキシ基と反応させた後、過剩分の塩酸を 0. 1N水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することによりェポキシ価を測定した（以下、この方法を塩酸逆滴定法と称する）ところ、 0. 15me q/g であった。

参考例 2

参考例 1の〈1〉と同様の操作で得られたポリイソプレンの重合反応溶液 300 gを水洗した後、容量 1リットルのォ一トクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸 0. 05 g、リン酸 0. 05 g、 35質量％過酸化水素水溶液 4. 5 g、水 90 gおよびトリオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0. 09 gを添加し、 80°Cで 3時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、 80°Cで 7時間真空乾燥することにより 70 gのエポキシ化ポリイソプレン（以下、 e_ I R— 2と略称する）を得た。得られた e— I R— 2を GPCで分析したところ Mn = 27300、 Mw/Mn= 1. 16であつた。また、 e— I R— 2のエポキシ価を参考例 1の〈2〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、 0. 5me q/gであった。

参考例 3

参考例 1の〈1〉と同様の操作で得られたポリイソプレンの重合反応溶液 300 gを水洗した後、容量 1リットルのォ一トクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸 0. 27 g、リン酸 0. 25 g、 35質量％過酸化水素水溶液 22 g、水 90 gおよびトリオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0. 43 gを添加し、 80°Cで 3時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、 80°Cで 7時間真空乾燥することにより 70 gのエポキシ化ポリイソプレン（以下、 e— I R— 3と略称する）を得た。得られた e— I R— 3を GPCで分析したところ Mn = 28000、 Mw/Mn= 1. 18であった。また、 e— I R— 3のエポキシ価を参考例 1の〈2〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、 2. 4me qZgであった。エポキシ化ポリブタジエン（c一 2)

参考例 4 〈1〉窒素置換を行った容量 5リットルのオートクレープ中に、へキサン 200 O gおよび n—プチルリチウム 2. 5 gを仕込んだ後、 50°Cまで昇温し、ブタジエン 660 gを添加し、 3時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、 GPCで生成物を分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Mn) =35000、重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) =1. 02のポリブタジエンが生成していた。

〈2〉上記〈1〉·で得られた重合反応溶液 300 gを水洗した後、容量 1リットルのォ一トクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸 0. 03 g、リン酸 0. 03 g、 35質量％過酸化水素水溶液 1. 4g、水 90 gおよびトリオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0. 06 gを添加し、 8 で 3時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、 80°Cで 7時間真空乾燥することにより 70 gのエポキシ化ポリブ夕ジェン（以下、 e— BR— 1と略称する）を得た。得られた e— BR— 1を GPCで分析したところ Mn = 35000、 Mw/Mn= 1. 02であった。また、 e— BR— 1のェポキシ価を参考例 1の〈2〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、 0. 16me qZ であった。

参考例 5

参考例 4の〈1〉と同様の操作で得られたポリブタジエンの重合反応溶液 300 gを水洗した後、容量 1リットルのォ一トクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸 0. l l g、リン酸 0. l l g、 35質量％過酸化水素水溶液 4. 6 g、水 90 gおよびトリオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0. 19 gを添加し、 80°Cで 3時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、 80°Cで 7時間真空乾燥することにより 70 gのエポキシ化ポリブタジエン（以下、 e— BR— 2と略称する）を得た。得られた e— BR—2を GPCで分析したところ Mn = 35300、 Mw/Mn= 1. 02であつた。また、 e— BR— 2のエポキシ価を参考例 1の〈2〉と同様に塩酸逆滴定法により測定したところ、 0. 52me q/gであった。実施例 1

加熱装置、攪拌装置および温度計を備えた金属製容器にエポキシ樹脂（A) 60質量部、硬化剤（ B ) 30質量部、参考例 1で得られた e— I R— 1を 9質量部、および硬化促進剤としてトリフエニルホスフィン 1質量部を入れ、 110°Cで 15分溶融混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。次に得られたエポキシ樹脂組成物を金型に充填し 1 8 (TCで 2分間圧縮成形を行なって硬化させ、物性評価用試験片を作製し上記の方法により物性評価を行った。破断曲げ強度および曲げ弾性率を表 1に示す。

実施例 2

実施例 1において、 e— I R— 1の代わりに参考例 2で得られた e— I R— 2を 9質量部用いた以外は実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

実施例 3

実施例 1において、 e— I R— 1の代わりに参考例 4で得られた e— B R— 1を 9質量部用いた以外は実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

実施例 4

実施例 1において、 e— I R— 1の代わりに参考例 5で得られた e— B R— 2を 9質量部用いた以外は実施例 1と同様にしてエポキシ榭脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

比較例 1

実施例 1において、 e — I R— 1を添加しなかった以外は実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を樽、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

比較例 2

実施例 1において、 e— I R— 1の代わりに参考例 1 〈1〉で得られた数平均分子量（M n ) = 2 7 0 0 0のポリイソプレンを 9質量部用いた以外は実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

比較例 3

実施例 1において、 e — I R— 1の代わりに参考例 3で得られた e — I R— 3を 9質量部用いた以外は実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

比較例 4

実施例 1において、 e — I R— 1の代わりに、末端カルボキシル変性二トリルゴム：商品名「H Y C A R C Tポリマー C T B N 1 3 0 0 X 1 3」（宇部興産株式会社製、 M n =

0 7 7 0 0、 Mw= 1 5 6 00) を 9質量部用いた以外は実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

比較例 5

実施例 1において、 e— I R— 1の代わりにエポキシ化ポリブタジエン：商品名「E— 1 000 - 8. 0」（日本石油株式会社製、 Mn = 40、 Mw=420 0、エポキシ価 5. 0 me q/g) を 9質量部用いた以外は実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

比較例 6

実施例 1において、 e— I R— 1の代わりにエポキシ化ポリブタジエン：商品名「E— 1

8 00 - 6. 5」（日本石油株式会社製、 Mn= 1 2 0、 Mw= 92 0 0、エポキシ価 4. lme q/g) を 9質量部用いた以外は実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

比較例 Ί

実施例 3において、 e— BR— 1の代わりに参考例 4 〈1〉で得られた数平均分子量（M n) = 3 5 0 0 0のポリブタジエンを 9質量部用いた以外は実施例 3と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その物性評価を行った。結果を表 1に示す。

エキシ組物をる成分の配合割 (質

エポキシ樹脂（A) ：硬化剤（B) ：配合物：トリフルホスフィン = 60 3 0 : 9 また、動的粘弾性の測定により得られた E ' の測定曲線の図を別途示す。図面の簡単な説明

図 1は実施例 1、実施例 2および比較例 1の 3種のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物の E ' を、図 2は実施例 1、比較例 1、比較例 2および比較例 3の 4種のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物の E ' を、図 3は実施例 1、比較例 1、比較例 4および比較例 5の 4種のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物の E ' を、図 4は実施例 1、比較例 1および比較例 6の 3種のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物の E ' を、図 5は実施例 3、実施例 4および比較例 1の 3種のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物の E ' を、図 6は実施例 3、比較例 1および比較例 7の 3種のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物の E ' を、図 7は実施例 3、比較例 1、比較例 4および比較例 5の 4種のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物の E ' を、図 8は実施例 3、比較例 1および比較例 6の 3種のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物の E ' をまとめて示したものである。表 1より、特定範囲のエポキシ価を有するエポキシ化ポリイソプレン（c— 1 ) またはェポキシ化ポリブタジエン（c— 2 ) を配合した本発明のエポキシ榭脂組成物より得られた硬化物（実施例 1〜4 ) は、破断曲げ強度の向上と低弾性率化を同時に達成している。すなわち、十分な可とう性が付与され、高い強度を有するエポキシ樹脂組成物が得られている。一方、エポキシ化ポリイソプレン（c— 1 ) またはエポキシ化ポリブタジエン（c— 2 ) を配合しない比較例 1のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物は破断曲げ強度が低く、曲げ弾性率が高い。これは比較例 1のエポキシ榭脂組成物より得られた硬化物が可とう性に乏しく、脆いことを意味する。また、未変性のポリイソプレン、本発明の範囲外のエポキシ価を有するエポキシ化ポリイソプレン、または未変性のポリブタジエンを配合した場合（比較例 2、 3、 7 ) は低弾性率化の達成はできるが、破断曲げ強度の向上は十分でない。また、末端カルボキシル変性二トリルゴム（C T B N) を配合した場合（比較例 4 ) 、破断曲げ強度は向上するが低弾性率化が十分でない。そして、本発明の範囲外のエポキシ価を有するェポキシ化ポリブタジエンを配合した場合（比較例 5、 6 ) では、破断曲げ強度、曲げ弾性率のいずれも満足する物性が得られない。一方、図 1〜図 8において、 E ' が急激に低下しはじめる温度を、それぞれの実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物の軟化開始温度、すなわち耐熱性の指標とすることができる。 . 図 1および図 5より、特定範囲のエポキシ価を有するエポキシ化ポリイソプレン（c一 1 ) またはエポキシ化ポリブタジエン（c一 2 ) を配合した本発明のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物（実施例 1〜4 ) は、エポキシ化ポリイソプレン（c一 1 ) またはエポキシ化ポリブタジエン ( c— 2 ) を配合しない比較例 1のエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物と同様に 1 5 0 °C付近まで E ' が維持されることから、耐熱性が損なわれていないことがわかる。 ·

図 2および図 6からは、未変性のポリイソプレン、本発明の範囲外のエポキシ価を有するエポキシ化ポリイソプレン、または未変性のポリブタジエンを配合した場合（比較例 2、 3、 7 ) でも同様に 1 5 0 °C付近まで E ' が維持されていることがわかるが、これらの組成物より得られた硬化物は、上記したとおり、低弾性率化は達成できるが、破断曲げ強度の向上は十分でないという欠点をもつ。

これに対して、図 3、図 4、図 7および図 8より、 C T B N (比較例 4 ) や本発明で規定した範囲外のエポキシ価を有するエポキシ化ポリブタジエン（比較例 5、 6 ) を配合したェポキシ樹脂組成物より得られた硬化物の場合は、実施例 1および実施例 3のエポキシ榭脂組成物より得られた硬化物よりも低い温度で E ' の低下が始まっており、これらが耐熱性に劣ることがわかる。

このように、本発明によれば耐熱性を低下させずに内部応力を緩和することができ、十分な可とう性が付与されたェポキシ樹脂組成物を得ることができる。産業上の利用可能性

本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れかつ内部応力の緩和を実現し、半導体封止材料に代表される電子部品材料、接着剤用途などに好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) エポキシ樹脂、（B) 硬化剤、および（C) 分子内にエポキシ基を 0. 15~ 2 me q/gの範囲で含有しかつ数平均分子量が 15000〜 200000の範囲であるェポキシ化ポリイソプレン（c— l) または分子内にエポキシ基を 0. 15〜2me qZgの範囲で含有し、かつ数平均分子量が 20000〜 200000の範囲であるエポキシ化ポリブタジエン（c一 2) 、を含有するエポキシ樹脂組成物。

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