JPH08157565A

JPH08157565A - エポキシ樹脂硬化促進剤および硬化エポキシ樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH08157565A
Application number: JP30172794A
Authority: JP
Inventors: Akio Oura; 昭雄大浦; Shiro Honda; 史郎本田; Akane Sawada; あかね澤田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 1996-06-18
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JP3543853B2

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式 (I)で表されるアザビシクロ化合物
（Ａ）と一般式(II)で表される構造単位を有するアラル
キル樹脂（Ｂ）との付加塩であるエポキシ樹脂硬化促進
剤、およびそれをエポキシ樹脂および硬化剤との混合物
に混合させることを特徴とする硬化エポキシ樹脂の製造
方法。【化１】（ただし、ｎは２〜１０の整数を表す。また、環のメチ
レン基の炭素原子または水素原子が部分的に他の原子ま
たは他の置換基で置換されていてもよい。）【化２】（ただし、Ａｒ^２はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有す
る２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ^２およびフェニレ
ン基は有機基またはハロゲン原子によって置換されてい
ても良い。）【効果】本発明の硬化促進剤は吸湿率が低いためハン
ドリング性が優れる。また、エポキシ樹脂の硬化反応の
促進効果が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の硬化促
進剤およびその使用方法に関する。さらに詳しくは、硬
化促進剤自身の吸湿性が低いために配合時の防湿対策が
少なくてすむなどハンドリング性に優れ、さらに高い硬
化速度を与えるエポキシ樹脂硬化促進剤およびその使用
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物の硬化物（以下硬化
エポキシ樹脂と称する）は耐熱性、耐湿性、電気特性、
接着性などに優れ、さらに配合処方により種々の特性が
付与できるため電子部品封止材料、塗料、接着剤など工
業材料として広く利用されている。

【０００３】配合の面では、例えば、グリシジルエ−テ
ル型エポキシ樹脂とフェノ−ルノボラック型硬化剤から
なるエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を添加しないと
加熱しても殆ど硬化反応が進行せず、硬化促進剤を添加
して加熱すると硬化反応が進行する特性を有する。また
硬化促進剤の添加量の調整により反応速度を自由にコン
トロ−ルすることができる。エポキシ樹脂組成物のよう
に三次元網目の硬化物になるような熱硬化性樹脂におい
て、硬化反応速度をコントロ−ルできることは作業性の
面で非常に重要であり、前述の用途においてこの現象を
広範囲に応用されている。このような硬化促進剤として
は一般的にアミン系またはリン系のものがよく用いられ
ている。

【０００４】アミン系硬化促進剤は、分子構造中に３級
アミノ基または２級アミノ基を有し、融点が低く、さら
に塩基性の高いものが、エポキシ樹脂の硬化速度が高く
なるため、高速硬化を必要とする用途には使い易い
（「エポキシ樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１
９８７年１２月２５日発行）。しかし、融点が低いアミ
ン化合物（例えば、室温で液体のアミン系硬化促進剤）
をエポキシ樹脂組成物中へ分散させようとすると通常の
方法では硬化促進剤が部分的に偏って不均一となり、そ
の結果、硬化後満足な物性が得られなくなる。この改良
の目的で以下のような提案がなされている。

【０００５】まず硬化促進剤として１，８−ジアザビシ
クロ（５、４、０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略
記）およびその付加塩が提案されている（特開昭６２−
８１４１６号公報）。また、ＤＢＵとフェノ−ルノボラ
ック樹脂との付加塩も提案されている（特開昭６３−１
２６２７号公報）。ＤＢＵは室温で液体の強塩基化合物
であり、酸性のフェノ−ルノボラック樹脂と付加塩を形
成することにより化学的に安定した化合物となり、ハン
ドリング性が向上するとともにエポキシ樹脂組成物中へ
の分散性も向上する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のＤＢＵ
とフェノ−ルノボラック樹脂との付加塩からなる硬化促
進剤は極めて吸湿性が高いため、ベタツキを生じやす
く、その結果エポキシ樹脂組成物への配合時に、調製容
器、調製器具に付着するというハンドリング性の問題が
生じていた。さらに望まないところに硬化促進剤が付着
する結果、エポキシ樹脂組成物中への配合量が制御でき
ず、所望の硬化速度が得られない、また得られた硬化エ
ポキシ樹脂の特性が所望のものから外れるという問題が
生じていた。一方、硬化速度が高い硬化促進剤が所望さ
れていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明らは上記の目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アザビシクロ化合物
（Ａ）と特定のアラルキル樹脂（Ｂ）とからなる付加塩
をエポキシ樹脂硬化促進剤として用いることにより上記
の課題を解決し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、「一般式 (I)で表され
るアザビシクロ化合物（Ａ）と一般式(II)で表される構
造単位を有するアラルキル樹脂（Ｂ）との付加塩である
エポキシ樹脂硬化促進剤。

【化４】（ただし、ｎは２〜１０の整数を表す。また、環のメチ
レン基の炭素原子または水素原子が部分的に他の原子ま
たは他の置換基で置換されていてもよい。）

【化５】（ただし、Ａｒ^２はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有す
る２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ^２およびフェニレ
ン基は有機基またはハロゲン原子によって置換されてい
ても良い。）」およびその使用方法「（Ｃ）エポキシ樹
脂および（Ｄ）フェノール系硬化剤またはアミン系硬化
剤からなる混合物に対して、（Ｅ）前記のエポキシ樹脂
硬化促進剤を混合することを特徴とする硬化エポキシ樹
脂の製造方法。」からなる。

【０００９】以下、本発明の構成を詳述する。

【００１０】本発明で使用するアザビシクロ化合物
（Ａ）の例としては、合成の容易さ、硬化速度および価
格などのバランスの点から前記一般式(I) においてｎが
３〜５のものが一般的に用いられる。具体的には、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（前
述、ＤＢＵ、式(IV)）や１，５−ジアザビシクロ（４，
３，０）ノネン−５（以下ＤＢＮと略記、式(V) 、７−
メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）
デセン−５（式VI) およびＤＢＵのジメチルアミノ誘導
体（式VII)などが挙げられる。

【化６】

【００１１】次に、付加塩のもう一方の成分であるヒド
ロキシル基を有するアラルキル樹脂（Ｂ）は、前述の(I
I)の構造単位を有する樹脂である。さらに一般式(III)
の構造を有するアラルキル樹脂が好ましく用いられる。

【化７】（ただし、Ａｒ^１はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有す
る１価の芳香族基を表し、Ａｒ^２は式（II) の説明と同
じ。Ａｒ^１およびフェニレン基は有機基またはハロゲン
原子によって置換されていても良い。ｍは０以上の整数
を表す。）一般式(III) の構造を有するアラルキル樹脂の重合度と
しては、一般式(III) におけるｍが０〜２０の範囲を有
するものが好ましく用いられる。一方重合度の指標とし
て、１５０℃における溶融粘度が０．３〜５０ポイズで
あるものが好ましく用いられる。

【００１２】また式（II) および(III) において記載さ
れているフェニレン基は、全体の５０％以上、さらに８
０％以上がパラ位になっているものが好ましく用いられ
る。一般式(III) の構造を有するアラルキル樹脂として
好ましい具体例としてはアラルキルエーテルとフェノー
ルとを反応させたフェノールアラルキル樹脂(VIII)また
はアラルキルエーテルとα−ナフト−ルとを反応させた
α−ナフト−ルアラルキル樹脂(IX)などがあげられる。

【化８】（ただし、ｍは０以上の整数を表す。）

【００１３】アラルキル樹脂（Ｂ）の製造法としては、
アラルキルエ−テルとフェノ−ル類とをフリ−デルクラ
フツ触媒で反応させるのが一般的であり、例えばα，α
´−ジメトキシパラキシレンとフェノ−ルからの縮合重
合によって得られる。（プラスティックス，Ｖｏｌ．３
４，Ｎｏ．２（１９８３））。具体的には、“ミレック
ス”ＸＬ−２２５（三井東圧化学（株）製）や“ＸＹＬ
ＯＫ”２２５（アルブライトアンドウイルソン（株）
製）などが挙げられる。

【００１４】一般式(III) の構造を有するアラルキル樹
脂としては、水酸基当量が１３０〜２５０の範囲のもの
が好ましく用いられ、さらにフェノールアラルキル樹脂
を用いる場合、水酸基当量が１３０〜２２０のものが好
ましく、さらに１５０〜２００のものが好ましく用いら
れる。一方α−ナフトールアラルキル樹脂を用いる場合
には、水酸基当量が１９０〜２５０のものが好ましく、
さらに１９０〜２３０のものが好ましく用いられる。

【００１５】また一般式(III) の構造を有するアラルキ
ル樹脂の軟化点としては、軟化温度が５０〜１１０℃の
範囲のもの、さらに６０〜９０℃のものが好ましく用い
られる。

【００１６】本発明においては、アザビシクロ化合物
（Ａ）とヒドロキシル基を有するアラルキル樹脂（Ｂ）
との付加塩からなる硬化促進剤の吸湿率が高いと、硬化
促進剤が大気中の水分を吸収してべたつくなどのハンド
リング性が悪いだけでなく、水分がエポキシ樹脂組成物
中に混入し、硬化時にボイドの生成や硬化不良による硬
化エポキシ樹脂の耐熱性低下の原因になる。硬化促進剤
の吸湿率はアザビシクロ化合物（Ａ）やアラルキル樹脂
（Ｂ）のそれぞれの化学構造に依存するが、硬化促進剤
中のアザビシクロ化合物（Ａ）の添加割合にも依存す
る。

【００１７】硬化促進剤中のアザビシクロ化合物（Ａ）
の割合が５０重量％以下の範囲ではアラルキル樹脂
（Ｂ）に対するアザビシクロ化合物（Ａ）の量を増す
程、硬化促進剤の軟化温度が高くなる。硬化促進剤の軟
化温度が高すぎるとエポキシ樹脂の硬化反応時に、エポ
キシ樹脂組成物中に十分溶解しないため、硬化促進剤の
分散が悪くなって硬化反応の促進効果が悪くなり、好ま
しくない。エポキシ樹脂の硬化反応に悪影響を与えない
ために、硬化促進剤の軟化点が５０〜１５０℃のものを
用いることが好ましい。このように、吸湿率と軟化点の
バランスを十分考慮してヒドロキシル基を有するアラル
キル樹脂（Ｂ）中のアザビシクロ化合物（Ａ）の割合
を決めるのが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤とし
て好ましい軟化点すなわち５０〜１５０℃の範囲の硬化
促進剤を得るために、硬化促進剤におけるアザビシクロ
化合物（Ａ）の含量は０．１〜３０重量％、アラルキル
樹脂（Ｂ）の含有量は９９．９〜７０重量％の範囲が好
ましく使用される。さらに、作業性や経済性の面からは
アザビシクロ化合物（Ａ）が３〜１５重量％、アラルキ
ル樹脂（Ｂ）が９７〜８５重量％の範囲がより好まし
い。

【００１８】本発明の付加塩からなる硬化促進剤の製造
法は、アラルキル樹脂を、融点以上、例えば１００〜２
００℃の温度の溶融状態で攪拌しながらアザビシクロ化
合物を少量ずつ添加し均一に混合させ、付加塩を形成し
た後、冷却して得ることができる。さらに必要に応じて
粉砕して用いられる。反応温度は２００℃を越えると分
解による副反応が始まるため好ましくなく、１００℃以
下ではアラルキル樹脂（Ｂ）の粘度が高いため攪拌不能
となる恐れがある。より好ましい反応温度は１２０〜１
８０℃である。

【００１９】本発明の硬化促進剤（Ｅ）はエポキシ樹脂
（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）が配合された混合物中に添加して
用いられ、最終的に硬化エポキシ樹脂が得られる。硬化
促進剤（Ｅ）の配合量としては、エポキシ樹脂や硬化剤
の反応性に応じて適宜調整されるが、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましい。配合
量が少ないと硬化不足となりやすく、また、多いと加熱
硬化後の硬化物の吸水率が高くなりやすいためである。

【００２０】また、本発明の硬化促進剤（Ｅ）の特性を
損なわない範囲で他のエポキシ樹脂硬化促進剤２種類以
上を併用してもよい。他の硬化促進剤として例えば、２
−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾールなどのイミダゾール化合物およびそれら
の付加塩、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミ
ン化合物およびそれらから得られる付加塩、トリフェニ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチ
ルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレー
ト、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレー
トなどの有機ホスフィン化合物があげられる。

【００２１】本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂
組成物において、エポキシ樹脂（Ｃ）としてはエポキシ
基を有する化合物であれば任意であるが、フェノ−ル性
ヒドロキシル基をグリシジルエ−テルに転化したものが
好ましく用いられる。具体例としては、４，４´−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４´
−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，
５，５´−テトラメチルビフェニル、４、４´−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´
−テトラメチル−２−クロロビフェニル、４、４´−ビ
ス（２，３−エポキシプロポキシ）−３、３´，５，５
´−テトラエチルビフェニルなどのビフェニル型エポキ
シ樹脂、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナ
フタレン、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）
−７−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキ
シプロポキシ）ナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポ
キシプロポキシ）−２−メチルナフタレン、１，６−ジ
（２，３−エポキシプロポキシ）−８−メチルナフタレ
ン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−４，
８−ジメチルナフタレン、２，７−ジ（２，３−エポキ
シプロポキシ）ナフタレンなどのナフタレン型エポキシ
樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノ−
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡやレゾ
ルシンから合成される各種ノボラック型エポキシ樹脂、
フェノ−ルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフト−ルアラ
ルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２２】また、硬化剤（Ｄ）としてはフェノ−ル系
硬化剤、アミン系硬化剤など任意であるが、本発明の付
加塩がより有効に機能するにはフェノ−ル性ヒドロキシ
ル基を有するフェノール系硬化剤が好ましい。具体例と
しては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
フェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェ
ニル、フェノ−ルアラルキル樹脂、ナフト−ルアラルキ
ル樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。

【００２３】本発明の付加塩を硬化促進剤として用いる
場合において、エポキシ樹脂（Ｃ）に対する硬化剤
（Ｄ）の配合当量比（エポキシ樹脂のエポキシ基に対す
るフェノール系硬化剤のヒドロキシル基のモル）は、
０．７〜１．３が好ましく用いられるが、さらに好まし
くは０．８〜１．１である。

【００２４】本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂
組成物においては必要に応じて、シリカ、アルミナなど
の無機充填材、シリコ−ンゴム、ブタジエンゴムなどの
ゴム成分、ハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、
三酸化アンチモンなどの難燃助剤などを任意に添加する
ことができる。

【００２５】本発明の硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂
組成物は溶融混練して混合されることが好ましく、たと
えばニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およ
びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練す
ることによって製造される。混合されたエポキシ樹脂組
成物を一般的には熱処理して、硬化エポキシ樹脂が得ら
れる。熱処理の最高到達温度としては１２０〜２５０
℃、さらに好ましくは１５０〜２１０℃の範囲が用いら
れる。１２０℃未満であると硬化物の性能が悪く、また
２５０℃を超えると副反応が発生することから好ましく
ない。

【００２６】このようにして得られる硬化促進剤は、吸
湿率が低いためハンドリング時の防湿対策が少なくてす
むなどエポキシ樹脂用硬化促進剤として有利である。ま
た、エポキシ樹脂の硬化反応の促進効果も高いため、接
着剤、塗料および電子材料などの用途に有効な硬化エポ
キシ樹脂が得られる。

【００２７】

【実施例】

実施例１２リットルのステンレス容器に、前述の(VIII)の構造を
有し１５０℃の溶融粘度２．３ポイズのフェノ−ルアラ
ルキル樹脂５７０ｇを入れ、１５０℃で溶融させた。次
に、溶融したフェノ−ルアラルキル樹脂を良く攪拌しな
がら、ＤＢＵ３０ｇを１５分かけて滴下して、滴下後さ
らに１５分攪拌を続けた。冷却後、粉砕して４２メッシ
ュの篩で分級して付加塩からなる硬化促進剤を得た。硬
化促進剤の物性および硬化促進剤の性能を以下の方法で
測定した。軟化点：ミクロ融点測定装置〔柳本製作所（株）製〕を
用いて、１分間に５℃の昇温速度で測定した。吸湿率：３０℃、７０％ＲＨの恒温恒湿条件で２４時間
放置後の重量を測定して計算した。粉砕品回収率：８メッシュの篩を通過しない粒度の硬化
促進剤５０ｇを３０℃、７０％ＲＨの恒温恒湿条件で１
時間放置後、長径６０ｍｍの金属羽根と２Ｌのガラス容
器からなる粉砕機で１分間粉砕後、同粉砕機に付着せず
回収できた重量を測定して、仕込み重量で除した値を回
収率とした。回収率が低いものはべたつきが多く、ハン
ドリング性が悪いものである。硬化速度：エポキシ樹脂として、４，４´−ビス（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テト
ラメチルビフェニル（エポキシ基当量１９０）を使用
し、また硬化剤としてフェノ−ルアラルキル樹脂（ヒド
ロキシル基当量１７５）を用いて、エポキシ基に対する
ヒドロキシル基のモル比が１．０になるように配合し
た。さらに、硬化促進剤として、付加塩中のアザビシク
ロ化合物が１重量％になるように添加し、ニーダを用い
て溶融混練し、エポキシ樹脂組成物とした。この樹脂組
成物の硬化速度（ゲル化に要する時間；ゲルタイム）を
１７５℃の熱板上でＪＩＳ５９０９に準じて測定した。

【００２８】結果を表１に示す。

【００２９】実施例２〜５、比較例１〜２アザビシクロ化合物とアラルキル樹脂またはノボラック
樹脂の種類を変えた場合の付加塩の調製及び各々の物性
の測定を実施例１と同様に行なって表１に示した。

【００３０】

【表１】表１に示したように、本発明の付加塩を用いた各実施例
は比較例１および比較例２のＤＢＵ／フェノ−ルノボラ
ック付加塩と比べて、付加塩自身の吸湿率が低いためハ
ンドリング時の防湿対策が少なくて済みハンドリングが
容易であり、コスト面でも有利である。また、エポキシ
樹脂の硬化速度でも本発明の付加塩は比較例１および比
較例２に示したＤＢＵ／フェノ−ルノボラック付加塩よ
り優れている。

【００３１】

【発明の効果】本発明のアザビシクロ化合物とヒドロキ
シル基を有するアラルキル樹脂からなる付加塩を用いた
硬化促進剤は吸湿率が低いためハンドリング性が優れ
る。また、エポキシ樹脂の硬化反応の促進効果が高い。
さらに本発明の硬化促進剤を用いて得られる硬化エポキ
シ樹脂は、接着剤、塗料、電子材料などの用途に有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式 (I)で表されるアザビシクロ化合
物（Ａ）と一般式(II)で表される構造単位を有するアラ
ルキル樹脂（Ｂ）との付加塩であるエポキシ樹脂硬化促
進剤。【化１】（ただし、ｎは２〜１０の整数を表す。また、環のメチ
レン基の炭素原子または水素原子が部分的に他の原子ま
たは他の置換基で置換されていてもよい。）【化２】（ただし、Ａｒ^２はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有す
る２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ^２およびフェニレ
ン基は有機基またはハロゲン原子によって置換されてい
ても良い。）
【請求項２】軟化温度が５０〜１５０℃であることを
特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項３】アラルキル樹脂（Ｂ）が一般式(III) で
あることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ
樹脂硬化促進剤。【化３】（ただし、Ａｒ^１はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有す
る１価の芳香族基を表し、Ａｒ^２は式（II) の説明と同
じ。Ａｒ^１およびフェニレン基は有機基またはハロゲン
原子によって置換されていても良い。ｍは０以上の整数
を表す。）
【請求項４】アラルキル樹脂（Ｂ）を示す一般式(II
I) におけるｍが０〜２０であることを特徴とする請求
項３記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項５】アラルキル樹脂（Ｂ）の１５０℃での溶
融粘度が０．３〜５０ポイズであることを特徴とする請
求項３記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項６】アザビシクロ化合物（Ａ）の含有量が
０．１〜３０重量％、アラルキル樹脂（Ｂ）の含有量が
９９．９〜７０重量％であることを特徴とする請求項１
〜５いずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項７】（Ｃ）エポキシ樹脂および（Ｄ）フェノー
ル系硬化剤またはアミン系硬化剤からなる混合物に対し
て、（Ｅ）請求項１〜６いずれかに記載のエポキシ樹脂
硬化促進剤を混合することを特徴とする硬化エポキシ樹
脂の製造方法。
【請求項８】（Ｃ）エポキシ樹脂（Ｄ）フェノール系硬
化剤および（Ｅ）請求項１〜６いずれかに記載のエポキ
シ樹脂硬化促進剤を混合することを特徴とする硬化エポ
キシ樹脂の製造方法であって、（Ｃ）エポキシ樹脂のエ
ポキシ基に対する（Ｄ）フェノール系硬化剤のヒドロキ
シル基のモル比が０．７〜１．３であり、（Ｃ）エポキ
シ樹脂１００重量部に対する（Ｅ）エポキシ樹脂硬化促
進剤が０．１〜１５重量部であることを特徴とする硬化
エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）フェノール系
硬化剤および（Ｅ）エポキシ樹脂硬化促進剤を混合した
後、１２０〜２５０℃の最高到達温度で熱処理すること
を特徴とする請求項７または８記載の硬化エポキシ樹脂
の製造方法。