JPH08157565A - エポキシ樹脂硬化促進剤および硬化エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化促進剤および硬化エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPH08157565A JPH08157565A JP30172794A JP30172794A JPH08157565A JP H08157565 A JPH08157565 A JP H08157565A JP 30172794 A JP30172794 A JP 30172794A JP 30172794 A JP30172794 A JP 30172794A JP H08157565 A JPH08157565 A JP H08157565A
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- resin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式 (I)で表されるアザビシクロ化合物
（Ａ）と一般式(II)で表される構造単位を有するアラル
キル樹脂（Ｂ）との付加塩であるエポキシ樹脂硬化促進
剤、およびそれをエポキシ樹脂および硬化剤との混合物
に混合させることを特徴とする硬化エポキシ樹脂の製造
方法。 【化１】 （ただし、ｎは２〜１０の整数を表す。また、環のメチ
レン基の炭素原子または水素原子が部分的に他の原子ま
たは他の置換基で置換されていてもよい。） 【化２】 （ただし、Ａｒ２はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有す
る２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ２およびフェニレ
ン基は有機基またはハロゲン原子によって置換されてい
ても良い。） 【効果】 本発明の硬化促進剤は吸湿率が低いためハン
ドリング性が優れる。また、エポキシ樹脂の硬化反応の
促進効果が高い。
（Ａ）と一般式(II)で表される構造単位を有するアラル
キル樹脂（Ｂ）との付加塩であるエポキシ樹脂硬化促進
剤、およびそれをエポキシ樹脂および硬化剤との混合物
に混合させることを特徴とする硬化エポキシ樹脂の製造
方法。 【化１】 （ただし、ｎは２〜１０の整数を表す。また、環のメチ
レン基の炭素原子または水素原子が部分的に他の原子ま
たは他の置換基で置換されていてもよい。） 【化２】 （ただし、Ａｒ２はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有す
る２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ２およびフェニレ
ン基は有機基またはハロゲン原子によって置換されてい
ても良い。） 【効果】 本発明の硬化促進剤は吸湿率が低いためハン
ドリング性が優れる。また、エポキシ樹脂の硬化反応の
促進効果が高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の硬化促
進剤およびその使用方法に関する。さらに詳しくは、硬
化促進剤自身の吸湿性が低いために配合時の防湿対策が
少なくてすむなどハンドリング性に優れ、さらに高い硬
化速度を与えるエポキシ樹脂硬化促進剤およびその使用
方法に関する。
進剤およびその使用方法に関する。さらに詳しくは、硬
化促進剤自身の吸湿性が低いために配合時の防湿対策が
少なくてすむなどハンドリング性に優れ、さらに高い硬
化速度を与えるエポキシ樹脂硬化促進剤およびその使用
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂組成物の硬化物（以下硬化
エポキシ樹脂と称する）は耐熱性、耐湿性、電気特性、
接着性などに優れ、さらに配合処方により種々の特性が
付与できるため電子部品封止材料、塗料、接着剤など工
業材料として広く利用されている。
エポキシ樹脂と称する）は耐熱性、耐湿性、電気特性、
接着性などに優れ、さらに配合処方により種々の特性が
付与できるため電子部品封止材料、塗料、接着剤など工
業材料として広く利用されている。
【０００３】配合の面では、例えば、グリシジルエ−テ
ル型エポキシ樹脂とフェノ−ルノボラック型硬化剤から
なるエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を添加しないと
加熱しても殆ど硬化反応が進行せず、硬化促進剤を添加
して加熱すると硬化反応が進行する特性を有する。また
硬化促進剤の添加量の調整により反応速度を自由にコン
トロ−ルすることができる。エポキシ樹脂組成物のよう
に三次元網目の硬化物になるような熱硬化性樹脂におい
て、硬化反応速度をコントロ−ルできることは作業性の
面で非常に重要であり、前述の用途においてこの現象を
広範囲に応用されている。このような硬化促進剤として
は一般的にアミン系またはリン系のものがよく用いられ
ている。
ル型エポキシ樹脂とフェノ−ルノボラック型硬化剤から
なるエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を添加しないと
加熱しても殆ど硬化反応が進行せず、硬化促進剤を添加
して加熱すると硬化反応が進行する特性を有する。また
硬化促進剤の添加量の調整により反応速度を自由にコン
トロ−ルすることができる。エポキシ樹脂組成物のよう
に三次元網目の硬化物になるような熱硬化性樹脂におい
て、硬化反応速度をコントロ−ルできることは作業性の
面で非常に重要であり、前述の用途においてこの現象を
広範囲に応用されている。このような硬化促進剤として
は一般的にアミン系またはリン系のものがよく用いられ
ている。
【０００４】アミン系硬化促進剤は、分子構造中に３級
アミノ基または２級アミノ基を有し、融点が低く、さら
に塩基性の高いものが、エポキシ樹脂の硬化速度が高く
なるため、高速硬化を必要とする用途には使い易い
（「エポキシ樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１
９８７年１２月２５日発行）。しかし、融点が低いアミ
ン化合物（例えば、室温で液体のアミン系硬化促進剤）
をエポキシ樹脂組成物中へ分散させようとすると通常の
方法では硬化促進剤が部分的に偏って不均一となり、そ
の結果、硬化後満足な物性が得られなくなる。この改良
の目的で以下のような提案がなされている。
アミノ基または２級アミノ基を有し、融点が低く、さら
に塩基性の高いものが、エポキシ樹脂の硬化速度が高く
なるため、高速硬化を必要とする用途には使い易い
（「エポキシ樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１
９８７年１２月２５日発行）。しかし、融点が低いアミ
ン化合物（例えば、室温で液体のアミン系硬化促進剤）
をエポキシ樹脂組成物中へ分散させようとすると通常の
方法では硬化促進剤が部分的に偏って不均一となり、そ
の結果、硬化後満足な物性が得られなくなる。この改良
の目的で以下のような提案がなされている。
【０００５】まず硬化促進剤として１，８−ジアザビシ
クロ（５、４、０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略
記）およびその付加塩が提案されている（特開昭６２−
８１４１６号公報）。また、ＤＢＵとフェノ−ルノボラ
ック樹脂との付加塩も提案されている（特開昭６３−１
２６２７号公報）。ＤＢＵは室温で液体の強塩基化合物
であり、酸性のフェノ−ルノボラック樹脂と付加塩を形
成することにより化学的に安定した化合物となり、ハン
ドリング性が向上するとともにエポキシ樹脂組成物中へ
の分散性も向上する。
クロ（５、４、０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略
記）およびその付加塩が提案されている（特開昭６２−
８１４１６号公報）。また、ＤＢＵとフェノ−ルノボラ
ック樹脂との付加塩も提案されている（特開昭６３−１
２６２７号公報）。ＤＢＵは室温で液体の強塩基化合物
であり、酸性のフェノ−ルノボラック樹脂と付加塩を形
成することにより化学的に安定した化合物となり、ハン
ドリング性が向上するとともにエポキシ樹脂組成物中へ
の分散性も向上する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のＤＢＵ
とフェノ−ルノボラック樹脂との付加塩からなる硬化促
進剤は極めて吸湿性が高いため、ベタツキを生じやす
く、その結果エポキシ樹脂組成物への配合時に、調製容
器、調製器具に付着するというハンドリング性の問題が
生じていた。さらに望まないところに硬化促進剤が付着
する結果、エポキシ樹脂組成物中への配合量が制御でき
ず、所望の硬化速度が得られない、また得られた硬化エ
ポキシ樹脂の特性が所望のものから外れるという問題が
生じていた。一方、硬化速度が高い硬化促進剤が所望さ
れていた。
とフェノ−ルノボラック樹脂との付加塩からなる硬化促
進剤は極めて吸湿性が高いため、ベタツキを生じやす
く、その結果エポキシ樹脂組成物への配合時に、調製容
器、調製器具に付着するというハンドリング性の問題が
生じていた。さらに望まないところに硬化促進剤が付着
する結果、エポキシ樹脂組成物中への配合量が制御でき
ず、所望の硬化速度が得られない、また得られた硬化エ
ポキシ樹脂の特性が所望のものから外れるという問題が
生じていた。一方、硬化速度が高い硬化促進剤が所望さ
れていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明らは上記の目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アザビシクロ化合物
（Ａ）と特定のアラルキル樹脂（Ｂ）とからなる付加塩
をエポキシ樹脂硬化促進剤として用いることにより上記
の課題を解決し、本発明に到達した。
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アザビシクロ化合物
（Ａ）と特定のアラルキル樹脂（Ｂ）とからなる付加塩
をエポキシ樹脂硬化促進剤として用いることにより上記
の課題を解決し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち本発明は、「一般式 (I)で表され
るアザビシクロ化合物（Ａ）と一般式(II)で表される構
造単位を有するアラルキル樹脂（Ｂ）との付加塩である
エポキシ樹脂硬化促進剤。
るアザビシクロ化合物（Ａ）と一般式(II)で表される構
造単位を有するアラルキル樹脂（Ｂ）との付加塩である
エポキシ樹脂硬化促進剤。
【化４】 （ただし、ｎは２〜１０の整数を表す。また、環のメチ
レン基の炭素原子または水素原子が部分的に他の原子ま
たは他の置換基で置換されていてもよい。）
レン基の炭素原子または水素原子が部分的に他の原子ま
たは他の置換基で置換されていてもよい。）
【化５】 （ただし、Ａｒ２はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有す
る２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ２およびフェニレ
ン基は有機基またはハロゲン原子によって置換されてい
ても良い。）」およびその使用方法「（Ｃ）エポキシ樹
脂および（Ｄ）フェノール系硬化剤またはアミン系硬化
剤からなる混合物に対して、（Ｅ）前記のエポキシ樹脂
硬化促進剤を混合することを特徴とする硬化エポキシ樹
脂の製造方法。」からなる。
る２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ２およびフェニレ
ン基は有機基またはハロゲン原子によって置換されてい
ても良い。）」およびその使用方法「（Ｃ）エポキシ樹
脂および（Ｄ）フェノール系硬化剤またはアミン系硬化
剤からなる混合物に対して、（Ｅ）前記のエポキシ樹脂
硬化促進剤を混合することを特徴とする硬化エポキシ樹
脂の製造方法。」からなる。
【０００９】以下、本発明の構成を詳述する。
【００１０】本発明で使用するアザビシクロ化合物
（Ａ）の例としては、合成の容易さ、硬化速度および価
格などのバランスの点から前記一般式(I) においてｎが
３〜５のものが一般的に用いられる。具体的には、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（前
述、ＤＢＵ、式(IV)）や１，５−ジアザビシクロ（４，
３，０）ノネン−５（以下ＤＢＮと略記、式(V) 、７−
メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）
デセン−５（式VI) およびＤＢＵのジメチルアミノ誘導
体（式VII)などが挙げられる。
（Ａ）の例としては、合成の容易さ、硬化速度および価
格などのバランスの点から前記一般式(I) においてｎが
３〜５のものが一般的に用いられる。具体的には、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（前
述、ＤＢＵ、式(IV)）や１，５−ジアザビシクロ（４，
３，０）ノネン−５（以下ＤＢＮと略記、式(V) 、７−
メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）
デセン−５（式VI) およびＤＢＵのジメチルアミノ誘導
体（式VII)などが挙げられる。
【化６】
【００１１】次に、付加塩のもう一方の成分であるヒド
ロキシル基を有するアラルキル樹脂（Ｂ）は、前述の(I
I)の構造単位を有する樹脂である。さらに一般式(III)
の構造を有するアラルキル樹脂が好ましく用いられる。
ロキシル基を有するアラルキル樹脂（Ｂ）は、前述の(I
I)の構造単位を有する樹脂である。さらに一般式(III)
の構造を有するアラルキル樹脂が好ましく用いられる。
【化７】 （ただし、Ａｒ１はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有す
る１価の芳香族基を表し、Ａｒ２は式（II) の説明と同
じ。Ａｒ１およびフェニレン基は有機基またはハロゲン
原子によって置換されていても良い。ｍは０以上の整数
を表す。） 一般式(III) の構造を有するアラルキル樹脂の重合度と
しては、一般式(III) におけるｍが０〜２０の範囲を有
するものが好ましく用いられる。一方重合度の指標とし
て、１５０℃における溶融粘度が０．３〜５０ポイズで
あるものが好ましく用いられる。
る１価の芳香族基を表し、Ａｒ２は式（II) の説明と同
じ。Ａｒ１およびフェニレン基は有機基またはハロゲン
原子によって置換されていても良い。ｍは０以上の整数
を表す。） 一般式(III) の構造を有するアラルキル樹脂の重合度と
しては、一般式(III) におけるｍが０〜２０の範囲を有
するものが好ましく用いられる。一方重合度の指標とし
て、１５０℃における溶融粘度が０．３〜５０ポイズで
あるものが好ましく用いられる。
【００１２】また式（II) および(III) において記載さ
れているフェニレン基は、全体の５０％以上、さらに８
０％以上がパラ位になっているものが好ましく用いられ
る。一般式(III) の構造を有するアラルキル樹脂として
好ましい具体例としてはアラルキルエーテルとフェノー
ルとを反応させたフェノールアラルキル樹脂(VIII)また
はアラルキルエーテルとα−ナフト−ルとを反応させた
α−ナフト−ルアラルキル樹脂(IX)などがあげられる。
れているフェニレン基は、全体の５０％以上、さらに８
０％以上がパラ位になっているものが好ましく用いられ
る。一般式(III) の構造を有するアラルキル樹脂として
好ましい具体例としてはアラルキルエーテルとフェノー
ルとを反応させたフェノールアラルキル樹脂(VIII)また
はアラルキルエーテルとα−ナフト−ルとを反応させた
α−ナフト−ルアラルキル樹脂(IX)などがあげられる。
【化８】 （ただし、ｍは０以上の整数を表す。）
【００１３】アラルキル樹脂（Ｂ）の製造法としては、
アラルキルエ−テルとフェノ−ル類とをフリ−デルクラ
フツ触媒で反応させるのが一般的であり、例えばα，α
´−ジメトキシパラキシレンとフェノ−ルからの縮合重
合によって得られる。（プラスティックス，Ｖｏｌ．３
４，Ｎｏ．２（１９８３））。具体的には、“ミレック
ス”ＸＬ−２２５（三井東圧化学（株）製）や“ＸＹＬ
ＯＫ”２２５（アルブライトアンドウイルソン（株）
製）などが挙げられる。
アラルキルエ−テルとフェノ−ル類とをフリ−デルクラ
フツ触媒で反応させるのが一般的であり、例えばα，α
´−ジメトキシパラキシレンとフェノ−ルからの縮合重
合によって得られる。（プラスティックス，Ｖｏｌ．３
４，Ｎｏ．２（１９８３））。具体的には、“ミレック
ス”ＸＬ−２２５（三井東圧化学（株）製）や“ＸＹＬ
ＯＫ”２２５（アルブライトアンドウイルソン（株）
製）などが挙げられる。
【００１４】一般式(III) の構造を有するアラルキル樹
脂としては、水酸基当量が１３０〜２５０の範囲のもの
が好ましく用いられ、さらにフェノールアラルキル樹脂
を用いる場合、水酸基当量が１３０〜２２０のものが好
ましく、さらに１５０〜２００のものが好ましく用いら
れる。一方α−ナフトールアラルキル樹脂を用いる場合
には、水酸基当量が１９０〜２５０のものが好ましく、
さらに１９０〜２３０のものが好ましく用いられる。
脂としては、水酸基当量が１３０〜２５０の範囲のもの
が好ましく用いられ、さらにフェノールアラルキル樹脂
を用いる場合、水酸基当量が１３０〜２２０のものが好
ましく、さらに１５０〜２００のものが好ましく用いら
れる。一方α−ナフトールアラルキル樹脂を用いる場合
には、水酸基当量が１９０〜２５０のものが好ましく、
さらに１９０〜２３０のものが好ましく用いられる。
【００１５】また一般式(III) の構造を有するアラルキ
ル樹脂の軟化点としては、軟化温度が５０〜１１０℃の
範囲のもの、さらに６０〜９０℃のものが好ましく用い
られる。
ル樹脂の軟化点としては、軟化温度が５０〜１１０℃の
範囲のもの、さらに６０〜９０℃のものが好ましく用い
られる。
【００１６】本発明においては、アザビシクロ化合物
（Ａ）とヒドロキシル基を有するアラルキル樹脂（Ｂ）
との付加塩からなる硬化促進剤の吸湿率が高いと、硬化
促進剤が大気中の水分を吸収してべたつくなどのハンド
リング性が悪いだけでなく、水分がエポキシ樹脂組成物
中に混入し、硬化時にボイドの生成や硬化不良による硬
化エポキシ樹脂の耐熱性低下の原因になる。硬化促進剤
の吸湿率はアザビシクロ化合物（Ａ）やアラルキル樹脂
（Ｂ）のそれぞれの化学構造に依存するが、硬化促進剤
中のアザビシクロ化合物（Ａ）の添加割合にも依存す
る。
（Ａ）とヒドロキシル基を有するアラルキル樹脂（Ｂ）
との付加塩からなる硬化促進剤の吸湿率が高いと、硬化
促進剤が大気中の水分を吸収してべたつくなどのハンド
リング性が悪いだけでなく、水分がエポキシ樹脂組成物
中に混入し、硬化時にボイドの生成や硬化不良による硬
化エポキシ樹脂の耐熱性低下の原因になる。硬化促進剤
の吸湿率はアザビシクロ化合物（Ａ）やアラルキル樹脂
（Ｂ）のそれぞれの化学構造に依存するが、硬化促進剤
中のアザビシクロ化合物（Ａ）の添加割合にも依存す
る。
【００１７】硬化促進剤中のアザビシクロ化合物（Ａ）
の割合が５０重量％以下の範囲ではアラルキル樹脂
（Ｂ）に対するアザビシクロ化合物（Ａ）の量を増す
程、硬化促進剤の軟化温度が高くなる。硬化促進剤の軟
化温度が高すぎるとエポキシ樹脂の硬化反応時に、エポ
キシ樹脂組成物中に十分溶解しないため、硬化促進剤の
分散が悪くなって硬化反応の促進効果が悪くなり、好ま
しくない。エポキシ樹脂の硬化反応に悪影響を与えない
ために、硬化促進剤の軟化点が５０〜１５０℃のものを
用いることが好ましい。このように、吸湿率と軟化点の
バランスを十分考慮してヒドロキシル基を有するアラル
キル樹脂（Ｂ）中のアザビシクロ化合物 （Ａ）の割合
を決めるのが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤とし
て好ましい軟化点すなわち５０〜１５０℃の範囲の硬化
促進剤を得るために、硬化促進剤におけるアザビシクロ
化合物（Ａ）の含量は０．１〜３０重量％、アラルキル
樹脂（Ｂ）の含有量は９９．９〜７０重量％の範囲が好
ましく使用される。さらに、作業性や経済性の面からは
アザビシクロ化合物（Ａ）が３〜１５重量％、アラルキ
ル樹脂（Ｂ）が９７〜８５重量％の範囲がより好まし
い。
の割合が５０重量％以下の範囲ではアラルキル樹脂
（Ｂ）に対するアザビシクロ化合物（Ａ）の量を増す
程、硬化促進剤の軟化温度が高くなる。硬化促進剤の軟
化温度が高すぎるとエポキシ樹脂の硬化反応時に、エポ
キシ樹脂組成物中に十分溶解しないため、硬化促進剤の
分散が悪くなって硬化反応の促進効果が悪くなり、好ま
しくない。エポキシ樹脂の硬化反応に悪影響を与えない
ために、硬化促進剤の軟化点が５０〜１５０℃のものを
用いることが好ましい。このように、吸湿率と軟化点の
バランスを十分考慮してヒドロキシル基を有するアラル
キル樹脂（Ｂ）中のアザビシクロ化合物 （Ａ）の割合
を決めるのが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤とし
て好ましい軟化点すなわち５０〜１５０℃の範囲の硬化
促進剤を得るために、硬化促進剤におけるアザビシクロ
化合物（Ａ）の含量は０．１〜３０重量％、アラルキル
樹脂（Ｂ）の含有量は９９．９〜７０重量％の範囲が好
ましく使用される。さらに、作業性や経済性の面からは
アザビシクロ化合物（Ａ）が３〜１５重量％、アラルキ
ル樹脂（Ｂ）が９７〜８５重量％の範囲がより好まし
い。
【００１８】本発明の付加塩からなる硬化促進剤の製造
法は、アラルキル樹脂を、融点以上、例えば１００〜２
００℃の温度の溶融状態で攪拌しながらアザビシクロ化
合物を少量ずつ添加し均一に混合させ、付加塩を形成し
た後、冷却して得ることができる。さらに必要に応じて
粉砕して用いられる。反応温度は２００℃を越えると分
解による副反応が始まるため好ましくなく、１００℃以
下ではアラルキル樹脂（Ｂ）の粘度が高いため攪拌不能
となる恐れがある。より好ましい反応温度は１２０〜１
８０℃である。
法は、アラルキル樹脂を、融点以上、例えば１００〜２
００℃の温度の溶融状態で攪拌しながらアザビシクロ化
合物を少量ずつ添加し均一に混合させ、付加塩を形成し
た後、冷却して得ることができる。さらに必要に応じて
粉砕して用いられる。反応温度は２００℃を越えると分
解による副反応が始まるため好ましくなく、１００℃以
下ではアラルキル樹脂（Ｂ）の粘度が高いため攪拌不能
となる恐れがある。より好ましい反応温度は１２０〜１
８０℃である。
【００１９】本発明の硬化促進剤（Ｅ）はエポキシ樹脂
（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）が配合された混合物中に添加して
用いられ、最終的に硬化エポキシ樹脂が得られる。硬化
促進剤（Ｅ）の配合量としては、エポキシ樹脂や硬化剤
の反応性に応じて適宜調整されるが、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましい。配合
量が少ないと硬化不足となりやすく、また、多いと加熱
硬化後の硬化物の吸水率が高くなりやすいためである。
（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）が配合された混合物中に添加して
用いられ、最終的に硬化エポキシ樹脂が得られる。硬化
促進剤（Ｅ）の配合量としては、エポキシ樹脂や硬化剤
の反応性に応じて適宜調整されるが、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましい。配合
量が少ないと硬化不足となりやすく、また、多いと加熱
硬化後の硬化物の吸水率が高くなりやすいためである。
【００２０】また、本発明の硬化促進剤（Ｅ）の特性を
損なわない範囲で他のエポキシ樹脂硬化促進剤２種類以
上を併用してもよい。他の硬化促進剤として例えば、２
−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾールなどのイミダゾール化合物およびそれら
の付加塩、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミ
ン化合物およびそれらから得られる付加塩、トリフェニ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチ
ルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレー
ト、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレー
トなどの有機ホスフィン化合物があげられる。
損なわない範囲で他のエポキシ樹脂硬化促進剤２種類以
上を併用してもよい。他の硬化促進剤として例えば、２
−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾールなどのイミダゾール化合物およびそれら
の付加塩、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミ
ン化合物およびそれらから得られる付加塩、トリフェニ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチ
ルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレー
ト、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレー
トなどの有機ホスフィン化合物があげられる。
【００２１】本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂
組成物において、エポキシ樹脂（Ｃ）としてはエポキシ
基を有する化合物であれば任意であるが、フェノ−ル性
ヒドロキシル基をグリシジルエ−テルに転化したものが
好ましく用いられる。具体例としては、４，４´−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４´
−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，
５，５´−テトラメチルビフェニル、４、４´−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´
−テトラメチル−２−クロロビフェニル、４、４´−ビ
ス（２，３−エポキシプロポキシ）−３、３´，５，５
´−テトラエチルビフェニルなどのビフェニル型エポキ
シ樹脂、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナ
フタレン、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）
−７−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキ
シプロポキシ）ナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポ
キシプロポキシ）−２−メチルナフタレン、１，６−ジ
（２，３−エポキシプロポキシ）−８−メチルナフタレ
ン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−４，
８−ジメチルナフタレン、２，７−ジ（２，３−エポキ
シプロポキシ）ナフタレンなどのナフタレン型エポキシ
樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノ−
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡやレゾ
ルシンから合成される各種ノボラック型エポキシ樹脂、
フェノ−ルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフト−ルアラ
ルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
組成物において、エポキシ樹脂（Ｃ）としてはエポキシ
基を有する化合物であれば任意であるが、フェノ−ル性
ヒドロキシル基をグリシジルエ−テルに転化したものが
好ましく用いられる。具体例としては、４，４´−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４´
−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，
５，５´−テトラメチルビフェニル、４、４´−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´
−テトラメチル−２−クロロビフェニル、４、４´−ビ
ス（２，３−エポキシプロポキシ）−３、３´，５，５
´−テトラエチルビフェニルなどのビフェニル型エポキ
シ樹脂、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナ
フタレン、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）
−７−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキ
シプロポキシ）ナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポ
キシプロポキシ）−２−メチルナフタレン、１，６−ジ
（２，３−エポキシプロポキシ）−８−メチルナフタレ
ン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−４，
８−ジメチルナフタレン、２，７−ジ（２，３−エポキ
シプロポキシ）ナフタレンなどのナフタレン型エポキシ
樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノ−
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡやレゾ
ルシンから合成される各種ノボラック型エポキシ樹脂、
フェノ−ルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフト−ルアラ
ルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】また、硬化剤（Ｄ）としてはフェノ−ル系
硬化剤、アミン系硬化剤など任意であるが、本発明の付
加塩がより有効に機能するにはフェノ−ル性ヒドロキシ
ル基を有するフェノール系硬化剤が好ましい。具体例と
しては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
フェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェ
ニル、フェノ−ルアラルキル樹脂、ナフト−ルアラルキ
ル樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
硬化剤、アミン系硬化剤など任意であるが、本発明の付
加塩がより有効に機能するにはフェノ−ル性ヒドロキシ
ル基を有するフェノール系硬化剤が好ましい。具体例と
しては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
フェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェ
ニル、フェノ−ルアラルキル樹脂、ナフト−ルアラルキ
ル樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００２３】本発明の付加塩を硬化促進剤として用いる
場合において、エポキシ樹脂（Ｃ）に対する硬化剤
（Ｄ）の配合当量比（エポキシ樹脂のエポキシ基に対す
るフェノール系硬化剤のヒドロキシル基のモル）は、
０．７〜１．３が好ましく用いられるが、さらに好まし
くは０．８〜１．１である。
場合において、エポキシ樹脂（Ｃ）に対する硬化剤
（Ｄ）の配合当量比（エポキシ樹脂のエポキシ基に対す
るフェノール系硬化剤のヒドロキシル基のモル）は、
０．７〜１．３が好ましく用いられるが、さらに好まし
くは０．８〜１．１である。
【００２４】本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂
組成物においては必要に応じて、シリカ、アルミナなど
の無機充填材、シリコ−ンゴム、ブタジエンゴムなどの
ゴム成分、ハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、
三酸化アンチモンなどの難燃助剤などを任意に添加する
ことができる。
組成物においては必要に応じて、シリカ、アルミナなど
の無機充填材、シリコ−ンゴム、ブタジエンゴムなどの
ゴム成分、ハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、
三酸化アンチモンなどの難燃助剤などを任意に添加する
ことができる。
【００２５】本発明の硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂
組成物は溶融混練して混合されることが好ましく、たと
えばニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およ
びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練す
ることによって製造される。混合されたエポキシ樹脂組
成物を一般的には熱処理して、硬化エポキシ樹脂が得ら
れる。熱処理の最高到達温度としては１２０〜２５０
℃、さらに好ましくは１５０〜２１０℃の範囲が用いら
れる。１２０℃未満であると硬化物の性能が悪く、また
２５０℃を超えると副反応が発生することから好ましく
ない。
組成物は溶融混練して混合されることが好ましく、たと
えばニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およ
びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練す
ることによって製造される。混合されたエポキシ樹脂組
成物を一般的には熱処理して、硬化エポキシ樹脂が得ら
れる。熱処理の最高到達温度としては１２０〜２５０
℃、さらに好ましくは１５０〜２１０℃の範囲が用いら
れる。１２０℃未満であると硬化物の性能が悪く、また
２５０℃を超えると副反応が発生することから好ましく
ない。
【００２６】このようにして得られる硬化促進剤は、吸
湿率が低いためハンドリング時の防湿対策が少なくてす
むなどエポキシ樹脂用硬化促進剤として有利である。ま
た、エポキシ樹脂の硬化反応の促進効果も高いため、接
着剤、塗料および電子材料などの用途に有効な硬化エポ
キシ樹脂が得られる。
湿率が低いためハンドリング時の防湿対策が少なくてす
むなどエポキシ樹脂用硬化促進剤として有利である。ま
た、エポキシ樹脂の硬化反応の促進効果も高いため、接
着剤、塗料および電子材料などの用途に有効な硬化エポ
キシ樹脂が得られる。
【００２７】
実施例１ ２リットルのステンレス容器に、前述の(VIII)の構造を
有し１５０℃の溶融粘度２．３ポイズのフェノ−ルアラ
ルキル樹脂５７０ｇを入れ、１５０℃で溶融させた。次
に、溶融したフェノ−ルアラルキル樹脂を良く攪拌しな
がら、ＤＢＵ３０ｇを１５分かけて滴下して、滴下後さ
らに１５分攪拌を続けた。冷却後、粉砕して４２メッシ
ュの篩で分級して付加塩からなる硬化促進剤を得た。硬
化促進剤の物性および硬化促進剤の性能を以下の方法で
測定した。 軟化点：ミクロ融点測定装置〔柳本製作所（株）製〕を
用いて、１分間に５℃の昇温速度で測定した。 吸湿率：３０℃、７０％ＲＨの恒温恒湿条件で２４時間
放置後の重量を測定して計算した。 粉砕品回収率：８メッシュの篩を通過しない粒度の硬化
促進剤５０ｇを３０℃、７０％ＲＨの恒温恒湿条件で１
時間放置後、長径６０ｍｍの金属羽根と２Ｌのガラス容
器からなる粉砕機で１分間粉砕後、同粉砕機に付着せず
回収できた重量を測定して、仕込み重量で除した値を回
収率とした。回収率が低いものはべたつきが多く、ハン
ドリング性が悪いものである。 硬化速度：エポキシ樹脂として、４，４´−ビス（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テト
ラメチルビフェニル（エポキシ基当量１９０）を使用
し、また硬化剤としてフェノ−ルアラルキル樹脂（ヒド
ロキシル基当量１７５）を用いて、エポキシ基に対する
ヒドロキシル基のモル比が１．０になるように配合し
た。さらに、硬化促進剤として、付加塩中のアザビシク
ロ化合物が１重量％になるように添加し、ニーダを用い
て溶融混練し、エポキシ樹脂組成物とした。この樹脂組
成物の硬化速度（ゲル化に要する時間；ゲルタイム）を
１７５℃の熱板上でＪＩＳ５９０９に準じて測定した。
有し１５０℃の溶融粘度２．３ポイズのフェノ−ルアラ
ルキル樹脂５７０ｇを入れ、１５０℃で溶融させた。次
に、溶融したフェノ−ルアラルキル樹脂を良く攪拌しな
がら、ＤＢＵ３０ｇを１５分かけて滴下して、滴下後さ
らに１５分攪拌を続けた。冷却後、粉砕して４２メッシ
ュの篩で分級して付加塩からなる硬化促進剤を得た。硬
化促進剤の物性および硬化促進剤の性能を以下の方法で
測定した。 軟化点：ミクロ融点測定装置〔柳本製作所（株）製〕を
用いて、１分間に５℃の昇温速度で測定した。 吸湿率：３０℃、７０％ＲＨの恒温恒湿条件で２４時間
放置後の重量を測定して計算した。 粉砕品回収率：８メッシュの篩を通過しない粒度の硬化
促進剤５０ｇを３０℃、７０％ＲＨの恒温恒湿条件で１
時間放置後、長径６０ｍｍの金属羽根と２Ｌのガラス容
器からなる粉砕機で１分間粉砕後、同粉砕機に付着せず
回収できた重量を測定して、仕込み重量で除した値を回
収率とした。回収率が低いものはべたつきが多く、ハン
ドリング性が悪いものである。 硬化速度：エポキシ樹脂として、４，４´−ビス（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テト
ラメチルビフェニル（エポキシ基当量１９０）を使用
し、また硬化剤としてフェノ−ルアラルキル樹脂（ヒド
ロキシル基当量１７５）を用いて、エポキシ基に対する
ヒドロキシル基のモル比が１．０になるように配合し
た。さらに、硬化促進剤として、付加塩中のアザビシク
ロ化合物が１重量％になるように添加し、ニーダを用い
て溶融混練し、エポキシ樹脂組成物とした。この樹脂組
成物の硬化速度（ゲル化に要する時間；ゲルタイム）を
１７５℃の熱板上でＪＩＳ５９０９に準じて測定した。
【００２８】結果を表１に示す。
【００２９】実施例２〜５、比較例１〜２ アザビシクロ化合物とアラルキル樹脂またはノボラック
樹脂の種類を変えた場合の付加塩の調製及び各々の物性
の測定を実施例１と同様に行なって表１に示した。
樹脂の種類を変えた場合の付加塩の調製及び各々の物性
の測定を実施例１と同様に行なって表１に示した。
【００３０】
【表１】 表１に示したように、本発明の付加塩を用いた各実施例
は比較例１および比較例２のＤＢＵ／フェノ−ルノボラ
ック付加塩と比べて、付加塩自身の吸湿率が低いためハ
ンドリング時の防湿対策が少なくて済みハンドリングが
容易であり、コスト面でも有利である。また、エポキシ
樹脂の硬化速度でも本発明の付加塩は比較例１および比
較例２に示したＤＢＵ／フェノ−ルノボラック付加塩よ
り優れている。
は比較例１および比較例２のＤＢＵ／フェノ−ルノボラ
ック付加塩と比べて、付加塩自身の吸湿率が低いためハ
ンドリング時の防湿対策が少なくて済みハンドリングが
容易であり、コスト面でも有利である。また、エポキシ
樹脂の硬化速度でも本発明の付加塩は比較例１および比
較例２に示したＤＢＵ／フェノ−ルノボラック付加塩よ
り優れている。
【００３１】
【発明の効果】本発明のアザビシクロ化合物とヒドロキ
シル基を有するアラルキル樹脂からなる付加塩を用いた
硬化促進剤は吸湿率が低いためハンドリング性が優れ
る。また、エポキシ樹脂の硬化反応の促進効果が高い。
さらに本発明の硬化促進剤を用いて得られる硬化エポキ
シ樹脂は、接着剤、塗料、電子材料などの用途に有用で
ある。
シル基を有するアラルキル樹脂からなる付加塩を用いた
硬化促進剤は吸湿率が低いためハンドリング性が優れ
る。また、エポキシ樹脂の硬化反応の促進効果が高い。
さらに本発明の硬化促進剤を用いて得られる硬化エポキ
シ樹脂は、接着剤、塗料、電子材料などの用途に有用で
ある。
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式 (I)で表されるアザビシクロ化合
物（Ａ）と一般式(II)で表される構造単位を有するアラ
ルキル樹脂（Ｂ）との付加塩であるエポキシ樹脂硬化促
進剤。 【化１】 （ただし、ｎは２〜１０の整数を表す。また、環のメチ
レン基の炭素原子または水素原子が部分的に他の原子ま
たは他の置換基で置換されていてもよい。） 【化２】 （ただし、Ａｒ２はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有す
る２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ２およびフェニレ
ン基は有機基またはハロゲン原子によって置換されてい
ても良い。） - 【請求項２】 軟化温度が５０〜１５０℃であることを
特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。 - 【請求項３】 アラルキル樹脂（Ｂ）が一般式(III) で
あることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ
樹脂硬化促進剤。 【化３】 （ただし、Ａｒ１はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有す
る１価の芳香族基を表し、Ａｒ２は式（II) の説明と同
じ。Ａｒ１およびフェニレン基は有機基またはハロゲン
原子によって置換されていても良い。ｍは０以上の整数
を表す。） - 【請求項４】 アラルキル樹脂（Ｂ）を示す一般式(II
I) におけるｍが０〜２０であることを特徴とする請求
項３記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。 - 【請求項５】 アラルキル樹脂（Ｂ）の１５０℃での溶
融粘度が０．３〜５０ポイズであることを特徴とする請
求項３記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。 - 【請求項６】 アザビシクロ化合物（Ａ）の含有量が
０．１〜３０重量％、アラルキル樹脂（Ｂ）の含有量が
９９．９〜７０重量％であることを特徴とする請求項１
〜５いずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。 - 【請求項７】（Ｃ）エポキシ樹脂および（Ｄ）フェノー
ル系硬化剤またはアミン系硬化剤からなる混合物に対し
て、（Ｅ）請求項１〜６いずれかに記載のエポキシ樹脂
硬化促進剤を混合することを特徴とする硬化エポキシ樹
脂の製造方法。 - 【請求項８】（Ｃ）エポキシ樹脂（Ｄ）フェノール系硬
化剤および（Ｅ）請求項１〜６いずれかに記載のエポキ
シ樹脂硬化促進剤を混合することを特徴とする硬化エポ
キシ樹脂の製造方法であって、（Ｃ）エポキシ樹脂のエ
ポキシ基に対する（Ｄ）フェノール系硬化剤のヒドロキ
シル基のモル比が０．７〜１．３であり、（Ｃ）エポキ
シ樹脂１００重量部に対する（Ｅ）エポキシ樹脂硬化促
進剤が０．１〜１５重量部であることを特徴とする硬化
エポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項９】（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）フェノール系
硬化剤および（Ｅ）エポキシ樹脂硬化促進剤を混合した
後、１２０〜２５０℃の最高到達温度で熱処理すること
を特徴とする請求項７または８記載の硬化エポキシ樹脂
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30172794A JP3543853B2 (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | エポキシ樹脂硬化促進剤および硬化エポキシ樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30172794A JP3543853B2 (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | エポキシ樹脂硬化促進剤および硬化エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157565A true JPH08157565A (ja) | 1996-06-18 |
| JP3543853B2 JP3543853B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=17900438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30172794A Expired - Lifetime JP3543853B2 (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | エポキシ樹脂硬化促進剤および硬化エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3543853B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6495270B1 (en) | 1998-02-19 | 2002-12-17 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Compounds, hardening accelerator, resin composition, and electronic part device |
| WO2006134865A1 (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | San-Apro Limited | エポキシ樹脂用硬化促進剤 |
-
1994
- 1994-12-06 JP JP30172794A patent/JP3543853B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6495270B1 (en) | 1998-02-19 | 2002-12-17 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Compounds, hardening accelerator, resin composition, and electronic part device |
| WO2006134865A1 (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | San-Apro Limited | エポキシ樹脂用硬化促進剤 |
| JPWO2006134865A1 (ja) * | 2005-06-16 | 2009-01-08 | サンアプロ株式会社 | エポキシ樹脂用硬化促進剤 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3543853B2 (ja) | 2004-07-21 |
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