DE1594038A1

DE1594038A1 - Klebmittel auf Basis von Epoxidverbindungen

Info

Publication number: DE1594038A1
Application number: DE19661594038
Authority: DE
Inventors: Tauber Dipl-Chem Dr Guenter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-08-16
Filing date: 1966-08-16
Publication date: 1969-07-31
Also published as: AT283551B; BE702701A; NL6710016A; CH513230A; GB1126610A

Description

Patentabteilung 4 Düsseldorf-Holthausen, den 11. Aug. I966

Henkelstr, 67 Dr.SchOe/N.

Neue Patentanmeldung

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"Klebmittel auf Basis von Epoxidverbindungen"

Die Erfindung betrifft ein kalthärtendes Klebmittel für hochfeste Verklebungen auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im I Molekül enthaltenden Verbindungen und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen.

Klebmittel auf der Grundlage von Epoxidharzen, die aus mehrwertigen Phenolen, insbesondere Diphenylolpropan und Epichlorhydrin, hergestellt wurden, sind zum Verbinden von Metallen, Glas, Keramik, Kunststoffen und dergleichen seit vielen Jahren gebräuchlich. Zur Aushärtung der Epoxidharze bei Raumtemperatur werden in erster Linie PoIyaminverbindungen verwendet, ä beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Polyamine, Aminogruppen enthaltende Polyamide, z.B. Kondensationsprodukte aus polymerisierten Fettsäuren und Polyaminen oder Kondensationsprodukte aus Polyaminen und Phenolen und Aldehyden und dergleichen. Die mit derartigen Aminoverbindungen kalt gehärteten Epoxidharze zeigen im allgemeinen eine mehr oder min- aei? schnelle Versprödung, Insbesondere bei höheren Temperaturen. Dadurch geht die insbesondere bei Metallklebstoffen erforderliche Elastizität der Klebefuge verloren, und die Festigkeit der Klebeverbindung läßt nach. Um der Versprödung ent-

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gegen zu wirken, kann man den bekannten schnellhärtenden Klebstoffgemischen auf Basis von Epoxidharzen und Aminoverbindungen Weichmacher zusetzen. Jedoch ist deren Wirkung nur begrenzt, da infolge Weichmacherwanderung nach einiger Zeit trotzdem eine Versprödung zu beobachten ist. feine ähnliche Wirkung kann man durch die Verwendung eines Überschusses an Kondensationsprodukten aus polymerisierten Fettsäuren und Polyaminen erreichen. In diesen Fällen tritt eine deutliche Verschlechterung der Wasser- und Chemikalienbeständigkeit der Verklebungen ein.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein kalthärtendes Klebmittel zu finden, das die erwähnten Nachtelle nicht aufweist und chemikalien- bzw. wasserfeste Klebeverbindungen liefert, die auch bei längerer Lagerung nicht verspröden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Klebmittel, das als Epoxidgruppen aufweisende Verbindungen eine Mischung

a) 95 bis 70 % einer aus zweiwertigen Phenolen hergestellten flüssigen Epoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalent von etwa 170 bis 300 und

b) 5 bis 30 % eines flüssigen epoxidierten Polydiolefins, in dem die Monomeren überwiegend oder vollständig in cis-1,^-Stellung verknüpft sind,

enthält, .

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Als aus zweiwertigen Phenolen hergestellte flüssige Epoxidverbindungen eignen sich die Glycidyläther, beispielsweise von Diphenylolmethan, Diphenylolcycloalkan, Dioxybenzophenon, Resorcin und Hydrochinon. Bevorzugt werden jedoch die GIycidylather von Diphenylolpropan mit einem Epoxidäquivalent von etwa 170 bis 300, insbesondere l80 bis 220.

Bei den flüssigen epoxidierten Polydiolefinen, welche in den erfindungsgemäßen Klebmitteln enthalten sind, handelt es sich um bekannte Verbindungen, die durch Epoxidieren von solchen Polydiolefinen, in denen die Monomeren überwiegend oder vollständig in cis-1,^-Stellung verknüpft sind, erhalten werden. Geeignete epoxidierte Polydiolefine sind beispielsweise 1,4-cis-Polybutadien, 1,4-cis-PolyIsopren oder 1,4-cis-Mlschpolymerisate aus Butadien und Isopren oder auch epoxidierte Mischungen dieser Polymeren. Die Viskosität der einzusetzenden cis-l,i}-Polydiolefine soll etwa zwischen lOOOund 20 000 cP % bei 50° C liegen. Aus praktischen Gründen werden vorzugsweise solche epoxidierten Polydiolefine verwendet, deren Viskosität zwischen etwa 1 500 und 10 000. cP bei 50° C liegt. Der Epoxidsauerstoffgehalt soll zwischen etwa 6 und 15 % liegen.

Als Härtungsmittel für die erfindungsgemäßen Klebmittel kommen primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen ent-

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haltende Verbindungen infrage, welche sowohl aliphatischer als auch cyclischer Struktur sein können. Die cyclischen Amine können sowohl cycloaliphatische, aromatische als auch heterocyclische Ringe enthalten. Ferner können solche Amine verwendet werden, die verschiedene der vorgenannten Ringe aufweisen. Der Aminostickstoff bei heterocyclischen Aminen ^ kann auch ein Bestandteil des Ringes sein. Beispiele für die erwähnten primären und sekundären Amine sind folgende: Propyl· amin, Hexylamin, Dodecylamin, Benzylamln, Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, 1,2- oder !,^-Diamlnocyclohexan, 1,2-DIamino-Jl-äthylcyclohexan, l-Cyclohaxal-Ji^-diaminooyolohexan. Brauchbar sind ferner Kondensate aus Anilin mit Formaldehyd.

Besonders geeignete Härtungsmittel sind freie Aminogruppen ™ enthaltende Polyamide, insbesondere die Umsetzungsprodukte aus dimerisierten Fettsäuren und Polyaminen, welche neben freien Aminogruppen auch Imidazolidinringe enthalten können·

Es können auch solche Amine für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden, die weitere funktioneile Gruppen enthalten, wie beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin oder die Umsetzungsprodukte von Aminen mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, wie etwa N-(Hydroxyäthyl)-i,2-dIaminopropan,

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N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin. Weiterhin sind geeignet 1},4^f-Diaminodiphenylsulfid, Dicyanäthyläthylendiamin, 1,lJ-Bis-(^-aminopropoxymethyI)-cyclohexan.

Die Menge der einzusetzenden amlnischen Härter kann vielfach in weiten Grenzen schwanken. Es hat sich Jedoch als zweckmäßig erwiesen, im allgemeinen solche Mengen zu verwenden, daß auf g eine umzusetzende Epoxidgruppe etwa ein reaktionsfähiges, an einen Amlnostlckstoff gebundenes Wasserstoffatom entfällt. Veränderungen des Verhältnisses von Epoxidgruppe zu aktivem Wasserstoffatom haben Auswirkungen auf die Eigenschaften der Verklebungen.

Bei der Verwendung von weniger aktiven Härtungsmitteln kann es zur Verkürzung der Härtüngszeit gelegentlich zweckmäßig sein, die Klebestellen etwas zu erwärmen, beispielsweise

auf 50 bis 110° C. Außerdem kann man sogenannte Beschleuniger ™ mitverwenden, z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen wie Phenole, tertiäre Amine oder Phosphine, wie etwa N-Alkylpiperidin, 2,4,6-Tris-(dImethylaminomethyl)-phenol oder Tripheny!phosphin. Als weitere Beschleuniger kommen quaternäre Ammoniumbasen oder deren Salze, wie z.B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder Salze dieser Base oder Sulfoniumsalze

infrage. «

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Die erfindungsgemäßen Klebmittel können zusätzlich zu den genannten Verbindungen noch Füllstoffe und Pigmente enthalten, beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure, Tonerde, Gesteinsmehl, Schiefermehl, Asbest, Titandioxid, Magnesiumoxid, Ruß, Eisenoxid und andere mehr. Der Zusatz von Metallpulver, wie z.B. Aluminiumpulver, Titanpulver, Eisenpulver, hat sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen. Außerdem können in geringerer Menge weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Klebmitteln können die verschiedensten Materialien miteinander oder beliebig untereinander verklebt werden, wie beispielsweise Metall, Glas, Steine, Beton, Keramik, Holz, Preßspanplatten, Pappe, Hartkunststoffe. Unter den Metallen seien beispielsweise die folgenden genannt: Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Messing, Zinn, Titan. Unter den zu verklebenden Kunststoffen seien beispielsweise erwähnt hartes Polyvinylchlorid oder gehärtete Körper aus Melaminharz, Harnstoffharz oder Phneolharz, glasfaserverstärkte Polyesterwund Epoxidharzteile.

Die Verklebungen können nach entsprechender Reinigung der Unterlagen und Auftragen des Klebmittels in dünner Schicht in der üblichen Weise durch Zusammenfügen der Klebe eile ausgeführt werden. In manchen Fällen kann es ratsam sein, die zu verklebenden Werkstoffe zusammenzupressen« Dabei ist ledoch

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nur ein geringer Druck von 0,05 bis zu einigen kg/cm erforderlich. Nach wenigen Stunden werden bereits hohe Festigkeiten erzielt. Die Endfestigkeit wird nach 12 bis 2¹J Stunden bei Zimmertemperatur erreicht.

Auch wenn die Klebestellen längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt werden, tritt keine Versprödung ein, d.h. die Scherfestigkeit der Klebung bleibt praktisch erhalten.

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Beispiel 1;

Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt: 85 g Epoxidharz aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrln (Epoxld äquivalent 196), 15 g epoxldiertes cis-1,^-Polybutadien (Epoxid sauerstoffgehalt 8,2 Ji, Viskosität 3 900 cP bei 50° C, Molgewicht 2 500), 40 g eines handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids, hergestellt aus polymerisieren Fettsäuren und technischen Polyaminen (Aminäquivalent 10, Handelsprodukt Versamid l40 der Firma Schering AG.) , 10 g des handelsüblichen modifizierten aliphatischen Polyamine (Aminäquivalent 52, Handelsprodukt Sicherheitshärter UC der Gesellschaft für Teerverwertung).

Mit diesem Klebmittel wurden entfettete und geschliffene Stahlbleche der Abmessung 100 χ 20 χ 2 mm unter einem Druck von

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etwa 0,05 kp/cm 2 cm überlappend verklebt.

Nach 8 Stunden wurde bei Durchschnittsproben eine Zugscher-

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festigkeit von 80 kg/cm gemessen, nach 24 Stunden 210 kg/cm und nach 7 Tagen 240 kg/cm .

Wurden die Bleche nach dem Zusammenfügen 1 Stunde bei 100° C gelagert, wurde eine Zugscherfestigkeit bei 25 C von 39Okg/cm ermittelt. Die Warmzugscherfestigkeit der so miteinander verklebten Bleche betrug bei 60⁰C 80 kg/cm² und bei 80⁰C 60 kg/cm²

)Unter Aminäquivalent soll der reaktionsfähige Aminwasserstoff in m-Äquivalenten/i g Härtersubstanz verstanden werden.

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Einige Proben der verklebten Bleche wurden 3 bzw. 7 Tage in 80° C warmen Wasser gelagert. Dann betrug die Zugscherfestigkeit 295 kg/cm² bzw. 310 kg/cm².

Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von ^O g nunmehr 50 g des handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids eingesetzt wurden und das technische Gemisch der Polyamine durch *J g Phenol ersetzt wurde. Mit diesem Klebmittel wurden entfettete Aluminiumbleche der Abmessung 100 χ 20 χ 2 mm verklebt.

Nach 2ⁱl-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine durchschnittliche Zugscherfestigkeit von 230 kg/cm ermittelt,

Beispiel 2;

Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt: 85 g eines Epoxidharzes au3 Diphenylolpropan und Epichlorhy- ti drin (Epoxidäquivalent 190), 15 g eines epoxidierten cis-1,¹»- Polybutadlens (Epoxidsauerstoffgehalt 10,3 %» Viskosität 1 800 cP bei 50° C, Molgewicht etwa 2 000), *»0 g eines handelaüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids aus dimerisierter Fettsäure (Aminäquivalent 10, Handelsprodukt Versamid I¹IO der Firma Schering AG.), 10 g eines handelsüblichen Schnellhärters (Härter 227 der Gesellschaft für Teerverwertung), einem mit Phenol modifizierten Polyamin mit einem AminäqvCvalsnt von 49·

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Mit diesem Klebmittel wurden entfettete und geschliffene
Stahlbleche wie im Beispiel 1 miteinander verklebt.

Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine
durchschnittliche Zugscherfestigkeit von 237 kg/cm bei 20° C gemessen. Einige Proben wurden 2 Wochen bei 70° C getempert. Die Zugscherfestigkeit betrug dann noch 256 kg/cm bei 20 C.

Wurden die Bleche nicht bei Raumtemperatur sondern 3 Stunden bei 100° C gelagert, wurde eine durchschnittliche Zugscherfestigkeit von 385 kg/cm bei 20° C ermittelt. Die Warmzugscherfestigkeit der so vorbehandelten Proben bei 80° C betrug

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60 kg/cm .

Nach 3-wöchiger Lagerung der Proben in Wasser bei 80° C wurde eine Zugscherfestigkeit von 282 kg/cm bei 20° C festgestellt·

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Vergleichsversuche

A) Es wurden Mischungen hergestellt aus einem Epoxidharz, welches durch Umsetzen von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin hergestellt worden war. und einen Epoxidwert von 0,53 aufwies, mit verschiedenen Härtern, und zwar

a) einem handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamid aus polymerisierter Fettsäure und technischen Polyaminen (Aminäquivalent 10, Handelsprodukt Versamid 1*10 der Firma Schering AG.)

b) einem handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamid aus polymerisierter Fettsäure und technischen Polyaminen (Aminäquivalent -678-,Handelsprodukt Versamid -1-40- der Firma Schering AQ.)

c) einem handelsüblichen modifizierten aliphatischen Polyamin (Handelsprodukt Sicherheitshärter UC der Gesellschaft für Teerverwertung, Aminäquivalent 52)

d) 2, iJ, 6-Tris - {dimethylaminomethy 1) -phenol

e) Triäthylentetramin.

Die Zugscherfestigkeiten wurden an Probeverklebungen von entfetteten und geschliffenen Stahlblechen der Abmessung 100 χ χ 2 mm vorgenommen. Die Meßwerte stellen Durchschnittswerte von wenigstens 5 Messungen dar·

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In der nachfolgenden Tabelle I 1st in der ersten Spalte der verwendete Härter bzw» das Härtergemisch, in den folgenden das Harz/Härter-Verhältnis, die Topfzeit und die nach 24 Stunden bei 20° C erreichte Zugscherfestigkeit wiedergegeben.

Tabelle I

Härter	Harz/Härter	Topfzeit (Minuten)	Zugscherfestig keit ₀ (kg/cnT)
80 % Polyamid (Aminäquivalent 10) 20 % modifiziertes PoIy- amin	2 : 1	60	75
64 % Polyamid (Aminäquivalent 9,8) 36 % modifiziertes PoIy- amin	10 ί 6	51	90
100 % 2,4,6-Tris-(dime- thylaminomethyl)- phenol	4 : 1	40	20
90 % Polyamid (Aminäquivalent 10) 10 % Phenol	2 : 1	95	85
100 % Triäthylentetramin	10 ; 1	60	90

Die relativ geringe Scherfestigkeit verbessert sich auch nicht nach längerer Lagerung. Sie nimmt vielmehr Infolge Versprudung noch ab»

B) Es wurden Mischungen hergestellt mit dem im Vergleichsversuch A benutzten Epoxidharz und verschiedenen Mengen eines handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids (Aminäquivalent 10).

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In der nachstehenden Tabelle II ist In der ersten Spalte das Harz/Harter-Verhältnis angegeben und In den folgenden Spalten die nach 24 Stunden bzw. nach 7 Tagen erreichte Zugscherfestigkeit.

Tabelle II

Harz/Härter	nach 2^ Stunden	nach 7 Tagen
2 : 1 1 ; 1 2 ; 3	190 kg/cm² 195 kg/cm² 230 kg/cm²	l6O kg/cm 165 kg/cm² 220 kg/cm²

Es ist ersichtlich, daß bei einem Unterschuß bzw. bei äquivalenten Mengen bereits nach kurzer Zeit ein Abfall der Scherfestigkeit durch Versprödung eintritt. Die Probe mit einem Überschuß an handelsüblichem, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamid versprödete nicht so merklich, zeigte aber dafür nach Aushärtung nur eine Zugscherfestigkeit von 16 kg/cm bei 80° C und eine erheblich verringerte Beständigkeit gegen Wasser.

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Claims

Patentabteilung D 3103 - 1*1 - Patentansprüche

1) Kalthärtendes Klebmittel auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Epoxldgruppen aufweisende Verbindungen eine Mischung aus

a) 95 bis 70 % einer aus zweiwertigen Phenolen hergestellten flüssigen Epoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalent von etwa 17Q bis 300 und

b) 5 bis 30 % eines flüssigen epoxldierten Polydiolefins, in dem die Monomeren überwiegend oder vollständig in cis-lgJl-Stellung verknüpft sind,

enthält. ♦

2) Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der flüssigen epoxidierten Polydiolefine bei 50° C zwischen etwa 1 000 und 20 000, vorzugsweise zwischen 1 500 und 10 000 cP, liegt.

3)hren/nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxidsauerstoffgehalt der epoxldierten Polydiolefine zwischen etwa 6 und 15 % liegt.

ENKEL & CIE. GmbH, ja. i.A.

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(Krage) (Dr.Schulte Oestrich)

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