DE19739764A1

DE19739764A1 - Verwendung härtbarer Epoxide mit Härtergemisch

Info

Publication number: DE19739764A1
Application number: DE1997139764
Authority: DE
Inventors: Walter Prof Dr Ing Brockmann; Paul Ludwig Dipl Ing Geiss; Joerg Dipl Chem Nass
Original assignee: Hilti AG
Current assignee: Hilti AG
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 1999-03-11

Description

Zwei-Komponenten-Epoxide insbesondere solche, bei denen die Harz komponente aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt ist und als Härterkomponente Amine fungieren, stellen qualitativ hochwertige Reak tionsklebstoffe dar. Sie werden in der Bauindustrie für dauerhafte Klebe verbindungen typischerweise mit kaltaushärtenden 2-komp. Epoxidharz klebstoffen, z. B. für Tragwerksverstärkung mit geklebten Lamellen aus Stahl oder Hochleistungsverbundfasern (z. B. CFK), bei der Segmentbau weise, für Structural glacing (geklebte Glasfassaden), zum Kleben im Loch (Vinylester) und in der Verbindungstechnik verwendet. Sie haben folgende Nachteile. Der Anwender braucht einen gewissen Ausbildungsstand, sie brauchen zur Aushärtung Stunden bis Tage, die Applikationstemperatu ren liegen meist über 0°C. Sie sind auf feuchten oder staubigen oder öligen Untergründen beschränkt anwendbar. Über 40°C Dauertemperatur nicht beständig, bei hohen Luftfeuchtigkeiten beschränkt beständig, bzw. beim Structural glacing nur auf Glas anwendbar. Häufig ist die Beständigkeit dieser Reaktionsklebstoffe unter statischer Last und hierbei besonders auf poröse bzw. mikroporöse Materialien begrenzt.

Für eine dauerhafte Klebung von unterschiedlichen Fügeteilen auf den oben genannten Materialien werden indessen Klebstoffe gefordert, die einerseits eine hohe Glasübergangstemperatur und andererseits eine ge ringe Wasseraufnahme besitzen.

Eine hohe Glasübergangstemperatur wird durch die Verwendung von heißhärtenden 1-Komponenten-Epoxidklebstoffen erreicht. Der Nachteil der 1-Komponenten-Epoxidklebstoffe liegt aber darin, daß es auf porösen Materialien zu einer Entmischung der Klebstoffkomponenten kommen kann und hierdurch eine vollständige Härtung des Klebstoffes nicht erfol gen kann. Bei kommerziellen 2-Komponenten-Epoxidklebstoffen liegt zwar keine nennenswerte Entmischung der Komponenten auf der Sub stratoberfläche vor, dafür ist aber die Glasübergangstemperatur nach der vollständigen Härtung zu niedrig und die Wasseraufnahme zu hoch. Beide Effekte wirken sich negativ auf die Zeitstandfestigkeit unter Last aus. Ein weiterer Aspekt ist, daß diese Klebstoffe nicht schnell genug die geforderte Anfangsfestigkeit erreichen. Versuche mit in der Literatur beschriebenen üblichen Beschleunigern für 2-Komponenten-Epoxidklebstoffe führt zu keinem befriedigenden Ergebnis.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Klebstoffsysteme zu entwickeln, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur, geringe Wasseraufnah me, relativ hohe Temperaturbeständigkeit und schnelle Anfangsfestigkeit und hohe Langzeitbeständigkeit auszeichnen. Weitere Aufgaben ergeben sich aus den weiteren Ausführungen, auch den erreichten Vorteilen.

Es wurde nun gefunden, daß härtbare Epoxide mit einer Härterkomponen te, enthaltend aliphatische Polyamine und Arylalkylpolyamine besonders geeignet sind für Klebstoffverbindungen. Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung härtbarer Epoxide mit einem Härter enthaltend mindestens ein aliphatisches Polyamin (B1) und mindestens ein Aralkyl polyamin (B2) als Klebstoff.

Insbesondere trifft dies auf solche Härtermischungen zu, in denen das Verhältnis von B1 zu B2 zwischen 100/5 bis 10/75 beträgt. Die aliphati schen Polyamine (B1), die mit der Verbindung (B2) das Härtergemisch bil den, besitzen mindestens zwei für die Addition an das Harz befähigte Ami nogruppen, von denen vorzugsweise mindestens eine primär ist; beson ders bevorzugt enthält B1 zwei primäre und eine sekundäre Aminogruppe. Hierfür geeignet sind beispielsweise Amine der Formel (I)

in der bedeuten
R¹ unabhängig voneinander, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise verzweigte oder un verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen; R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen;
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4.

Vorzugsweise steht R² und/oder R³ und/oder R⁴ für Wasserstoff. Beispie le für derartige Polyamine B1 sind: Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.

Die Aralkylpolyamine B2, die mit der Verbindung B1 als Härter enthalten sind, besitzen mindestens zwei für die Addition an das Harz befähigte Ami nogruppen, die vorzugsweise primär sind; besonders bevorzugt enthält B2 primäre und sekundäre Aminogruppen. Hierfür geeignet sind beispiels weise Amine der Formel (II)

in der bedeuten
R⁵ Aralkylenreste mit 7 bis 14, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen;
R⁶, R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen;
vorzugsweise steht R⁶ und/oder R⁷ für Wasserstoff. Beispiele fürderarti ge Aralkylpolyamine B2 sind Xylylendiamine wie m-Xylylendiamin, p-Xy lylendiamin. Weitere Härterbestandteile neben der erfindungsgemäß ent haltenen Härterkombination B1 und B2 sind nicht ausgeschlossen, sofern sie den Härtungsverlauf nicht stören.

Als härtbare Epoxi-Verbindungen kommt eine Vielzahl der hierfür bekann ten Verbindungen in Betracht, die im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe, vorzugsweise zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Diese Epoxid verbindungen (Epoxidharze) können dabei sowohl gesättigt als auch unge sättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocy clisch sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reak tionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, bei spielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten, Ethergruppierungen und ähn liche. Im Rahmen der Erfindung sind auch trimere und tetramere Epoxide geeignet wie Tactix 742 (Dow), Epon 1031 (Shell) oder Araldite MY 720 (Ci ba-Geigy). Vorzugsweise handelt es sich bei den Epoxiden um Glycidylet her, die sich von mehrwertigen Phenolen, insbesondere Bisphenolen und Novolaken ableiten und deren Epoxidäquivalentmassen zwischen 160 und 500. Insbesondere jedoch zwischen 180 und 200 liegen. Insbesondere be vorzugt werden flüssige Diglycidylether auf der Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 180 bis 190. Es können auch Mi schungen von mehreren Epoxidharzen verwendet werden.

Als mehrwertige Phenole sind beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydro chinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Isomerengemi sche des Dihydroxyphenylmethans (Bisphenol F), Tetrabrom-bisphenol A, 4,4'-Dihydroxyphenylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl propan etc.

Weiterhin kann der Klebstoff mit epoxykompatiblen Feststoffen, wie Füll mitteln, versetzt werden und insbesondere mit solchen, die zu einer gerin gen Wasseraufnahme der Klebstoffe führen. Als Beispiel hierfür sei feintei lige Kieselsäure wie Aerosil genannt. Vorzugsweise beträgt die Menge an Feststoff 1 bis 5 Gewichtsprozent des Gesamtklebers.

Die erfindungsgemäße Verwendung hat sich insbesondere bewährt für be ständige Befestigungen im Baugewerbe, welche in extrem kurzer Zeit er stellt werden. Sie erreicht unter Einbringung von Wärme in 7 bis 15 sec. ca. 80% der Endfestigkeit und ist geeignet für alle baurelevanten, insbe sondere porösen Untergründe wie insbesondere Beton, Bausteine aller Art wie z. B. Ziegel, Kalksandsteine, Isoliersteine, Natursteine und Putz, aber auch für Stahl und andere Metalle, insbesondere im Karosseriebereich und im Glasbereich. Besonders bei porösem Substrat, wie Beton und den genannten Bausteinen treten sehr gute Ergebnisse ein. Die größte Tragfä higkeit wird i. d. R. vom Untergrund bestimmt, d. h. Bruch erfolgt nicht im Klebstoff, sondern im Untergrund oder in der Sollbruchstelle des Befesti gungselementes (außer bei metallischen oder anderen Untergründen mit hoher Festigkeit). Eine Applikation bei Temperaturen von -10°C bis +40°C wird ermöglicht. Die Befestigung ist beständig bei 60°C/95% rel. Luftfeuchtigkeit, insbesondere gegen Feuchtigkeit, auch im Wasser.

Die Klebstoffmischung kann Staub und Schalungsöl aufnehmen. Sie ist wasserresistent (Wasseraufnahmen < 2%). Sie ist gutmütig unter Baustel lenbedingungen und beständig für bauübliche Bedingungen.

Die 2 Komponenten werden getrennt gelagert und unmittelbar vor der An wendung gemischt, auf mindestens eines der Fügeteile aufgebracht und auf höchstens 180°C erhitzt (Wärmebeschleunigung). Die Zersetzungs temperatur des Klebstoffes darf nicht überschritten werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele I. Formulierung des Klebstoffes

Als Harzkomponente dient in diesem Beispiel ein kommerzielles Bisphe nol-A-Epoxidharz (Eurepox 720 LV; Witco) mit einer mittleren Epoxidäqui valentmasse von 180.

Für eine vollständige Härtung des Klebstoffes werden in Abhängigkeit vom prozentualen Anteil der Härterkomponenten unterschiedliche Mi schungsverhältnisse der Harz- und Härterkomponente benötigt. Als Här terkomponente B1 wird Diethylentriamin und als Härterkomponente B2 p-Xylylendiamin (Euredur 14; Witco) eingesetzt. Weiterhin ändert sich das Verhältnis der Härterkomponente B1 zu der Härterkomponente B2 mit dem Mischungsverhältnis Harz/Härter. In der Tabelle 1 sind diese Zu sammenhänge für einige Klebstofformullerungen aufgeführt.

Tabelle 1

Klebstofformullerungen mit unterschiedlichen Anteilen der Härterkomponenten B1 und B2

9,9 g Diethylentriamin und 10 g Euredur 14 werden miteinander verrührt und zu 10 g des Epoxidharzes gegeben. Das Gemisch wird anschließend verrührt. Nach der Härtung zeigt der Klebstoff eine Glasübergangstempe ratur von 111°C. Die Glasübergangstemperaturen wurden mit einem Dif ferential Scanning Calorimeter der Firma Netzsch im Temperaturintervall von -50°C bis 220°C mit einer Heizrate von β = 20 K/min ermittelt.

Analoge Ansätze für andere Mischungsverhältnisse der Härterkomponen ten führen zu den nachstehenden Glasübergangstemperaturen des gehär teten Klebstoffes.

Claims

1. Verwendung härtbarer Epoxide mit einem Härter enthaltend minde stens ein aliphatisches Polyamin (B1) und mindestens ein Aralkylpolya min (B2) als Klebstoff.

2. Verwendung gemäß Patentanspruch 1 mit Glycidylether, vorzugsweise von Bisphenol A, F und/oder Novolak als härtbarem Epoxid.

3. Verwendung gemäß Patentanspruch 1 oder 2 mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel
worin
R¹ unabhängig voneinander zweiwertige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffre ste, vorzugsweise Alkylenreste,
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste und
n 0 bis 8, vorzugsweise 1-4 ist als aliphatischen Polyaminen (B1).

4. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche mit ei ner oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
worin
R⁵ ein Aralkylenrest mit 7-14, vorzugsweise 8-12 C-Atomen
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und/oder C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise Alkylresten als Aralkylpolyaminen (B2).

5. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche als Klebstoff im Baugewerbe, insbesondere für Beton, Natur- und Kunststein, Stahl.