JPH03287651A

JPH03287651A - 制振性組成物

Info

Publication number: JPH03287651A
Application number: JP9129390A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takamatsu; 秀雄高松; Mizuho Maeda; 瑞穂前田; Naotake Kono; 港野　尚武
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1991-12-18
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JP2981253B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は優れた制振性能を示す、熱可望性の制振性複合
材に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車等交通機関の発達に伴い、これに起因する
騒音、振動が大きな社会問題となってきた。また自動車
内部にも、低振動、低騒音性という高度な要求が求めら
れるに至っている。また、一般家庭でも、複写機、プリ
ンター等の事務機器が、広く使用されるようになり、こ
れらの機器の発生する騒音、振動の低減が重要な課題と
なっている。さらにまた、生活様式の変化から、家庭用
電気製品は大型化しており、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等
の振動を伴う機器の低振動、低騒音化による静粛性も商
品としての重要な性能の一つとなっている。

本発明者らは、上述の要求を満たす材料について鋭意検
討の結果、一定のミクロ構造を有するジエン系モノマー
からなるフロックと、芳香族ビニル糸上ツマ−からなる
ブロックとからなるブロック共重合体が、前記特性を具
備した優れた制振材用の材料であることを見出した（特
願昭６３−２５４６５７号）。

しかしながら、かかるブロック共重合体が制振性能を示
す温度範囲は比較的狭いものであり、実際に使用する際
に周囲の温度の変化により、特に高温領域において十分
な制振性能を示さない場合がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は広い温度範囲で制振性能を発揮するとともに、
高い制振性を示す制振性材料を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば上記課題は、ａ）数平均分子量が２５０
０〜４００００のビニル芳香族モノマーがら成るブロッ
ク（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレン−ブタジエン
混合物から成り、数平均分子量が１００００〜２０００
００で、３．４結合及び】、２結合含有量が４０％以上
であり、０℃以上にｔａｎ　δの主分散のピークを有す
るブロック、またはその鎖中の炭素−炭素二重結合の少
なくとも一部が水添されたブロック（Ｂ）より構成され
、ブロックの結合の形態がＡ−（Ｂ−Ａ）　、、、又は
（Ａ−Ｂ）ｎ、（ｎは１以上の整数）で表される、分子
量が３００００〜３００［）ＤＯであるブロック共重合
体１００重量部、およびｂ）無機粉体５〜２００重量部
とからなる制振性複合材により解決される。

本発明に使用されるブロック共重合体はビニル芳香族ブ
ロック（Ａ）が疑憤架橋点を形成するため架橋反応する
こと無く十分な強度的性質を示し、イソプレンまたはイ
ソプレン−ブタジエン混合物から成るブロック（Ｂ）が
弾性に優れることがら、貼り合わせた後に成型する場合
にも十分な成型性を有する。また、本ブロック共重合体
は、熱可塑性を有しホットメルトによる成型加工が可能
であり成型加工が極めて容易である。

また、無機粉体を併せて使用することにより高いレベル
の制振性を保ちながら、広い温度範囲、特に高温領域に
おける制振性を改善することが可能になる。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において用いられるブロック共重合体の第一成分
としては、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニル
ナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレ
ン、４−シクロへキシルスチレン、４−ドデシルスチレ
ン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニ
ルブチル）スチレン等があるが、最も好ましいのはスチ
レンである。

また、本発明において用いられるブロック共重合体の第
二成分としてはイソプレン、またはイソプレンとブタジ
ェンを併用するのが適している。

これ以外の七ツマ−を使用した場合、例えば、ブタジェ
ン単独の場合、３．４結合及び１．２結合含有量を増や
しても制振性能を発現する温度はＯ″Ｃ０未満り、実際
に使用される温度での機能は得られず、実用上の意義は
少ない。イソプレンの場合、本発明の３．４結合及び１
．２結合含有量とすることにより、概ねＯ″Ｃから５０
’Ｃ前後までの実用的な温度範囲で制振性能を発揮する
ことができ、広い用途に対応することが可能になり、実
用上極めて有意義である。イソプレン−ブタジエンを併
用する場合、イソプレンの割合が４０％以上であれば０
℃以上で制振性能を発揮する。併用する場合のフロック
（Ｂ）の形態としてはランダム、ブロック、チーバード
のいずれでも良い。

本発明の、ブロック共重合体のイソプレンまたはイソプ
レンとブタジェン混合物から成るブロック部分の、３．
４結合及び１．２結合含有量は４０％以上のもの（１０
０％でもよい）が用いられる。

３．４結合及び１．２結合含有量が４０％より少ない場
合、通常の使用温度領域で十分な制振性能が得られず好
ましくない。

また、フロック共重合体の粘弾性測定により得られるｔ
ａｎ　δ（損失正接）の主分散のピークの温度が０℃以
上であることが必要である。Ｏ″Ｃよりも低い温度にし
かピークがない場合には、通常の温度領域で十分な制振
性能が得られない。

このイソプレンまたはイソプレン−ブタジエンからなる
ブロック（Ｂ）の分子量は、１００００〜２０００００
の範囲のものが用いられる０分子量が上記の範囲より小
さい場合には、弾性的性質を損ない好ましくない。また
、大きすぎる場合には、ブロックポリマーの流動性が悪
くなり好ましくない。

このイソプレンまたはイソプレン−ブタジエンから成る
ブロック（Ｂ）はそのブロック中の炭素−炭素二重結合
の少なくとも一部が水添されたものであっても良い。水
添率は、要求される耐熱性、耐候性のレベルに応じて決
定される。高度な耐久性が要求される場合には、水添率
を５０モル％以上とするのが好ましい。

ビニル芳香族ブロックの分子量は２５００〜４００００
の範囲であり、分子量が２５００より小さいと機械的性
質が低下し、４００００を超えると溶融粘度が高くなり
過ぎ熱可塑性が損なわれ好ましくない。

また、ビニル芳香族から成るブロック（Ａ）のブロック
共重合体中での割合は、一般に５重量％〜５０重量％の
範囲である。ブロック（Ａ）の割合が５重量％より小さ
いと、ブロック共重合体の機械的性質が不十分となり、
逆に５０重量％を超えると粘度が著しく高くなるため加
工が困難となり、また制振性能も低下する。

得られるブロック共重合体の分子量は３００００〜３０
００００の範囲にあることが必要である。分子量が３０
０００より小さいとブロック共重合体自体の破断時の強
度、伸度等の機械的性質が低下する。また、３００００
０を超えると、無機粉体との混合が困難になり、また、
ホットメルトによる取扱いが困難になる。この点からブ
ロック共重合体の分子量はより好ましくは５ｏｏｏｏ〜
２５００００の範囲にあるのが良い。

本発明のブロック共重合体のブロック形態は、Ａ（ＢＡ
）１．、　　（ＡＢ）ｎで示される物が用いられる。こ
こで、ｎは１以上の整数であり、その上限にはとくに制
限はないが、概ね１０以下の値であるのが好ましい。

本発明のブロック共重合体は次の種々の方法により得ら
れる。

まずブロック共重合体の重合は、アルキルリチウム化合
物を開始剤としてビニル芳香族化合物、イソプレンまた
はイソプレン−ブタジエンを逐次重合させる方法、また
はビニル芳香族化合物次いでイソプレンまたはイソプレ
ン−ブタジエン混合物を重合し、これをカップリング剤
によりカップリングする方法、あるいはジリチウム化合
物を開始剤としてイソプレンまたはイソプレン−ブタジ
エン混合物、次いでビニル芳香族化合物を逐次重合させ
る方法等があげられる。アルキルリチウム化合物の例と
してはアルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキル
化合物があげられるが、とくにメチルリチウム、エチル
リチウム、ペンチルリチウム、及びブチルリチウムが好
ましい。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブ
ロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロ
モベンゼン等が用いられる。ジリチウム化合物の例とし
てはナフタレンジリチウム、ジリチオへキシルヘンゼン
等があげられる。使用量は求める分子量により決定され
るものであるが、重合に用いられる全モノマー１００重
量部に対し、概ね各開始芹１０．０１〜０．２重量部、
カンプリング剤０．０４〜０、８重量部程度の範囲で用
いられる。

イソプレン、またはイソフラン−ブタジェン混合物から
なるブロック（Ｂ）のミクロ構造として３．４結合及び
１．２結合を４０％以上、がっ０″Ｃ以上にｔａｎ　δ
の主分散のピークを持つようにするためには、イソプレ
ンまたはイソプレン−ブタジエン混合物の重合の際に共
触媒としてルイス塩基が用いラレる。ルイス塩基の例と
してはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥ
ＤＡ）ｎ　Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合物等
があげられる。これらのルイス塩基の使用量は重合触媒
のリチウムのモル数に対し概ね０．１〜１０００倍の範
囲である。

重合の際には制御を容易にするために溶媒を使用するの
が好ましい。溶媒としては重合触媒に対し不活性な有機
溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜１２の脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。その例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン等があげられる。

重合はいずれの重合法による場合も０〜８０℃の温度範
囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われる。

ブロック（Ｂ）を水添する場合には公知の方法が用いら
れる。水添反応、水添触媒に対して不活性な溶媒に溶解
した状態で、公知の水添触媒により分子状水素を反応さ
せる方法が好ましく用いられる。使用される触媒として
は、ラネーニッケル、あるいはＰｔ　＋　Ｐｄ　＋　Ｒ
ｕ　、Ｒｈ　＋　Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、
珪藻上等の単体に担持させたもの等の不均一触媒、また
は遷移金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリ
チウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触
媒等が用いられる。反応は、水素圧が常圧ないし２００
ｋｇ／ｄ、反応温度が常温ないし２５０℃１反応時間が
０．１ないし１００時間の範囲で行われる。反応後のブ
ロック共重合体は、反応液をメタノール等により凝固さ
せた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、反応液を沸騰
水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した後、加熱あるいは減
圧乾燥することにより得られる。

本発明においては、ブロック共重合体と無機粉体とを併
用することにより、高いレベルの制振効果を維持し、広
い温度範囲、特に高温領域における制振効果を発揮する
ことが可能になる。無機粉体としては、重量平均フレー
ク径が１０μｍ以上３００μｍ以下で、重量平均アスペ
クト比が１０以上、１００以下の雲母粉体の使用を必須
とする。

重量平均フレーク径が１０μｍ未満の雲母粉体は粉砕に
要するエネルギーが極めて大きくなり、経済面に問題を
有するばかりか、制振性を改善する効果がむしろ低下す
る。一方、３００μｍを超えると、得られる複合材の物
理的性質を損ない好ましくない。

また、雲母粉体の重量平均アスペクト比力月０未満では
制振性を改善する効果に乏しく、１００を超える場合に
は、得られる複合体の物理的性質を損ない好ましくない
。

本発明において使用される雲母粉体の種類については特
に制限はなく、白雲母（マスコバイト）ｎ金雲母（フロ
ゴバイト）ｎ紐雲母（セリサイト）ｎ黒雲母、ソーダ雲
母、合成雲母等より適宜選択することができる。

本発明において使用される雲母はブロック共重合体中で
の分散性を高める等の目的で表面処理がなされたもので
もよい０表面処理剤としては種々の有機化合物を用いる
ことができるが、シランカップリング剤特にアミノ基や
二重結合を含むシランカップリング剤は好ましく用いら
れる。

本発明においては真比重が１．５以上、平均粒径が１０
μｍ以下の無機粉末を雲母粉体と併用するのがよい。真
比重が１．５未満、平均粒径が１０μｍより大きい無機
粉末を用いた場合には、添加量に応じ制振効果が低下す
ることがある。

上記条件を満たす無機粉末としては、炭酸カルシウム、
クレー、タルク、吹酸マグネシウム、ウオラストナイト
、ゼオライト、アルミナ、フェライト、ホワイトカーボ
ン、ガラス等が例示される。

これらの粉体は各種有機化合物により表面処理されたも
のであっても良く、また、形状は粒状、燐片状、繊維状
等のいずれでも良い。

本発明において無機粉体は、ブロック共重合体１００重
量部に対し、５〜２００重量部の範囲で使用される。無
機粉体が上記範囲より少ない場合には、制振性改良の効
果は得られず、また、上記範囲を超える場合には、プロ
、り共重合体との混合が難しくなるし、得られる複合材
の物理的性質が不十分となり好ましくない。

無機粉体が、雲母を他の無機粉末と併用したものである
場合、その比は概ね８０／２０〜１０／９０の範囲にあ
るのが好ましい。

本発明の複合材は熱可塑性を有し、ホットメルトによる
成型加工が可能であり、優れた加工性を有する。すなわ
ち、ニーダ−等により加熱下に溶融混練し、溶融下にコ
ーティングしたり、あるいはプレス等により成型する方
法、また、押出機により成型する方法等が採られる。こ
れらのいずれの方法によっても、架橋等の反応は必要と
せず、成型後冷却することにより十分な強度的性質を示
す成型物が得られる。

本発明による複合材は、必要に応じ各種配合剤を配合し
使用される。その例としては、ロジン、テルペン、石油
樹脂等の粘着付与樹脂、ＤＯＰ。

ＤＯＡ、プロセスオイル等の可塑剤、着色剤等が挙げら
れる。これらの配合剤の使用量は、１０〜３００重量部
の範囲で好ましく用いられる。

また、場合によっては本発明の趣旨を損なわない程度に
他のポリマーをブレンドして使用することも可能である
。この場合、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブ
ロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチ
レンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、エチレン−酪酸ビニル共重合体等が
より好ましく用いられる。これらのポリマーのブレンド
率は３０重量％以下で用いるのが好ましい。

本発明の複合材は、成型物としてそのまま、または金属
、プラスチック、木等の板に塗布、挟む等の形で使用さ
れる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中の各測定値は以下の方法により求めた。

分子量はＧＰＣによった。

ミクロ構造はＮＭＲスペクトルを測定し、６４．８ｐｐ
ｍ、　　６５．８ｐｐ録の、３．４結合及び１．２結合
のピークと６５．３　ｐｐｓｎの１．４結合のピークの
比から３，４結合及び１．２結合の含有量を算出した。

水添率は、水添反応前後のブロック共重合体のヨウ素価
を測定し、その比より算出した。

ｔａｎ　δのピーク温度は、レオパイブロン（オリエン
テンク社製）により粘弾性スペクトルを測定することに
より求めた。

制振性能を示す損失係数（η）は、厚さ１朧の鋼板に配
合物を塗布した験体に、加振器により振動を与え、験体
の共振の度合いを測定するという共振法によった。なお
、測定周波数は５００Ｈｚ、測定温度は６０，２５，１
０℃でおこない制振性を示す温度範囲の広さの指標とし
た。

実施例１および比較例１乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてシ
クロヘキサン６００ａ＋ｆｆ、重合触媒としてｎ　−Ｂ
ｕＬｉｏ、　２　ｗｒｌｌ、　ビニル化剤にＴＭＥＤＡ
　０．２１１１を添加し、５０℃に昇温した後、スチレ
ンモノマー５　ｔｒｌ、イソプレンモノマー１２０＋１
１ｊ！、スチレンモノマー５　ｍＡの順に添加し重合さ
せた。

重合液をメタノールで処理することにより共重合体を回
収した。得られた共重合体を真空乾燥することにより、
ブロック共重合体（１）を得た。

得られたポリマーの分子量は１６５０００．ポリスチレ
ンブロックの分子量は９８００．ポリイソプレンブロッ
クの分子量は１４５０００．３．４結合及び１．２結合
の合計量が７９．８％であった。

また、ｔａｎ　δのピーク温度は３９．８℃であった。

得られた共重合体と、各種の無機粉体とを、第１表に示
す配合により混合し複合材を得た。得られた複合材の制
振性能の測定の結果を第１表に示す。

第１表に示した結果のとおり、ブロック共重合体のみの
場合、２５℃では高い制振性能を示すものの、６０℃１
１０℃では損失係数は小さく、制振性能が不十分である
ことを示している。これに対し本発明の複合材はいずれ
の温度でも十分高い損失係数を持ち広い温度範囲で制振
性能を有することが分かる。

以下余白実施例２および比較例２スチレンモノマー、イソプレンモノマーの使用量を７　
ｔｇＲ，１５０ｍ１２に変えること以外は実施例１と同
様にして重合した後、Ｐｄ−Ｃを触媒として水添するこ
とにより、ブロック共重合体（ＩＩ）を得た。

このものの分子量は１２００００、ポリスチレンブロッ
クの分子量は８０００、ポリイソプレンブロックの分子
量は１０００００．３．４結合及び１．２結合の合計量
は７３．４％、水添率は７８．２％であった。ｔａｎδ
のピーク温度は３６．８℃であった。

得られたブロック共重合体と、各種無機粉体とを第２表
に示す配合により混合し複合材を得た。

得られた複合材の制振性能の測定の結果を第２表に示す
。

第２表に示した結果のとおり本発明は広い温度範囲で制
振性能を示すことがわかる。

以下余白〔発明の効果〕本発明は広い温度範囲で制振性能を発揮するとともに、

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ）数平均分子量が２５００〜４００００のビニ
ル芳香族モノマーから成るブロック（Ａ）と、イソプレ
ンまたはイソプレン−ブタジエン混合物から成り、数平
均分子量が１００００〜２０００００で、３、４結合及
び１、２結合含有量が４０％以上であり、０℃以上にｔ
ａｎδの主分散のピークを有するブロック、またはその
鎖中の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水添され
たブロック（Ｂ）より構成され、ブロックの結合の形態
がＡ−（Ｂ−Ａ）＿ｎ、又は（Ａ−Ｂ）＿ｎ（ｎは１以
上の整数）で表される、分子量が３００００〜３０００
００であるブロック共重合体１００重量部、およびｂ）無機粉体５〜２００重量部からなる制振性複合材。
（２）無機粉体が、重量平均フレーク径が１０μｍ以上
３００μｍ以下で、重量平均アスペクト比が１０以上１
００以下の雲母粉体を必須とする請求項１記載の制振性
複合材。
（３）無機粉体が、重量平均フレーク径が１０μｍ以上
３００μｍ以下で、重量平均アスペクト比が１０以上１
００以下の雲母粉体と、真比重が１．５以上、平均粒径
が１０μｍ以下の無機粉末とからなる請求項１記載の制
振性複合材。