JP3392186B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、成形性、機械的強度、
および耐衝撃性に優れ、電気・電子部品用、自動車部品
用などに適する熱硬化性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に熱硬化性樹脂、中でもフェノール
樹脂、エポキシ樹脂は、古くからその優れた接着性、絶
縁性、耐熱性から各種成形材用途、接着剤用途に広く用
いられてきた。近年の急激な自動車産業、電気・電子産
業の成長下においても、その特性を活かして各種部品用
途を中心にその需要を伸ばしている。 【０００３】ところが、フェノール樹脂やエポキシ樹脂
の硬化物は、高強度材料である反面、脆いという弱点を
もっている。この対策として、従来から極性ゴムあるい
は変性ゴムをブレンドしたり、フェノール樹脂やエポキ
シ樹脂を予めゴムと反応させたゴム変性樹脂を用いるこ
とが検討されてきた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかし、従来用いられ
てきたゴム材料の多くは、これらをフェノール樹脂やエ
ポキシ樹脂に添加することにより、未添加の場合に比
べ、耐熱性が低下し、電気絶縁性が低下するといった問
題を伴っていた。 【０００５】すなわち、フェノール樹脂やエポキシ樹脂
の脆性を改良するものとして、それぞれの樹脂と比較的
相溶性の良好なアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以
下ＮＢＲという）が古くから利用されており、さらに高
度な要求に対しては、特公昭５５−３３７３２号、特公
昭５７−３０１３３号などにみられるように、カルボキ
シル基など、熱硬化性樹脂との反応が期待できる各種官
能基を導入したＮＢＲが利用されてきた。しかしなが
ら、これら極性ゴムの添加は、耐熱性、耐候性、電気絶
縁性といった熱硬化性樹脂本来の特徴である特性を低下
させてしまうものであった。近年の電子産業や情報産業
を中心とする急激な技術進歩は、さらに優れた特性をも
つ熱硬化性樹脂材料を要求している。従来は、上述のよ
うに熱硬化性樹脂に、改質剤として比較的相溶性の良い
極性ゴムを添加していたが、この方法では耐衝撃性は改
善されるものの電気絶縁性が低下する。 【０００６】したがって、電気絶縁性の低下が少なく、
かつ耐衝撃性の改良効果に優れた材料が求められるよう
になってきた。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、からる状
況に鑑み、成形性、機械的強度、耐衝撃性、耐候性に優
れ、かつ耐熱性、電気絶縁性に優れた熱硬化性樹脂組成
物について鋭意検討をおこなった結果、本発明に到達し
た。 【０００８】本発明は、（イ）アミノ樹脂を除く熱硬化
性樹脂１００重量部に対して、（ロ）分子中に、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから
なる水素添加されていないブロック共重合体の共役ジエ
ン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポ
キシ変性ブロック重合体０．５〜４００重量部を含有す
ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、を提供するも
のである。 【０００９】本発明の（イ）成分の熱硬化性樹脂として
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる
が、混合作業の容易性からフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。 【００１０】本発明の（ロ）成分のエポキシ変性ブロッ
ク重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メ
チルスチレン、ｌ，１−ジフェニルスチレン等のうちか
ら１種または、２種以上が選択でき、中でもスチレンが
好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−
ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブ
タジエン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、
中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせ
が好ましい。 【００１１】ここでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５／９５〜７０／３０であり、特
に１０／９０〜６０／４０の重合比が好ましい。また、
本発明に供するブロック共重合体の数平均分子量は５０
００〜６０００００、好ましくは１００００〜５０００
００の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は
１０以下である。またブロック重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わ
せのいずれであってもよい。 【００１２】例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
（Ａ−Ｂ−）4Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック重
合体である。 【００１３】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成することができる。 【００１４】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。 【００１５】本発明におけるエポキシ変性ブロック共重
合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイド
ロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させることにより得ることができる。 【００１６】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。このうち、過酢酸
は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、安
定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。 【００１７】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等がある。 【００１８】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。 【００１９】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。 【００２０】エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、そ
れぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキ
シ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体等のごとき可変要因によって決まる。 【００２１】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。 エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用い
るエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が
好ましく、０℃以下では反応が遅く、７０℃を超えると
過酢酸の分解が起こる。又、ハイドロパーオキサイドの
１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド／
モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ
理由で２０℃〜 １５０℃が好ましい。反応混合物の特
別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間攪拌
すればよい。 【００２２】得られたエポキシ変性共重合体の単離は適
当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を熱
水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接
脱溶媒法などで行うことができる。 【００２３】本発明におけるエポキシ変性ブロック重合
体のエポキシ化の程度（エポキシ当量で表す）は、0.1
規定の臭化水素酸で滴定し、次式により算出する。 【００２４】 【化１】 本発明におけるエポキシ変性ブロック重合体のエポキシ
当量は、１４０〜２７００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ま
しくは、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。 【００２５】エポキシ当量が１４０未満になると耐衝撃
性の低下を招く。 【００２６】（イ）の熱硬化性樹脂と（ロ）成分のエポ
キシ変性ブロック重合体の混合割合は、目的に応じて変
わるが、該熱硬化性樹脂１００重量部当り（ロ）成分
０．５〜４００重量部であり、好ましくは０．５〜１０
０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。 【００２７】（ロ）成分が０．５重量部未満では耐衝撃
性の改良効果に乏しく、４００重量部を超えると熱硬化
性樹脂本来の特徴である高強度を保持することができな
くなる。 【００２８】本発明の（イ）成分と（ロ）成分からなる
組成物の混合方法は、特に限定されないが、加熱混練す
ることが好ましい。バンバリーミキサーなどの密閉型混
合機、ロールあるいは押出機などを用いることができ
る。 【００２９】また、本発明の組成物には、必要に応じて
老化防止剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、無機または有機
の各種充填剤、補強剤、架橋剤などを配合して用いるこ
とができる。 【００３０】本発明の組成物は、電気・電子部用、自動
車用を中心とした被服材、注型剤、成形材、接着剤、塗
料などに広く用いることができる。 【００３１】 【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、熱硬化性樹脂１００重量部に対する割合（重量
部）をＰＨＲ単位で示す。 【００３２】 【発明の効果】特定のブロック構造を有するエポキシ変
性ブロック重合体を用いた本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、従来の改質剤を添加した熱硬化性樹脂組成物よりも
電気絶縁性の低下が少なく、優れた成形性、機械的強
度、耐衝撃性を有することから、電気・電子部品用、自
動車部品用、建築用を中心とした被服材、注型材、成形
材、接着剤、塗料などに広く用いることができる。（以
下余白）

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （イ）アミノ樹脂を除く熱硬化性樹脂１
   ００重量部に対して、（ロ）分子中に、ビニル芳香族化
   合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなる水素
   添加されていないブロック共重合体の共役ジエン化合物
   の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性
   ブロック重合体０．５〜４００重量部を含有することを
   特徴とする熱硬化性樹脂組成物。